DE2857153C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Wäschereiadditivprodukt nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-OS 24 15 246 sind flexible Substrate in Form von Flächengebilden zum Behandeln von Wäsche bekannt, die mit Konditionierungsmitteln, wie z. B. Weichmachern, Antistatika oder Bakteriostatika versehen und ausschließlich für den Gebrauch in Wäschetrocknern vorgesehen sind.

In der älteren DE-PS 27 44 642 wird ein Wäschereiadditivprodukt beschrieben, für die Verwendung in einer übliche anorganische Persalze enthaltenden wäßrigen Waschlauge, bestehend aus einem flexiblen Substrat in Form eines Flächengebildes, das in wasserfreisetzbarer Weise beschichtet und/oder imprägniert ist mit 0,1-30 Gew.-Teilen eines organischen Peroxyverbindungsvorläufers pro Gew.-Teil Substrat und gegebenenfalls einer oder mehreren üblichen Waschmittel­ komponenten mit einem Gewicht bis zum zehnfachen des Gewichts des Substrats, von dem im Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1 ausgegangen wird.

Die Waschadditivprodukte der älteren DE-PS sind besonders geeeignet für die Entfernung von oxydierbaren Flecken aus Textilien, wenn sie in Verbindung mit herkömmlichen, anorganische Persalze enthaltenden Detergenskompositionen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fleckentfernungs­ wirkung des Zweikomponentensystems der älteren DE-PS dahingehend zu verbessern, daß eine verbesserte Entfernung eines breiten Spektrums von Flecken, insbesondere fettigen und öligen Flecken, bewirkt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im gattungsgemäßen Wäschereiadditivprodukt das Substrat außerdem in wasserfreisetzbarer Weise beschichtet und/oder imprägniert ist mit 0,2-20 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Systems, das ein alkoxyliertes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 und ein kation­ aktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen Formel:

R¹ _m R² _x Y _L Z

aufweist, worin R¹ eine hydrophobe organische Gruppe ist, die Alkylketten enthält, die gegebenenfalls Arylgruppen einschließen, und die auch Ätherbindungen, Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten kann und insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und nicht mehr als ein R¹ mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 3 ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eine derartige Benzylgruppe direkt an jede Gruppe Y gebunden ist, x eine Zahl von Null bis 3 ist, wobei die etwa vorhandenen restlichen Kohlenstoffatomstellungen durch Wasserstoffatome gefüllt sind, Y aus der Gruppe gewählt ist, die aus

besteht, L eine Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein wasserlösliches Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergierbar ist, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2 liegt.

Wie hierin verwendet, ist ein organischer Peroxydverbindungs­ vorläufer eine beliebige organische Verbindung, die mit einer anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung in wäßriger Lösung zu reagieren vermag, wobei eine organische Peroxydverbindung mit einer Bleichleistung bei einer Temperatur von 70°C und darunter, die derjenigen der anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung unter den gleichen Bedingungen mindestens äquivalent ist, gebildet wird.

Ebenso wie hierin verwendet, sind die Ausdrücke anorganisches Peroxybleichmittel und anorganisches Persalz dazu bestimmt, derartige Salze, wie Alkallimetalperborate, -percarbonate, -persilikate und -perpyrophosphate, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxyd erzeugen, anstelle von Verbindungen, wie Persulfaten und Permanganaten, die andere Peroxyspezies erzeugen, zu umfassen.

In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Gemisch aus kationaktivem und nichtionogenem oberflächenaktiven Mittel ein quaternäres Mono-C₁₂ bis C₁₄-alkyl-tri-C₁ bis C₄-alkylammonium­ salz, insbesondere das Chlorid oder das Methosulfat, und einen äthoxylierten linearen primären C₁₄ bis C₁₈-Alkohol, der durchschnittlich ca. 5 bis ca. 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen zu dem kationaktiven oberflächen­ aktiven Mittel im Bereich von 5 : 1 bis 3 : 2 liegt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wäschereiadditivproduktes kann folgende Stufen umfassen:
Formen des nichtionogenen-kationaktiven oberflächenaktiven Systems und des Peroxyverbindungsvorläufers zu einer fließfähigen Masse, Imprägnieren des flexiblen Substrats mit der Masse und Erstarrenlassen dieser Masse.

Vorzugsweise wird die Kombination des oberflächen­ aktiven Systems und des Vorläufers mit einem festen, nicht hygroskopischen, organischen Hilfsstoff gemischt, um eine Schmelze mit einer Viskosität von bis zu 5000 Centipoise bei 50°C zu ergeben, wobei diese Schmelze eine fließfähige Masse darstellt, mit der das Substrat imprägniert wird.

Die erfindungsgemäßen Additivprodukte sind dafür bestimmt, in die Waschmaschine mit den beschmutzten Textilien oder in programmierte Trommelmaschinen am Beginn, des Waschzyklus eingeführt zu werden.

Gemäß der DE-PS 27 44 642 wird der Vorläufer oder das Gemisch derselben normalerweise in einem getrennten Produkt zu demjenigen, das die anorganische, Persauerstoff enthaltende Verbindung enthält, gegeben, obgleich, wie im folgenden beschrieben, der Vorläufer und die Persauerstoff enthaltende Verbindung auf einem einzigen Substrat einverleibt werden können, vorausgesetzt, daß sie physikalisch voneinander getrennt sind.

Somit kommen der Vorläufer oder das Gemisch von Vorläufern und das anorganische Peroxybleichmittel nicht miteinander in Berührung, außer in der Waschflotte. Die Abgabe des Vorläufergemisches an die Waschflotte in wasser­ freisetzbarer Kombination mit dem flexiblen Flächengebilde vermeidet die meisten der Stabilitätsprobleme, die bei Produkten nach dem Stand der Technik auftreten, und erlaubt auch dem Verbraucher zu regeln, ob eine Bleichung bei niedriger Temperatur angewandt werden soll oder nicht und den anzuwendenden Grad der Bleichung zu regeln. Die erfindungs­ gemäßen Additivprodukte verbessern auch die Sicherheit der Bleichung von Haushaltswäsche bei niedriger Temperatur für den Menschen, indem sie die Schwierigkeit oder zufälligen Einnahmen der Kombination wesentlich erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben auch eine erhöhte Geschwindigkeit der Freigabe der Peroxyverbindungs­ vorläufer in die Waschflotte, bezogen auf diejenige die mit körnigen Produkten nach dem Stande der Technik erzielt wird, und dies verbessert wiederum die Geschwindig­ keit der Überführung in die organische Peroxy­ bleichspezies. Die Desinfektionswirksamkeit der organischen Peroxyverbindungen wird dadurch verbessert, und die schädlichen Wirkungen von Katalase auf das Bleich­ vermögen von restlichem anorganischem Peroxybleichmittel werden herabgesetzt.

Organische Peroxyverbindungsvorläufer oder anorganische Persalzaktivatoren, wie sie gewöhnlich ge­ nannt werden, sind dem Fachmann wohlbekannt und werden in der Literatur ausführlich beschrieben.

Generell kann jeder der in der DE-PS 27 44 642 beschriebenen organischen Peroxyverbindungs­ vorläufer entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, aber es wurde gefunden, daß, falls der Vorläufer oder das Gemisch von Vorläufern Perbenzoesäure erzeugende Verbindungen enthält, Kombinationen davon mit mindestens einer Peressigsäure erzeugenden Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5 eine optimale Ausgewogenheit von Bleichungs- und Farbsicherheits-Eigenschaften ergibt.

Somit sind Anhydride, Ester, Carbonate, acylierte Oxime, Chlorformiate und Cyanoverbindungen alle brauchbare Klassen von organischen Peroxyverbindungsvor­ läufern. N-acylierte Verbindungen sind ebenfalls brauchbar, wobei die Klassen der Imide, Imidazole, Sulfonamide und Triazine sowie bestimmte acylierte Hydrazine typische Beispiele sind. Bevorzugte Materialklassen sind die Anhydride, Ester, acylierten Oxime, Imide und acylierten Hydrazine.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind N,N,N′N′- tetraacetylierte Verbindungen der Formel:

worin x Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann. Wenn x eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, sind die Verbindungen Imide, wobei Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin x gleich 1 ist, Tetraacetyläthylendiamin (TAED), worin x gleich 2 ist, und Tetraacetylhexa­ methylendiamin (TAHD), worin x gleich 6 ist, Beispiele sind. Wenn x gleich Null ist, ist die Verbindung Tetra­ acetylhydrazin (TAH). TAHD und TAH werden wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte (59°C bzw. 83°C), die, wie im folgenden beschrieben, ihre Verarbeitung in erfindungs­ gemäßen Additivprodukten erleichtern, besonders bevorzugt. Alle diese Verbindungen und das Verfahren zur Herstellung derselben sind in der GB-PS 9 07 356 beschrieben.

Die Menge des Peroxyverbindungsvorläufers oder -vorläufergemisches, die auf das Substrat aufgebracht wird, wird so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Substrat im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 6 : 1 bis 1 : 4 und am bevorzugtesten 5 : 1 bis 1 : 2 liegt.

Die Höhe des Verbrauches von organischem Peroxyverbindungs­ vorläufer hängt natürlich von einer Anzahl von Faktoren ab, z. B. der Menge der Textilbeladung in der Maschine, dem gewünschten Grad der Bleichleistung, der Menge an anorganischem Persalz in den herkömmlichen Detergensprodukten und dem Verbrauch des Detergens­ produktes, der Bleichwirkung der organischen Peroxy­ spezies, die von dem Vorläufer abgeleitet ist, und dem Wirkungsgrad der Überführung des Vorläufers in diese Peroxyspezies. Es ist bei anorganischen Peroxybleich­ mitteln üblich, für Hochleistungswaschzwecke in der Lösung eine Menge von 50 bis 350 Gew.-Teilen Aktiv­ sauerstoff pro Million Gew.-Teile zur Verfügung zu stellen. Wenn man aber organische Peroxybleichmittel verwendet, sollte die von der organischen Peroxyverbindung zur Verfügung gestellte Menge Aktivsauerstoff im Bereich von 10 bis 80 Teilen pro Million Teile liegen. Diese Aktivsauerstoffmenge sollte innerhalb der Dauer des normalen Waschzyklus, d. h. je nach dem angewandten speziellen Waschzyklus innerhalb von 15 bis 25 Minuten, erreicht werden.

Für eine Maschine, die beim Gebrauch ein Flüssigkeits­ fassungsvermögen von 20 bis 30 Liter hat, ist für eine solche Aktivsauerstoffmenge die Abgabe von 1 bis 20 g organischem Peroxyverbindungsvorläufer erforderlich, wenn man eine quantitative Überführung annimmt. Diese Zahl nimmt proportional zu einer etwaigen Abnahme des Wirkungsgrades der Überführung zu. Vorzugsweise sollte eine einzige Einheit des Substrates diese Menge des Vorläufers und aller Hilfsstoffe und Additive, deren Einverleibung in das Produkt erforderlich ist, zur Verfügung zu stellen vermögen, obgleich die Anzahl der Einheiten, die zu verwenden sind, um eine gegebene Vorläufermenge abzugeben, eine Angelegenheit der freien Wahl ist. Normalerweise liegt das Vorläufergewicht pro Abgabe im Bereich von 3 bis 10 g.

Die Fett- und Ölentfernungskomponente gemäß vorliegender Erfindung umfaßt ein Gemisch aus einem wasser­ löslichen, kationaktiven oberflächenaktiven Mittel und einem alkoxylierten, nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel mit einem definierten HLB-Bereich, wobei das Gewichts­ verhältnis der beiden oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1 und am bevorzugtesten 5 : 1 bis 3 : 2 liegt. Die in den Kompositionen verwendeten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel können alkoxylierte aliphatische Alkohole, Alkyl­ phenole, Ester, Amide und Fettsäuren mit einem HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 sein. Zu den aliphatischen Alkoholen gehören primäre und sekundäre C₈ bis C₂₂-Alkohole mit linearer und verzweigter Kette, die Alkylphenole sind die C₆ bis C₁₂-Alkylphenole, und die Fettsäureester, Fettsäureamide und Fettsäuren sind die­ jenigen mit einer C₁₂ bis C₁₈-Alkylgruppe in dem Acyl­ rest. Die bevorzugte Alkoxylierungsgruppe ist Äthylen­ oxyd.

Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel auf Basis von aliphatischen Alkoholen sind Konden­ sationsprodukte von primären und sekundären Alkoholen mit ca. 4 bis ca. 30 Mol Äthylenoxyd. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder unverzweigt oder verzweigt sein und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Beispiele von derartigen äthoxylierten Alkoholen sind das Kondensationsprodukt von Myristylalkohol mit ca. 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol und das Kondensationsprodukt von ca. 9 Mol Äthylenoxyd mit Kokosnußalkohol (einem Gemisch von Fettalkoholen mit Alkylketten, deren Länge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen variiert). Andere geeignete Alkoholäthoxylate sind:

LinearerTalg-(C₁₆-C₁₈)-Alkohol (E₂₅)
(C₁₄-C₁₅)-Alkohol (E₅)
(C₁₄-C₁₅)-Alkohol (E₇)
(C₁₂-C₁₃)-Alkohol (E₆)
(C₉-C₁₂)-Alkohol (E₅) Verzweigter (C₁₀-C₁₃)-Alkohol(E₄)
Linearer (s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₅)
(s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₇)
(s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₉)

Äthoxylate, wie sie in der GB-PS 14 62 134 beschrieben sind, sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung brauchbar.

Zu den geeigneten Alkylphenoläthoxylaten gehören die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die ca. 6 bis ca. 12 Kohlenstoff­ atome in einer entweder geradkettigen oder verzweigt­ kettigen Konfiguration enthält, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in einer Menge gleich 8 bis 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol vorhanden ist. Der Alkylsubstituent in derartigen Verbindungen kann z. B. von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen und dergleichen abgeleitet sein. Beispiele von Verbindungen dieses Typs sind Nonylphenol, das mit ca. 9,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol kondensiert ist; Dodecylphenol, das mit ca. 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit ca. 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist; und Diisooctylphenol, das mit ca. 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist.

Andere geeignete Phenoläthoxylate sind

LinearesC₈-Alkylphenol (E₅)
C₈-Alkylphenol (E₈)
C₉-Alkylphenol (E₆)
C₉-Alkylphenol (E₉)

Zu den geeigneten Fettsäureäthoxylaten gehören Kokosnußfettsäure (E₅) und Ölfettsäure (E₁₀), während zu den Esteräthoxylaten gehören:

Sorbitanmonooleat (E₅)
Sorbitantrioleat (E₂₀)
Sorbitanmonostearat (E₄)
Sorbitantristearat (E₂₀)

Andere nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die hierin brauchbar sind, umfassen die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit dem Produkt, das aus der Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol herrührt.

Besonders bevorzugte Materialien sind die Äthoxylate von primären linearen und verzweigtkettigen primären Alkoholen, wie lineare C₁₄ bis C₁₅-Alkohole, die mit 7 bis 15 Mol Äthylenoxyd kondensiert sind, sowie die Äthoxylate von verzweigtkettigen C₁₀ bis C₁₃-Alkoholen.

Die in den erfindungsgemäßen Kompositionen verwendeten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel haben die empirische Formel:

R¹ _m R² _x Y _L Z

worin jedes R¹ eine hydrophobe organische Gruppe ist, die Alkylketten, Alkenylketten, Alkylbenzylketten, Alkyl­ phenylketten, Ätherbindungen, Alkylengruppen, Alkenylen­ gruppen, Esterbindungen und Amidbindungen enthält und insgesamt ca. 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und zu­ sätzlich eine Polyäthylenoxydkette, die bis zu ca. 20 Äthoxygruppen enthält, enthalten kann oder daran gebunden sein kann, und m eine Zahl von 1 bis 3 ist. Nicht mehr als ein R¹ in einem Molekül kann mehr als 16 Kohlen­ stoffatome haben, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome haben, wenn m gleich 3 ist. R² ist eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlen­ stoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe, wobei nicht mehr als ein R² in einem Molekül Benzyl ist, und x ist eine Zahl von Null bis 3. Der Rest aller etwa vor­ handenen Kohlenstoffatomumstellungen an der Gruppe Y ist durch Wasserstoffatome gefüllt. Y ist aus der Gruppe gewählt, die aus

besteht, L ist eine Zahl von 1 bis 4, und Z ist ein wasserlösliches Anion, wie ein Halogenid-, Methylsulfat-, Hydroxyd- oder Nitratanion, wobei Chlorid-, Bromid- oder Jodidanionen besonders bevorzugt werden, in einer Zahl, die eine elektrische Neutralität der kationaktiven Komponente ergibt. Die spezielle kationaktive Komponente, die in ein gegebenes System eingeschlossen werden soll, hängt in hohem Grade von der speziellen nichtionogenen Komponente ab, die in diesem System verwendet werden soll, und wird so gewählt, daß sie mindestens in Wasser dispergier­ bar oder vorzugsweise in Wasser löslich ist, wenn sie mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel gemischt wird. Es wird bevorzugt, daß die kationaktive Komponente praktisch frei von Hydraziniumgruppen ist. In den erfindungsgemäßen Kompositionen können auch Gemische dieser kationaktiven Materialien verwendet werden.

Wenn diese kationaktiven Komponenten in Kombination mit nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, liefern sie hervorragende Schmutz­ entfernungseigenschaften, verleihen den gewaschenen Textilien die Vorteile der Steuerung der statischen Aufladung und der Textilweichmachung und hemmen die Übertragung von Farbstoffen zwischen den gewaschenen Textilien in der Waschlösung.

In den bevorzugten kationaktiven Materialien ist L gleich 1 und bedeutet Y:

Jedoch kann L größer als 1 sein, wie beispielsweise in kationaktiven Komponenten, die 2 oder 3 Zentren mit kationischer Ladung enthalten. Andere kationaktive Materialien, die in den erfindungsgemäßen Kompositionen brauchbar sind, sind Phosphonium-, Sulfonium- und Imidazolinium­ materialien.

Wenn Y

bedeutet und m gleich 1 ist, wird es bevorzugt, daß x gleich 3 ist. R² ist im typischen Falle C₁ bis C₄-Alkyl, Hydroxyalkyl oder Benzyl (wobei nicht mehr als eine Benzylgruppe zulässig ist), ist aber gewöhnlich eine Methylgruppe. Eine bevorzugte Struktur ist diejenige, worin eine Gruppe R² Hydroxyäthyl ist. Zu den kation­ aktiven oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs mit einer langen Kette gehören diejenigen, worin R¹ eine C₁₀ bis C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀ bis C₁₆-Alkylgruppe, oder eine C₁₀ bis C₁₅-Alkylbenzyl­ gruppe ist. Besonders bevorzugte Kompositionen dieser Klasse enthalten C₁₂-Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid, C₁₂-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumbromid, C₁₂-Alkyl-dimethyl-hydroxypropyl-ammoniumbromid, C₁₂-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und deren Gegenstücke auf Basis von Mittelschnitt-Kokosnuß­ alkohol als Quelle der Alkylgruppe. Andere Gegenionen, wie Methosulfat, Sulfat, Sulfonat und Carboxylat, können ebenfalls verwendet werden, insbesondere mit den hydroxy­ alkylsubstituierten Verbindungen.

Spezifische Beispiele von hydroxyalkylsubsti­ tuierten Verbindungen sind die C₁₀ bis C₁₆-Dimethyl­ hydroxyäthyl-ammoniumlaurate, -palmitate, -oleate und -stearate. Diese Verbindungen haben eine wachsartige physikalische Form und sind verhältnismäßig wenig hygro­ skopisch, was ihre Einverleibung in die erfindungsgemäßen Additivprodukte erleichtert.

Wenn m gleich 2 ist, kann nur eine der R¹-Ketten länger als 16 Kohlenstoffatome sein. Somit können Ditalg-dimethyl-ammoniumchlorid und Distearyl-dimethyl- ammoniumchlorid, die herkömmlicherweise als Textilweichmacher und Mittel zur Steuerung der statischen Aufladung in Detergenskompositionen verwendet werden, in den erfindungsgemäßen Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln nicht als kationaktive Komponente verwendet werden. Bevorzugte kationaktive Mittel mit zwei langen Ketten dieses Typs sind diejenigen, worin x gleich 2 ist und R² eine Methylgruppe darstellt. In diesem Falle wird es auch bevorzugt, daß R¹ eine C₈ bis C₁₂-Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte kationaktive Materialien aus dieser Klasse sind Di-C₈-alkyl-dimethly-ammoniumhalogenid- und Di-C₁₀-alkyl-dimethyl-ammoniumhalogenid-Materialien.

Wenn m gleich 3 ist, kann nur eine der Ketten R¹ eine größere Länge als 12 Kohlenstoffatome haben. Der Grund für diese Beschränkung der Kettenlänge ist, wie dies auch bei den oben beschriebenen kationaktiven Mitteln mit zwei langen Ketten der Fall ist, die relative Unlöslichkeit dieser Materialien mit 3 und 2 langen Ketten. Wenn Materialien mit 3 langkettigen Alkylgruppen verwendet werden, wird es bevorzugt, daß R² eine Methylgruppe ist. In diesen Kompositionen wird es bevorzugt, daß R¹ eine C₈ bis C₁₁-Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte kationaktive Mittel mit drei langen Ketten sind Trioctyl-methyl-ammoniumhalogenid und Tridecyl- methyl-ammoniumhalogenid.

Kationaktive oberflächenaktive Mittel dieses Typs können nach Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten wohlbekannt sind und nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt jedoch die Quaternisierung eines tertiären Amins in einem flüssigen Polyäthylenoxydkondensat als Reaktionsmedium, das selbst eine Komponente der vorliegenden Erfindung ist. Das resultierende Gemisch aus einem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel und einem Polyäthylenoxydkondensat kann direkt ohne Isolierung des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels an sich auf das Substrat aufgebracht werden.

Das Verfahren umfaßt das Auflösen oder Dispergieren eines unter Normalbedingungen nicht flüchtigen tertiären Amins, das einen oder mehrere langkettige Kohlen­ wasserstoffreste enthält, in einem nichtionogenen Polyäthoxylatkondensat. Ein verhältnismäßig flüchtiges Quaternisierungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C, vorzugsweise weniger als 100°C und am bevorzugtesten weniger als Umgebungstemperatur wird mit diesem Gemisch umgesetzt, um das kationaktive oberflächenaktive Mittel zu bilden. Das Gemisch aus kationaktivem oberflächenaktiven Mittel und Äthoxylat ist normalerweise eine Dispersion, die bei Umgebungstemperaturen fest und bei Temperaturen von mehr als annähernd 45°C flüssig ist, aber bestimmte bevorzugte oberflächenaktive, Hydroxyalkylgruppen enthaltende quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen Carboxylat-Gegenion sind mit polyäthoxylierten nicht­ ionogenen oberflächenaktiven Mitteln mischbar und bilden klare Lösungen.

Spezifische Beispiele von diesen bevorzugten oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen sind Myristyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumstearat, Lauryl­ dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumpalmitat und Lauryl-di­ methyl-hydroxyäthyl-ammoniumoleat. Diese Verbindungen sind nicht kristalline, niedrig schmelzende Feststoffe mit annehmbarer Wasserlöslichkeit zusammen mit geringer Hygroskopizität und ergeben in Kombination mit nicht­ ionogenen oberflächenaktiven Mitteln eine verbesserte Entfernung von Fett und öligen Flecken.

Wegen ihrer wachsartigen Beschaffenheit und ihrer hohen Affinität zu herkömmlichen Lösungsmitteln lassen sich diese oberflächenaktiven, Hydroxyalkylgruppen ent­ haltenden quaternären Ammoniumverbindungen sehr schwer in lösungsmittelfreiem festem Zustand herstellen, und das oben beschriebene Verfahren ist eine bequeme Methode, um sie in einer für die Zwecke der vorliegenden Verbindung geeigneten Form zu erhalten.

Ein anderer brauchbarer Typ von kationaktiver Komponente hat die Formel:

worin R¹ C₁ bis C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl bedeutet, R² unverzweigtes oder verzweigtkettiges C₅ bis C₃₀-Alkyl oder -Alkenyl, Alkylbenzol oder

bedeutet; R³ C₁ bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl bedeutet; a gleich Null oder 1 ist; n gleich Null oder 1 ist; m gleich 1 bis 5 ist; Z¹ und Z² jeweils aus der Gruppe gewählt sind, die aus

besteht und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht; und X ein Anion bedeutet, das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Halogenid, Methylsulfat, Hydroxyd und Nitrat, vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid besteht.

Zusätzlich zu den Vorteilen der anderen hierin offenbarten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel ist diese spezielle kationaktive Komponente im Hinblick auf den Umweltschutz erwünscht, da sie biologisch abbaubar ist, sowohl im Sinne ihrer langen Alkylkette als auch im Sinne ihres stickstoffhaltigen Segmentes. Diese bevorzugten kationaktiven Komponenten sind in Gemischen von nichtionogenen/kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln brauchbar, die ein Verhältnis von nichtionogen zu kationaktiv von ca. 10 : 6 bis ca. 20 : 1 haben. Wenn sie jedoch in der erfindungsgemäßen Komposition verwendet werden, werden sie in Mischungen von oberflächen­ aktiven Mitteln verwendet, die Verhältnisse von nicht­ ionogen zu kationaktiv von ca. 10 : 2 bis ca. 10 : 6, insbe­ sondere von ca. 10 : 3 bis 10 : 5, am bevorzugtesten ca. 10 : 4 haben.

Besonders bevorzugte kationaktive oberflächen­ aktive Mittel dieses Typs sind die Cholinesterderivate der folgenden Formel:

sowie diejenigen, worin die Esterbindung in der obigen Formel durch eine umgekehrte Ester-, Amid- oder umge­ kehrte Amidbindung ersetzt ist.

Besonders bevorzugte Beispiele dieses Typs von kationaktivem oberflächenaktivem Mittel umfassen quaternäre Stearoylcholinester-ammoniumhalo­ genide (R² = C₁₇-Alkyl), quaternäre Palmitoylcholinester­ ammoniumhalogenide (R² = C₁₆-Alkyl), quaternäre Myristoyl­ cholinester-ammoniumhalogenide (R² = C₁₃-Alkyl), Lauroyl­ cholinester-ammoniumhalogenide (R² = C₁₁-Alkyl) und quaternäre Talgoylcholinester-ammoniumhalogenide (R² = C₁₆ bis C₁₈-Alkyl).

Zusätzliche bevorzugte kationaktive Komponenten der Cholinestervarietät werden durch die folgenden Struktur­ formeln wiedergegeben, worin p gleich Null bis 20 sein kann.

Die bevorzugten kationaktiven Cholinderivat­ substanzen, die oben diskutiert wurden, können durch direkte Veresterung einer Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Das Reaktions­ produkt wird dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert, wobei das gewünschte kationaktive Material gebildet wird. Die von Cholin abgeleiteten kationaktiven Materialien können auch durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge zusammen mit 2-Halogenäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysatormaterials hergestellt werden. Das Reaktions­ produkt wird dann zur Quaternisierung von Triäthanolamin verwendet, wobei die gewünschte kationaktive Komponente gebildet wird.

Ein weiterer Typ von neuem, besonders bevorzugtem kationaktivem Material hat die Formel:

In der obigen Formel ist jedes R¹ eine C₁ bis C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe. Jedes R² ist entweder Wasserstoff oder C₁ bis C₃-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. R³ ist eine geradkettige oder verzweigtkettige C₄ bis C₃₀-Alkyl-, -Alkenylen- oder -Alkylbenzylgruppe, vorzugsweise eine C₈ bis C₁₈- Alkylgruppe, am bevorzugtesten eine C₁₂-Alkylgruppe. R⁴ ist eine C₁ bis C₁₀-Alkylen- oder -Alkenylengruppe. n ist gleich 2 bis 4, vorzugsweise 2; y ist gleich 1 bis 20, vorzugsweise ca. 1 bis 10, am bevorzugtesten ca. 7; a kann gleich Null oder 1 sein; t kann gleich Null oder 1 sein; und m ist gleich 1 bis 5, vorzugs­ weise 2. Z¹ und Z² sind jeweils aus der Gruppe gewählt, die aus

besteht und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht. X ist ein Anion, das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht, und ist gewählt aus der Gruppe, die aus Halogeniden, Methylsulfat, Hydroxyl und Nitrat, insbesondere Chlorid, Bromid und Jodid besteht.

Diese neuen kationaktiven oberflächenaktiven Mittel können in Gemischen von nichtionogenen/kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln in einem Verhältnis von nicht­ ionogener Komponente zu kationaktiver Komponente von ca. 10 : 6 bis ca. 20 : 1 verwendet werden. Wenn diese oberflächen­ aktiven Mittel in den erfindungsgemäßen Kompositionen verwendet werden, werden sie in Verhältnissen von nicht­ ionogen zu kationaktiv von ca. 10 : 6 bis ca. 10 : 2 verwendet. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel in den erfindungs­ gemäßen Kompositionen verwendet werden, ergeben sie eine hervorragende Entfernung von teilchenförmigem Schmutz, Körperschmutz sowie Fett- und Ölschmutz. Zusätzlich regeln die Detergenskompositionen die statische Aufladung und machen die damit gewaschenen Textilien weich und hemmen die Übertragung von Farbstoffen in der Waschlösung. Ferner sind diese neuen kationaktiven oberflächenaktiven Mittel in bezug auf den Umweltschutz erwünscht, da sowohl ihre lang­ kettigen Alkylsegmente als auch ihre Stickstoffsegmente biologisch abbaubar sind.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Typs von kationaktiver Komponente sind die Cholinester (R¹ ist eine Methylgruppe, und Z² ist eine Ester- oder umgekehrte Estergruppe), deren spezielle Formeln unten angegeben sind.

Die oben beschriebenen bevorzugten Cholinderivate können durch Umsetzung eines langkettigen Alkyl-poly- alkoxy- (vorzugsweise polyäthoxy-) -carboxylates mit einer Alkylkette mit der gewünschten Länge mit Oxalylchlorid unter Bildung des entsprechenden Säurechlorides hergestellt werden. Das Säurechlorid wird dann mit Dimethylamino­ äthanol umgesetzt, um den entsprechenden Aminester zu bilden, der dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert wird, um die gewünschte Cholinesterverbindung zu bilden. Eine andere Methode zur Herstellung dieser Verbindungen ist die direkte Veresterung der entsprechenden langkettigen äthoxylierten Carbonsäure zusammen mit 2- Halogenäthanol oder Dimethylaminoäthanol in Gegenwart von Wärme und einem sauren Katalysator. Das gebildete Reaktions­ produkt wird dann mit Methylhalogenid quaternisiert oder verwendet, um Trimethylamin zu quaternisieren, wobei die gewünschte Cholinesterverbindung gebildet wird.

Die Menge des nichtionogenen-kationaktiven Gemisches ist derart, daß das Gewichtsverhältnis von oberflächen­ aktivem Gemisch : Substrat im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 2 und am bevorzugtesten 8 : 1 bis 1 : 1 liegt. In bevorzugten Ausführungen unter Verwendung von Substraten aus nichtgewebten Flächengebilden mit annäherungsweise 100 Quadratzoll Fläche und einem Flächengewicht von ungefähr 3 g/Blatt ist die Beladung mit Gemisch aus nichtionogenem-kationaktivem oberflächen- aktivem Mittel im Bereich von 4 bis 15 g pro Blatt.

Wenn das Gemisch aus nichtionogenen-kationaktivem oberflächenaktivem Mittel bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit ist, kann seine physikalische Einverleibung auf eine Anzahl Weisen stattfinden. Wenn das flächenförmige Substrat aus einem nichtgewebten Material oder einem Schaum­ gegenstand besteht, wird es bevorzugt, das oberflächenaktive Gemisch mit einem verträglichen, nicht hygroskopischen Material mit höherem Schmelzpunkt zu mischen, um eine wachsartige Festsubstanz zu erhalten, worin das oberflächenaktive Mittel in Form einer festen Lösung und/oder als dispergierte Phase vorliegt. Der Schmelzpunktbereich und die wachsartige Beschaffenheit von Polyäthylenglycolen mit Molekulargewichten von mehr als 4000 macht sie für diesen Zweck brauchbar, obgleich ihre Hygroskopizität unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen zu hohen Graden von Feuchtigkeitsaufnahme führt, wenn erhebliche Mengen derartiger Glycole verwendet werden. Andere brauchbare Materialien sind C₁₂ bis C₁₈-Fett­ säurealkanolamide. Die bevorzugten Materialien sind jedoch die höheren Fettsäuren, insbesondere die gesättigten C₁₆ bis C₁₈-Fettsäuren, die in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Gemisch aus nichtionogenem-kationaktivem oberflächen­ aktivem Mittel im Bereich von 1 : 5 bis 4 : 1, vorzugs­ weise 1 : 3 bis 3 : 2 und am bevorzugtesten 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Wenn das oberflächenaktive Gemisch bei normaler Temperatur ein Feststoff ist, aber bei einer Temperatur von weniger als ca. 100°C, vorzugsweise weniger als ca. 80°C geschmolzen wird, kann das oberflächenaktive Gemisch selbst als Träger für die Einverleibung anderer, nicht flüssiger Komponenten in das Substrat verwendet werden. Oberflächenaktive Gemische, in denen das nichtionogene Mittel ein hohes Äthoxylat, wie Talgalkohol (E₂₅) und primärer C₁₄ bis C₁₅-Alkohol (E₁₅) ist, sind Beispiele dieses Typs.

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Gemische sind diejenigen, die nach der vorstehend beschriebenen Methode der Bildung des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels in dem äthoxylierten nichtionogenen oberflächen­ aktiven Mittel erzeugt sind.

Das erfindungsgemäße Produkt umfaßt den organischen Peroxyverbindungsvorläufer in durch Wasser freisetzbarer Kombination mit einem Flächengebilde, das so flexibel sein sollte, daß es die Bewegung der Textilien in der Waschmaschine mitmacht und daß seine Handhabung während der Herstellung des Produktes erleichtert wird. Vorzugsweise ist das Flächengebilde wasserdurchlässig, d. h. das Wasser kann von einer Oberfläche des Flächengebildes zu der entgegen­ gesetzten Oberfläche durchtreten, und bei Substraten vom Folientyp ist eine Perforierung des Flächengebildes erwünscht. Die am meisten bevorzugte Form des Substrates ist ein Flächengebilde aus gewebtem oder nichtgewebtem Textilmaterial oder ein dünnes Flächengebilde aus zelligem Kunststoffmaterial. Flächengebilde aus gewebtem Textil­ material können die Form von natürlichen oder synthetischen Fasern in Leinwandbindung mit einer geringen Faser­ zahl pro Längeneinheit, wie sie für chirurgische Verbände verwendet werden, oder des als Mull bezeichneten Typs annehmen. Beschränkungen hinsichtlich der Beladung von Substraten vom Typ der nichtgewebten Flächengebilde beschränken die Vorläufermenge, die auf das Flächengebilde aufgebracht werden kann, nämlich auf ein Maximum, das für das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Flächengebilde von ca. 10 : 1 erforderlich ist.

Ein erwünschtes Merkmal eines Substrates, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, besteht darin, daß es von saugfähiger Beschaffenheit ist. Es ist bekannt, daß die meisten Substanzen eine flüssige Substanz in einem gewissen Grade zu absorbieren vermögen; jedoch soll der Ausdruck "saugfähig", wie er hierin verwendet wird, eine Substanz mit einem Absorptionsvermögen (d. h. Werten, die das Vermögen eines Substrates, eine Flüssigkeit aufzunehmen und festzuhalten, wiedergeben) von annäherungsweise seinem 12fachen Gewicht an Wasser bedeuten.

Die Bestimmung der Werte des Absorptionsvermögens erfolgt unter Verwendung der Kapazitätstestverfahren, die in der US Federal Specification UU-T595b beschrieben und folgendermaßen modifiziert sind:

• 1. Leitungswasser wird anstelle von destilliertem Wasser verwendet;
• 2. Die Probe wird 30 Sekunden lang statt 3 Minuten lang eingetaucht;
• 3. die Ablaufzeit ist 15 Sekunden statt einer Minute; und
• 4. die Probe wird sofort auf einer Torsionswaage mit einer Schale mit nach oben gebogenen Rändern gewogen.

Die Werte des Absorptionsvermögens werden dann gemäß der in dieser Vorschrift angegebenen Formel berechnet. Aufgrund dieses Tests hat einschichtiges, dichtes, gebleichtes Papier (z. B. Kraft- oder Banknotenpapier mit einem Flächengewicht von ca. 32 englischen Pfund pro 3000 Quadratfuß) ein Absorptionsvermögen von 3,5 bis 4; im Handel erhältliches einschichtiges Haushaltshandtuch­ papier hat einen Wert von 5 bis 6; und im Handel erhältliches zweischichtiges Haushalthandtuchpapier (eine hierin bevorzugte Papierstruktur) hat einen Wert von 7 bis ca. 9,5.

Das erfindungsgemäße Substrat kann auch anhand des "freien Raums" definiert werden. Der freie Raum, der auch "Hohlraumvolumen" genannt wird, soll, wie er hier verwendet wird, denjenigen Raum innerhalb eines Gebildes bedeuten, der unbesetzt ist. Beispielsweise umfassen bestimmte mehrschichtige Papierstrukturen Schichten, die mit Vorsprüngen geprägt sind, deren Enden einander angepaßt und verbunden sind; eine derartige Papierstruktur hat ein Hohlraumvolumen oder einen freien Raum zwischen den nichtgeprägten Teilen der Schichten sowie zwischen den Fasern des Papierblattes selbst. Ein nichtgewebtes Tuch hat ebenfalls einen derartigen Zwischenraum zwischen seinen einzelnen Fasern. Der freie Raum eines nicht­ gewebten Tuches oder Papiers mit festgelegten physikalischen Abmessungen kann variiert werden, indem man die Dichte der Fasern des Papiers oder nichtgewebten Tuches variiert. Substanzen mit einer hohen Menge von freiem Raum haben im allgemeinen eine niedrige Faserdichte; Substrate mit hoher Dichte haben im allgemeinen eine niedrige Menge an freiem Raum. Bevorzugte Substrate der vorliegenden Erfindung haben bis ca. 90% freien Raum, bezogen auf das Gesamtvolumen der Substratstruktur.

Wie oben festgestellt, gehören zu den geeigneten Materialien, die in der vorliegenden Erfindung als Substrat verwendet werden können, u. a. Schwämme, Papier sowie gewebte und nichtgewebte Tuche.

Ein bevorzugtes Papiersubstrat ist ein zusammen­ drückbares, laminiertes kalandriertes mehrschichtiges saugfähiges Papiergebilde. Vorzugsweise hat das Papier­ gebilde zwei oder drei Schichten und ein gesamtes Flächen­ gewicht von 14 bis 90 englischen Pfund pro 3000 Quadratfuß und Absorptionsvermögenswerte im Bereich von 7 bis 10. Jede Schicht des bevorzugten Papiergebildes hat ein Flächen­ gewicht von ca. 7 bis 30 englischen Pfund pro 3000 Quadratfuß, und das Papiergebilde kann aus Schichten mit gleichen oder verschiedenen Flächengewichten bestehen. Jede Schicht ist vorzugsweise aus gekrepptem oder in anderer Weise dehnbarem Papier mit einem Krepp-Prozentsatz von ca. 15 bis 40% und einer Zugfestigkeit in der Maschinen­ richtung (MD) und einer Zugfestigkeit quer zur Maschinen­ richtung (CD) von ca. 100 bis 1500 g pro Quadratzoll Papierbreite hergestellt. Die beiden äußeren Schichten eines dreischichtigen Papiergebildes oder jede Schicht eines zwei­ schichtigen Papiergebildes werden mit identischen, sich wiederholenden Mustern geprägt, die aus ca. 16 bis 2000 getrennten Vorsprüngen pro Quadratzoll bestehen, die bis zu einer Höhe von ca. 0,010 bis 0,40 Zoll über die Ober­ fläche des ungeprägten Papierblattes erhöht sind. Ca. 10 bis 60% der Oberfläche des Papierblattes sind erhöht. Die distalen Enden (d. h. die Enden, die von der Ober­ fläche des ungeprägten Papierblattes am weitesten entfernt sind) der Vorsprünge auf jeder Schicht sind einander angepaßt und klebend miteinander verbunden, wodurch sich ein bevorzugtes Papiergebilde ergibt, das einen Kompressionsmodul von ca. 200 bis 800 Zoll-Gramm pro Kubikzoll und Handle-O-Meter-(HOM)-MD- und -CD-Werte von ca. 10 bis 130 aufweist.

Die Kompressionsmodulwerte, die die Druckdeformations­ eigenschaften eines Papiergebildes, das auf seinen einander gegenüberliegenden Oberflächen mit Druck belastet wird, definieren, die HOM-Werte, die sich auf die Steifheit oder den Griff eines Papiergebildes beziehen, die MD- und CD-HOM-Werte, die sich auf HOM-Werte beziehen, die beim Testen von Proben des Papiergebildes in der Maschinenrichtung und quer zur Maschinenrichtung erhalten werden, die Methoden zur Bestimmung dieser Werte, die verwendeten Einrichtungen und eine detailliertere Offenbarung des hierin bevorzugten Papiergebildes sowie Verfahren zu seiner Herstellung werden in der US-PS 34 14 459 beschrieben.

Die bevorzugten Substrate aus nichtgewebtem Tuch, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, können allgemein als adhäsiv verfestigte Faser- oder Filamentprodukte definiert werden, die eine Vliesstruktur oder eine gekrempelte Faserstruktur (falls die Faser­ festigkeit geeignet ist, um das Krempeln zu erlauben) haben oder Fasermatten aufweisen, in denen die Fasern oder Filamente zufällig oder in regelloser Anordnung verteilt sind (d. h. eine Anordnung von Fasern in einem Krempelvlies, worin häufig eine teilweise Ausrichtung der Fasern vorliegt, sowie eine Ausrichtung mit voll­ ständig zufälliger Verteilung) oder praktisch ausgerichtet sind. Die Fasern oder Filamente können natürlich (z. B. Wolle, Seide, Jute, Hanf, Baumwolle, Leinen, Sisal oder Ramie) oder synthetisch (z. B. Reyon, Cellulose oder Polyester) sein.

Verfahren zur Herstellung von nichtgewebten Tuchen sind kein Bestandteil dieser Erfindung und werden, da sie dem Fachmann wohlbekannt sind, hierin nicht im einzelnen beschrieben. Im allgemein werden derartige Tuche durch Ablegeprozesse mit Luft oder Wasser hergestellt, bei denen die Fasern oder Filamente erst aus langen Strängen auf die gewünschten Längen zugeschnitten, in einen Wasser- oder Luftstrom eingeführt und dann auf ein Sieb abgeschieden werden, durch das die mit Fasern beladene Luft oder das mit Fasern beladene Wasser hindurchgeht. Die abge­ schiedenen Fasern oder Filamente werden dann adhäsiv mit­ einander verbunden, getrocknet, gehärtet und in anderer Weise behandelt, wie es erwünscht ist, um das nichtgewebte Tuch zu bilden. Nichtgewebte Tuche, die aus Poly­ estern, Polyamiden, Vinylharzen und anderen thermoplastischen Fasern hergestellt sind, können nach dem Schmelz­ spinnverfahren hergestellt werden, d. h. die Fasern werden auf eine ebene Oberfläche ausgesponnen und durch Wärme oder durch chemische Reaktionen miteinander ver­ bunden (geschmolzen).

Die saugfähigen Eigenschaften, die hierin erwünscht sind, können mit nichtgewebten Tuchen besonders leicht erhalten werden und werden zur Verfügung gestellt, indem man lediglich die Dicke des Tuches besonders erhöht, d. h. indem man mehrere Krempelvliese oder Matten übereinander legt, bis zu einer Dicke, die angemessen ist, um die erforderlichen saugfähigen Eigenschaften zu erhalten, oder indem man die Fasern sich in einer genügenden Dicke auf dem Sieb abscheiden läßt. Beliebige Durchmesser oder Denier-Werte der Fasern (im allgemeinen bis zu ca. 10 Denier) können angewandt werden, da es der freie Raum zwischen den Fasern ist, der die Ursache dafür ist, daß die Dicke des Tuches in direkter Beziehung zu dem Ab­ sorptionsvermögen des Tuches steht, und der ferner das nichtgewebte Tuch besonders geeignet für die Imprägnierung mit einem Peroxyverbindungsvorläufer mit Hilfe der Schnitt- oder Kapillarwirkung macht. Somit kann jede beliebige Dicke, die erforderlich ist, um das benötigte Absorptionsvermögen zu erhalten, angewandt werden.

Die Wahl von Bindemittelharzen, die bei der Herstellung von nichtgewebten Tuchen verwendet werden, kann Substrate ergeben, die die verschiedensten erwünschten Eigenschaften haben. Z. B. kann das Absorptionsvermögen des Tuches erhöht, herabgesetzt oder reguliert werden, indem man ein hydrophiles Bindemittelharz, ein hydrophobes Bindemittelharz bzw. ein Gemisch davon für die Faserver­ bindungsstufe verwendet. Überdies ergibt das hydrophobe Bindemittelharz, wenn es für sich oder als überwiegende Komponente eines Gemisches aus hydrophoben und hydrophilen Verbindungen verwendet wird, nichtgewebte Tuche, die besonders geeignet als Substrate sind, wenn die hierin offenbarten Kombinationen von Vorläufer und Substrat in einer automatischen Waschmaschine verwendet werden.

Wenn das Substrat hierin ein nichtgewebtes Tuch ist, das aus Fasern hergestellt ist, die zufällig oder in regelloser Anordnung auf dem Sieb abgeschieden worden sind, weisen die Kompositionen hervorragende Festigkeit in allem Richtungen auf und neigen nicht dazu, bei der Verwendung in der Waschmaschine zu reißen oder sich zu trennen. Mit Öffnungen versehene nichtgewebte Substrate sind ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar. Die Öffnungen, die sich zwischen entgegengesetzten Oberflächen des Substrates erstrecken, liegen normalerweise in einem Muster vor und werden während des Ablegens der Fasern zur Erzeugung des Substrates gebildet. Beispiel­ hafte, mit Öffnungen versehene nichtgewebte Substrate sind in den US-PS 37 41 724, 39 30 086 und 37 50 237 offenbart.

Vorzugsweise wird das nichtgewebte Tuch aus Wasser abgelegt oder aus Luft abgelegt und ist aus cellulose­ haltigen Fasern, insbesondere aus regenerierter Cellulose oder Reyon, die mit Standard-Textilschmiermittel geschmälzt sind, hergestellt. Vorzugsweise haben die Fasern eine Länge von 3/16 bis 2 Zoll und haben 1,5 bis 5 Denier (Denier ist eine international anerkannte Einheit des Garnmaßes und entspricht dem Gewicht in Gramm eines 9000 Meter langen Garnes). Vorzugsweise sind die Fasern mindestens teilweise zufällig ausgerichtet, insbesondere praktisch zufällig, und es sind miteinander mit Hilfe von hydrophoben oder praktisch hydrophoben Bindemittelharzen, insbesondere mit einem nichtionogenen, selbstvernetzenden Acrylpolymer oder derartigen Polymeren, adhäsiv miteinander verbunden. Zweckmäßig umfaßt das Tuch ca. 70 Gew.-% Fasern und 30 Gew.-% als Bindemittelharz dienendes Polymer und hat ein Flächengewicht von 10 bis ca. 100, vorzugs­ weise 20 bis 60 g pro englische Quadratelle.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist ein aus Luft abgelegtes, nichtgewebtes Tuch, das 70% regenerierte Cellulose und 30% hydrophobe Bindemittelharze aufweist. Das Tuch hat eine Dicke von 4 bis 5 × 10^-3 Zoll, ein Flächengewicht von ca. 24 g pro englischer Quadratelle und ein Absorptionsvermögen von 6. Ein Stück des Tuches mit einer Länge von 1 englischem Fuß und 8¹/₃ Zoll Breite wiegt ca. 1,78 g. Die Fasern haben eine Länge von ¼ Zoll, 1,5 Denier und sind praktisch zufällig ausge­ richtet. Die Fasern sind mit Natriumoleat geschmälzt.

Ein weiteres bevorzugtes Substrat ist ein aus Wasser abgelegtes, nichtgewebtes Tuch. Die Fasern sind regenerierte Cellulose mit einer Länge von ca. ⅜ Zoll und 1,5 Denier und sind mit einem ähnlichen Standard- Textilschmiermittel geschmälzt. Die Fasern umfassen ca. 70 Gew.-% des nichtgewebten Tuches und sind praktisch zufällig ausgerichtet; das Bindemittelharz macht ca. 30 Gew.-% des Tuches aus. Das Substrat ist ca. 4 × 10^-3 Zoll dick, und es hat ein Flächengewicht von ca. 24 g pro englischer Quadratelle und ein Absorptions­ vermögen von 5,7. Ein Stück des Tuches mit einer Länge von 1 englischem Fuß von 8¹/₃ Zoll Breite wiegt ca. 1,66 g.

Eine weitere Klasse von Substratmaterial, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein saugfähiges, schaumstoffähnliches Material in Form eines Flächengebildes. Der Ausdrück "saugfähiges, schaumstoffähnliches Material" soll dreidimensionale saugfähige Materialien, wie "mit Gas getriebene Schaum­ stoffe", natürliche Schwämme und zusammengesetzte Gebilde auf Faserbasis, wie sie in den US-PS 33 11 115 und 34 30 630 beschrieben sind, die hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen werden, umfassen. Synthetische organische polymere Kunststoffmaterialien, wie Polyäther, Polyurethane, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Nylon, Polyäthylen und Polypropylen, werden am häufigsten verwendet, und ein besonders bevorzugtes Material dieses Typs ist ein hydrophiler Polyurethan­ schaumstoff, bei dem die inneren Zellwände des Schaumstoffes durch Vernetzung zerbrochen worden sind.

Schaumstoffe dieses Typs sind im einzelnen in der US-PS 37 94 029 beschrieben. Ein bevorzugtes Beispiel dieses Schaumstofftyps umfaßt einen hydrophilen Polyurethanschaumstoff mit einer Dicke von ca. 0,596 g pro Kubikzoll und einer Zellanzahl zwischen 20 und 100 Zellen pro Zoll, vorzugsweise ca. 60 bis 80 Zellen pro Zoll.

Die Größe und die Form des Substratflächengebildes ist eine Angelegenheit der Wahl und wird hauptsächlich von Faktoren bestimmt, die mit der Bequemlichkeit seiner Verwendung zusammenhängen. Somit sollte das Flächengebilde nicht so klein sein, daß es in den Spalten der Maschine oder der Textilien, die gewaschen werden, eingefangen wird, und auch nicht so groß sein, daß es sich schlecht verpacken und aus dem Behälter, in dem es verkauft wird, abgeben läßt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Flächengebilde mit einer Fläche von 20 bis 200 Quadrat­ zoll annehmbar, wobei die bevorzugte Fläche im Bereich von 80 bis 160 Quadratzoll für nichtgewebte Substrate und 30 bis 50 Quadratzoll für geschäumte Flächengebilde liegt. Eine solche Größe hat den zusätzlichen Vorteil, daß sie zu groß ist, um von z. B. kleinen Kindern verschluckt zu werden, wodurch die Gefahr einer Schädigung der inneren Gewebe durch Einnahme der auf dem Substrat absorbierten Materialien minimiert wird.

Zusätzlich zu den Peroxyverbindungsvorläufern können auf das Substrat ein oder mehr andere Materialien entweder getrennt oder zusammen mit den Vorläufern auf­ gebracht werden, wobei die einzige Beschränkung hinsichtlich dieser Materialien darin besteht, daß die Menge, die einverleibt werden kann, infolge der Beladungsbe­ schränkungen des Substrates beschränkt ist. Für die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Substrattypen ist es unwahrscheinlich, daß das Gewicht der fakultativen Komponenten pro Flächengebilde mehr als das Zehnfache des Gewichts des Flächengebildes beträgt, und es ist vorzugsweise geringer als das Fünffache des Gewichtes des Flächengebildes.

Die hauptsächlichen fakultativen Komponenten sind feste wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische Hilfsstoffe. Diese Hilfsstoffe können in dem Produkt die verschiedensten Funktionen haben, wie Ver­ arbeitungs- und Freigabehilfsmittel, spezifische Additive, die eine Verbesserung des Gebrauchsverhaltens im Waschzyklus ergeben, und ästhetische Bestandteile.

Ein überwiegender Bestandteil kann ein Verarbeitungs­ hilfsmittel sein, das bei der Einverleibung der Vorläufer in oder auf das Substrat als Weichmacher oder Verdickungs­ mittel dient. Jedoch dient bei bestimmten bevorzugten erfindungsgemäßen Kompositionen das Gemisch von kationaktiven-nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln selbst als Verarbeitungshilfsmittel des vorstehend beschriebenen Typs, und deshalb ist wenig oder kein zusätzliches Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Bestimmte andere bevorzugte kationaktive-nichtionogene Gemische, besonders diejenigen, worin das alkoxylierte nichtionogene Produkt einen niedrigen HLB-Wert hat, erfordern die Verwendung eines verdickend wirkenden Hilfsstoffes wie vorstehend beschrieben. Diese Hilfsstoffe sind Feststoffe, die mit den Vorläufern gemischt und geschmolzen werden, um Gemische zu ergeben, die bei 50°C eine Viskosität von bis zu 5000 Centipoise haben. Typische Feststoffe sind Polyvinylpyrrolidone vom Molekulargewicht 44 000 bis 700 000, vorzugsweise 500 000 bis 700 000, Talgalkoholäthoxylate, die 5 bis 30 Äthylen­ oxydgruppen enthalten, C₁₂ bis C₁₈-Fettsäuren und bestimmte Amide und Ester davon, Sorbitanester von C₁₆ bis C₁₈-Fettsäuren und Polyäthylenglycole mit Molekular­ gewichten von mehr als 4000. Wie vorstehend erwähnt, werden diejenigen Hilfsstoffe bevorzugt, die eine niedrige Hygroskopizität haben, wie die gesättigten C₁₆ bis C₁₈- Fettsäuren.

Bestimmte Verbindungen, die selbst Peroxyverbindungs­ vorläufer sind, wie o-Acetoxybenzoesäuremethylester, Polyazelainsäurepolyanhydrid vom Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und Bernsteinsäuredinitril, haben die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel und können als solche verwendet werden. Paraffinwachse können ebenfalls in untergeordneten Mengen verwendet werden. Wenn das Verarbeitungshilfsmittel keine andere Aufgabe in dem Produkt erfüllt, wie eine oberflächenaktive Komponente des Gemisches von ober­ flächenaktiven Mitteln zur Fettentfernung, ist seine Einverleibungsmenge derart, daß das Gewichtsverhältnis Vorläufer-Verarbeitungshilfsmittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 3 liegt, wobei der zuletzt genannte Wert auf wirtschaftlichen Gründen beruht. Das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Verarbeitungshilfsmittel kann jedoch so niedrig wie 1 : 10 sein, wenn das Verarbeitungshilfsmittel andere Funktionseigenschaften, wie oberflächenaktive Eigenschaften hat. Eine weitere Klasse von Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel brauchbar sind, bilden die Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 000, die thixotrope, wasserlösliche Polymere sind, die Wasser in festem Zustand zurückhalten können. Der organische Peroxyverbindungsvorläufer kann in einer durch Mahlen des Polymerpulvers in einem viskosen Medium gebildeten wäßrigen Paste gelöst oder dispergiert werden. Die Paste wird dann der Substratbahn zugeführt und abgeschieden, um das Substrat zu imprägnieren/ überziehen, worauf sie als ein festes, aber wasserlösliches Gel erstarrt.

Wie oben angegeben, besteht ein weiterer Hilfsstofftyp aus einem Freigabehilfsmittel, das dazu beiträgt, die Vorläufer nach der Zugabe des Produktes zu einer Waschflotte aus dem Substrat freizugeben. Im allgemeinen sind Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel dienen, auch geeignet als Freigabehilfsmittel, aber bestimmte Materialien, vornehmlich Stearinsäure und Polyäthylen­ glycole vom Molekulargewicht 4000 bis 6000, sind besonders wirksam, wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Freigabe­ hilfsmittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1 liegt. Die günstigen Wirkungen des Freigabe­ hilfsmittels zeigen sich am deutlichsten bei in Wasser unlöslichen Vorläufern, wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)- propandiacetat.

Ein weiterer Typ von Freigabehilfsmittel ist ein Mittel, das auf das Substrat entweder während der Herstellung oder vor der Beladung des Substrates mit dem Vorläufer und etwaigen anderen Komponenten aufgebracht wird. Hilfsstoffe dieses Typs sind herkömmlicherweise Fluorkohlenstoffe oder Siliconpolymere, die dazu geeignet sind, die Oberflächeneigenschaften des Substrates zu modifizieren, so daß die Entfernung der Wirkstoff­ komponenten bei Kontakt mit Wasser erleichtert wird. Fluorkohlenstoff-Behandlungslösungen ergeben eine verbesserte Freigabe, wenn sie in solchen Mengen angewandt werden, daß das Gewichtsverhältnis Substrat : Fluor­ kohlenstoffreststoffe im Bereich von 500 : 1 bis 50 : 1, vorzugs­ weise ca. 300 : 1, liegt.

Zusätzlich zu den vorstehenden fakultativen Komponenten können auch andere Detergensbestandteile als anorganische Bleichmittel einverleibt werden. Somit können oberflächenaktive Mittel zusätzlich zu den vorstehend definierten nichtionogenen-kationaktiven Gemischen, das Schaum­ bildungsvermögen modifizierende Mittel, Chelatbildner, Antiver­ grauungsmittel (die erneute Abscheidung von Schmutz verhindernde Mittel) und Schmutzträger (Schmutzsuspendier­ mittel), optische Aufheller, Bakterizide, Korrosions­ schutzmittel, enzymatische Materialien, Textilweichmacher, antistatische Mittel, Parfüms und Bleichkatalysatoren alle mit Hilfe der erfindungsgemäßen Additivprodukte in eine Waschflotte eingeführt werden, vorbehalten natürlich die Beschränkungen, die durch die Beladungsbeschränkungen des Substrates gegeben sind.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein oder mehrere beliebige oberflächenaktive Mittel sein, die aus anionaktiven, zwitterionischen, nichtalkoxylierten nicht­ ionogenen und amphoteren Klassen und deren Mischungen gewählt sind. Spezifische Beispiele jeder dieser Verbindungs­ klassen sind in der US-PS 39 29 678 offenbart.

Die fakultativen oberflächenaktiven Mittel können in solchen Mengen einverleibt werden, daß das Verhältnis fakultatives oberflächenaktives Mittel : Substrat geringer als 10 : 1 ist.

Zu den anderen fakultativen Bestandteilen gehören das Schaumbildungsvermögen modifizierende Mittel, die vom schaumverbessernden, schaumstabilisierenden oder schaumunterdrückenden Typ sein können. Beispiele des ersten Typs umfassen die C₁₂ bis C₁₈-Fettsäureamide und -alkanolamide, ein Beispiel für den zweiten Typ sind die C₁₂ bis C₁₆-Alkyl-diniederalkyl-aminoxyde, und Beispiele für den dritten Typ sind C₂₀ bis C₂₄-Fettsäuren, bestimmte Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere, wie solche der "Pluronic"-Reihe, Silicone, Siliciumdioxyd-Silicon-Mischungen, mikrokristalline Wachse, Triazine und Gemische von beliebigen der vorstehenden Substanzen.

Bevorzugte schaumunterdrückende Additive sind in der US-PS 39 33 672, die sich auf ein Siliconschaum­ regelungsmittel bezieht, beschrieben. Das Siliconmaterial kann durch alkylierte Polysiloxanmaterialien, wie Siliciumdioxyd-aerogele und -xerogele und hydrophobe Siliciumdioxyde verschiedener Typen, wiedergegeben werden. Das Siliconmaterial kann als Siloxan der Formel:

beschrieben werden, worin x ca. 20 bis ca. 2000 bedeutet und R und R′ jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Phenyl, bedeuten. Die Polydimethylsiloxane (R und R′ = Methyl) mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis ca. 200 000 und höher sind alle brauchbar als Schaumregelungsmittel. Zusätzliche geeignete Siliconmaterialien, worin die Seitenkettengruppen R und R′ Alkyl, Aryl oder gemischte Alkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, zeigen brauchbare Schaumregelungseigenschaften. Beispiele von derartigen Bestandteilen sind Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl-, Äthyl-, Phenylmethyl-polysiloxane und dergleichen. Zusätzliche brauchbare Silicon-Schaumregelungsmittel können durch ein Gemisch aus einem alkylierten Siloxan der vorstehend erwähnten Art und festem Siliciumdioxyd wiedergegeben werden. Derartige Gemische werden hergestellt, indem man das Silicon an der Oberfläche des festen Siliciumdioxyds befestigt. Ein bevorzugtes Silicon-Schaum­ regelungsmittel wird durch ein hydrophobes silaniertes (am bevorzugtesten trimethylsilaniertes) Siliciumdioxyd mit einer Partikelgröße von ca. 10 bis 20 Millimikron und einer spezifischen Oberfläche von mehr als ca. 50 m²/g, das mit einer Dimethylsiliconflüssigkeit mit einem Mole­ kulargewicht im Bereich von ca. 500 bis ca. 200 000 bei einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu silaniertem Siliciumdioxyd von ca. 19 : 1 bis ca. 1 : 2 innig vermischt ist, wiedergegeben. Das Silicon-Schaumunterdrückungs­ mittel wird vorteilhafterweise in lösbarer Weise in einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergier­ baren, praktisch nicht oberflächenaktiven, für Detergens undurchlässigen Träger einverleibt.

Besonders brauchbare Schaumunterdrückungsmittel sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumunterdrückungs­ mittel, die in der DE-OS 26 46 217 beschrieben sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist ein Siloxan- Glycol-Copolymer.

Eine bevorzugte Art der Einverleibung der Silicon-Schaumunterdrückungsmittel ist die Einverleibung in Form eines getrennt imprägnierten Bereiches auf dem Substrat, z. B. als Streifen auf Substraten, die aus endlosen Bahnen von Substratmaterial gebildet sind.

Die Schaumbildung modifizierende Mittel der oben beschriebenen Art werden in Mengen von bis zu annähernd 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des Gemisches von kation­ aktiven-nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels einver­ leibt.

Chelatbildner, die einverleibt werden können, umfassen Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salze, organische Phosphonsäurederivate, wie diejenigen, die in den US-PS 32 13 030, 34 33 021, 32 92 121 und 25 99 807 offenbart sind, und Carbonsäure-Builder, wie sie in der US-PS 33 08 067 offenbart sind. Bevorzugte Chelatbildner umfassen Nitrilotriessigsäure (NTA), Nitrilotrimethylen­ phosphonsäure (NTMP), Äthylendiamintetramethylphos­ phonsäure (EDTMP) und Diäthylentriaminpentamethylenphos­ phonsäure (DETPMP), und die Chelatbildner werden in solchen Mengen einverleibt, daß das Gewichtsverhältnis Substrat : Chelatbildner im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5, vorzugs­ weise 5 : 1 bis 1 : 5 und am bevorzugtesten 3 : 1 bis 1 : 1, liegt. Es wurde gefunden, daß bestimmte mehrbasische Säuren die Bleichwirkung von organischen Peroxysäuren, die erzeugt werden, wenn die erfindungsgemäßen Produkte mit herkömmlichen Detergenskompositionen verwendet werden, erhöhen; Beispiele sind EDTMP, NTMP und DETPMP. Jedoch sind nicht alle chelatbildenden mehrbasischen Säuren in dieser Hinsicht brauchbar, während bestimmte nicht chelatbildende mehrbasische Säuren, insbesondere Bernsteinsäure, wohl diese Wirkung zeigen.

Beliebige der herkömmlichen Schmutzträger und Antivergrauungsmittel können als fakultative Komponenten eingeschlossen werden, wobei Carboxymethylcellulose und ihre Derivate sowie hochmolekulare Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther oder Äthylen Beispiele dafür sind.

Ein breites Spektrum von Textilweichmachern und antistatischen Mitteln kann als fakultative Verbindungen eingeschlossen werden. Beispielhafte kationaktive Stickstoffverbindungen umfassen die quaternären Di-C₁₆ bis C₁₈-alkyl-di-C₁ bis C₄-alkyl-ammoniumsalze, Imidazoliniumsalze und nicht stickstoffhaltige Materialien, wie die Sorbitanester von C₁₆ bis C₁₈-Fettsäuren. Eine bevorzugte textilweichmachende und antistatische Komposition, die sich für die Einverleibung in die erfindungsgemäßen Additivprodukte eignet, ist in der US-PS 39 36 537 offenbart. Verbindungen dieses Typs sind in der DE-AS 25 16 104 offenbart.

Zu den bevorzugten enzymatischen Materialien gehören die im Handel erhältlichen Amylasen und neutrale sowie alkalische Proteasen, die herkömmlicherweise in Detergenskompositionen einverleibt werden. Wegen ihrer Wärmeempfindlichkeit ist es erforderlich, diese Materialien bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur einzu­ verleiben, und somit ist die Zugabe zu einer Schmelze des Vorläufers und anderer Additive nicht möglich. Dem­ gemäß werden enzymatische Materialien am besten in Verfahren angewandt, bei denen die Aufbringung des Vorläufers auf das Substrat mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Aufschlämmungen erfolgt.

Katalysatoren, die hierin von Nutzen sind, sind diejenigen, die die Wirkung der bleichenden Spezies erhöhen. Beispiele von derartigen Materialien sind die Salze von Übergangsmetallen mit Ordnungszahlen, die zwischen 24 und 29 liegen, wenn sie in Verbindung mit einem Chelatbildner verwendet werden. Die US-PS 35 32 634 offenbart Perboratbleichkompositionen, die einen organischen Peroxybleichmittelvorläufer und katalytische Verbindungen dieses Typs enthalten.

Die vorliegenden Kompositionen weisen einen Vorläufer zusammen mit einem Gemisch aus nichtionogenen-kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls andere Bestand­ teile in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem flexiblen Substrat in Form eines Flächengebildes auf. Die Aufbringung der Materialien, kann in beliebiger zweckmäßiger Weise ausgeführt werden, und viele Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Wenn die Materialien z. B. in flüssiger Form vorliegen, können sie auf ein Substrat gesprüht werden, während dieses hergestellt wird. Wenn der Vorläufer in flüssiger Form vorliegt, kann dies eine Schmelze sein, und es wird besonders bevorzugt, daß die Vorläufer bei einer Temperatur unterhalb derjenigen bei der sie sich beim Erhitzen zersetzen, schmelzen. Wenn der Vorläufer bei normalen Temperaturen ein Feststoff ist, können alternative flüssige Formen, wie Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die nach der Aufbringung verflüchtigt werden, und Aufschlämmungen oder Suspensionen des fein zerteilten Feststoffes in Wasser oder anderen flüssigen Medien, wie dem Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln, verwendet werden.

Wie bereits angegeben wurde, können anorganische Peroxybleichmittel und andere Materialien, die in Bezug auf organische Peroxyverbindungsvorläufer reaktionsfähig sind, in die erfindungsgemäßen Additivprodukte einverleibt werden, vorausgesetzt, daß der Vorläufer und das Bleichmittel (oder andere Material) räumlich voneinander getrennt sind.

In denjenigen Ausführungsformen, in denen der Vorläufer und das anorganische Persauerstoffbleichmittel an physikalisch getrennten Stellen auf dem gleichen Substrat einverleibt werden, besteht ein zweckmäßiges Aufbringungsverfahren in der Abscheidung der betreffenden Schmelzen, Suspensionen oder Lösungen als diskrete Materialbänder auf dem Substrat. Vorzugsweise wird das Bleichmittel als Dispersion von festen Partikeln in einem geschmolzenen Verarbeitungshilfsmittel (wie vor­ stehend beschrieben) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C aufgebracht. Bei Anwendung dieser Methode können Gewichtsverhältnisse Bleichmittel : Substrat von bis zu 15 : 1 erhalten werden. Diese Beladungsmenge ist bei zelligen Substraten erzielbar, aber Substrate von faserigem Charakter sind in der Praxis auf Gewichts­ verhältnisse von ca. 5 : 1 beschränkt. Ferner können Beladungs­ beschränkungen, die durch die Substratfläche, die für die Einverleibung des Vorläufers benötigt wird, bedingt sind, die Bleichmittelmenge auf weniger als 6 : 1 beschränken. Man muß auch für die Trennung der Bleichmittel-Bänder oder -Bereiche und der entsprechenden Vorläufer-Bänder oder -Bereiche während des Transportes und/oder der Aufbewahrung sorgen. Dies wird erzielt, indem man Materialschichten zwischen die Substrat­ schichten einlegt oder indem man Muster von abgeschiedenem Material erzeugt, die beim Aufeinanderstapeln der Substrate nicht übereinstimmen.

Es wird angenommen, daß die Oberflächen der Poren oder Fasern, die das Substrat zusammensetzen, selbst überzogen werden, wenn das Substrat imprägniert wird, und es ist ein äußerst erwünschter Aspekt des Substrates, daß es die Bildung eines extensiven Überzuges des Peroxyverbindungsvorläufers erlaubt. Der Ausdruck "Überzug" bzw. "Überziehen" begreift das Angrenzen einer Substanz (d. h. der Überzugssubstanz) an die Oberfläche eines Substrates mit ein; "Imprägnierung" soll die Durchdringung der gesamten Substrat­ struktur, sowohl innerlich als auch äußerlich, bedeuten. Ein Faktor, der das Absorptionsvermögen eines gegebenen Substrates beeinflußt, ist sein freier Raum. Wenn ein Vorläufer auf ein saugfähiges Substrat aufgebracht wird, dringt er demzufolge in den freien Raum ein, weswegen das Substrat als imprägniert angesehen wird. Der freie Raum in einem Substrat mit niedrigem Absorptions­ vermögen, wie einem einschichtigen Kraft- oder Banknoten­ papier, ist sehr beschränkt; ein solches Substrat wird daher als "dicht" bezeichnet. Somit dringt zwar ein kleiner Teil des Vorläufers in den in einem dichten Substrat zur Verfügung stehenden beschränkten freien Raum ein, aber ein ziemlich wesentlicher Rest des Vorläufers dringt nicht ein und bleibt auf der Oberfläche des Substrates, so daß er als Überzug betrachtet wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten flächenförmigen Substrates wird das Imprägnierungs­ gemisch mittels eines Verfahrens, das allgemein als Klotzen bekannt ist, auf ein saugfähiges Papier oder nicht gewebtes Tuch aufgebracht. Das Gemisch wird vorzugs­ weise in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht, und Vorläufer sowie andere Bestandteile, die bei Raum­ temperatur normalerweise fest sind, sollten zuerst geschmolzen und/oder mit Lösungsmittel behandelt werden.

Verfahren zum Schmelzen der Bestandteile und/oder Behandeln derselben mit einem Lösungsmittel sind bekannt und können leicht ausgeführt werden, um ein in befriedigender Weise behandeltes Substrat zu ergeben.

Bei dieser Methode wird das Gemisch aus Vorläufer, oberflächenaktiven Mitteln usw. in flüssiger Form in eine Schale oder einen Trog gebracht, die bzw. der erforderlichenfalls erhitzt werden kann, um den Inhalt in flüssiger Form zu halten. Etwaige weitere Additive werden dann zu dem flüssigen Gemisch gegeben. Eine Rolle aus saugfähigem Substrat wird dann auf eine Vorrichtung gesetzt, so daß sie sich frei abrollen kann. Während das Substrat sich abrollt, bewegt es sich abwärts und durchläuft die Schale oder den Trog, die bzw. der das flüssige Gemisch enthält, in untergetauchtem Zustand mit einer Geschwindigkeit, die genügend gering ist, um eine ausreichende Imprägnierung zu erlauben. Das saugfähige Substrat bewegt sich dann mit der gleichen Geschwindigkeit aufwärts und durch ein Walzenpaar, das überschüssige Badflüssigkeit abquetscht. Das imprägnierte Substrat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf es gefaltet, in gleichmäßigen Längen durchgeschnitten oder perforiert und anschließend verpackt und/oder verwendet werden kann.

Die verwendeten Walzen ähneln "Abquetschwalzen", die in der Industrie des Papiers und der Papierherstellung verwendet werden; sie können aus Hartgummi oder Stahl hergestellt sein. Vorzugsweise sind die Walzen einstellbar, so daß die Öffnung zwischen ihren entsprechenden Oberflächen reguliert werden kann, um die Flüssigkeitsmenge auf dem Substrat zu regeln.

In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung werden der Vorläufer und andere Bestandteile in flüssiger Form auf ein saugfähiges Substrat gesprüht, während es sich abrollt. Die abgerollte Substratbahn wird so angeordnet, daß sie über die Sprühdüse gleitet, die ein horizontal angeordnetes Rohr aufweist, das so ausgebildet ist, daß sich ein Schlitz entlang seiner oberen Oberfläche erstreckt. Die geschmolzene Aufschlämmung des Gemisches von organischem Peroxyverbindungsvorläufer und oberflächenaktiven Mitteln und etwaigen damit gemischten Additiven wird durch den Schlitz in das Substrat gepreßt, und die überschüssige Flüssigkeit wird dann unter Verwendung von Quetschwalzen abgequetscht. Eine Schmelztemperatur im Bereich von 40 bis 80°C, vorzugs­ weise 45 bis 65°C, wird angewandt, und das geschmolzene Material sollte bei 50°C eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise, vorzugsweise nicht mehr als 500 Centipoise, haben.

Andere Abwandlungen umfassen die Verwendung von Preßwalzen aus Metall, auf deren führende oder eintretende Oberflächen das Imprägnierungsgemisch gesprüht wird. Diese Abwandlung erlaubt es, das saugfähige Papier, gewöhnlich nur auf einer Seite, zu behandeln, kurz bevor es zwischen den Walzen hindurchläuft, worin überschüssige Flüssigkeit abgequetscht wird. Diese Abwandlung umfaßt zusätzlich die Verwendung von Metallwalzen, die erhitzt werden können, um das imprägnierende Gemisch als Flüssigkeit zu halten. Ein weiteres Verfahren umfaßt die getrennte Behandlung einer gewünschten Anzahl der einzelnen Schichten eines mehrschichtigen Papiers und die anschließende adhäsive Verbindung der Schichten mit einer bekannten Klebstoff-Verbindungsmasse; dies ergibt eine Komposition, die auf einer ihrer äußeren Seiten behandelt werden kann, aber doch mehrere andere Schichten enthält, von denen jede auf beiden Seiten behandelt wird.

Die obigen Methoden können mit beliebigen der erfindungsgemäßen Kompositionen angewandt werden, aber es wurde gefunden, daß für diejenigen Systeme, die suspendierte Feststoffe enthalten, einige Abänderungen erwünscht sind, um eine Ausseigerung der Feststoffe in der Schmelze während langer Zeiträume zu verhindern und auch eine Ansammlung der festen Komponenten auf der Oberfläche der Vorrichtungen zu verhindern.

Bei dem modifizierten Verfahren zur Handhabung einer Suspension von Feststoffen in einer Schmelze wird die Suspension in Form einer gleichmäßigen Dispersion in einen V-förmigen Trog eingespeist, der durch den allgemein aufrechten Teil der Vorderseite einer erhitzten, rotierenden horizontalen Walze und eine dazu geneigte Platte gebildet wird, so daß ein kleiner Zwischenraum zwischen dem Unterteil der Platte und der Vorderseite der Walze verbleibt. Ein dünner Überzug der Suspension wird durch den Zwischenraum abwärts getragen und auf eine zweite horizontale Walze, die mit der ersten in Berührung ist, aber in der entgegengesetzten Richtung rotiert, übertragen. Diese zweite Walze ist in Berührung mit einer sich kontinuierlich vorwärtsbewegenden Bahn von Substrat­ material, und ihre Drehrichtung ist derart, daß ihre Bewegungs­ richtung am Berührungspunkt entgegengesetzt wie diejenige des Substrates ist. Unter diesen Bedingungen überträgt sich der Überzug auf der Walze auf das Substrat und imprägniert es, ohne daß irgendeine Ansammlung der suspendierten Feststoffe auf der Walze eintritt. Um eine gleichmäßige Verteilung der geschmolzenen Suspension zu gewährleisten wird das imprägnierte Substrat vorzugsweise über eine oder mehrere in Gegenrichtung rotierende Walzen geführt, die dazu dienen, die Suspension gleichmäßig über das Substrat auszubreiten, ehe es in einem Luftstrom abgekühlt wird, um das Imprägnierungsmaterial zum Erstarren zu bringen.

Um ein Gemisch mit geeigneten Eigenschaften, d. h. Erstarrung über einen Temperaturbereich unter Bildung einer wachsartigen anstelle einer kristallinen Festsubstanz, zur Verfügung zu stellen, müssen bestimmte der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Vorläufer mit einem Weichmachungs- oder Verdickungsmittel gemischt werden. Für diesen Zweck können die Peroxyverbindungsvorläufer in drei verschiedene Typen eingeteilt werden, nämlich:

• (a) diejenigen, die bei Temperaturen bis zu 25°C flüssig sind oder Feststoffe sind, die zwischen 25 und 40°C schmelzen,
• (b) Feststoffe, die zwischen 40 und 95°C schmelzen,
• (c) Feststoffe, die oberhalb 95°C schmelzen.

In der hochschmelzenden festen Gruppe wird es bevorzugt, daß der Schmelzpunkt niedriger als 150°C ist, obgleich Materialien mit Schmelzpunkten bis zu 250°C durch Handhabung als Dispersion in einer Schmelze eines anderen Materials verarbeitet werden können. Natürlich sollte berücksichtigt werden, daß der organische Peroxy­ verbindungsvorläufer sich bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß zersetzen sollte.

Die Schmelzpunkte einer Anzahl von Peroxysäurevor­ läufern, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

MaterialSchmelzpunkt

N-Acetylcaprolactamflüssig N-Methyldiacetamidflüssig Acetanhydridflüssig Benzoylimidazolflüssig o-Acetoxybenzoesäureäthylesterflüssig o-Acetoxybenzoesäurebenzylester25°C

Benzoesäureanhydrid40°C o-Acetoxybenzoesäuremethylester49°C p-Acetoxyacetophenon52°C Polyazelainsäurepolyanhydrid55°C Bernsteinsäuredinitril55°C Tetraacetylhexamethylendiamin59°C 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propandiacetat79°C 1-Cyclohexyl-3-acetylhydantoin86°C Tetraacetylmethylendiamin94°C

o-Acetoxybenzoesäurephenylester97°C N-Acetylimidazol102°C Diacetyldimethylglyoxim112°C Triacetylguanidin112°C o-Acetoxybenzoesäure135°C 1-Phenyl-3-acetylhydantoin147°C Tetraacetyläthylendiamin148°C Tetraacetylglycouril237°C Natriumacetylphenolsulfonatsehr hoch

Für die hoch- und niedrigschmelzenden Typen ist ein in Wasser löslicher oder dispergierbarer organischer Hilfsstoff erforderlich, der einen Temperaturbereich aufweist, über den er schmilzt, wobei der Hilfsstoff dazu dient, eine Grundmasse mit annehmbaren physi­ kalischen Eigenschaften, wenn das Substrat damit imprägniert ist, zusammen mit annehmbaren Viskositäts/Temperatur-Eigenschaften zur Erleichterung der Imprägnierung selbst zur Verfügung zu stellen. Er sollte auch nicht hygroskopisch sein. Der Hilfsstoff kann ein einziges Material oder, was üblicher ist, ein Gemisch von Materialien sein, dessen physikalische Gesamteigenschaften befriedigend sind. Materialien, die in diese Kategorie gehören, umfassen die langkettigen Fettsäuren und deren wasserlösliche oder in Wasser dispergier­ bare Ester, bestimmte nichtionogene Äthoxylate, wie Talgalkoholäthoxylase mit mehr als 10 Äthylenoxyd­ gruppen pro Mol Alkohol und hochmolekulare Polyäthylen­ glycole. Bestimmte Gemische von kationaktiven und nicht­ ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, vornehmlich diejenigen, die eine oberflächenaktive quaternäre Ammonium­ verbindung mit einem langkettigen Carboxylat-Gegenion enthalten, haben sich ebenfalls als befriedigende Komponenten des wasserlöslichen Hilfsstoffes erwiesen.

Wie oben angegeben, kann das Gewichtsverhältnis Hilfsstoff : Vorläufer einen Wert von bis zu 10 : 1 haben, kann aber durch die Beschränkungen hinsichtlich der Sub­ stratbeladung auf niedrigere Werte als den angegebenen beschränkt sein.

Für Vorläufermaterialien, die im optimalen Bereich, d. h. 40 bis 80°C schmelzen, ist bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Produkte nicht unbedingt ein organischer Hilfs­ stoff als Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Derartige Materialien können geschmolzen und direkt auf das Substrat aufgebracht werden und können sogar selbst als Träger für andere Komponenten der Produkte, wie feste Chelatbildner oder flüssige nichtionogene oberflächen­ aktive Mittel, verwendet werden. Jedoch können trotzdem Hilfsstoffe mit einem wachsartigen Charakter verwendet werden, um dem Verfahren Unempfindlichkeit zu verleihen, z. B. durch Herabsetzung der Staubildung, um eine schnelle Freigabe und Auflösung des Vorläufers in wäßrigen Medien zu gewährleisten und/oder die Oberflächeneigenschaften des behandelten Substrates zu modifizieren.

Bei der Verwendung werden die erfindungsgemäßen Additivprodukte in einem Zeitpunkt in dem Waschprozeß, in dem die Bildung einer organischen Peroxybleichspezies vom höchsten Wert ist, in die Waschflotte eingeführt. In der Praxis werden optimale Ergebnisse ohne Rücksicht auf die Art des angewandten Waschzyklus erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Additivprodukte gleichzeitig mit der Textilbeladung in die Maschine eingespeist werden. Für Maschinen, die einen Vorwaschzyklus umfassen, wird die Zugabe des Additivproduktes am Beginn des Haupt­ waschzyklus bevorzugt.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn dabei auf ein Testverfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit der Peroxyverbindungsvorläufern bei der Bildung von organischen Peroxybleichspezies Bezug genommen ist, handelt es sich um das im folgenden angegebene Verfahren.

Aktivator-Perhydrolysetest

1 Millimol des Peroxyverbindungsvorläufers (Wasserlösliche Vorläufer können direkt zugegeben werden. Andere Materialien können in 10 ml eines geeigneten Lösungs­ mittels, das mit der vorhandenen Spezies nicht reagiert, z. B. 1,4-Dioxan, vorgelöst werden. In solchen Fällen sollte das Volumen des destillierten Wassers auf 490 ml herabgesetzt werden.) werden unter Rühren zu einer Lösung von 0,9 g Natriumperborat-tetrahydrat, 1,25 g Natrium­ pyrophosphat-decahydrat, 35 Teilen EDTA pro Million Teile und 0,25 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat in 500 ml destilliertem Wasser, die durch ein Umlaufwasser­ bad bei 25°C gehalten und mechanisch gerührt wird, gegeben.

Innerhalb von 20 Minuten nach der Zugabe des Vorläufers wird mindestens ein aliquoter Teil von 10 ml entnommen und jeder aliquote Teil zu 100 g eines Gemisches aus zerkleinertem, aus destilliertem Wasser hergestelltem Eis und destilliertem Wasser sowie 15 ml Eisessig gegeben. 0,05 g Kaliumjodid werden zugesetzt, worauf das Gemisch sofort unter Verwendung eines Jodindikators mit 0,01- molarer Natriumthiosulfatlösung bis zum ersten Umschlags­ punkt (blauschwarz nach farblos) titriert wird. Vorläufer, die einen Titer von mehr als 2 ml 0,01-molarem Natrium­ thiosulfat benötigen, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte Materialien.

Beispiel 1

250 g Tetraacetyläthylendiamin, 165 g technische Stearinsäure und 165 g Behensäure wurden miteinander gemischt und auf 65°C erhitzt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Diese wurde durch eine Kolloid-Mühle geführt, die so eingestellt war, daß sie bei geringer Geschwindigkeit mit einem Zwischenraum von 0,0005 Zoll arbeitete, und die Dispersion wurde dann unter Rühren in einem Tank bei 70°C gehalten.

250 g eines praktisch linearen primären C₁₄ bis C₁₅-Alkohols, kondensiert mit durch­ schnittlich 7 Äthylengruppen pro Mol Alkohol (A), 60 g Polyäthylenglycol 6000 und 100 g eines Erdölwachses wurden unter Rühren in einem getrennten Gefäß verflüssigt, wobei 100 g C₁₂ bis C₁₅-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl­ ammoniumbromid, 25 g Äthylendiamintetramethylenphos­ phonsäure, 15 g Natriumsalz eines Copolymeren von Methyl­ vinyläther und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekular­ gewicht von annähernd 240 000 und 5,0 g eines optischen Aufhellers in das Gefäß gegeben wurden, um eine gleich­ mäßige Dispersion zu bilden. Diese wurde ebenfalls durch eine Kolloid-Mühle mit der gleichen Einstellung wie oben beschrieben geleitet, und die resultierende Dispersion wurde dann zu der ersten Dispersion gegeben und gründlich damit gemischt.

Das Substrat war in Form einer Länge von nicht gewebtem, mit Öffnungen versehenem Material mit 12 Zoll Breite, das auf einer Rolle angeordnet war. Das Substrat­ material enthielt eine Polyester-Holz-Pulpe mit einem Flächengewicht von 50 g pro m² (entsprechend 3,8 g pro Blatt mit einer Fläche von 120 Quadratzoll) und enthielt annähnernd 80 Öffnungen pro Quadratzoll.

Die erhitzte Dispersion wurde in einen Trog eingespeist, der über der oberen von zwei beheizten, in Gegen­ richtung rotierenden Walzen, die übereinander montiert waren, angeordnet war, wobei der Trog und der Walzen­ spalt-Zwischenraum so eingestellt wurden, daß ein gleich­ mäßiger Überzug der Dispersion auf der unteren Walze erzeugt wurde, die mit einer niedrigeren Temperatur als die obere Walze betrieben wurde, um die Übertragung der Dispersion am Walzenspalt zu unterstützen.

Das Substrat wurde von der Rolle über Zuführwalzen und über die untere beheizte Walze in Kontakt mit derselben abgezogen, wobei die Drehung der beheizten Walzen so gewählt wurde, daß die Bewegungsrichtung der überzogenen Walzenoberfläche und des Substrates einander entgegengesetzt waren. Durch die daraus folgende Wischwirkung wurde das Substrat imprägniert, und die Gleichmäßigkeit der Substratbeladung wurde durch Leiten über weitere beheizte Walzen, die so angeordnet waren, daß sie jede Seite des Substrates berührten, verbessert. Das imprägnierte Substrat wurde dann in einem Luftstrom zum Erstarren gebracht, ehe es auf einer Produktrolle aufbewahrt und anschließend in Blätter mit einer Fläche von annähernd 120 Quadratzoll zerschnitten wurde.

Die Beladung des Substrates wurde so eingestellt, daß sich auf jedem Blatt

 5,0 gTAED  5,0 gdes Alkoxylats (A)  1,2 gPolyäthylenglycol 6000  2,0 gC₁₂ bis C₁₅-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl­ ammoniumbromid  0,5 gÄthylendiamintetramethylenphosphonsäure  0,3 gNatriumsalz des Methylvinyläther- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren vom Molekulargewicht 240 000  0,1 goptischer Aufheller  3,1 gStearinsäure  3,1 gBehensäure  2,0 gErdöl-Wachs 22,3 g

ergaben.

Wie oben beschrieben hergestellte Blätter hatten einen angenehmen wachsartigen Griff, eine geringe Neigung, bei der Aufbewahrung Feuchtigkeit aufzunehmen, und ergaben bei Verwendung mit einem herkömmlichen, Perborat enthaltenden Wäschereidetergens auf Basis eines anionaktiven oberflächenaktiven Mittels eine verbesserte Entfernung von sowohl Fett als auch Öl und oxydierbaren Textilflecken.

Beispiel II

Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde unter Verwendung von C₁₂ bis C₁₄-Alkyl-methyl-dihydroxyäthyl­ ammoniummethosulfat als oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindung wiederholt. Die resultierenden Blätter hatten einen annehmbaren Griff und annehmbare Hygro­ skopizitätseigenschaften.

Beispiel III

Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde wiederholt, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel aber C_12,5-Alkyl-dimethyl-hydroxypropyl-ammoniumtriborat war. Es wurden Blätter mit annehmbarem Griff und annehmbaren Eigenschaften hinsichtlich der Fleckenentfernungs­ leistung erzeugt.

Beispiel IV

Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel I wurde angewandt mit den folgenden Ausnahmen:

Eine erste Dispersion enthielt:
250 gTAED  65 gStearinsäure 165 gBehensäure

Eine zweite Dispersion enthielt:
 60 gPEG 6000 100 gErdöl-Wachs  15 gNatriumsalz von Vinylmethyläther- Maleinsäureanhydrid-Copolymer  25 gÄthylendiamintetramethylenphosphonsäure   5 goptischer Aufheller 420 geiner 40,5%igen Lösung von C_12,5-Alkyl­ dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumstearat in Alkoxylat (A)*)

*) hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und Gegenstand der GB-Patentanmeldung Nr. 8989/78.

Aus der Kombination der beiden Dispersionen hergestellte Blätter enthielten:

5,0 gAlkoxylat (A) 5,0 gTAED 1,3 gStearinsäure 3,1 gBehensäure 1,2 gPEG 6000 2,0 gErdöl-Wachs 0,3 gVinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid- Copolymer 0,5 gEDTMP 0,1 goptischer Aufheller 3,4 gC_12,5-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl- ammoniumstearat

und hatten einen glatten wachsartigen Griff sowie eine verringerte Neigung zur Aufnahme von Feuchtigkeit bei der Aufbewahrung. Wenn die mit einem herkömmlichen Wäschereidetergens, das anionaktives oberflächenaktives Mittel und Natriumperborat-Bleichmittel enthielt, verwendet wurden, wurde eine verbesserte Entfernung eines Spektrums von fettigen öligen Flecken und oxydierbaren Flecken beobachtet.

Beispiel V

Die folgenden Kompositionen wurden nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt:

In diesen Kompositionen werden die Komponenten mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet:

TAEDTetraacetyläthylendiamin TAMDTetraacetylmethylendiamin AOBSNatrium-O-acetoxybenzolsulfonat C₁₄ DMHEABC₁₄-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammonium­ bromid CMDHEAMSMittelschnitt-kokosnußalkyl-methyl­ dihydroxyäthyl-ammoniummethosulfat C₁₂-C₁₄ DMHEASC₁₂ bis C₁₄-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl­ ammoniumstearat TAE₂₅Talgalkohol (E₂₅) C_14-15 E₁₅primärer C₁₄ bis C₁₅-Alkohol (E₁₅) C_14-15 E₇primärer C₁₄ bis C₁₅-Alkohol (E₇) S-C_11-15 E₉sekundärer C₁₁ bis C₁₅-Alkohol (E₉) EDTMPÄthylendiamintetramethylenphosphonsäure DETPMPDiäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure VE-MAVinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid- Copolymer (Natriumsalz) PEG 6000Polyäthylenglycol 6000 PEG 10 000Polyäthylenglycol 10 000 C₁₈FAStearinsäure C₂₂FABehensäure WachsMikrokristallines Wachs 85-1585/15 Siliciumdioxid-Silicon-Mischung OWAoptischer Aufheller Substrat 1Nicht gewebtes, mit Öffnungen versehenes Flächengebilde aus 100% ungebleichter Reyonfaser, verklebt mit Äthylacrylat als Bindemittel (70% Faser, 30% Bindemittel), Fl 00383 00070 552 001000280000000200012000285910027200040 0002002857153 00004 00264ächengewicht 40 g pro m² Substrat 2Nicht gewebtes, mit Öffnungen versehenes Flächengebilde aus Polyester-Holz-Pulpegemisch, verklebt mit Äthylacrylat als Bindemittel (70% Faser, 30% Bindemittel), Flächengewicht 50 g pro m²

Claims (13)

1. Wäschereiadditivprodukt für die Verwendung in einer üblichen, anorganische Persalze enthaltenden wäßrigen Waschlauge, bestehend aus einem flexiblen Substrat in Form eines Flächengebildes, das in wasserfreisetzbarer Weise beschichtet und/oder imprägniert ist mit 0,1-30 Gew.-Teilen eines organischen Peroxyverbindungsvorläufers pro Gew.-Teil Substrat und gegebenenfalls einer oder mehreren üblichen Wasch­ mittelkomponenten mit einem Gewicht bis zum zehnfachen des Gewichts des Substrats dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat außerdem in wasserfreisetzbarer Weise beschichtet und/oder imprägniert ist mit 0,2-20 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Systems, das ein alkoxyliertes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 und ein kation­ aktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen Formel: R¹ _m R² _x Y _L Zaufweist, worin R¹ eine hydrophobe organische Gruppe ist, die Alkylketten enthält, die gegebenenfalls Arylgruppen einschließen, und die auch Ätherbindungen, Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten kann und insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und nicht mehr als ein R¹ mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 3 ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eine derartige Benzylgruppe direkt an jede Gruppe Y gebunden ist, x eine Zahl von Null bis 3 ist, wobei die etwa vorhandenen restlichen Kohlenstoffatomstellungen durch Wasserstoffatome gefüllt sind, Y aus der Gruppe gewählt ist, die aus besteht, L eine Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein wasserlösliches Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergierbar ist, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2 liegt.

2. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte nichtionogene oberflächenaktive Mittel ein Äthoxylat eines linearen oder verzweigkettigen C₁₀ bis C₁₈-Alkohols ist.

3. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene oberflächen­ aktive Mittel ein Äthoxylat eines primären, praktisch linearen C₁₀ bis C₁₅-Alkohols ist, das 7 bis 15 Äthylen­ oxydgruppen pro Alkoholgruppe enthält.

4. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationaktive oberflächenaktive Mittel derartig ist, daß es die Struktur (1) hat, L gleich 1 ist, R¹ aus C₁₀ bis C₂₀-Alkyl und C₁₀ bis C₁₅-Alkylbenzyl gewählt ist, m gleich 1 oder 2 ist, R₂ aus -CH₂C₆H₅, -CH₃, -CH₂CH₂OH und -CH₂CHOHCH₃ gewählt ist, x gleich 2 oder 3 ist und Z ein Halogenid, Methosulfat und Carboxylat ist.

5. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von nichtionogenem oberflächenaktivem Mittel zu kationaktivem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 3 : 2, liegt.

6. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts­ verhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem Substrat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 8 : 1 bis 1 : 1 liegt.

7. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts­ verhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2 liegt.

8. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein Imid, Acylhydrazid, acyliertes Oxim, Anhydrid oder Ester ist.

9. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als übliche Waschmittelkomponenten einen organischen Hilfsstoff enthält, der eine Detergenskomponente ist, die aus oberflächenaktiven Mitteln besteht, die von den im Anspruch 1 definierten verschieden sind, die Schaumbildung modifizierende Mittel, Chelatbildner, Weichmacher, antistatische Mittel, Antivergrauungsmittel oder Schmutzträger, optische Aufheller, Parfüms, Enzyme und Mischungen der vorstehenden Komponenten, wobei die Menge der Detergenskomponente oder -komponenten derart ist, daß das Gewichtsverhältnis gesamte Komponente : Substrat geringer als 10 : 1 ist und das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Hilfsstoff im Bereich von 500 : 1 bis 10 : 1 liegt.

10. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilotri­ methylenphosphonsäure, Diäthylentriaminpentamethylen­ phosphonsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon enthält.

11. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsstoff ein die Schaumbildung modifizierendes Mittel enthält, in Form von C₂₀ bis C₂₄-Fettsäuren, Copolymeren von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Gruppe, die durch Kondensation von Propy­ lenoxyd mit Propylenglycol gebildet ist, Polydialkyl­ siloxanen und Mischungen davon mit Siliciumdioxyd, mikro­ kristallinen Wachsen, Triazinderivaten und Mischungen beliebiger vorstehender Stoffe.

12. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsstoff ein Verarbeitungshilfsmittel ist, das eine C₁₆ bis C₁₈-Fettsäure aufweist.

13. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Gemisches von nichtionogenen-kationaktiven oberflächen­ aktiven Mitteln zu der C₁₆ bis C₁₈-Fettsäure im Bereich von 1 : 5 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 2, liegt.