DE2900060A1

DE2900060A1 - Verfahren zur herstellung von n-aethylaethylendiamin

Info

Publication number: DE2900060A1
Application number: DE19792900060
Authority: DE
Inventors: Karel Francis Bernady; Paul David Mogolesko
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Lederle Piperacillin Inc
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1979-08-09
Also published as: AT364345B; AR223161A1; ATA60679A; GB2013180A; IT7947792A0; FI783891A; AU523012B2; DK153541B; SE7900766L; FI67207B; NL7900746A; FI67207C; DK153541C; IT1116499B; FR2415618A1; GB2013180B; DK36379A; NL190159B; AU4255078A; IL56176A0

Description

27,230

AMERICAN CYANAMID COMPANY, Wayne, New Jersey, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin

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Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung eines Äthylhalogenids mit Äthylendiamin.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem Äthylhalogenid liefern geringe Ausbeuten. Das angestrebte Produkt fällt mit geringer Selektivität an. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist umständlich und liefert ein Produkt geringer Reinheit. Daher haben die bekannten Verfahren eine geringe Produktivität.

Ziel der Erfindung:

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Äthylhalogenid zu schaffen, welches bei hoher Ausbeute und hoher Produktivität sowie einfacher Verfahrensführung zu einem Produkt hoher Reinheit führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin der folgenden Formel

H
C₀Hc-NCH₀CH₀NH₀

(im folgenden als NEED bezeichnet) geschaffen, bei dem man ein Äthylhalogenid mit Äthylendiamin (im folgenden als EDA bezeichnet) bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 ⁰C bis etwa 120 ⁰C und bei einem Molverhältnis von

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EDA zu A'thylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 in Anwesenheit von etwa O bis 50 Gew„-% Wasser umsetzt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches NEED enthält. Das gebildete Reaktionsgemisch wird sodann mit einem wässrigen Alkalisierungsmittel kontaktiert, wobei ein flüssigesZweiphasengemisch gebildet wird, welches eine organische Schicht und eine alkalisierte wässrige Schicht umfaßt, worauf,die alkalisierte wässrige Schicht abgetrennt wird. Die organische Schicht wird mit etwa 0,2 bis 100 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt und das erhaltene Gemisch wird azeotrop fraktioniert destilliert, um das gesamte Wasser und das nicht-umgesetzte EDA zu entfernen. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird sodann fraktioniert destilliert, um das restliche Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen. Dabei wird NEED mit einer Reinheit von mehr als etwa 99 % isoliert.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Äthylhalogenid und dem EDA bei etwa 25 bis 50 °C in Anwesenheit von etwa 15 bis 3O Gew.-% Wasser und bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 2 bis 5 : 1 durchgeführt. Das gebildete Reaktionsgemisch wird sodann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung kontaktiert und die organische Schicht wird mit etwa 0,2 bis 20 Gew.-% des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt, bevor man die Destillation ausführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende zusätzliche Schritte modifiziert werden:

(1) Rückgewinnung und Rückführung des wässrigen ED/. vom azeotropen ⁴ Gemisch;

(2) Rückgewinnung und Rückführung des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und

(3) Kontaktierung der abgetrennten, alkalisierten wässrigen Schicht mit etwa 1O bis 100 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen aui das Gewicht der organischen

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Schicht, Abtrennung der extrahierten wässrigen Schicht und Verdünnung der organischen Schicht mit dem Kohlenwasserstof f extrakt vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Abtrennung von Wasser und/oder EDA von NEED geschaffen, wobei man ein zweckentsprechendes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel hinzu setzt und das Wasser und/oder EDA azeotrop fraktioniert abdestilliert. Danach erfolgt eine fraktionierte Destillation zur Entfernung des restlichen Kohlenwasserstofflösungsmittels und zur Gewinnung von wasserfreiem und/oder von EDA-freiem NEED. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens über den bekannten Verfahren bestehen darin, daß (1) das Endprodukt eine außerordentlich große Reinheit von mehr als etwa 99 % aufweist und daß (2) das Verfahren mit hoher Ausbeute und hoher Produktivität abläuft.

Erfindungsgemäß wiLd ferner ein alternatives Verfahren zur Herstellung von NEED mit einer Reinheit von etwa 99 % geschaffen, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Umsetzung von Äthylhalogenid und EDA in einem Molverhältnis von EDA zum Äthylhalogenid von etwa 1 bis- 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 ⁰C bis etwa 120 °C unterwasserfreien Bedingungen und unter Bildung eines Alkylierungs-Reaktionsgemisches;

(b) Zusatz von etwa 0,2 bis 30 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmxttels bezogen auf das Gewicnt des Alkylierungsreaktionsgemisches;

(c) fraktionierte Destillation eines Gemisches von EDA und dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel von dem zuvor erhaltenen Gemisch, um im wesentlichen das EDA vom erhaltenen Gemisch abzutrennen;

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(d) Neutralisation des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches durch Kontaktierung desselben mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Äthylhalo-jenid unter Bildung einer Aufschlämmung eines Alkalihalogenidniederschlages;

(e) Abtrennung des Alkalihalogenide von der Aufschlämmung und Rückgewinnung der gebildeten Mutterlauge;

(f) Waschen des abgetrennten Alkalihalogenide mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel;'

(g) fraktionierte Destiilatior der vereinigten Menge der Mutterlauge der Stuie (e) und der gewonnenen Waschflüssigkeit des aliphatischen Kohlenwasserstoffs der Stufe (f), um im wesentlichen das gesamte Wasser und das restliche EDA vom gebildeten Gemisch zu entfernen; und

(h) fraktionierte Destillation des dabei erhaltenen Gemisches zur Entfernung des restlichen aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittels und zur Isolierung des NEED.

In einem zweckentsprechenden Reaktionsgefün wird EDA entweder in Form einer wasserfreien Flüssigkeit oder in wasserhaltiger Form mit einem Äthylhalogenidvorzugsweise mit Äthylchlorid vermischt, und zwar unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa -1O°C bis eti- 120 °C (vorzugsweise etwa 25 bis 50 °C), und zwar im Verlauf von etwa 5 bis 15 h (vorzugsweise etwa 7 bis 9 h), wo!-ei ein Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 1 bxs 20 : 1 (vorzugsweise etwa 2 bis 5:1) gewählt wird. Das 5u hylhalogenid wird im Verlauf der Reaktionszej; >angsam zum EDA gegeben. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser (vorzugsweise etwa 15 bis 30 %), Geeignete Äthylhalogenide sind Äthylchlörid, Ätl.ylbromid und Äthy" jodid. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der angewendeten Temperatur. Bei höheren Temperaturen können kürzere Verweilzeiten gewählt werden.

Das Reaktionsgemisch wird sodann heftig mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisierungsmittels kontaktiert, wobei ein

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ίτ/eiphasigesflüssiges Gemisch gebildet wird. Dieses besteht aus einer organischen Schicht und aus einer alkalisierten wässrigen Schicht. Ein geeignetes Alkalisierungsmittel wird verwendet, so daß man einen pH der wässrigen Schicht nicht unterhalb etwa 7 und vorzugsweise nicht unterhalb etwa 8 erhält. Als Alkalisierungsmittel eignet sich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und zwar alleinfe oder im Gemisch, und vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. ,'Bevorzugt ist die Alkalisierung mit einer etwa 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung.

Man läßt das Zweiphasengemisch stehen, worauf die abgeschiedene wässrige Schicht abgetrennt wird. Man erhält dabei eine organische Schicht, welche NEED, nicht-umgesetztes EDA und höhere Alkylierungsprodukte, z. B. N,N¹-Diäthyläthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, N,N,N'-Triäthyläthylendiamin, und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraäthyläthylendiamin enthält. Die wässrige Schicht enthält im allgemeinen etwa 1 bis 3 % EDA und etwa 0,5 bis 1 % NEED. Die organische Schicht wird sodann mit etwa 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, vermischt.

Vorzugsweise wird die abgetrennte wässrige Schicht mit etwa 10 bis 100 GEw.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% des geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht extrahiert und das Zweiphasengemisch wird stehengelassen, wobei es sich in Phasen auftrennt. Die extrahierte wässrige Schicht wird sodann abgetrennt und der Kohlenwasserstofflösungsmittelextrakt wird dazu verwendet, die oben erwähnte organische Schicht zu verdünnen.

Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "zweckentsprechendes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungs-

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mittel" ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mit NEED mischbar ist und mit EDA unmischbar ist, und welches mit Wasser und/oder EDA bei einer Temperatur unterhalb etwa 128 °C bis etwa 131 C azeotrop übergeht, ohne nennenswerte Mengen NEED mit zuführen. Geeignete al.iphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind insbesondere n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, η-Hexan, Methylcyclohexan, n-Pentan oder dgl. Bevorzugt verwendet man als ali,phatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan. Aromatische Kohlenwasserstoffe können nicht anstelle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, da sie sowohl mit EDA als auch mit NEED mischbar sind.

Die verdünnte organische Schicht wird sodann zum Sieden erhitzt und mit einer Destillationssäule azeotrop fraktioniert destilliert, um restliches EDA sowie Wasser zu entfernen. Man läßt das Destillat stehen, wobei es sich in zwei Schichten scheidet. Die untere EDE-Wasser-Schicht wird abgetrennt und zum Alkylierungsgefäß zurückgeführt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht kann in das Destillationsgefäß zurückgeführt werden, bis NEED, welches sowohl von Wasser als auch von EDA frei ist, erhalten wird. Alternativ kann die obere Kohlenwasserstoffschicht auch in ein Gefäß zur Extraktion der ursprünglichen Zweiphasenmischung überführt- werden.

Das restliche von EDA freie Reaktionsgemisch, welches NEED, sowie die höheren alkylierten Äthylendiamine sowie das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktioniersäule verwendet. Diese muß eine ausreichende Anzahl von theoretischen Bt ' η aufweisen, um das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel vom NEED zu trennen. Man kann z. B. eine Säule mit 15 theoretischen Böden verwenden. Wenn man in diesem Falle als Losungsmittel n-Heptsan verwendet, so destilliert das n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von etwa 98 bis 100 ⁰C ab. Der Vorlauf des Kohlenwasserstoff-

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lösungsmittels, welcher dabei erhalten wird, kann zu den anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt werden. Er kann insbesondere zur Verdünnung der organischen Schichten dienen oder zur azeotropen Trennung von EDA und Wasser vom Reaktionsgemisch verwendet werden oder zur Extraktion der wässrigen Schicht.

Nach Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels als Vorlauf wird die Destillation fortgesetzt, wobei man NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131 °C und einer Reinheit von mehr als 99 % erhält, und zwar in einer Ausbeute von etwa 63 bis 65 %, bezogen auf das eingesetzte Äthylhalogenid. Das angewendete Verfahren kann auch verwendet werden, um Wasser und/oder EDA vom NEED dadurch abzutrennen, daß man eine geeignete Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels hinzusetzt und sodann Wasser oder EDA oder beides davon azeotrop fraktioniert abdestilliert und schließlich den Rückstand fraktioniert destilliert,um überschüssiges Kohlenwasserstof f lösungsmittel zu entfernen. Dabei erhält man wasserfreies und von EDA freies NEED. Es muß betont werden, daß die vorstehenden Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden können, und zwar unter Verwendung geeigneter Reaktionseinrichtungen, z. B. unter Verwendung von kontinuierlichen Fließreaktoren, Scheidegefäßen, Destillationskolonnen usw.

Bei einer alternativen Ausfuhrungsform des Verfahrens wird Äthylendiamin in Form einer wasserfreien Flüssigkeit mit einem Äthylhalogenid gemäß folgender Formel umgesetzt:

C₃H₅X + H₂N-CH₂CH₂-NH₂ > C₂H₅N-CH₂CH₂NH₂ + HX

wobei X ein Halogenatom bedeutet, z. B. ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom und vorzugsweise ein Chloratom.

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Die Umsetzung wird unter Rühren des Reaktionsgemisches in einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäß bei etwa -10 °C bis etwa 120 °C und vorzugsweise bei etwa 25 bis 75 ⁰C im Verlauf von etwa 1 bis 24 h,vorzugsweise etwa 2 bis 6 h durchgeführt. Das Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid beträgt etwa 1 bis 20 : 1 und vorzugsweise e,twa 2 bis 5:1. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäß hängt ab von der Reaktionstemperatur. Bei höherer Reaktionstemperatur ist die Verweilzeit kürzer.

Bei beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit etwa 0,2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verdünnt. Der Ausdruck "geeignetes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel" hat die oben angegebene Bedeutung. Das verdünnte Reaktionsgemisch wird sodann in einer Destillationskolonne zum Sieden erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei restliches EDA übergeht. Gegebenenfalls kann das EDA-Destillat zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, η-Hexan, Methyleyclohexaii, n-Pentan und dgl.. Das bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel ist n-Heptan.

Das Reaktionsgemisch wird sodann durch Kontaktieren mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Alky [.halogenid neutralisiert. Als "geeignetes Alkalisierungsmittel" kommen insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Frage, und zwar entweder alleine oder im Gemisch und vorzugsweise in Form einer Lösung. Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel· verwendet man eine 50%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung.

Der gebildete Alkalihalogenid-Niederschlag wird von der erhaltenen Aufschlämniung in herkömmlicher Weise abgetrennt,

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ζ. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren und mit dem zuvor beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise mit n-Heptan, gewaschen. Die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel-Waschflüssigkeiten werden sodann abgetrennt und mit der Mutterlauge vereinigt, welche beim Abtrennen des Alkalihalogenid-Niederschlages von der durch Zugabe des Alkalisierungsmittels zum Reaktionsgemisch erhaltenen Aufschlämmung anfiel. Die vereinigten Flüssigkeiten werden azeotrop fraktioniert destilliert, und zwar bei Atmosphärendruck in einer gepackten Säule, vorzugsweise unter Rückführung des Heptandestillats zum Kopf der Säule bis das zurückbleibende Material im wesentlichen frei von IDA und Wasser ist.

Das zurückbleibende im wesentlichen von EDA freie Reaktionsgemisch enthält NEED sowie höhere alkylierte Äthylendiamine und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dieses Reaktionsgeraisch wird nun fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne mit einer ausreichenden Anzahl von theoretischen Böden verwendet, um das aliphatische Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel vom NEED abzutrennen. Man kann z. B. eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden verwenden. Dabei geht n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von etwa 98 bis 100 °C über. Der Vorlauf des erhaltenen Kohlenwasserstoff lösungsmittels wird zu anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt, z. B. zur Verdünnung des Reaktionsgemisches oder zur azeotropen Abtrennung des EDA oder Wassers vom Reaktionsgemisch.

Nach der Entfernung des Vorlaufs des Kohlenwasserstofflösungsmittels vom Reaktionsgemisch wird dieses vorzugsweise geklärt, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Die geklärte Lösung wird destilliert, wobei NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131 °C in einer Reinheit von mehr als 99 % erhalten wird. Dieses Produkt fällt in einer Ausbeute von 62 bis 65 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Äthy!halogenid, an.

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Es muß betont werden, daß das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei geeignete Reaktionsapparate verwendet werden, z. B. kontinuierliche Fließreaktoren, Scheidegefäße, Destillationskolonnen usw.

Ausführungsbeispiele

Alle Teilangaben sind Gewichtsteilangaben und alle Bereiche sind Inklusivbereich'e. Die Reinheit-'des Produkts wird als Flächenprozentsatz ausgedrückt anhand der gaschromatographischen Analyse (VPC).

Beispiel 1

Dieses Beispiel belegt die Verwendung von Wusserfreiem EDA

Äthylchlorid (565 g; 8,76 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (1420 g; 23,63 Mol) bei 30 bis 40 °C im Verlauf von 5 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 2 h nach dieser Zugabe gerührt und sodann gibt mau 50 % NaOH (935 ml;17,5 Mol) hinzu. Das gebildete Zweiphasengemisch wird während 30 min gerührt und dann stehengelassen, wobei es sich in zwei Phasen trennt und die wässrige Phase wird abgetrennt und zweimal mit je 150 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zu der organischen Phase gegeben und die vereinigten Lösungen werden erhitzt, wobei Wasser und EDA bei 88 bis 97 °C azeotrop abdestillier't werden. Hierzu verwendet man eine Fraktionierkolonne sowie eine Scheidevorrichtung aus der das überdestillierte Heptan zum Destillationsgefäß zurückgeführt wird. Die schwerere Wasser/EDA-P^ase wird abgetrennt. Auf diese Weise wird die wässrige EDA-Phase von 394 g Wasser und 896 g EDA (14,91 Mol) abgetrennt. Der EDA freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf (Kp. 98 - 102 ⁰C) erhält, welches 3 bis 4 Gew.-% NEED enthält. Ferner erhält man 484 g NEED (Kp. 130 - 131 °C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8 % (VPC). Die Ausbeute beträgt 62,7 % der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

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Beispiel 2 Dieses Beispiel belegt die Verwendung von rückgewonnenem

wässrigen EDA.

Äthylchlorid (545 g; 8,45 Mol) wird bei 30 bis 40 °C im Verlauf von 5 h zu einem Gemisch von wasserfreiem EDA (555 g; 9,23 Mol) und von dem bei Beispiel 1 zurückgewonnenen wässrigen EDA (1245 g , enthaltend 14,39 Mole EDA) gegeben.. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe gerührt und sodann werden 902 ml einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung (16,9 Mole) hinzugegeben. Das erhaltene Zweiphasengemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man das gemäß Beispiel 1 zurückgewonnene n-Heptan einsetzt, um die abgetrennte wässrige Phase zu extrahieren. Bei der fraktionierten Destillation des von EDA freien Gemisches erhält man Heptan als Vorlauf mit einem Gehalt von 3 bis 4 Gew.-% NEED sowie eine Fraktion von 483 g NEED (Kp. 1 30 131 ⁰C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8. % (VPC). Die Ausbeute beträgt 65 % der Theorie bezogen auf Äthylchlorid.

Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Trennung von EDA und NEED durch

azeotrope Destillation

Ein Gemisch von EDA (500 g) und NEED (500 g) wird mit 200 ml n-Heptan verdünnt und erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei EDA (Kp. 87 - 90 °C) übergeht. Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Einrichtung zur Rückführung des abgetrennten Heptans zum Destillationsgerät. Die dichtere EDA-Phase wird abgetrennt. Das so zurückgewonnene EDA enthält weniger als 1 % NEED (VPC). Das zurückbleibende von EDA freie Material wird sodann fraktioniert destilliert, wobei mar. In gleicher Weise kann man Cyclohexan, η-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.

% einen Heptanvorlauf erhält, sowie reines NEED (Kp. 130 - 131° G).

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• AJ-

Beispiel 4 Dieses Beispiel belegt die Trennung von Wasser und NEED

durch azeotrope Destillation.

Zu einem Gemisch von 56 g NEED und 10 g Wasser gibt man 50 ml n-Heptan. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser wird azeotrop fraktioniert destilliert (Kp. 88 bis 98 ⁰C). Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Scheidevorrichtung aus der das abgetrennte Heptan zum Destillationsapparat zurückgeführt wird. Die dichtere wässrige Phase wird abgetrennt. Nach beendeter Abtrennung des Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, wobei man zunächst einen Heptan-Vorlauf erhält und danach NEED (Kp. 130 - 131 °C) mit einem Gehalt von weniger als 0,2 % Wasser (VPC). In ähnlicher Weise kann man Cyclohexan, η-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5

Äthylchlorid (62,4 g; 0,967 Mol) wird unter Rühren zu Äthylendiamin (146,3 g; 2,43 Mol) im Verlaufe von 1 h gegeben, wobei man die Temperatur auf 95 C steigen läßt. Nach beendeter Zugabe des Äthylchlorids gibt man 34,2 g n-Heptan hinzu und die erhaltene Mischung wird azeotrop mit Hilfe einer Fraktionierkolonne und einer Dean-Stark-Einrichtung destilliert. Es wird ein zweiphasiges flüssiges Destillat aufgefangen, welches aus einer unteren Schicht von Äthylendiamin (85,09 g) und einer oberen Schicht von Heptan besteht. Letztere wird zur Fraktionierkolonne zurückgeführt, bis das gesamte Äthylendiamin entfernt ist. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird auf 80 C abgekühlt und mit 50%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung (77,36 g; 0,967 Mol) neutralisiert. Der gebildete Niederschlag von Natriumchlorid wird abfiltriert, wobei man einen Filterkuchen und ein zweiphasiges flüssiges Filtrat erhält. Der Filterkuchen wird mit Heptan (50 ml) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem zweiphasigen Filtrat vereinigt.

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Die erhaltene zweiphasige Flüssigkeit wird sodann azeotrop destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne sowie eine Dean-Stark-Einrichtung verwendet. Man erhält ein zweiphasiges Destillat, welches aus n-Heptan und Wasser besteht. Nach Entfernung des gesamten Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, um etwaiges Heptan zu entfernen. Sodann isoliert man das N-Äthyläthylendiamin (54,5 g; Kp. 130 - 131 °C; 64 % der Theorie) in einer Reinheit von 99 %.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird in allen Einzelheiten wiederholt, und zwar bis zu dem Punkt der letzten Destillation. Nachdem das gesamte Vt isser durch azeotrope Destillation entfernt ist, wird das zurückbleibende Material filtriert, um einen weißen Niederschlag (4,32 g)abzutrennen. Der Filterkuchen wird sodann mit Heptan (16 g) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Das vereinigte Gemisch von Filtrat und Waschflüssigkeit wird sodann fraktioniert destilliert, um Heptan zu entfernen und um N-Äthyläthylendiamin zu isolieren (53,7 g; Kp. 130 - 131 °C; 63 % der Theorie). Das Produkt fällt in einer Reinheit von 99 % an.

Beispiel 7

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 848 Teilen Äthylendiamin (98 %) beschickt, gefolgt von 331 Teilen flüssigem Äthylchlorid, welches durch ein Tauchrohr in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß die ReaktionstemperaLur des Gemisches auf 45 bis 55 C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 91 Teile Heptan weiden sodann hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Säule destilliert, wobei das abgetrennte Heptandestillat zum Kopf der Säule zurückgeführt wird. Eine Gesamtmenge von 492 Teilen Äthylendiamin wird auf diese Weise aus dem Destillat gewonnen und

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zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 402 Teilen 50%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 70 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Sodann wird Wasser azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Säule abdestilliert und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Säule zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt.ist, wird des Heptan fraktioniert über die gepackte Säule abdestilliert, wobei man ein zurückbleibendes Material mit 273 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Der Rückstand wird aufbewahrt zum Zvt^cke der nachfolgenden Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 8 bis 10.

Beispiel 8

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 492 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 7 und 375 Teilen frischem Äthylendiamin (98 %) beschickt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 bis 65 °C gehalten wird. Das Gemisch wird während 2 h gerührt und 45 Teile des zurückgewonnenen' Heptans des Beispiels 7 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert und das übergehende Heptandestillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 501 Teilen Äthylendiamin wird vom Destillat zurückgewonnen und ebenfalls zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 407 Teilen 50%-iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um dis Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 78 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in dem mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne

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abdestilliert. Das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert, wobei man eine Rückstandsflüssigkeit mit 288 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Dieser Rückstand wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückständen der Beispiel 7, 9 und 10 aufbewahrt.

Beispiel 9

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 501 Teilen des zurückgewonnenen Äthylendiamins gemäß Beispiel 8 und 396 Teilen frischem Äthylendiamin (98 %) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teilen Äthylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65 bis 75 °C gehalten wird. Die Reaktionsgemisch wird während 2 h gerührt und 28 Teile des gemäß Beispiel 8 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop durch eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptan im Destillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Man erhält auf diese Weise eine Gesamtmenge von 504 Teilen Äthylendiamin, welches vom Destillat gewonnen wird und zurückgeführt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, wobei das Natriumchlorid abgetrennt wird. Der Salzkuchen wird miL 82 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser destilliert azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über die gepackte Kolonne ab und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt wurde, nii .:ut man die fraktionierte Destillation des Heptans über die gepackte Kolonne vor. Man erhält eine Rückstandsflüssigkeit mit einem Gehalt von 310 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Diese Rückstandsflüssigkeit wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückstandsmischungen der Beispiele 7, 8 und 10 aufbewahrt.

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Beispiel TO

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Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 504 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 9 und 388 Teilen frischem Äthylendiamin (98 %■) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid in einer derartigen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgem4-sches auf 55 bis 65 C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h, gerührt und 30 Teile zurückgewonnenes Heptan des Beispiels 9 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert, wobei das abgetrennte Hexan aus dem Destillat zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird. Es wird eine Gesamtmenge von 523 Teilen Äthylendiamin vom Destillat gewonnen und zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 91 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäß vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne abdestilliert und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert, wobei man einen Rückstand mit einem Gehalt von 317 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Diese Rückstandsflüssigkeit wird mit demjenigen der Beispiele 7, 8 und 9 vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird fraktioniert über eine gepackte Kolonne bei Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 1120 Teile N-Äthyläthylendiamin mit einem Kp. von 129 - 131 °C. Die Ausbeute beträgt 61,9 % der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.J Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin (NEED) durch Umsetzung von Äthylendiamin (EDA) mit Äthylhalogenid und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylendiamin und Äthylhalogenid in einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 120 °C in Anwesenheit von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser umsetzt;

und das erhaltene Reaktionsgemisch vor oder nach der Neutralisation mit einem anorganischen Alkalisierungsmittel mit Heptan versetzt und das EDA mit Heptan azeotrop fraktioniert abdestilliert und schließlich reines NEED durch fraktionierte Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man Äthylendiamin (EDA) und ein Äthylhalogenid in einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 ⁰C bis etwa 120 C in Anwesenheit von etwa 0 bis 50 Gew.-% Wasser umsetzt und darauf das erhaltene Alkylierungs-Reaktionsgemisch durch Kontaktieren mit einer wässrigen Lösung von etwa 1 bis 2 Mol-Äquivalenten eines anorganischen Alkalisierungsmittels, bezogen auf das Äthylhalogenid, neutralisiert; sodann 'die wässrige Schicht von der neutralisierten organischen Schicht abtrennt und die organische Schicht mit etwa 0,2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels versetzt und sodann das gesamte Wasser und EDA durch azeotrope fraktionierte Destillation abtrennt und schließlich vom zurückbleibenden Reaktionsgemisch das restliche Kohlenwasserstofflösungsmittel und danach NEED mit einer Reinheit von mehr als etwa 99 % durch fraktionierte Destillation isoliert.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man EDA und- Äthylhalogenid bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 2 bis 5 :1 bei einer Temperatur von etwa 25 bis 50 C in Anwesenheit von etwa 15 bis 3O Gew.-% Wasser umsetzt, worauf man das gebildete· Alkylierungs-Reaktionsgemisch durch Kontaktierung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, worauf man die organische Schicht mit etwa 0,2 bis 20 Gew.-% des aliphatischen Kohlenwasserstof flösungsmittels versetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff n-Heptan einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich (a) von dem azeotropen Gemisch wässriges EDA abtrennt und zur Umsetzung mit dem Äthylhalogenid zurückführt und (b) das Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Vorlauf der Destillation des NEED gewinnt und zum Destillationsgemisch zurückführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Schicht mit 10 bis 100 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schxcht, kontaktiert und die extrahierte wässrige Schicht abtrennt und den Kohlenwasserstof fextrakt mit der organischen Schicht vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation vereinigt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Schicht mit 10 bis 100 Gew.-% des zurückgewonnenen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, kontaktiert, die extrahierte wässrige Schicht abtrennt und den Kohlenwasserstoffextrakt mit der organischen Schicht vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation vereinigt.

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8. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem wasserfreien Gemisch von NEED und EDA das gesamte EDA nach Zusatz eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels azeotrop fraktioniert abdestilliert und danach das NEED durch fraktionierte Destillation gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstofflösungsmittel vom azeotropen Destillat gewinnt und zum Gemisch von NEED und EDA zurückführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Äthylhalogenid und Äthylendiamin (EDA) in einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 1 bis 20 : 1 bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 120 °C unter wasserfreien Bedingungen umsetzt und darauf (b) das gebildete Alkylierungs-Reaktionsgemisch mit etwa 0,2 bis 30 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches versetzt und (c) EDA und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel fraktioniert destilliert, um EDA im wesentlichen zu entfernen; und (d) das erhaltene Gemisch durch Kontaktierung mit mindestens 0,9-Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkali sierungsmittels" pro Mol des Äthylhalogenids neutralisiert, wobei eine Aufschlämmung von Alkal!halogenid gebildet wird; worauf man (e) den Alkalihalogenid-Niederschlag von der Aufschlämmung abtrennt und (f) das abgetrennte Alkalihalogenid mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wäscht; und danach (g) die vereinigten Mengen der Mutterlauge der Stufe (e) und der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit der Stufe (f) fraktioniert destilliert, um im wesentlichen das gesamte Wasser und das Rest EDA vom gebildeten Gemisch zu entfernen und (h) von dem erhaltenen Gemisch durch fraktionierte Destillation das restliche aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel abtrennt und das NEED isoliert.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan einsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,daß man Stufe (a) bei einer Temperatur von etwa 25 °C bis etwa 75 °C durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von etwa 2 bis 5 : 1 wählt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Stufe (b) in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsgemisch einsetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das n-Heptan in Stufe (b) in einer Menge von etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) als Alkalisierungsmittel eine etwa 50%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung einsetzt.

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