DE69015887T2 - Verfahren zur Herstellung von Allylbromiden. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Allylbromiden, die auf dem Gebiet der synthetischen, organischen Chemie, insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung chemischer Weiterverarbeitungsprodukte, wie landwirtschaftlicher Chemikalien, Arzneimittel, Farbstoffe, etc., verwendbar sind.
Beschreibung des Standes der Technik
• Es wurden bisher verschiedenartige Verfahren für die Herstellung von Allylbromiden der folgenden Formel (I)
• beschrieben (worin R, R¹ und R² jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen).
• Von den Allylbromiden der Formel (I) wird Allylbromid (R¹ = R² = H), die durch die Formel dargestellte Grundverbindung, im allgemeinen hergestellt, indem man Allylalkohol mit Bromwasserstoffsäure in Anwesenheit von Schwefelsäure umsetzt.
• In Organic Synthesis, Coll. Band 1, 5.27 (1967), beispielsweise werden 5,9 Mol 48%ige Bromwasserstoffsäure mit 4 Mol Allylalkohol gemischt, und es werden 300 g konzentrierte Schwefelsäure nach und nach unter Rühren zu der Mischung zugesetzt, woran sich eine Destillation derselben zur Erzielung von Allylbromid anschließt. Nach dieser Methode kann das gewünschte Allylbromid fast quantitativ in einer Ausbeute von 92 bis 96% gebildet werden. Diese Methode ist jedoch als industrielles Verfahren unvorteilhaft,da es eine große Menge Schwefelsäure verwendet und daher zur Bildung einer großen Menge an Abfallprodukt führt, das kostspieligen Behandlungen einschließlich einer Neutralisation unterzogen werden muß.
• Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Propylen mit Bromwasserstoff bei erhöhter Temperatur (350 bis 450ºC) in Gegenwart eines Perlit-Katalysators zur Bildung von Allylbromid bromiert wird [sowjetisches Patent 753 841 (1980)]. Bei diesem Verfahren wird jedoch 1-Brompropen als Nebenprodukt gebildet und Allylbromid wird mit einer nur geringen Selektivität gebildet. Zusätzlich konnte das Nebenprodukt nicht ohne Schwierigkeiten abgetrennt werden.
• Es ist auch bekannt, daß Allylbromide aus Allylchloriden durch Halogenaustausch gebildet werden können. Beispielsweise wird in Journal of the Organic Chemistry USSR, Band 10, S. 1122 (1974), Allylchlorid oder Methallylchlorid einem Halogenaustausch mit überschüssiger Bromwasserstoffsäure in Anwesenheit von Kuprochlorid unter Bildung von Allylbromid oder Methallylbromid unterzogen.
• In Journal of the American Chemical Society, Band 72, S. 4316 (1950), wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Methallylchlorid einem Halogenaustausch mit Natriumbromid in Methanol unter Bildung von Methallylbromid unterzogen wird, sowie ein Verfahren, bei dem Methallylchlorid mit Lithiumbromid in Aceton unter Bildung von Methallylbromid behandelt wird.
• Bei dem vorhergehenden Verfahren jedoch kann Methallylchlorid mit einer Umwandlungsrate von lediglich 70% oder geringer umgewandelt werden, und der verwendete Katalysator enthält Schwermetalle, die einer strengen industriellen Regelung unterzogen worden sind, und erfordert daher eine spezielle Vorsichtsmaßnahme für die Behandlung von mit diesen verunreinigten Abwasser. Bei dem letztgenannten Verfahren führt der Halogenaustausch in Methanol zu Methallylbromid in einer lediglich extrem niedrigen Ausbeute aufgrund der Bildung hoher Mengen an Nebenprodukten, wie Methallylmethylether, etc., und der Halogenaustausch in Aceton ergibt Methallylbromid in einer Ausbeute von lediglich höchstens 54%.
• Obgleich zahlreiche andere Verfahren für die Bildung von Allylbromiden bekannt sind, sind sie nicht im Hinblick auf die Ausbeute verwendete Materialien und ähnliches zufriedenstellend.
• Es entspricht daher dem gegenwärtigen Stand der Technik, daß keines der bislang bekannten Verfahren für die Herstellung von Allylbromiden insgesamt im Hinblick auf Ausbeute, Verfahren, Bedingungen und ähnliches zufriedenstellend ist.
• Unter Berücksichtigung des vorstehend beschriebenen, gegenwärtigen Standes der Technik haben die vorliegenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein effektives, kommerziell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Allylbromiden aus Allylchloriden zu entwickeln.
• Es ist bekannt, daß der Halogenaustausch zwischen halogenierten Alkylen im allgemeinen eine Gleichgewichtsreaktion darstellt. Die Umwandlung von Allylchloriden in Allylbromide nach der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Gleichgewichtsreaktion. Es ist daher theoretisch möglich, kontinuierlich das Reaktionsprodukt (Allylbromide) aus dem Reaktionssystem abzuziehen oder das Halogenaustauschmittel (Allylchloride) in hohem Überschuß zu verwenden, um so die Umwandlung in vorteilhafter Weise ablaufen zu lassen. Wird jedoch die erstgenannte Technik auf die Umwandlung angewandt, kann es außerordentlich schwierig sein, selektiv Allylbromide allein im Verlauf der Reaktion abzutrennen, da sowohl das Ausgangsmaterial (Allylchloride) als auch das Produkt (Allylbromide) flüssig sind und in hohem Ausmaß in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und zusätzlich ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Die letztgenannte Technik weist Schwierigkeiten auf beim Auflösen von Metallbromiden in großen Mengen, bei der Rückgewinnung und Recyclisierung von Metallbromiden und bei der Abtrennung von Netallchloriden, die als Nebenprodukte erzeugt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, hoch effizientes Verfahren zur Bildung von Allylbromiden, z.B. denjenigen der Formel (I)
• worin R, R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten, aus den entsprechenden Allylchloriden, z.B. denjenigen der Formel (II)
• worin R, R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, durch eine Halogenaustauschreaktion mit einem Netallbromid in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, ausgewählt unter N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidinon, N,N'- Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Hexamethylphosphoramid. Die Niedrigalkylgruppe, die für R, R¹ und R² steht, kann 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.
• Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt bei der Suche nach einem Verfahren für die wirksame Umwandlung von Allylchloriden in Allylbromide unter Verwendung von Metallbromiden in relativ geringen Mengen. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß bestimmte Lösungsmittel, z.B. N,N- Dimethylformamid, N,N'-Dimethylimidazolidinon, etc., gute Lösungsmittel für Metallbromide, jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für die entsprechenden Metallchloride sind und daß bei Durchführung des Halogenaustausches in einem dieser Lösungsmittel die gewünschte Reaktion unter milden Bedingungen abläuft, ohne einen Co-Katalysator zu benötigen, wodurch das entsprechende Allylbromid in hoher Ausbeute gebildet wird, und daß nach Abtrennung aus dem gebildeten Allylbromid und jeglichem nichtumgesetzten Allylchlorid hiervon durch Destillation das Reaktionslösungsmittel in das Reaktionssystem ohne irgendeine weitere Reinigung recyclisiert werden kann.
• Beispielsweise läuft, wenn Allylbromid aus Allylchlorid unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel und 1,2 Mol Natriumbromid als Halogenaustauschmittel je Mol Allylchlorid hergestellt wird, die Reaktion bei 40ºC glatt ab, um das gewünschte Allylbromid in einer Ausbeute von etwa 90% ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten zu ergeben. Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Entfernen von nichtumgesetztem Allylchlorid und dem gewünschten Allylbromid durch Destillation kann N,N-Dimethylformamid,das als Destillationsrückstand verbleibt, erneut bei der Halogenaustauschreaktion ohne weitere Reinigung verwendet werden und führt zu Reaktionsergebnissen, die nicht wesentlich von denjenigen verschieden sind, bei denen frisches N,N-Dimethylformamid eingesetzt wiid.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Allylchloride in die entsprechenden Allylbromide in hoher Ausbeute selbst unter milden Bedingungen übergeführt werden, ohne daß Metallbromide (Halogenaustauschmittel) in großem molaren Überschuf) verwendet werden. Zusätzlich können die gebildeten Allylbromide einfach isoliert werden, da es möglich ist, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der sich erheblich von demjenigen des Produkts unterscheidet.
• Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine große kommerzielle Bedeutung, da es den Vorteil besitzt, daß das verwendete aprotische, polare Lösungsmittel ohne weitere Reinigung nach Entfernen des Allylbromids durch Destillation recyclisiert werden kann.
• In Tabelle 1 wird die Löslichkeit von Natriumchlorid und Natriumbromid in N,N-Dimethylformamid und N,N'-Dimethylimidazolidinon gezeigt. Tabelle 1 Löslichkeit von Natriumbromid und Natriumchlorid N,N-Dimethylformamid N,N'-Dimethylimidazolidin Löslichkeit (Gew.%)
• Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der vorstehenden, aufgefundenen Sachverhalte und der Ergebnisse der vorstehenden Untersuchungen erstellt.
• Bei der vorliegenden Erfindung werden Allylchloride der Formel (II) als Ausgangsmaterial eingesetzt. Als spezielle Beispiele für verwendbare Allylchloride können Allylchlorid, Methallylchlorid, γ-Methylallylchlorid, γ,γ-Dimethylallylchlorid, β-Methyl-γ,γ-dimethallylchlorid, γ-Ethylallylchlorid, γ-n-Propylallylchlorid, γ-Isopropylallylchlorid, γ-n- Butylallylchlorid, γ-sek.-Butylallylchlorid, γ-Isobutylallylchlorid, γ-tert.-Butylallylchlorid u.ä. genannt werden.
• Bei der vorliegenden Erfindung werden Metallbromide als Mittel für den Halogenaustausch mit Allylchloriden der Formel (II) eingesetzt. Es besteht im Hinblick auf die Art der zu verwendenden Metallbromide keine spezielle Einschränkung, vorausgesetzt, daß sie in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel ohne weiteres löslich sind und ihre entsprechenden Metallchloride hierin kaum löslich sind. In den meisten Fällen kann es aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft sein, Natriumbromid oder Kaliumbromid zu verwenden. Diese Metallbromide werden gewöhnlich einzeln verwendet. Es ist jedoch auch möglich, von zwei oder mehreren Metallbromiden in Kombination Gebrauch zu machen.
• Die Reaktion kann selbst dann ablaufen, wenn Metallbromide in einer Menge eingesetzt werden, die geringer als die stöchiometrisch erforderliche ist. Gewöhnlich werden jedoch Netallbromide in einer Menge verwendet, die höher ist als die stöchiometrisch erforderliche, wobei Rücksicht genommen wird auf die Umwandlungsrate des Ausgangsmaterials (Allylchloride) und die Ausbeute an gewünschtem Produkt (Allylbromide). Obgleich es keine spezielle obere Grenze im Hinblick auf die Menge der zu verwendenden Metallbromide gibt, kann es aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt sein, Metallbromide in einer Menge von nicht höher als 3 Mol je Mol Allylchloride einzusetzen.
• Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Halogenaustauschreaktion der Allylchloride in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel durchgeführt wird. Das aprotische, polare Lösungsmittel wirkt nicht nur als gutes Lösungsmittel für Metallbromide, sondern ermöglicht es auch, daß die Halogenaustauschreaktion unter milden Bedingungen glatt abläuft.
• Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbare aprotische, polare Lösungsmittel können N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpyrro lidon, N-Ethylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidinon, N,N-Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphoramid und ähnliche genannt werden. Von diesen Lösungsmitteln können N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N'-Dimethylimidazolidinon und N,N'-Dimethylpropylenharnstoff bevorzugt sein. Wird die Halogenaustauschreaktion der vorliegenden Erfindung in einem derartigen Lösungsmittel durchgeführt, läuft die Umwandlung der Allylchloride in Allylbromide selbst unter außerordentlich milden Bedingungen unter Bildung fast keiner Nebenprodukte ab. Demzufolge können Allylbromide in hohen Ausbeuten mit fast perfekter Selektivität gebildet werden. Zusätzlich können die Produkte ganz einfach isoliert werden, da der Unterschied zwischen dem Siedepunkt eines derartigen Lösungsmittels und demjenigen der Allylbromide hoch ist. Darüber hinaus kann ein derartiges Lösungsmittel, nachdem die Allylbromide durch Destillation isoliert worden sind, ohne jedwede Reinigung recyclisiert werden.
• Die aprotischen,polaren Lösungsmittel werden gewöhnlich einzeln verwendet. Es ist jedoch möglich, zwei oder mehrere Arten von aprotischen, polaren Lösungsmitteln gleichzeitig zu verwenden. Gewöhnlich werden diese Lösungsmittel in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand eingesetzt. Es ist jedoch zulässig, ein Lösungsmittel zu verwenden, das Wasser in einer Nenge enthält, die keine nachteiligen Wirkungen im Hinblick auf den Halogenaustausch gemäß der Erfindung herbeiführt.
• Die aprotischen, polaren Lösungsmittel werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Metallbromid zu lösen.
• Wird das Metallbromid lediglich teilweise gelöst, führt dies zu einer außerordentlich langsamen Halogenaustauschreäktion zwischen dem Allylchlorid und dem Metallallylbromid. Demzufolge werden die aprotischen, polaren Lösungsmittel gewöhnlich in einer Menge von nicht weniger als dem 0,3fachen (basierend auf dem Gewicht), vorzugsweise nicht weniger als dem 0,5fachen, desjenigen der Allylchloride eingesetzt. Obgleich es keine spezielle obere Grenze hinsichtlich der Menge der verwendeten aprotischen, polaren Lösungsmittel gibt, ist es dennoch im Hinblick auf die Volumeneffizienz nicht bevorzugt, die Lösungsmittel in zu großem Überschuß einzusetzen. Demzufolge werden die Lösungsmittel gewöhnlich in einer Menge bis zu dem 10fachen des Gewichts der Allylchloride eingesetzt.
• Spezielle Ausführungsformen für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind wie folgt
• Eine vorgegebene Menge Natriumbromid wird zu N,N-Dimethylformamid gegeben, das hierin gelöst 1 Mol Allylchlorid enthält, und man läßt die Reaktion unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100ºC, ablaufen. Die Reihenfolge des Mischens der Ausgangsmaterialien und der Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es ist daher möglich, Allylchloride zu einer Lösung zuzugeben, die Metallbromide, gelöst oder hierin suspendiert, enthält. Die Reaktion kann auf verschiedene Art erfolgen. Beispielsweise kann man sie ablaufen lassen, nachdem das gesamte Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien zugeführt worden sind. Es ist auch möglich, die Allylchloride tropfenweise zuzugeben oder die Metallbromide anteilweise zuzugeben, um die Reaktion ablaufen zu lassen.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann der Fortschritt der Reaktion z.B. mit Hilfe von Gaschromatographie ermittelt werden.
• Das durch den vorstehenden Halogenaustausch gebildete Allylbromid wird dann einer Isolierungsstufe unterzogen, z.B. indem man die Reaktionsmischung einer Destillation unterwirft, nachdem das hierin enthaltene Metallchlorid entfernt worden ist, indem man die Mischung einer Fest-Flüssig-Trennmaßnahme, erforderlichenfalls nach Kühlung, unterzieht. Alternativ kann die Reaktionsmischung direkt einer Destillation unterworfen werden, um das Allylbromid und jedwedes nichtumgesetztes Allylchlorid zu isolieren. Als Beispiele für geeignete Fest-Flüssig-Trennmaßnahmen können die natürliche Filtration, die Saugfiltration, die Druckfiltration, die Dekantation, die Zentrifugation und ähnliche genannt werden. Die Destillation des Allylbromids kann entweder bei gewöhnlichem Druck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Allylbromide können ohne weiteres durch Destillation ohne nennenswerte Zersetzung derselben isoliert werden.
• Wird die Reaktionsmischung direkt einer Destillation unterzogen, um die Allylbromide zu isolieren, kann der Destillationsrückstand, der in der Destillationsvorrichtung nach Abdestillieren der Allylbromide verbleibt, einer Kühlung unterzogen werden, um das Metallchlorid abzuscheiden, das dann mit Hilfe einer Fest-Flüssig-Trenrunaßnahme entfernt werden kann.
• Wie vorstehend beschrieben, können die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten aprotischen, polaren Lösungsmittel entsprechend den folgenden Stufen zurückgewonnen werden: Halogenaustauschreaktion T Isolierung des Metallchlorids T Isolieren (Destillation) des Allylbromids; oder Halogenaustauschreaktion T Isolieren des Allylbromids T Abtrennen des Metallchlorids. Die so gewonnenen aprotischen, polaren Lösungsmittel enthalten einen beträchtlichen Anteil an nichtumgesetztem Metallbromid, obgleich die hierin gelöste Menge an nichtumgesetztem Metallbromid in Abhängigkeit von der verwendeten Lösungsmittelmenge,der Menge des verwendeten Metallbromids, der Reihenfolge der Reaktionsnachbehandlungen, etc. variiert. Die Lösungsmittel können dem Reaktionssystem rückgeführt werden, ohne daß sie irgendeiner Reinigung unterworfen werden, da keine nennenswerten Nebenprodukte außer dem Metallchlorid im Verlauf der Reaktion und der Reaktionsnachbehandlungen gebildet werden. Beim Recyclisieren des auf diese Weise zurückgewonnenen Lösungsmittels kann die Menge an zu ergänzendem, frischem Metallbromid dementsprechend unter Berücksichtigung der Menge an hierin enthaltenem, nichtumgesetztem Metallbromid reduziert werden. Es gibt keine grundsätzliche Beschränkung im Hinblick darauf, wie oft das zurückgewonnene Lösungsmittel recyclisiert werden kann.
• Es wird angenommen, daß der Fachmann unter Zugrundelegung der vorstehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung weitestgehend anwenden kann, ohns weitere Mühen aufzuwenden. Die folgenden bevorzugten, speziellen Ausführungsformen sollen daher lediglich der Erläuterung dienen.
• Die vollständigen Beschreibungen sämtlicher vorstehend und im folgenden genannten Anwendungen, Patente und Publikationen sind hiermit durch Bezugnahme umfaßt.
Beispiel 1 (Synthese von Allylbromid)
• Einen Vierhalskolben beschickte man mit 38,3 g (0,5 Mol) Allylchlorid, 61,7 g (0,6 Mol) Natriumbromid und 76,6 g N,N-Dimethylformamid. Unter Rühren steigerte man die Temperatur der Mischung auf 40ºC und ließ die Reaktion 10 Stunden bei 40 bis 45 ºC ablaufen. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Teil der entstandenen Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Allylbromid-Ausbeute betrug 90,3%, basierend auf dem zugeführten Allylchlorid, und die verbliebene Rate an Allylchlorid betrug 9,1%, basierend auf dem zugeführten Allylchlorid.
• Das gebildete Allylbromid wurde wie folgt isoliert: Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, und hiernach wurde das abgeschiedene Natriumchlorid durch Saugen abfiltriert und mit N,N-Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und bei gewöhnlichem Druck in einer Destillationsapparatur, die mit einer Fraktionierungskolonne versehen war, destilliert, um zu 51,8 g Allylbromid mit einer Reinheit von 98% oder darüber zu führen (Kp.: 69,5 bis 71,0ºC). Die Allylbromid-Ausbeute betrug 85,6%, basierend auf dem Allylchlorid. Man erhielt als anfängliches Destillat 6,4 g einer Mischung von Allylchlorid und Allylbromid.
Beispiele 2 bis 5
• Man wiederholte das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung verschiedener Arten von Halogenaustauschmitteln und Reaktionsmedien in unterschiedlichen Mengen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 (Synthese von Allylbromid in Methanol)
• Einen Vierhalskolben beschickte man mit 38,3 g (0,5 Mol) Allylchlorid, 61,7 g Natriumbromid und 76,6 g Methanol. Unter Rühren wurde die Mischung 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Teil der entstandenen Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Allylbromid-Ausbeute betrug 18,6%, basierend auf dem eingesetzten Allylchlorid.
Beispiel 6 (Synthese von Allylbromid unter Recyclisieren des Lösungsmittels)
• Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, und 80 g Destillationsrückstandes, der nach Abdestillieren des Allylbromids verblieben war, wurden in einen Vierhalskolben ohne weitere Reinigung gegeben. In den gleichen Kolben wurden zusätzlich 38,3 g (0,5 Mol) Allylchlorid und 56,7 g (0,55 Mol) Natriumbromid eingebracht. Unter Rühren wurde die Temperatur der Mischung auf 40ºC gesteigert, und man ließ die Reaktion 10 Stunden bei 40 bis 45ºC ablaufen. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Teil der entstandenen Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Allylbromid-Ausbeute betrug 89,5%.
• Die Reaktionsmischung wurde der gleichen Nachbehandlung und Destillation wie in Beispiel 1 unterzogen, um zu 50,9 g Allylbromid zu führen. Ausbeute: 84,1% (basierend auf dem Allylchlorid).
Beispiele 7 bis 9
• Es wurden verschiedene Allylbromide auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Arten an Allylchloriden synthetisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 10
• Einen 500 ml Vierhalskolben beschickte man mit 90,5 g (1,0 Mol) Methallylchlorid und 181 g N,N-Dimethylformamid. Nachdem zusätzlich 123,6 g (1,2 Mol) Natriumbromid hierin eingegeben worden waren, ließ man die Reaktion 20 Stunden unter Rühren bei 40ºC ablaufen. Nach Beendigung der Reaktion rde ein Teil des flüssigen Anteils der entstandenen Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Methallylbromid-Ausbeute betrug 91,8%, basierend auf dem zugeführten Methallylchlorid. Man fand, daß der Prozentanteil an nichtumgesetztem Methallylchlorid 7,6%, basierend auf dem zugeführten Methallylchlorid, betrug und daß Methallylbromid in hoher Selektivität fast ohne nennenswerte Nebenproduktbildung gebildet worden war.
• Nach der Reaktion wurde das Produkt wie folgt isoliert: Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und dann wurde das abgeschiedene Natriumchlorid durch Saugen abfiltriert und mit einer geringen Menge N,N-Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Fraktioniervorrichtung destilliert, um zu 116,4 g Methallylbromid mit einem Siedepunkt von 52,0 bis 53,0ºC/200 mmHg zu führen. Reinheit: 98% oder höher; Misbeute: 85,6% (basierend auf dem Methallylohlorid).
• Man erhielt als anfängliches Destillat 13,7 g einer Mischung von Nethallylchlorid und Methallylbromid.
Beispiel 11
• Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch 181 g N,N'-Dimethylimidazolidinon anstelle von N,N-Dimethylformamid verwendet wurden und man die Reaktion 10 Stunden bei 60ºC ablaufen ließ. Nach der Reaktion wurde ein Teil des flüssigen Anteils der resultierenden Reaktionsmischung als Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methallylbromid betrug 90,2%, basierend auf dem Methallylchlorid.
Beispiel 12
• Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch 178,7 g (1,5 Mol) Kaliumbromid anstelle von Natriumbromid verwendet wurden, und die resultierende Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methallylbromid betrug 94,1%, basierend auf dem Methallylchlorid.
Beispiele 13 bis 18
• Methallylbromid wurde aus 27,2 g (0,3 Mol) Methallylchlorid synthetisiert, wobei Natriumbromid oder Kaliumbromid (Halogenaustauschmittel) in Kombination mit verschiodenen aprotischen, polaren Lösungsmitteln in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der Tabelle.
Beispiel 19
• Einen 500 ml Vierhalskolben beschickte man mit 90,5 g (1,0 Mol) Methallylchlorid und 181 g N,N-Dimethylformamid. Nachdem man zusätzlich 123,6 g (1,2 Mol) Natriumbromid eingebracht hatte, konnte die Reaktion 20 Stunden unter Rühren bei 40ºC ablaufen. Nach der Reaktion wurde ein Teil der Lösung als Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methallylbromid betrug 91,8%, basierend auf Methallylchlorid.
• Der Prozentanteil an nichtumgesetztem Methallylchlorid betrug 7,6%, basierend auf zugeführtem Methallylchlorid, und Methallylbromid wurde in hoher Selektivität ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten gebildet.
• Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit einer geringen Menge an N,N-Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Fraktioniervorrichtung destilliert, um 116,4 g Methallylbromid mit einem Siedepunkt von 52,0 bis 53,0ºC/200 mmHg zu ergeben; Reinheit: 98% oder darüber; Ausbeute: 85,6% (basierend auf Methallylchlorid).
• Man erhielt als anfängliches Destillat 17,3 g einer Mischung von Methallylchlorid und Methallylbromid.
Beispiel 20 (Recyclisierung des Lösungsmittels)
• Die Halogenaustauschreaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das als Destillationsrückstand nach der Destillation von Methallylbromid in Beispiel 19 verbliebene N,N-Dimethylformamid als Reaktionsmedium verwendet wurde. Nach der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches als Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methallylbromid betrug 90,2%, basierend auf Methallylchlorid.
• Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 18 behandelt, um 113,3 g Methallylbromid zu ergeben; Ausbeute: 83,9% (basierend auf Methallylchlorid).
• Das während der obigen Nachbehandlung zurückgewonnene Lösungsmittel wurde erneut unter den gleichen Reaktionsbedingungen recyclisiert. Man erhielt Methallylbromid in einer Ausbeute von 90,8%.
Beispiel 21
• Man beschickte einen 500 ml Vierhalskolben mit 90,5 g (1,0 Mol) Methallylchlorid und 181 g N,N'-Dimethylimidazolidinon. Nach zusätzlichem Beschicken mit 154,4 g (1,5 Mol) Natriumbromid konnte die Reaktion 10 Stunden unter Rühren bei 60ºC ablaufen. Nach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionsmischung als Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methallylbromid betrug 91,3%, basierend auf Methallylchlorid. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Fraktioniervorrichtung unterzogen, um 114,8 g Methallylbromid mit einem Siedepunkt von 52,0 bis 53,0ºC/200 mmHg zu ergeben; Reinheit: 98% oder darüber; Ausbeute: 85,0% (basierend auf Methallylchlorid).
• Nach Isolieren des Methallylbromids durch Destillation wurde der Destillationsrückstand auf Raumtemperatur abgekühlt, und abgeschiedenes Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit einer geringen Menge an N,N'-Dimethylimidazolidinon gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und wiederum bei der nachfolgenden Reaktion verwendet.
• Zu 190 g des vereinigten Filtrats und der Waschwässer mit einem Gehalt an 9 g Natriumbromid gab man 90,5 g (1,0 Mol) Methallylchlorid und 145,4 g (1,41 Mol) frisches Natriumbromid, und die Reaktion konnte 10 Stunden bei 60ºC ablaufen. Nach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionsmischung als Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methallylbromid betrug 90,3%.
• Nachfolgend wurde das Reaktionsgemisch bei einem Druck von 200 mmHg destilliert, um 112,7 g Methallylbromid zu ergeben.
Beispiele 22 bis 24
• Das Verfahren von Beispiel 19 wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Lösungsmittel und Metallbromide wiederholt. Anschließend wurden die gleichen Reaktionen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die als Destillationsrückstände nach der Destillation des Metallbromids zurückgewonnenen Lösungsmittel als Reaktionsniedien verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 2 Synthese von Allylbromid&spplus; Verwendetes Lösungsmittel Verwendetes Metallbromid Art Menge&spplus;&spplus; Reaktionsbedingungen (ºC/h) Ausbeute an Allylbromid(%)&spplus;&spplus;&spplus; Dimethylsulfoxid N,N'-Dimethylimidazolidinon N,N-Dimethylacetamid Sulfolan Kaliumbromid Natriumbromid Bemerkungen: + - Allylchlorid wurde in einer Menge von 38,3 g (0,5 Mol Maßstab) verwendet ++ - angegeben in pro Mol Allylchlorid verwendeten Molen Metallbromid +++ - basierend auf verwendetem Allylchlorid (gaschromatographisch bestimmt) Tabelle 3 Synthese verschiedener Allylbromide&spplus; Verwendetes Allylchlorid Verwendetes Lösungsmittel Allylbromide&spplus;&spplus; Art Produkt Ausbeute&spplus;&spplus; N,N-Dimethylformamid N,N'-Dimethylimidazolidinon Bemerkungen: + - Natriumbromid wurde in einer Menge von 77,3 g (1,5 Mol Allylchlorid) verwendet, und die Reaktionen wurden 10 Stunden bei 40ºC durchgeführt ++ - ein Teil des Reaktionsgemisches wurde gaschromatographisch analysiert +++ - basierend auf verwendetem Allylchlorid Tabelle 4 Verwendete Reaktionsmediem Verwendetes Metallbromid Art Menge&spplus; Reaktionsbedingungen Temp.(ºC)/h Ausbeute an Methallylbromid&spplus;&spplus;&spplus; Mol-% N,N-Dimethylformamid N,N'-Dimethylimidazolidinon N,N-Dimethylacetamid N-Methylpyrrolidon Dimethylsulfoxid Natriumbromid Kaliumbromid Bemerkungen: + - ausgedrückt durch das Gewicht, basierend auf verwendetem Methallylchlorid ++ - Mol pro Mol verwendetem Methallylchlorid +++ - basierend auf Mol verwendetem Methallylchlorid Tabelle 5 Synthese von Methallylbromid&spplus; Verwendete Reaktionsmedien Verwendetes Metallbromid Ausbeute an Methallylbromid&spplus;&spplus; Art Menge&spplus;&spplus;&spplus; N,N-Dimethylacetamid Dimethylsulfoxid N-Methylpyrrolidon Kaliumbromid Natriumbromid Bemerkungen: + - Methallylchlorid wurde in einer Menge von 90,5 g (1,0 Mol Maßstab) verwendet, und die Reaktionen wurden 20 Stunden bei 40ºC durchgeführt ++ - basierend aus verwendetem Methallylchlorid +++ - Mole pro Mol verwendetem Methallylchlorid ++++ - bei Verwendung von frischen Lösungsmitteln erhaltene Ergebnisse +++++ - bei Verwendung von recyclisierten Lösungsmitteln erhaltene Ergebnisse.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Allylbromids durch Halogenaustauschreaktion eines Allylchlorids mit einem Metallbromid in einem organischen, aprotischen, polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, aprotische, polare Lösungsmittel zumindest eines ist, ausgewählt unter N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N,N- Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N,N'- Dimethylimidazolidinon, N,N--Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Hexamethylphosphoramid.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Allylchlorid die Formel

besitzt, in der R, R¹ und R² unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe stehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Allylchlorid Methallylchlorid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metallbromid eines von Natriumbromid und Kaliumbromid, oder beide, ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metallbromid in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Mol je Mol Allylchlorid eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Halogenaustauschreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin entweder die entstandene Reaktionsmischung zuerst einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wird, um das als Nebenprodukt gebildete Metallchlorid zu entfernen, und das Allylbromid hieraus durch Destillation isoliert wird, oder die Reaktionsmischung direkt einer Destillation unterzogen wird, um Allylbromid zu isolieren und der Destillationsrückstand anschließend einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wird, um das Metallchlorid zu entfernen; und die verbliebene Flüssigkeit hiernach recyclisiert und bei einem nachfolgenden Halogenaustausch ohne Reinigung wiederverwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Allylchlorid Methallylchlorid ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Metallbromid eines von Natriumbromid und Kaliumbromid, oder beide, ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Metallbromid in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Mol je Mol Allylchlorid eingesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Halogenaustauschreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Allylchlorid Methallylchlorid ist; worin das Metallbromid eines von Natriumbromid und Kaliumbromid, oder beide, ist; worin das Metallbromid in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Mol je Mol Allylchlorid eingesetzt wird; und worin die Halogenaustauschreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt wird.