DE2857153C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Wäschereiadditivprodukt nach dem
Oberbegriff des Anspruchs 1.
Aus der DE-OS 24 15 246 sind flexible Substrate in Form von
Flächengebilden zum Behandeln von Wäsche bekannt, die mit
Konditionierungsmitteln, wie z. B. Weichmachern, Antistatika
oder Bakteriostatika versehen und ausschließlich für den Gebrauch
in Wäschetrocknern vorgesehen sind.
In der älteren DE-PS 27 44 642 wird ein Wäschereiadditivprodukt
beschrieben, für die Verwendung in einer übliche anorganische
Persalze enthaltenden wäßrigen Waschlauge, bestehend
aus einem flexiblen Substrat in Form eines Flächengebildes,
das in wasserfreisetzbarer Weise beschichtet
und/oder imprägniert ist mit 0,1-30 Gew.-Teilen eines organischen
Peroxyverbindungsvorläufers pro Gew.-Teil Substrat
und gegebenenfalls einer oder mehreren üblichen Waschmittel
komponenten mit einem Gewicht bis zum zehnfachen des Gewichts
des Substrats, von dem im Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1
ausgegangen wird.
Die Waschadditivprodukte der älteren DE-PS sind besonders geeeignet
für die Entfernung von oxydierbaren Flecken aus Textilien,
wenn sie in Verbindung mit herkömmlichen, anorganische Persalze
enthaltenden Detergenskompositionen verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fleckentfernungs
wirkung des Zweikomponentensystems der älteren DE-PS dahingehend
zu verbessern, daß eine verbesserte Entfernung
eines breiten Spektrums von Flecken, insbesondere fettigen
und öligen Flecken, bewirkt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im
gattungsgemäßen Wäschereiadditivprodukt das Substrat
außerdem in wasserfreisetzbarer Weise beschichtet und/oder
imprägniert ist mit 0,2-20 Gew.-Teilen
eines oberflächenaktiven Systems, das ein alkoxyliertes
nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem
HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 und ein kation
aktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen
Formel:
R¹ m R² x Y L Z
aufweist, worin R¹ eine hydrophobe organische Gruppe
ist, die Alkylketten enthält, die gegebenenfalls
Arylgruppen einschließen, und die auch Ätherbindungen,
Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten
kann und insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und nicht mehr als
ein R¹ mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn
m gleich 2 ist, und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome
haben kann, wenn m gleich 3 ist, R² eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe
bedeutet, vorausgesetzt, daß nicht mehr als
eine derartige Benzylgruppe direkt an jede Gruppe Y
gebunden ist, x eine Zahl von Null bis 3 ist, wobei
die etwa vorhandenen restlichen Kohlenstoffatomstellungen
durch Wasserstoffatome gefüllt sind, Y aus der
Gruppe gewählt ist, die aus
besteht, L eine Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein wasserlösliches
Anion in einer Anzahl, die elektrische
Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive
oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem
nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser
dispergierbar ist, wobei das Gewichtsverhältnis des
nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem
kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich
von 20 : 1 bis 1 : 2 liegt.
Wie hierin verwendet, ist ein organischer Peroxydverbindungs
vorläufer eine beliebige organische Verbindung,
die mit einer anorganischen, Persauerstoff enthaltenden
Verbindung in wäßriger Lösung zu reagieren
vermag, wobei eine organische Peroxydverbindung mit einer
Bleichleistung bei einer Temperatur von 70°C und darunter,
die derjenigen der anorganischen, Persauerstoff enthaltenden
Verbindung unter den gleichen Bedingungen mindestens
äquivalent ist, gebildet wird.
Ebenso wie hierin verwendet, sind die Ausdrücke
anorganisches Peroxybleichmittel und anorganisches Persalz
dazu bestimmt, derartige Salze, wie Alkallimetalperborate,
-percarbonate, -persilikate und -perpyrophosphate, die in
wäßriger Lösung Wasserstoffperoxyd erzeugen, anstelle
von Verbindungen, wie Persulfaten und Permanganaten, die
andere Peroxyspezies erzeugen, zu umfassen.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden
Erfindung umfaßt das Gemisch aus kationaktivem und
nichtionogenem oberflächenaktiven Mittel ein quaternäres
Mono-C₁₂ bis C₁₄-alkyl-tri-C₁ bis C₄-alkylammonium
salz, insbesondere das Chlorid oder das Methosulfat, und
einen äthoxylierten linearen primären C₁₄ bis C₁₈-Alkohol,
der durchschnittlich ca. 5 bis ca. 30 Mol Äthylenoxyd
pro Mol Alkohol enthält, wobei das Gewichtsverhältnis
des nichtionogenen zu dem kationaktiven oberflächen
aktiven Mittel im Bereich von 5 : 1 bis 3 : 2 liegt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wäschereiadditivproduktes
kann folgende Stufen umfassen:
Formen des nichtionogenen-kationaktiven oberflächenaktiven Systems und des Peroxyverbindungsvorläufers zu einer fließfähigen Masse, Imprägnieren des flexiblen Substrats mit der Masse und Erstarrenlassen dieser Masse.
Formen des nichtionogenen-kationaktiven oberflächenaktiven Systems und des Peroxyverbindungsvorläufers zu einer fließfähigen Masse, Imprägnieren des flexiblen Substrats mit der Masse und Erstarrenlassen dieser Masse.
Vorzugsweise wird die Kombination des oberflächen
aktiven Systems und des Vorläufers mit einem festen,
nicht hygroskopischen, organischen Hilfsstoff gemischt,
um eine Schmelze mit einer Viskosität von bis zu 5000
Centipoise bei 50°C zu ergeben, wobei diese Schmelze eine
fließfähige Masse darstellt, mit der das Substrat imprägniert
wird.
Die erfindungsgemäßen Additivprodukte sind
dafür bestimmt, in die Waschmaschine mit den beschmutzten
Textilien oder in programmierte Trommelmaschinen
am Beginn, des Waschzyklus eingeführt zu werden.
Gemäß der DE-PS 27 44 642 wird der Vorläufer
oder das Gemisch derselben normalerweise in einem
getrennten Produkt zu demjenigen, das die anorganische,
Persauerstoff enthaltende Verbindung enthält, gegeben,
obgleich, wie im folgenden beschrieben, der Vorläufer
und die Persauerstoff enthaltende Verbindung auf einem
einzigen Substrat einverleibt werden können, vorausgesetzt,
daß sie physikalisch voneinander getrennt
sind.
Somit kommen der Vorläufer oder das Gemisch von Vorläufern
und das anorganische Peroxybleichmittel nicht
miteinander in Berührung, außer in der Waschflotte. Die
Abgabe des Vorläufergemisches an die Waschflotte in wasser
freisetzbarer Kombination mit dem flexiblen Flächengebilde
vermeidet die meisten der Stabilitätsprobleme, die bei
Produkten nach dem Stand der Technik auftreten, und erlaubt
auch dem Verbraucher zu regeln, ob eine Bleichung
bei niedriger Temperatur angewandt werden soll oder nicht und
den anzuwendenden Grad der Bleichung zu regeln. Die erfindungs
gemäßen Additivprodukte verbessern auch die Sicherheit
der Bleichung von Haushaltswäsche bei niedriger
Temperatur für den Menschen, indem sie die Schwierigkeit
oder zufälligen Einnahmen der Kombination wesentlich
erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben auch
eine erhöhte Geschwindigkeit der Freigabe der Peroxyverbindungs
vorläufer in die Waschflotte, bezogen auf diejenige
die mit körnigen Produkten nach dem Stande der Technik
erzielt wird, und dies verbessert wiederum die Geschwindig
keit der Überführung in die organische Peroxy
bleichspezies. Die Desinfektionswirksamkeit der organischen
Peroxyverbindungen wird dadurch verbessert, und
die schädlichen Wirkungen von Katalase auf das Bleich
vermögen von restlichem anorganischem Peroxybleichmittel
werden herabgesetzt.
Organische Peroxyverbindungsvorläufer oder
anorganische Persalzaktivatoren, wie sie gewöhnlich ge
nannt werden, sind dem Fachmann wohlbekannt und werden
in der Literatur ausführlich beschrieben.
Generell kann jeder der in der DE-PS 27 44 642
beschriebenen organischen Peroxyverbindungs
vorläufer entweder einzeln oder in Kombination
verwendet werden, aber es wurde gefunden, daß,
falls der Vorläufer oder das Gemisch von Vorläufern
Perbenzoesäure erzeugende Verbindungen enthält, Kombinationen
davon mit mindestens einer Peressigsäure erzeugenden
Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis
1 : 5 eine optimale Ausgewogenheit von Bleichungs- und
Farbsicherheits-Eigenschaften ergibt.
Somit sind Anhydride, Ester, Carbonate, acylierte
Oxime, Chlorformiate und Cyanoverbindungen alle
brauchbare Klassen von organischen Peroxyverbindungsvor
läufern. N-acylierte Verbindungen sind ebenfalls brauchbar,
wobei die Klassen der Imide, Imidazole, Sulfonamide
und Triazine sowie bestimmte acylierte Hydrazine
typische Beispiele sind. Bevorzugte Materialklassen
sind die Anhydride, Ester, acylierten Oxime, Imide und
acylierten Hydrazine.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind N,N,N′N′-
tetraacetylierte Verbindungen der Formel:
worin x Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein
kann. Wenn x eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, sind
die Verbindungen Imide, wobei Tetraacetylmethylendiamin
(TAMD), worin x gleich 1 ist, Tetraacetyläthylendiamin
(TAED), worin x gleich 2 ist, und Tetraacetylhexa
methylendiamin (TAHD), worin x gleich 6 ist, Beispiele
sind. Wenn x gleich Null ist, ist die Verbindung Tetra
acetylhydrazin (TAH). TAHD und TAH werden wegen ihrer
niedrigen Schmelzpunkte (59°C bzw. 83°C), die, wie im
folgenden beschrieben, ihre Verarbeitung in erfindungs
gemäßen Additivprodukten erleichtern, besonders bevorzugt.
Alle diese Verbindungen und das Verfahren zur
Herstellung derselben sind in der GB-PS 9 07 356
beschrieben.
Die Menge des Peroxyverbindungsvorläufers oder
-vorläufergemisches, die auf das Substrat aufgebracht
wird, wird so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis
Vorläufer : Substrat im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise
6 : 1 bis 1 : 4 und am bevorzugtesten 5 : 1 bis 1 : 2
liegt.
Die Höhe des Verbrauches von organischem Peroxyverbindungs
vorläufer hängt natürlich von einer Anzahl
von Faktoren ab, z. B. der Menge der Textilbeladung in
der Maschine, dem gewünschten Grad der Bleichleistung,
der Menge an anorganischem Persalz in den herkömmlichen
Detergensprodukten und dem Verbrauch des Detergens
produktes, der Bleichwirkung der organischen Peroxy
spezies, die von dem Vorläufer abgeleitet ist, und dem
Wirkungsgrad der Überführung des Vorläufers in diese
Peroxyspezies. Es ist bei anorganischen Peroxybleich
mitteln üblich, für Hochleistungswaschzwecke in der
Lösung eine Menge von 50 bis 350 Gew.-Teilen Aktiv
sauerstoff pro Million Gew.-Teile zur Verfügung zu
stellen. Wenn man aber organische Peroxybleichmittel
verwendet, sollte die von der organischen Peroxyverbindung
zur Verfügung gestellte Menge Aktivsauerstoff
im Bereich von 10 bis 80 Teilen pro Million Teile liegen.
Diese Aktivsauerstoffmenge sollte innerhalb der
Dauer des normalen Waschzyklus, d. h. je nach dem
angewandten speziellen Waschzyklus innerhalb von 15 bis
25 Minuten, erreicht werden.
Für eine Maschine, die beim Gebrauch ein Flüssigkeits
fassungsvermögen von 20 bis 30 Liter hat, ist
für eine solche Aktivsauerstoffmenge die Abgabe von
1 bis 20 g organischem Peroxyverbindungsvorläufer erforderlich,
wenn man eine quantitative Überführung
annimmt. Diese Zahl nimmt proportional zu einer etwaigen
Abnahme des Wirkungsgrades der Überführung zu. Vorzugsweise
sollte eine einzige Einheit des Substrates diese
Menge des Vorläufers und aller Hilfsstoffe und Additive,
deren Einverleibung in das Produkt erforderlich ist,
zur Verfügung zu stellen vermögen, obgleich die Anzahl
der Einheiten, die zu verwenden sind, um eine gegebene
Vorläufermenge abzugeben, eine Angelegenheit der freien
Wahl ist. Normalerweise liegt das Vorläufergewicht pro
Abgabe im Bereich von 3 bis 10 g.
Die Fett- und Ölentfernungskomponente gemäß
vorliegender Erfindung umfaßt ein Gemisch aus einem wasser
löslichen, kationaktiven oberflächenaktiven Mittel
und einem alkoxylierten, nichtionogenen oberflächenaktiven
Mittel mit einem definierten HLB-Bereich, wobei das Gewichts
verhältnis der beiden oberflächenaktiven Mittel im
Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1 und
am bevorzugtesten 5 : 1 bis 3 : 2 liegt. Die in den Kompositionen
verwendeten nichtionogenen oberflächenaktiven
Mittel können alkoxylierte aliphatische Alkohole, Alkyl
phenole, Ester, Amide und Fettsäuren mit einem HLB-Wert
im Bereich von 8,0 bis 17,0 sein. Zu den aliphatischen
Alkoholen gehören primäre und sekundäre C₈ bis C₂₂-Alkohole
mit linearer und verzweigter Kette, die Alkylphenole
sind die C₆ bis C₁₂-Alkylphenole, und die
Fettsäureester, Fettsäureamide und Fettsäuren sind die
jenigen mit einer C₁₂ bis C₁₈-Alkylgruppe in dem Acyl
rest. Die bevorzugte Alkoxylierungsgruppe ist Äthylen
oxyd.
Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel
auf Basis von aliphatischen Alkoholen sind Konden
sationsprodukte von primären und sekundären Alkoholen
mit ca. 4 bis ca. 30 Mol Äthylenoxyd. Die Alkylkette
des aliphatischen Alkohols kann entweder unverzweigt
oder verzweigt sein und enthält im allgemeinen ca. 8
bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Beispiele von derartigen
äthoxylierten Alkoholen sind das Kondensationsprodukt
von Myristylalkohol mit ca. 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol
Alkohol und das Kondensationsprodukt von ca. 9 Mol
Äthylenoxyd mit Kokosnußalkohol (einem Gemisch von
Fettalkoholen mit Alkylketten, deren Länge von 10 bis
14 Kohlenstoffatomen variiert). Andere geeignete
Alkoholäthoxylate sind:
LinearerTalg-(C₁₆-C₁₈)-Alkohol (E₂₅)
(C₁₄-C₁₅)-Alkohol (E₅)
(C₁₄-C₁₅)-Alkohol (E₇)
(C₁₂-C₁₃)-Alkohol (E₆)
(C₉-C₁₂)-Alkohol (E₅) Verzweigter (C₁₀-C₁₃)-Alkohol(E₄)
Linearer (s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₅)
(s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₇)
(s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₉)
(C₁₄-C₁₅)-Alkohol (E₅)
(C₁₄-C₁₅)-Alkohol (E₇)
(C₁₂-C₁₃)-Alkohol (E₆)
(C₉-C₁₂)-Alkohol (E₅) Verzweigter (C₁₀-C₁₃)-Alkohol(E₄)
Linearer (s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₅)
(s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₇)
(s-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₉)
Äthoxylate, wie sie in der GB-PS 14 62 134
beschrieben sind, sind ebenfalls für die vorliegende
Erfindung brauchbar.
Zu den geeigneten Alkylphenoläthoxylaten gehören
die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit
einer Alkylgruppe, die ca. 6 bis ca. 12 Kohlenstoff
atome in einer entweder geradkettigen oder verzweigt
kettigen Konfiguration enthält, mit Äthylenoxyd,
wobei das Äthylenoxyd in einer Menge gleich 8 bis 20
Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol vorhanden ist.
Der Alkylsubstituent in derartigen Verbindungen kann
z. B. von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen und
dergleichen abgeleitet sein. Beispiele von Verbindungen
dieses Typs sind Nonylphenol, das mit ca. 9,5 Mol
Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol kondensiert ist;
Dodecylphenol, das mit ca. 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol
Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit ca. 15
Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist; und
Diisooctylphenol, das mit ca. 15 Mol Äthylenoxyd pro
Mol Phenol kondensiert ist.
Andere geeignete Phenoläthoxylate sind
LinearesC₈-Alkylphenol (E₅)
C₈-Alkylphenol (E₈)
C₉-Alkylphenol (E₆)
C₉-Alkylphenol (E₉)
C₈-Alkylphenol (E₈)
C₉-Alkylphenol (E₆)
C₉-Alkylphenol (E₉)
Zu den geeigneten Fettsäureäthoxylaten gehören
Kokosnußfettsäure (E₅) und Ölfettsäure (E₁₀), während
zu den Esteräthoxylaten gehören:
Sorbitanmonooleat (E₅)
Sorbitantrioleat (E₂₀)
Sorbitanmonostearat (E₄)
Sorbitantristearat (E₂₀)
Sorbitantrioleat (E₂₀)
Sorbitanmonostearat (E₄)
Sorbitantristearat (E₂₀)
Andere nichtionogene oberflächenaktive Mittel,
die hierin brauchbar sind, umfassen die Kondensationsprodukte
von Äthylenoxyd mit dem Produkt, das aus der Kondensation
von Propylenoxyd mit Propylenglycol herrührt.
Besonders bevorzugte Materialien sind die
Äthoxylate von primären linearen und verzweigtkettigen
primären Alkoholen, wie lineare C₁₄ bis C₁₅-Alkohole,
die mit 7 bis 15 Mol Äthylenoxyd kondensiert sind,
sowie die Äthoxylate von verzweigtkettigen C₁₀
bis C₁₃-Alkoholen.
Die in den erfindungsgemäßen Kompositionen
verwendeten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel
haben die empirische Formel:
R¹ m R² x Y L Z
worin jedes R¹ eine hydrophobe organische Gruppe ist,
die Alkylketten, Alkenylketten, Alkylbenzylketten, Alkyl
phenylketten, Ätherbindungen, Alkylengruppen, Alkenylen
gruppen, Esterbindungen und Amidbindungen enthält und
insgesamt ca. 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und zu
sätzlich eine Polyäthylenoxydkette, die bis zu ca. 20
Äthoxygruppen enthält, enthalten kann oder daran gebunden
sein kann, und m eine Zahl von 1 bis 3 ist. Nicht
mehr als ein R¹ in einem Molekül kann mehr als 16 Kohlen
stoffatome haben, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als
12 Kohlenstoffatome haben, wenn m gleich 3 ist. R² ist
eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlen
stoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe, wobei
nicht mehr als ein R² in einem Molekül Benzyl ist, und
x ist eine Zahl von Null bis 3. Der Rest aller etwa vor
handenen Kohlenstoffatomumstellungen an der Gruppe Y ist
durch Wasserstoffatome gefüllt. Y ist aus der Gruppe
gewählt, die aus
besteht, L ist eine Zahl von 1 bis 4, und Z ist ein wasserlösliches
Anion, wie ein Halogenid-, Methylsulfat-, Hydroxyd-
oder Nitratanion, wobei Chlorid-, Bromid- oder Jodidanionen
besonders bevorzugt werden, in einer Zahl, die eine
elektrische Neutralität der kationaktiven Komponente ergibt.
Die spezielle kationaktive Komponente, die in ein
gegebenes System eingeschlossen werden soll, hängt in
hohem Grade von der speziellen nichtionogenen Komponente
ab, die in diesem System verwendet werden soll, und
wird so gewählt, daß sie mindestens in Wasser dispergier
bar oder vorzugsweise in Wasser löslich ist, wenn
sie mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel
gemischt wird. Es wird bevorzugt, daß die kationaktive
Komponente praktisch frei von Hydraziniumgruppen ist. In den
erfindungsgemäßen Kompositionen können auch Gemische
dieser kationaktiven Materialien verwendet werden.
Wenn diese kationaktiven Komponenten in Kombination
mit nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln
verwendet werden, liefern sie hervorragende Schmutz
entfernungseigenschaften, verleihen den gewaschenen
Textilien die Vorteile der Steuerung der statischen
Aufladung und der Textilweichmachung und hemmen die
Übertragung von Farbstoffen zwischen den gewaschenen
Textilien in der Waschlösung.
In den bevorzugten kationaktiven Materialien
ist L gleich 1 und bedeutet Y:
Jedoch kann L größer als 1 sein, wie beispielsweise
in kationaktiven Komponenten, die 2 oder 3 Zentren
mit kationischer Ladung enthalten. Andere kationaktive
Materialien, die in den erfindungsgemäßen Kompositionen
brauchbar sind, sind Phosphonium-, Sulfonium- und Imidazolinium
materialien.
Wenn Y
bedeutet und m gleich 1 ist, wird es bevorzugt, daß x
gleich 3 ist. R² ist im typischen Falle C₁ bis C₄-Alkyl,
Hydroxyalkyl oder Benzyl (wobei nicht mehr als eine
Benzylgruppe zulässig ist), ist aber gewöhnlich eine
Methylgruppe. Eine bevorzugte Struktur ist diejenige,
worin eine Gruppe R² Hydroxyäthyl ist. Zu den kation
aktiven oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs mit
einer langen Kette gehören diejenigen, worin R¹ eine
C₁₀ bis C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁₀ bis
C₁₆-Alkylgruppe, oder eine C₁₀ bis C₁₅-Alkylbenzyl
gruppe ist. Besonders bevorzugte Kompositionen dieser
Klasse enthalten C₁₂-Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid,
C₁₂-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumbromid,
C₁₂-Alkyl-dimethyl-hydroxypropyl-ammoniumbromid,
C₁₂-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und deren
Gegenstücke auf Basis von Mittelschnitt-Kokosnuß
alkohol als Quelle der Alkylgruppe. Andere Gegenionen,
wie Methosulfat, Sulfat, Sulfonat und Carboxylat, können
ebenfalls verwendet werden, insbesondere mit den hydroxy
alkylsubstituierten Verbindungen.
Spezifische Beispiele von hydroxyalkylsubsti
tuierten Verbindungen sind die C₁₀ bis C₁₆-Dimethyl
hydroxyäthyl-ammoniumlaurate, -palmitate, -oleate und
-stearate. Diese Verbindungen haben eine wachsartige
physikalische Form und sind verhältnismäßig wenig hygro
skopisch, was ihre Einverleibung in die erfindungsgemäßen
Additivprodukte erleichtert.
Wenn m gleich 2 ist, kann nur eine der R¹-Ketten
länger als 16 Kohlenstoffatome sein. Somit können
Ditalg-dimethyl-ammoniumchlorid und Distearyl-dimethyl-
ammoniumchlorid, die herkömmlicherweise als Textilweichmacher
und Mittel zur Steuerung der statischen Aufladung
in Detergenskompositionen verwendet werden, in den
erfindungsgemäßen Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln
nicht als kationaktive Komponente verwendet werden.
Bevorzugte kationaktive Mittel mit zwei langen Ketten
dieses Typs sind diejenigen, worin x gleich 2 ist und R²
eine Methylgruppe darstellt. In diesem Falle wird es
auch bevorzugt, daß R¹ eine C₈ bis C₁₂-Alkylgruppe ist.
Besonders bevorzugte kationaktive Materialien aus dieser
Klasse sind Di-C₈-alkyl-dimethly-ammoniumhalogenid- und
Di-C₁₀-alkyl-dimethyl-ammoniumhalogenid-Materialien.
Wenn m gleich 3 ist, kann nur eine der Ketten
R¹ eine größere Länge als 12 Kohlenstoffatome haben.
Der Grund für diese Beschränkung der Kettenlänge ist,
wie dies auch bei den oben beschriebenen kationaktiven
Mitteln mit zwei langen Ketten der Fall ist, die relative
Unlöslichkeit dieser Materialien mit 3 und 2 langen Ketten.
Wenn Materialien mit 3 langkettigen Alkylgruppen
verwendet werden, wird es bevorzugt, daß R² eine
Methylgruppe ist. In diesen Kompositionen wird es
bevorzugt, daß R¹ eine C₈ bis C₁₁-Alkylgruppe ist. Besonders
bevorzugte kationaktive Mittel mit drei langen
Ketten sind Trioctyl-methyl-ammoniumhalogenid und Tridecyl-
methyl-ammoniumhalogenid.
Kationaktive oberflächenaktive Mittel dieses Typs
können nach Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten
wohlbekannt sind und nicht Bestandteil der vorliegenden
Erfindung sind. Ein besonders bevorzugtes Verfahren
umfaßt jedoch die Quaternisierung eines tertiären Amins
in einem flüssigen Polyäthylenoxydkondensat
als Reaktionsmedium, das selbst eine Komponente der
vorliegenden Erfindung ist. Das resultierende Gemisch aus
einem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel und einem
Polyäthylenoxydkondensat kann direkt ohne
Isolierung des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels
an sich auf das Substrat aufgebracht werden.
Das Verfahren umfaßt das Auflösen oder Dispergieren
eines unter Normalbedingungen nicht flüchtigen
tertiären Amins, das einen oder mehrere langkettige Kohlen
wasserstoffreste enthält, in einem nichtionogenen
Polyäthoxylatkondensat. Ein verhältnismäßig
flüchtiges Quaternisierungsmittel mit einem Siedepunkt
von weniger als 200°C, vorzugsweise weniger als 100°C
und am bevorzugtesten weniger als Umgebungstemperatur
wird mit diesem Gemisch umgesetzt, um das kationaktive
oberflächenaktive Mittel zu bilden. Das Gemisch aus
kationaktivem oberflächenaktiven Mittel und Äthoxylat
ist normalerweise eine Dispersion, die bei Umgebungstemperaturen
fest und bei Temperaturen von mehr als
annähernd 45°C flüssig ist, aber bestimmte bevorzugte
oberflächenaktive, Hydroxyalkylgruppen enthaltende quaternäre
Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen
Carboxylat-Gegenion sind mit polyäthoxylierten nicht
ionogenen oberflächenaktiven Mitteln mischbar und bilden
klare Lösungen.
Spezifische Beispiele von diesen bevorzugten
oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen sind
Myristyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumstearat, Lauryl
dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumpalmitat und Lauryl-di
methyl-hydroxyäthyl-ammoniumoleat. Diese Verbindungen
sind nicht kristalline, niedrig schmelzende Feststoffe
mit annehmbarer Wasserlöslichkeit zusammen mit geringer
Hygroskopizität und ergeben in Kombination mit nicht
ionogenen oberflächenaktiven Mitteln eine verbesserte
Entfernung von Fett und öligen Flecken.
Wegen ihrer wachsartigen Beschaffenheit und ihrer
hohen Affinität zu herkömmlichen Lösungsmitteln lassen
sich diese oberflächenaktiven, Hydroxyalkylgruppen ent
haltenden quaternären Ammoniumverbindungen sehr schwer in
lösungsmittelfreiem festem Zustand herstellen, und das
oben beschriebene Verfahren ist eine bequeme Methode,
um sie in einer für die Zwecke der vorliegenden Verbindung
geeigneten Form zu erhalten.
Ein anderer brauchbarer Typ von kationaktiver
Komponente hat die Formel:
worin R¹ C₁ bis C₄-Alkyl oder -Hydroxyalkyl bedeutet,
R² unverzweigtes oder verzweigtkettiges C₅ bis C₃₀-Alkyl
oder -Alkenyl, Alkylbenzol oder
bedeutet; R³ C₁ bis C₂₀-Alkyl oder -Alkenyl bedeutet;
a gleich Null oder 1 ist; n gleich Null oder 1 ist;
m gleich 1 bis 5 ist; Z¹ und Z² jeweils aus der Gruppe
gewählt sind, die aus
besteht und worin mindestens eine der genannten Gruppen
aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem
Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht; und X ein
Anion bedeutet, das die Verbindung mindestens in Wasser
dispergierbar macht, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt,
die aus Halogenid, Methylsulfat, Hydroxyd und Nitrat,
vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid besteht.
Zusätzlich zu den Vorteilen der anderen hierin
offenbarten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel
ist diese spezielle kationaktive Komponente im Hinblick
auf den Umweltschutz erwünscht, da sie biologisch abbaubar
ist, sowohl im Sinne ihrer langen Alkylkette als
auch im Sinne ihres stickstoffhaltigen Segmentes. Diese
bevorzugten kationaktiven Komponenten sind in Gemischen
von nichtionogenen/kationaktiven oberflächenaktiven
Mitteln brauchbar, die ein Verhältnis von nichtionogen
zu kationaktiv von ca. 10 : 6 bis ca. 20 : 1 haben. Wenn
sie jedoch in der erfindungsgemäßen Komposition verwendet
werden, werden sie in Mischungen von oberflächen
aktiven Mitteln verwendet, die Verhältnisse von nicht
ionogen zu kationaktiv von ca. 10 : 2 bis ca. 10 : 6, insbe
sondere von ca. 10 : 3 bis 10 : 5, am bevorzugtesten ca.
10 : 4 haben.
Besonders bevorzugte kationaktive oberflächen
aktive Mittel dieses Typs sind die Cholinesterderivate
der folgenden Formel:
sowie diejenigen, worin die Esterbindung in der obigen
Formel durch eine umgekehrte Ester-, Amid- oder umge
kehrte Amidbindung ersetzt ist.
Besonders bevorzugte Beispiele
dieses Typs von kationaktivem oberflächenaktivem
Mittel umfassen quaternäre Stearoylcholinester-ammoniumhalo
genide (R² = C₁₇-Alkyl), quaternäre Palmitoylcholinester
ammoniumhalogenide (R² = C₁₆-Alkyl), quaternäre Myristoyl
cholinester-ammoniumhalogenide (R² = C₁₃-Alkyl), Lauroyl
cholinester-ammoniumhalogenide (R² = C₁₁-Alkyl) und
quaternäre Talgoylcholinester-ammoniumhalogenide (R² =
C₁₆ bis C₁₈-Alkyl).
Zusätzliche bevorzugte kationaktive Komponenten
der Cholinestervarietät werden durch die folgenden Struktur
formeln wiedergegeben, worin p gleich Null bis 20 sein
kann.
Die bevorzugten kationaktiven Cholinderivat
substanzen, die oben diskutiert wurden, können durch
direkte Veresterung einer Fettsäure mit der gewünschten
Kettenlänge mit Dimethylaminoäthanol in Gegenwart eines
sauren Katalysators hergestellt werden. Das Reaktions
produkt wird dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert,
wobei das gewünschte kationaktive Material gebildet
wird. Die von Cholin abgeleiteten kationaktiven
Materialien können auch durch direkte Veresterung einer
langkettigen Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge
zusammen mit 2-Halogenäthanol in Gegenwart eines sauren
Katalysatormaterials hergestellt werden. Das Reaktions
produkt wird dann zur Quaternisierung von Triäthanolamin
verwendet, wobei die gewünschte kationaktive Komponente
gebildet wird.
Ein weiterer Typ von neuem, besonders bevorzugtem
kationaktivem Material hat die Formel:
In der obigen Formel ist jedes R¹ eine C₁ bis C₄-Alkyl-
oder -Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe.
Jedes R² ist entweder Wasserstoff oder C₁ bis C₃-Alkyl,
vorzugsweise Wasserstoff. R³ ist eine geradkettige
oder verzweigtkettige C₄ bis C₃₀-Alkyl-, -Alkenylen-
oder -Alkylbenzylgruppe, vorzugsweise eine C₈ bis C₁₈-
Alkylgruppe, am bevorzugtesten eine C₁₂-Alkylgruppe.
R⁴ ist eine C₁ bis C₁₀-Alkylen- oder -Alkenylengruppe.
n ist gleich 2 bis 4, vorzugsweise 2; y ist gleich 1
bis 20, vorzugsweise ca. 1 bis 10, am bevorzugtesten
ca. 7; a kann gleich Null oder 1 sein; t kann gleich
Null oder 1 sein; und m ist gleich 1 bis 5, vorzugs
weise 2. Z¹ und Z² sind jeweils aus der Gruppe gewählt,
die aus
besteht und worin mindestens eine der genannten Gruppen
aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem
Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht. X ist ein Anion,
das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar
macht, und ist gewählt aus der Gruppe, die aus Halogeniden,
Methylsulfat, Hydroxyl und Nitrat, insbesondere
Chlorid, Bromid und Jodid besteht.
Diese neuen kationaktiven oberflächenaktiven Mittel
können in Gemischen von nichtionogenen/kationaktiven
oberflächenaktiven Mitteln in einem Verhältnis von nicht
ionogener Komponente zu kationaktiver Komponente von ca.
10 : 6 bis ca. 20 : 1 verwendet werden. Wenn diese oberflächen
aktiven Mittel in den erfindungsgemäßen Kompositionen
verwendet werden, werden sie in Verhältnissen von nicht
ionogen zu kationaktiv von ca. 10 : 6 bis ca. 10 : 2 verwendet.
Wenn diese oberflächenaktiven Mittel in den erfindungs
gemäßen Kompositionen verwendet werden, ergeben sie
eine hervorragende Entfernung von teilchenförmigem Schmutz,
Körperschmutz sowie Fett- und Ölschmutz. Zusätzlich regeln
die Detergenskompositionen die statische Aufladung
und machen die damit gewaschenen Textilien weich und hemmen die
Übertragung von Farbstoffen in der Waschlösung. Ferner
sind diese neuen kationaktiven oberflächenaktiven Mittel in
bezug auf den Umweltschutz erwünscht, da sowohl ihre lang
kettigen Alkylsegmente als auch ihre Stickstoffsegmente
biologisch abbaubar sind.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Typs von
kationaktiver Komponente sind die Cholinester (R¹ ist
eine Methylgruppe, und Z² ist eine Ester- oder umgekehrte
Estergruppe), deren spezielle Formeln unten angegeben
sind.
Die oben beschriebenen bevorzugten Cholinderivate
können durch Umsetzung eines langkettigen Alkyl-poly-
alkoxy- (vorzugsweise polyäthoxy-) -carboxylates mit einer
Alkylkette mit der gewünschten Länge mit Oxalylchlorid
unter Bildung des entsprechenden Säurechlorides hergestellt
werden. Das Säurechlorid wird dann mit Dimethylamino
äthanol umgesetzt, um den entsprechenden Aminester
zu bilden, der dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert
wird, um die gewünschte Cholinesterverbindung zu
bilden. Eine andere Methode zur Herstellung dieser Verbindungen
ist die direkte Veresterung der entsprechenden
langkettigen äthoxylierten Carbonsäure zusammen mit 2-
Halogenäthanol oder Dimethylaminoäthanol in Gegenwart von
Wärme und einem sauren Katalysator. Das gebildete Reaktions
produkt wird dann mit Methylhalogenid quaternisiert
oder verwendet, um Trimethylamin zu quaternisieren, wobei
die gewünschte Cholinesterverbindung gebildet wird.
Die Menge des nichtionogenen-kationaktiven Gemisches
ist derart, daß das Gewichtsverhältnis von oberflächen
aktivem Gemisch : Substrat im Bereich von 20 : 1 bis
1 : 5, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 2 und am bevorzugtesten 8 : 1
bis 1 : 1 liegt. In bevorzugten Ausführungen unter Verwendung
von Substraten aus nichtgewebten Flächengebilden
mit annäherungsweise 100 Quadratzoll Fläche und einem
Flächengewicht von ungefähr 3 g/Blatt ist die Beladung
mit Gemisch aus nichtionogenem-kationaktivem oberflächen-
aktivem Mittel im Bereich von 4 bis 15 g pro
Blatt.
Wenn das Gemisch aus nichtionogenen-kationaktivem
oberflächenaktivem Mittel bei normalen Temperaturen eine
Flüssigkeit ist, kann seine physikalische Einverleibung
auf eine Anzahl Weisen stattfinden. Wenn das flächenförmige
Substrat aus einem nichtgewebten Material oder einem Schaum
gegenstand besteht, wird es bevorzugt, das
oberflächenaktive Gemisch mit einem verträglichen, nicht
hygroskopischen Material mit höherem Schmelzpunkt zu mischen,
um eine wachsartige Festsubstanz zu erhalten,
worin das oberflächenaktive Mittel in Form einer festen
Lösung und/oder als dispergierte Phase vorliegt. Der
Schmelzpunktbereich und die wachsartige Beschaffenheit
von Polyäthylenglycolen mit Molekulargewichten von mehr
als 4000 macht sie für diesen Zweck brauchbar, obgleich
ihre Hygroskopizität unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen
zu hohen Graden von Feuchtigkeitsaufnahme führt,
wenn erhebliche Mengen derartiger Glycole verwendet werden.
Andere brauchbare Materialien sind C₁₂ bis C₁₈-Fett
säurealkanolamide. Die bevorzugten Materialien sind jedoch
die höheren Fettsäuren, insbesondere die gesättigten
C₁₆ bis C₁₈-Fettsäuren, die in einer solchen Menge
verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure
zu Gemisch aus nichtionogenem-kationaktivem oberflächen
aktivem Mittel im Bereich von 1 : 5 bis 4 : 1, vorzugs
weise 1 : 3 bis 3 : 2 und am bevorzugtesten 2 : 1 bis 1 : 1
liegt.
Wenn das oberflächenaktive Gemisch bei normaler
Temperatur ein Feststoff ist, aber bei einer Temperatur
von weniger als ca. 100°C, vorzugsweise weniger als ca. 80°C
geschmolzen wird, kann das oberflächenaktive Gemisch
selbst als Träger für die Einverleibung anderer, nicht
flüssiger Komponenten in das Substrat verwendet werden.
Oberflächenaktive Gemische, in denen das nichtionogene
Mittel ein hohes Äthoxylat, wie Talgalkohol (E₂₅) und
primärer C₁₄ bis C₁₅-Alkohol (E₁₅) ist, sind Beispiele
dieses Typs.
Besonders bevorzugte oberflächenaktive Gemische
sind diejenigen, die nach der vorstehend beschriebenen
Methode der Bildung des kationaktiven oberflächenaktiven
Mittels in dem äthoxylierten nichtionogenen oberflächen
aktiven Mittel erzeugt sind.
Das erfindungsgemäße Produkt umfaßt den organischen
Peroxyverbindungsvorläufer in durch Wasser freisetzbarer
Kombination mit einem Flächengebilde, das so flexibel sein
sollte, daß es die Bewegung der Textilien in der Waschmaschine
mitmacht und daß seine Handhabung während der Herstellung
des Produktes erleichtert wird. Vorzugsweise ist das
Flächengebilde wasserdurchlässig, d. h. das Wasser kann
von einer Oberfläche des Flächengebildes zu der entgegen
gesetzten Oberfläche durchtreten, und bei Substraten
vom Folientyp ist eine Perforierung des Flächengebildes
erwünscht. Die am meisten bevorzugte Form des Substrates
ist ein Flächengebilde aus gewebtem oder nichtgewebtem
Textilmaterial oder ein dünnes Flächengebilde aus zelligem
Kunststoffmaterial. Flächengebilde aus gewebtem Textil
material können die Form von natürlichen oder synthetischen
Fasern in Leinwandbindung mit einer geringen Faser
zahl pro Längeneinheit, wie sie für chirurgische Verbände
verwendet werden, oder des als Mull bezeichneten Typs
annehmen. Beschränkungen hinsichtlich der Beladung von
Substraten vom Typ der nichtgewebten Flächengebilde
beschränken die Vorläufermenge, die auf das Flächengebilde
aufgebracht werden kann, nämlich auf ein Maximum, das
für das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Flächengebilde von
ca. 10 : 1 erforderlich ist.
Ein erwünschtes Merkmal eines Substrates, das
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, besteht
darin, daß es von saugfähiger Beschaffenheit ist.
Es ist bekannt, daß die meisten Substanzen eine flüssige
Substanz in einem gewissen Grade zu absorbieren vermögen;
jedoch soll der Ausdruck "saugfähig", wie er hierin verwendet
wird, eine Substanz mit einem Absorptionsvermögen
(d. h. Werten, die das Vermögen eines Substrates, eine
Flüssigkeit aufzunehmen und festzuhalten, wiedergeben)
von annäherungsweise seinem 12fachen Gewicht an Wasser
bedeuten.
Die Bestimmung der Werte des Absorptionsvermögens
erfolgt unter Verwendung der Kapazitätstestverfahren, die
in der US Federal Specification UU-T595b beschrieben und
folgendermaßen modifiziert sind:
- 1. Leitungswasser wird anstelle von destilliertem Wasser verwendet;
- 2. Die Probe wird 30 Sekunden lang statt 3 Minuten lang eingetaucht;
- 3. die Ablaufzeit ist 15 Sekunden statt einer Minute; und
- 4. die Probe wird sofort auf einer Torsionswaage mit einer Schale mit nach oben gebogenen Rändern gewogen.
Die Werte des Absorptionsvermögens werden dann
gemäß der in dieser Vorschrift angegebenen Formel
berechnet. Aufgrund dieses Tests hat einschichtiges, dichtes,
gebleichtes Papier (z. B. Kraft- oder Banknotenpapier
mit einem Flächengewicht von ca. 32 englischen Pfund pro
3000 Quadratfuß) ein Absorptionsvermögen von 3,5 bis 4;
im Handel erhältliches einschichtiges Haushaltshandtuch
papier hat einen Wert von 5 bis 6; und im Handel erhältliches
zweischichtiges Haushalthandtuchpapier (eine hierin
bevorzugte Papierstruktur) hat einen Wert von 7 bis ca.
9,5.
Das erfindungsgemäße Substrat kann auch anhand
des "freien Raums" definiert werden. Der freie Raum, der
auch "Hohlraumvolumen" genannt wird, soll, wie er hier
verwendet wird, denjenigen Raum innerhalb eines Gebildes
bedeuten, der unbesetzt ist. Beispielsweise umfassen
bestimmte mehrschichtige Papierstrukturen Schichten, die
mit Vorsprüngen geprägt sind, deren Enden einander angepaßt
und verbunden sind; eine derartige Papierstruktur
hat ein Hohlraumvolumen oder einen freien Raum zwischen den
nichtgeprägten Teilen der Schichten sowie zwischen den
Fasern des Papierblattes selbst. Ein nichtgewebtes Tuch
hat ebenfalls einen derartigen Zwischenraum zwischen
seinen einzelnen Fasern. Der freie Raum eines nicht
gewebten Tuches oder Papiers mit festgelegten physikalischen
Abmessungen kann variiert werden, indem man die Dichte der
Fasern des Papiers oder nichtgewebten Tuches variiert.
Substanzen mit einer hohen Menge von freiem Raum haben im
allgemeinen eine niedrige Faserdichte; Substrate mit hoher
Dichte haben im allgemeinen eine niedrige Menge an freiem
Raum. Bevorzugte Substrate der vorliegenden Erfindung haben
bis ca. 90% freien Raum, bezogen auf das Gesamtvolumen
der Substratstruktur.
Wie oben festgestellt, gehören zu den geeigneten
Materialien, die in der vorliegenden Erfindung als Substrat
verwendet werden können, u. a. Schwämme, Papier sowie
gewebte und nichtgewebte Tuche.
Ein bevorzugtes Papiersubstrat ist ein zusammen
drückbares, laminiertes kalandriertes mehrschichtiges
saugfähiges Papiergebilde. Vorzugsweise hat das Papier
gebilde zwei oder drei Schichten und ein gesamtes Flächen
gewicht von 14 bis 90 englischen Pfund pro 3000 Quadratfuß
und Absorptionsvermögenswerte im Bereich von 7 bis 10.
Jede Schicht des bevorzugten Papiergebildes hat ein Flächen
gewicht von ca. 7 bis 30 englischen Pfund pro 3000
Quadratfuß, und das Papiergebilde kann aus Schichten
mit gleichen oder verschiedenen Flächengewichten bestehen.
Jede Schicht ist vorzugsweise aus gekrepptem oder in anderer
Weise dehnbarem Papier mit einem Krepp-Prozentsatz
von ca. 15 bis 40% und einer Zugfestigkeit in der Maschinen
richtung (MD) und einer Zugfestigkeit quer zur Maschinen
richtung (CD) von ca. 100 bis 1500 g pro Quadratzoll
Papierbreite hergestellt. Die beiden äußeren Schichten eines
dreischichtigen Papiergebildes oder jede Schicht eines zwei
schichtigen Papiergebildes werden mit identischen, sich
wiederholenden Mustern geprägt, die aus ca. 16 bis 2000
getrennten Vorsprüngen pro Quadratzoll bestehen, die bis
zu einer Höhe von ca. 0,010 bis 0,40 Zoll über die Ober
fläche des ungeprägten Papierblattes erhöht sind. Ca. 10
bis 60% der Oberfläche des Papierblattes sind erhöht.
Die distalen Enden (d. h. die Enden, die von der Ober
fläche des ungeprägten Papierblattes am weitesten entfernt
sind) der Vorsprünge auf jeder Schicht sind einander
angepaßt und klebend miteinander verbunden, wodurch
sich ein bevorzugtes Papiergebilde ergibt, das
einen Kompressionsmodul von ca. 200 bis 800 Zoll-Gramm pro
Kubikzoll und Handle-O-Meter-(HOM)-MD- und -CD-Werte von
ca. 10 bis 130 aufweist.
Die Kompressionsmodulwerte, die die Druckdeformations
eigenschaften eines Papiergebildes, das auf seinen
einander gegenüberliegenden Oberflächen mit Druck
belastet wird, definieren, die HOM-Werte, die sich auf
die Steifheit oder den Griff eines Papiergebildes beziehen,
die MD- und CD-HOM-Werte, die sich auf HOM-Werte
beziehen, die beim Testen von Proben des Papiergebildes
in der Maschinenrichtung und quer zur Maschinenrichtung
erhalten werden, die Methoden zur Bestimmung dieser
Werte, die verwendeten Einrichtungen und eine detailliertere
Offenbarung des hierin bevorzugten Papiergebildes
sowie Verfahren zu seiner Herstellung werden in der
US-PS 34 14 459 beschrieben.
Die bevorzugten Substrate aus nichtgewebtem
Tuch, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind,
können allgemein als adhäsiv verfestigte Faser- oder
Filamentprodukte definiert werden, die eine Vliesstruktur
oder eine gekrempelte Faserstruktur (falls die Faser
festigkeit geeignet ist, um das Krempeln zu erlauben)
haben oder Fasermatten aufweisen, in denen die Fasern
oder Filamente zufällig oder in regelloser Anordnung verteilt
sind (d. h. eine Anordnung von Fasern in einem
Krempelvlies, worin häufig eine teilweise Ausrichtung
der Fasern vorliegt, sowie eine Ausrichtung mit voll
ständig zufälliger Verteilung) oder praktisch ausgerichtet
sind. Die Fasern oder Filamente können natürlich
(z. B. Wolle, Seide, Jute, Hanf, Baumwolle, Leinen, Sisal
oder Ramie) oder synthetisch (z. B. Reyon, Cellulose oder
Polyester) sein.
Verfahren zur Herstellung von nichtgewebten
Tuchen sind kein Bestandteil dieser Erfindung und werden,
da sie dem Fachmann wohlbekannt sind, hierin nicht im einzelnen
beschrieben. Im allgemein werden derartige Tuche
durch Ablegeprozesse mit Luft oder Wasser hergestellt, bei
denen die Fasern oder Filamente erst aus langen Strängen
auf die gewünschten Längen zugeschnitten, in einen Wasser-
oder Luftstrom eingeführt und dann auf ein Sieb abgeschieden
werden, durch das die mit Fasern beladene Luft oder
das mit Fasern beladene Wasser hindurchgeht. Die abge
schiedenen Fasern oder Filamente werden dann adhäsiv mit
einander verbunden, getrocknet, gehärtet und in anderer
Weise behandelt, wie es erwünscht ist, um das nichtgewebte
Tuch zu bilden. Nichtgewebte Tuche, die aus Poly
estern, Polyamiden, Vinylharzen und anderen thermoplastischen
Fasern hergestellt sind, können nach dem Schmelz
spinnverfahren hergestellt werden, d. h. die Fasern werden
auf eine ebene Oberfläche ausgesponnen und durch
Wärme oder durch chemische Reaktionen miteinander ver
bunden (geschmolzen).
Die saugfähigen Eigenschaften, die hierin erwünscht
sind, können mit nichtgewebten Tuchen besonders
leicht erhalten werden und werden zur Verfügung gestellt,
indem man lediglich die Dicke des Tuches besonders
erhöht, d. h.
indem man mehrere Krempelvliese oder Matten übereinander
legt, bis zu einer Dicke, die angemessen ist, um die erforderlichen
saugfähigen Eigenschaften zu erhalten, oder
indem man die Fasern sich in einer genügenden Dicke auf
dem Sieb abscheiden läßt. Beliebige Durchmesser oder
Denier-Werte der Fasern (im allgemeinen bis zu ca. 10
Denier) können angewandt werden, da es der freie Raum
zwischen den Fasern ist, der die Ursache dafür ist, daß
die Dicke des Tuches in direkter Beziehung zu dem Ab
sorptionsvermögen des Tuches steht, und der ferner das
nichtgewebte Tuch besonders geeignet für die Imprägnierung
mit einem Peroxyverbindungsvorläufer mit Hilfe der
Schnitt- oder Kapillarwirkung macht. Somit kann jede
beliebige Dicke, die erforderlich ist, um das benötigte
Absorptionsvermögen zu erhalten, angewandt werden.
Die Wahl von Bindemittelharzen, die bei der
Herstellung von nichtgewebten Tuchen verwendet werden,
kann Substrate ergeben, die die verschiedensten erwünschten
Eigenschaften haben. Z. B. kann das Absorptionsvermögen
des Tuches erhöht, herabgesetzt oder reguliert werden,
indem man ein hydrophiles Bindemittelharz, ein hydrophobes
Bindemittelharz bzw. ein Gemisch davon für die Faserver
bindungsstufe verwendet. Überdies ergibt das hydrophobe
Bindemittelharz, wenn es für sich oder als überwiegende
Komponente eines Gemisches aus hydrophoben und hydrophilen
Verbindungen verwendet wird, nichtgewebte Tuche, die besonders
geeignet als Substrate sind, wenn die hierin
offenbarten Kombinationen von Vorläufer und Substrat in
einer automatischen Waschmaschine verwendet werden.
Wenn das Substrat hierin ein nichtgewebtes Tuch
ist, das aus Fasern hergestellt ist, die zufällig oder
in regelloser Anordnung auf dem Sieb abgeschieden worden
sind, weisen die Kompositionen hervorragende Festigkeit
in allem Richtungen auf und neigen nicht dazu, bei der Verwendung
in der Waschmaschine zu reißen oder sich zu trennen.
Mit Öffnungen versehene nichtgewebte Substrate sind ebenfalls
für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar.
Die Öffnungen, die sich zwischen entgegengesetzten Oberflächen
des Substrates erstrecken, liegen normalerweise
in einem Muster vor und werden während des Ablegens der
Fasern zur Erzeugung des Substrates gebildet. Beispiel
hafte, mit Öffnungen versehene nichtgewebte Substrate
sind in den US-PS 37 41 724, 39 30 086 und
37 50 237 offenbart.
Vorzugsweise wird das nichtgewebte Tuch aus
Wasser abgelegt oder aus Luft abgelegt und ist aus cellulose
haltigen Fasern, insbesondere aus regenerierter Cellulose
oder Reyon, die mit Standard-Textilschmiermittel
geschmälzt sind, hergestellt. Vorzugsweise haben die
Fasern eine Länge von 3/16 bis 2 Zoll und haben 1,5 bis
5 Denier (Denier ist eine international anerkannte Einheit
des Garnmaßes und entspricht dem Gewicht in Gramm eines
9000 Meter langen Garnes). Vorzugsweise sind die Fasern
mindestens teilweise zufällig ausgerichtet, insbesondere
praktisch zufällig, und es sind miteinander mit Hilfe von
hydrophoben oder praktisch hydrophoben Bindemittelharzen,
insbesondere mit einem nichtionogenen, selbstvernetzenden
Acrylpolymer oder derartigen Polymeren, adhäsiv miteinander
verbunden. Zweckmäßig umfaßt das Tuch ca. 70 Gew.-%
Fasern und 30 Gew.-% als Bindemittelharz dienendes Polymer
und hat ein Flächengewicht von 10 bis ca. 100, vorzugs
weise 20 bis 60 g pro englische Quadratelle.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist ein aus
Luft abgelegtes, nichtgewebtes Tuch, das 70% regenerierte
Cellulose und 30% hydrophobe Bindemittelharze
aufweist. Das Tuch hat eine Dicke von 4 bis 5 ×
10-3 Zoll, ein Flächengewicht von ca. 24 g pro englischer
Quadratelle und ein Absorptionsvermögen von 6. Ein Stück
des Tuches mit einer Länge von 1 englischem Fuß und 8¹/₃ Zoll
Breite wiegt ca. 1,78 g. Die Fasern haben eine Länge von
¼ Zoll, 1,5 Denier und sind praktisch zufällig ausge
richtet. Die Fasern sind mit Natriumoleat geschmälzt.
Ein weiteres bevorzugtes Substrat ist ein aus
Wasser abgelegtes, nichtgewebtes Tuch. Die Fasern sind
regenerierte Cellulose mit einer Länge von ca. ⅜ Zoll
und 1,5 Denier und sind mit einem ähnlichen Standard-
Textilschmiermittel geschmälzt. Die Fasern umfassen ca.
70 Gew.-% des nichtgewebten Tuches und sind praktisch
zufällig ausgerichtet; das Bindemittelharz macht
ca. 30 Gew.-% des Tuches aus. Das Substrat ist ca.
4 × 10-3 Zoll dick, und es hat ein Flächengewicht von
ca. 24 g pro englischer Quadratelle und ein Absorptions
vermögen von 5,7. Ein Stück des Tuches mit einer Länge von
1 englischem Fuß von 8¹/₃ Zoll Breite wiegt ca. 1,66 g.
Eine weitere Klasse von Substratmaterial, die
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt
ein saugfähiges, schaumstoffähnliches Material in
Form eines Flächengebildes. Der Ausdrück "saugfähiges,
schaumstoffähnliches Material" soll dreidimensionale
saugfähige Materialien, wie "mit Gas getriebene Schaum
stoffe", natürliche Schwämme und zusammengesetzte Gebilde
auf Faserbasis, wie sie in den US-PS 33 11 115
und 34 30 630 beschrieben sind, die hierin
durch Hinweis spezifisch eingeschlossen werden, umfassen.
Synthetische organische polymere Kunststoffmaterialien,
wie Polyäther, Polyurethane, Polyester, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Nylon, Polyäthylen und Polypropylen,
werden am häufigsten verwendet, und ein besonders bevorzugtes
Material dieses Typs ist ein hydrophiler Polyurethan
schaumstoff, bei dem die inneren Zellwände des
Schaumstoffes durch Vernetzung zerbrochen worden sind.
Schaumstoffe dieses Typs sind im einzelnen in der US-PS
37 94 029 beschrieben. Ein bevorzugtes
Beispiel dieses Schaumstofftyps umfaßt einen hydrophilen
Polyurethanschaumstoff mit einer Dicke von ca. 0,596 g pro
Kubikzoll und einer Zellanzahl zwischen 20 und 100 Zellen
pro Zoll, vorzugsweise ca. 60 bis 80 Zellen pro Zoll.
Die Größe und die Form des Substratflächengebildes
ist eine Angelegenheit der Wahl und wird hauptsächlich
von Faktoren bestimmt, die mit der Bequemlichkeit seiner
Verwendung zusammenhängen. Somit sollte das Flächengebilde
nicht so klein sein, daß es in den Spalten der Maschine
oder der Textilien, die gewaschen werden, eingefangen
wird, und auch nicht so groß sein, daß es sich schlecht
verpacken und aus dem Behälter, in dem es verkauft wird,
abgeben läßt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
sind Flächengebilde mit einer Fläche von 20 bis 200 Quadrat
zoll annehmbar, wobei die bevorzugte Fläche im Bereich
von 80 bis 160 Quadratzoll für nichtgewebte Substrate und
30 bis 50 Quadratzoll für geschäumte Flächengebilde liegt.
Eine solche Größe hat den zusätzlichen Vorteil, daß sie
zu groß ist, um von z. B. kleinen Kindern verschluckt zu
werden, wodurch die Gefahr einer Schädigung der inneren
Gewebe durch Einnahme der auf dem Substrat absorbierten
Materialien minimiert wird.
Zusätzlich zu den Peroxyverbindungsvorläufern
können auf das Substrat ein oder mehr andere Materialien
entweder getrennt oder zusammen mit den Vorläufern auf
gebracht werden, wobei die einzige Beschränkung hinsichtlich
dieser Materialien darin besteht, daß die Menge,
die einverleibt werden kann, infolge der Beladungsbe
schränkungen des Substrates beschränkt ist. Für die in
der vorliegenden Erfindung bevorzugten Substrattypen ist
es unwahrscheinlich, daß das Gewicht der fakultativen
Komponenten pro Flächengebilde mehr als das Zehnfache
des Gewichts des Flächengebildes beträgt, und es ist
vorzugsweise geringer als das Fünffache des Gewichtes
des Flächengebildes.
Die hauptsächlichen fakultativen Komponenten
sind feste wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare
organische Hilfsstoffe. Diese Hilfsstoffe können in dem
Produkt die verschiedensten Funktionen haben, wie Ver
arbeitungs- und Freigabehilfsmittel, spezifische Additive,
die eine Verbesserung des Gebrauchsverhaltens im
Waschzyklus ergeben, und ästhetische Bestandteile.
Ein überwiegender Bestandteil kann ein Verarbeitungs
hilfsmittel sein, das bei der Einverleibung der Vorläufer
in oder auf das Substrat als Weichmacher oder Verdickungs
mittel dient. Jedoch dient bei bestimmten bevorzugten
erfindungsgemäßen Kompositionen das Gemisch von
kationaktiven-nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln
selbst als Verarbeitungshilfsmittel des vorstehend
beschriebenen Typs, und deshalb ist wenig oder kein
zusätzliches Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Bestimmte
andere bevorzugte kationaktive-nichtionogene Gemische,
besonders diejenigen, worin das alkoxylierte
nichtionogene Produkt einen niedrigen HLB-Wert hat, erfordern
die Verwendung eines verdickend wirkenden Hilfsstoffes
wie vorstehend beschrieben. Diese Hilfsstoffe
sind Feststoffe, die mit den Vorläufern gemischt und
geschmolzen werden, um Gemische zu ergeben, die bei 50°C
eine Viskosität von bis zu 5000 Centipoise haben. Typische
Feststoffe sind Polyvinylpyrrolidone vom Molekulargewicht
44 000 bis 700 000, vorzugsweise 500 000 bis
700 000, Talgalkoholäthoxylate, die 5 bis 30 Äthylen
oxydgruppen enthalten, C₁₂ bis C₁₈-Fettsäuren und
bestimmte Amide und Ester davon, Sorbitanester von C₁₆ bis
C₁₈-Fettsäuren und Polyäthylenglycole mit Molekular
gewichten von mehr als 4000. Wie vorstehend erwähnt, werden
diejenigen Hilfsstoffe bevorzugt, die eine niedrige
Hygroskopizität haben, wie die gesättigten C₁₆ bis C₁₈-
Fettsäuren.
Bestimmte Verbindungen, die selbst Peroxyverbindungs
vorläufer sind, wie o-Acetoxybenzoesäuremethylester,
Polyazelainsäurepolyanhydrid vom Molekulargewicht
von 1000 bis 2000 und Bernsteinsäuredinitril, haben
die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung als
Verarbeitungshilfsmittel und können als solche verwendet
werden. Paraffinwachse können ebenfalls in untergeordneten
Mengen verwendet werden. Wenn das Verarbeitungshilfsmittel
keine andere Aufgabe in dem Produkt erfüllt, wie
eine oberflächenaktive Komponente des Gemisches von ober
flächenaktiven Mitteln zur Fettentfernung, ist seine
Einverleibungsmenge derart, daß das Gewichtsverhältnis
Vorläufer-Verarbeitungshilfsmittel im Bereich von 20 : 1
bis 1 : 3 liegt, wobei der zuletzt genannte Wert auf
wirtschaftlichen Gründen beruht. Das Gewichtsverhältnis
Vorläufer : Verarbeitungshilfsmittel kann jedoch so
niedrig wie 1 : 10 sein, wenn das Verarbeitungshilfsmittel
andere Funktionseigenschaften, wie oberflächenaktive
Eigenschaften hat. Eine weitere Klasse von Materialien,
die als Verarbeitungshilfsmittel brauchbar sind, bilden
die Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von ungefähr
500 000, die thixotrope, wasserlösliche Polymere
sind, die Wasser in festem Zustand zurückhalten können.
Der organische Peroxyverbindungsvorläufer kann in einer
durch Mahlen des Polymerpulvers in einem viskosen Medium
gebildeten wäßrigen Paste gelöst oder
dispergiert werden. Die Paste wird dann der Substratbahn
zugeführt und abgeschieden, um das Substrat zu imprägnieren/
überziehen, worauf sie als ein festes, aber
wasserlösliches Gel erstarrt.
Wie oben angegeben, besteht ein weiterer Hilfsstofftyp
aus einem Freigabehilfsmittel, das dazu beiträgt,
die Vorläufer nach der Zugabe des Produktes zu einer
Waschflotte aus dem Substrat freizugeben. Im allgemeinen
sind Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel dienen,
auch geeignet als Freigabehilfsmittel, aber bestimmte
Materialien, vornehmlich Stearinsäure und Polyäthylen
glycole vom Molekulargewicht 4000 bis 6000, sind besonders
wirksam, wenn sie in solchen Mengen verwendet
werden, daß das Gewichtsverhältnis Vorläufer : Freigabe
hilfsmittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, insbesondere
4 : 1 bis 1 : 1 liegt. Die günstigen Wirkungen des Freigabe
hilfsmittels zeigen sich am deutlichsten bei in Wasser
unlöslichen Vorläufern, wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-
propandiacetat.
Ein weiterer Typ von Freigabehilfsmittel ist
ein Mittel, das auf das Substrat entweder während der
Herstellung oder vor der Beladung des Substrates mit
dem Vorläufer und etwaigen anderen Komponenten aufgebracht
wird. Hilfsstoffe dieses Typs sind herkömmlicherweise
Fluorkohlenstoffe oder Siliconpolymere, die dazu
geeignet sind, die Oberflächeneigenschaften des Substrates
zu modifizieren, so daß die Entfernung der Wirkstoff
komponenten bei Kontakt mit Wasser erleichtert
wird. Fluorkohlenstoff-Behandlungslösungen ergeben eine
verbesserte Freigabe, wenn sie in solchen Mengen angewandt
werden, daß das Gewichtsverhältnis Substrat : Fluor
kohlenstoffreststoffe im Bereich von 500 : 1 bis 50 : 1, vorzugs
weise ca. 300 : 1, liegt.
Zusätzlich zu den vorstehenden fakultativen
Komponenten können auch andere Detergensbestandteile als
anorganische Bleichmittel einverleibt werden. Somit können
oberflächenaktive Mittel zusätzlich zu den vorstehend
definierten nichtionogenen-kationaktiven Gemischen, das Schaum
bildungsvermögen modifizierende Mittel, Chelatbildner, Antiver
grauungsmittel (die erneute Abscheidung von Schmutz
verhindernde Mittel) und Schmutzträger (Schmutzsuspendier
mittel), optische Aufheller, Bakterizide, Korrosions
schutzmittel, enzymatische Materialien, Textilweichmacher,
antistatische Mittel, Parfüms und Bleichkatalysatoren
alle mit Hilfe der erfindungsgemäßen Additivprodukte in
eine Waschflotte eingeführt werden, vorbehalten natürlich
die Beschränkungen, die durch die Beladungsbeschränkungen
des Substrates gegeben sind.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein oder mehrere
beliebige oberflächenaktive Mittel sein, die aus
anionaktiven, zwitterionischen, nichtalkoxylierten nicht
ionogenen und amphoteren Klassen und deren Mischungen
gewählt sind. Spezifische Beispiele jeder dieser Verbindungs
klassen sind in der US-PS 39 29 678
offenbart.
Die fakultativen oberflächenaktiven Mittel können
in solchen Mengen einverleibt werden, daß das Verhältnis
fakultatives oberflächenaktives Mittel : Substrat
geringer als 10 : 1 ist.
Zu den anderen fakultativen Bestandteilen gehören
das Schaumbildungsvermögen modifizierende Mittel, die
vom schaumverbessernden, schaumstabilisierenden oder
schaumunterdrückenden Typ sein können. Beispiele des
ersten Typs umfassen die C₁₂ bis C₁₈-Fettsäureamide und
-alkanolamide, ein Beispiel für den zweiten Typ sind die
C₁₂ bis C₁₆-Alkyl-diniederalkyl-aminoxyde, und Beispiele
für den dritten Typ sind C₂₀ bis C₂₄-Fettsäuren, bestimmte
Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere, wie solche der
"Pluronic"-Reihe, Silicone, Siliciumdioxyd-Silicon-Mischungen,
mikrokristalline Wachse, Triazine und Gemische
von beliebigen der vorstehenden Substanzen.
Bevorzugte schaumunterdrückende Additive sind
in der US-PS 39 33 672, die sich auf ein Siliconschaum
regelungsmittel bezieht, beschrieben. Das Siliconmaterial
kann durch alkylierte Polysiloxanmaterialien, wie
Siliciumdioxyd-aerogele und -xerogele und hydrophobe
Siliciumdioxyde verschiedener Typen, wiedergegeben werden.
Das Siliconmaterial kann als Siloxan der Formel:
beschrieben werden, worin x ca. 20 bis ca. 2000 bedeutet
und R und R′ jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Phenyl, bedeuten.
Die Polydimethylsiloxane (R und R′ = Methyl) mit einem
Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis ca. 200 000
und höher sind alle brauchbar als Schaumregelungsmittel.
Zusätzliche geeignete Siliconmaterialien, worin die
Seitenkettengruppen R und R′ Alkyl, Aryl oder gemischte
Alkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, zeigen
brauchbare Schaumregelungseigenschaften. Beispiele von
derartigen Bestandteilen sind Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-,
Methyl-, Äthyl-, Phenylmethyl-polysiloxane und dergleichen.
Zusätzliche brauchbare Silicon-Schaumregelungsmittel
können durch ein Gemisch aus einem alkylierten Siloxan
der vorstehend erwähnten Art und festem Siliciumdioxyd
wiedergegeben werden. Derartige Gemische werden hergestellt,
indem man das Silicon an der Oberfläche des festen
Siliciumdioxyds befestigt. Ein bevorzugtes Silicon-Schaum
regelungsmittel wird durch ein hydrophobes silaniertes (am
bevorzugtesten trimethylsilaniertes) Siliciumdioxyd mit
einer Partikelgröße von ca. 10 bis 20 Millimikron und
einer spezifischen Oberfläche von mehr als ca. 50 m²/g,
das mit einer Dimethylsiliconflüssigkeit mit einem Mole
kulargewicht im Bereich von ca. 500 bis ca. 200 000 bei
einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu silaniertem
Siliciumdioxyd von ca. 19 : 1 bis ca. 1 : 2 innig vermischt
ist, wiedergegeben. Das Silicon-Schaumunterdrückungs
mittel wird vorteilhafterweise in lösbarer
Weise in einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergier
baren, praktisch nicht oberflächenaktiven, für
Detergens undurchlässigen Träger einverleibt.
Besonders brauchbare Schaumunterdrückungsmittel
sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumunterdrückungs
mittel, die in der DE-OS 26 46 217 beschrieben sind.
Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist ein Siloxan-
Glycol-Copolymer.
Eine bevorzugte Art der Einverleibung der
Silicon-Schaumunterdrückungsmittel ist die Einverleibung
in Form eines getrennt imprägnierten Bereiches auf dem
Substrat, z. B. als Streifen auf Substraten,
die aus endlosen Bahnen von Substratmaterial
gebildet sind.
Die Schaumbildung modifizierende Mittel der oben beschriebenen
Art werden in Mengen von bis zu annähernd 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des Gemisches von kation
aktiven-nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels einver
leibt.
Chelatbildner, die einverleibt werden können,
umfassen Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und
Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salze, organische
Phosphonsäurederivate, wie diejenigen, die in den
US-PS 32 13 030, 34 33 021, 32 92 121 und 25 99 807
offenbart sind, und Carbonsäure-Builder, wie sie in der
US-PS 33 08 067 offenbart sind. Bevorzugte Chelatbildner
umfassen Nitrilotriessigsäure (NTA), Nitrilotrimethylen
phosphonsäure (NTMP), Äthylendiamintetramethylphos
phonsäure (EDTMP) und Diäthylentriaminpentamethylenphos
phonsäure (DETPMP), und die Chelatbildner werden in solchen
Mengen einverleibt, daß das Gewichtsverhältnis
Substrat : Chelatbildner im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5, vorzugs
weise 5 : 1 bis 1 : 5 und am bevorzugtesten 3 : 1 bis 1 : 1,
liegt. Es wurde gefunden, daß bestimmte mehrbasische
Säuren die Bleichwirkung von organischen Peroxysäuren,
die erzeugt werden, wenn die erfindungsgemäßen Produkte
mit herkömmlichen Detergenskompositionen verwendet werden,
erhöhen; Beispiele sind EDTMP, NTMP und DETPMP.
Jedoch sind nicht alle chelatbildenden mehrbasischen
Säuren in dieser Hinsicht brauchbar, während bestimmte
nicht chelatbildende mehrbasische Säuren, insbesondere
Bernsteinsäure, wohl diese Wirkung zeigen.
Beliebige der herkömmlichen Schmutzträger und
Antivergrauungsmittel können als fakultative Komponenten
eingeschlossen werden, wobei Carboxymethylcellulose
und ihre Derivate sowie hochmolekulare Copolymere
von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther oder
Äthylen Beispiele dafür sind.
Ein breites Spektrum von Textilweichmachern
und antistatischen Mitteln kann als fakultative Verbindungen
eingeschlossen werden. Beispielhafte kationaktive
Stickstoffverbindungen umfassen die quaternären
Di-C₁₆ bis C₁₈-alkyl-di-C₁ bis C₄-alkyl-ammoniumsalze,
Imidazoliniumsalze und nicht stickstoffhaltige Materialien,
wie die Sorbitanester von C₁₆ bis C₁₈-Fettsäuren.
Eine bevorzugte textilweichmachende und antistatische
Komposition, die sich für die Einverleibung in die
erfindungsgemäßen Additivprodukte eignet, ist in der
US-PS 39 36 537 offenbart. Verbindungen dieses Typs
sind in der DE-AS 25 16 104 offenbart.
Zu den bevorzugten enzymatischen Materialien
gehören die im Handel erhältlichen Amylasen und neutrale
sowie alkalische Proteasen, die herkömmlicherweise in
Detergenskompositionen einverleibt werden. Wegen ihrer
Wärmeempfindlichkeit ist es erforderlich, diese Materialien
bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur einzu
verleiben, und somit ist die Zugabe zu einer Schmelze
des Vorläufers und anderer Additive nicht möglich. Dem
gemäß werden enzymatische Materialien am besten in
Verfahren angewandt, bei denen die Aufbringung des Vorläufers
auf das Substrat mit Hilfe von Lösungsmitteln
oder Aufschlämmungen erfolgt.
Katalysatoren, die hierin von Nutzen sind, sind
diejenigen, die die Wirkung der bleichenden Spezies
erhöhen. Beispiele von derartigen Materialien sind die
Salze von Übergangsmetallen mit Ordnungszahlen, die
zwischen 24 und 29 liegen, wenn sie in Verbindung mit
einem Chelatbildner verwendet werden. Die US-PS
35 32 634 offenbart Perboratbleichkompositionen, die einen
organischen Peroxybleichmittelvorläufer und katalytische
Verbindungen dieses Typs enthalten.
Die vorliegenden Kompositionen weisen einen Vorläufer
zusammen mit einem Gemisch aus nichtionogenen-kationaktiven
oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls andere Bestand
teile in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem flexiblen
Substrat in Form eines Flächengebildes auf. Die Aufbringung
der Materialien, kann in beliebiger zweckmäßiger
Weise ausgeführt werden, und viele Verfahren sind
dem Fachmann bekannt. Wenn die Materialien z. B. in
flüssiger Form vorliegen, können sie auf ein Substrat
gesprüht werden, während dieses hergestellt wird. Wenn
der Vorläufer in flüssiger Form vorliegt, kann dies
eine Schmelze sein, und es wird besonders bevorzugt,
daß die Vorläufer bei einer Temperatur unterhalb derjenigen
bei der sie sich beim Erhitzen zersetzen,
schmelzen. Wenn der Vorläufer bei normalen Temperaturen
ein Feststoff ist, können alternative flüssige Formen,
wie Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die nach
der Aufbringung verflüchtigt werden, und Aufschlämmungen
oder Suspensionen des fein zerteilten Feststoffes in
Wasser oder anderen flüssigen Medien, wie dem Gemisch
von oberflächenaktiven Mitteln, verwendet werden.
Wie bereits angegeben wurde, können anorganische
Peroxybleichmittel und andere Materialien, die in Bezug
auf organische Peroxyverbindungsvorläufer reaktionsfähig
sind, in die erfindungsgemäßen Additivprodukte einverleibt
werden, vorausgesetzt, daß der Vorläufer und das
Bleichmittel (oder andere Material) räumlich voneinander
getrennt sind.
In denjenigen Ausführungsformen, in denen der
Vorläufer und das anorganische Persauerstoffbleichmittel
an physikalisch getrennten Stellen auf dem gleichen
Substrat einverleibt werden, besteht ein zweckmäßiges
Aufbringungsverfahren in der Abscheidung der betreffenden
Schmelzen, Suspensionen oder Lösungen als diskrete
Materialbänder auf dem Substrat. Vorzugsweise wird das
Bleichmittel als Dispersion von festen Partikeln in
einem geschmolzenen Verarbeitungshilfsmittel (wie vor
stehend beschrieben) bei einer Temperatur im Bereich
von 40 bis 60°C aufgebracht. Bei Anwendung dieser Methode
können Gewichtsverhältnisse Bleichmittel : Substrat
von bis zu 15 : 1 erhalten werden. Diese Beladungsmenge
ist bei zelligen Substraten erzielbar, aber Substrate
von faserigem Charakter sind in der Praxis auf Gewichts
verhältnisse von ca. 5 : 1 beschränkt. Ferner können Beladungs
beschränkungen, die durch die Substratfläche,
die für die Einverleibung des Vorläufers benötigt wird,
bedingt sind, die Bleichmittelmenge auf weniger als
6 : 1 beschränken. Man muß auch für die Trennung der
Bleichmittel-Bänder oder -Bereiche und der entsprechenden
Vorläufer-Bänder oder -Bereiche während des Transportes
und/oder der Aufbewahrung sorgen. Dies wird erzielt,
indem man Materialschichten zwischen die Substrat
schichten einlegt oder indem man Muster von abgeschiedenem
Material erzeugt, die beim Aufeinanderstapeln der
Substrate nicht übereinstimmen.
Es wird angenommen, daß die Oberflächen der
Poren oder Fasern, die das Substrat zusammensetzen, selbst
überzogen werden, wenn das Substrat imprägniert wird, und
es ist ein äußerst erwünschter Aspekt des Substrates,
daß es die Bildung eines extensiven Überzuges des
Peroxyverbindungsvorläufers erlaubt. Der Ausdruck
"Überzug" bzw. "Überziehen" begreift das Angrenzen
einer Substanz (d. h. der Überzugssubstanz) an die Oberfläche eines Substrates mit ein;
"Imprägnierung" soll die Durchdringung der gesamten Substrat
struktur, sowohl innerlich als auch äußerlich,
bedeuten. Ein Faktor, der das Absorptionsvermögen eines
gegebenen Substrates beeinflußt, ist sein freier Raum.
Wenn ein Vorläufer auf ein saugfähiges Substrat aufgebracht
wird, dringt er demzufolge in den freien Raum ein,
weswegen das Substrat als imprägniert angesehen wird. Der
freie Raum in einem Substrat mit niedrigem Absorptions
vermögen, wie einem einschichtigen Kraft- oder Banknoten
papier, ist sehr beschränkt; ein solches Substrat wird
daher als "dicht" bezeichnet. Somit dringt zwar ein kleiner
Teil des Vorläufers in den in einem dichten Substrat
zur Verfügung stehenden beschränkten freien Raum ein,
aber ein ziemlich wesentlicher Rest des Vorläufers dringt nicht
ein und bleibt auf der Oberfläche des Substrates, so daß
er als Überzug betrachtet wird.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten
flächenförmigen Substrates wird das Imprägnierungs
gemisch mittels eines Verfahrens, das allgemein als
Klotzen bekannt ist, auf ein saugfähiges Papier oder
nicht gewebtes Tuch aufgebracht. Das Gemisch wird vorzugs
weise in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht,
und Vorläufer sowie andere Bestandteile, die bei Raum
temperatur normalerweise fest sind, sollten zuerst geschmolzen
und/oder mit Lösungsmittel behandelt werden.
Verfahren zum Schmelzen der Bestandteile und/oder Behandeln derselben mit
einem Lösungsmittel sind bekannt und können leicht ausgeführt
werden, um ein in befriedigender Weise behandeltes
Substrat zu ergeben.
Bei dieser Methode wird das Gemisch aus Vorläufer,
oberflächenaktiven Mitteln usw. in flüssiger Form
in eine Schale oder einen Trog gebracht, die bzw. der erforderlichenfalls
erhitzt werden kann, um den Inhalt in flüssiger
Form zu halten. Etwaige weitere Additive werden dann zu
dem flüssigen Gemisch gegeben. Eine Rolle aus saugfähigem
Substrat wird dann auf eine Vorrichtung gesetzt, so daß
sie sich frei abrollen kann. Während das Substrat sich
abrollt, bewegt es sich abwärts und durchläuft die Schale
oder den Trog, die bzw. der das flüssige Gemisch enthält,
in untergetauchtem Zustand mit einer Geschwindigkeit,
die genügend gering ist, um eine ausreichende Imprägnierung
zu erlauben. Das saugfähige Substrat bewegt sich
dann mit der gleichen Geschwindigkeit aufwärts und durch
ein Walzenpaar, das überschüssige Badflüssigkeit abquetscht.
Das imprägnierte Substrat wird dann auf Raumtemperatur
abgekühlt, worauf es gefaltet, in gleichmäßigen
Längen durchgeschnitten oder perforiert und
anschließend verpackt und/oder verwendet werden kann.
Die verwendeten Walzen ähneln "Abquetschwalzen",
die in der Industrie des Papiers und der Papierherstellung
verwendet werden; sie können aus Hartgummi oder
Stahl hergestellt sein. Vorzugsweise sind die Walzen
einstellbar, so daß die Öffnung zwischen ihren entsprechenden
Oberflächen reguliert werden kann, um die
Flüssigkeitsmenge auf dem Substrat zu regeln.
In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung
werden der Vorläufer und andere Bestandteile in
flüssiger Form auf ein saugfähiges Substrat gesprüht,
während es sich abrollt. Die abgerollte Substratbahn wird
so angeordnet, daß sie über die Sprühdüse gleitet, die
ein horizontal angeordnetes Rohr aufweist, das so ausgebildet
ist, daß sich ein Schlitz entlang seiner oberen
Oberfläche erstreckt. Die geschmolzene Aufschlämmung
des Gemisches von organischem Peroxyverbindungsvorläufer
und oberflächenaktiven Mitteln und etwaigen damit gemischten
Additiven wird durch den Schlitz in das Substrat
gepreßt, und die überschüssige Flüssigkeit wird
dann unter Verwendung von Quetschwalzen abgequetscht.
Eine Schmelztemperatur im Bereich von 40 bis 80°C, vorzugs
weise 45 bis 65°C, wird angewandt, und das geschmolzene
Material sollte bei 50°C eine Viskosität von weniger
als 5000 Centipoise, vorzugsweise nicht mehr als 500
Centipoise, haben.
Andere Abwandlungen umfassen die Verwendung von
Preßwalzen aus Metall, auf deren führende
oder eintretende Oberflächen das Imprägnierungsgemisch
gesprüht wird. Diese Abwandlung erlaubt es, das saugfähige
Papier, gewöhnlich nur auf einer Seite, zu behandeln,
kurz bevor es zwischen den Walzen hindurchläuft,
worin überschüssige Flüssigkeit abgequetscht wird. Diese
Abwandlung umfaßt zusätzlich die Verwendung von Metallwalzen,
die erhitzt werden können, um das imprägnierende
Gemisch als Flüssigkeit zu halten. Ein weiteres Verfahren
umfaßt die getrennte Behandlung einer gewünschten Anzahl
der einzelnen Schichten eines mehrschichtigen Papiers
und die anschließende adhäsive Verbindung der
Schichten mit einer bekannten Klebstoff-Verbindungsmasse;
dies ergibt eine Komposition, die auf einer ihrer äußeren
Seiten behandelt werden kann, aber doch mehrere andere
Schichten enthält, von denen jede auf beiden Seiten
behandelt wird.
Die obigen Methoden können mit beliebigen der
erfindungsgemäßen Kompositionen angewandt werden, aber
es wurde gefunden, daß für diejenigen Systeme, die suspendierte
Feststoffe enthalten, einige Abänderungen erwünscht
sind, um eine Ausseigerung der Feststoffe in der
Schmelze während langer Zeiträume zu verhindern und auch
eine Ansammlung der festen Komponenten auf der Oberfläche
der Vorrichtungen zu verhindern.
Bei dem modifizierten Verfahren zur Handhabung
einer Suspension von Feststoffen in einer Schmelze wird
die Suspension in Form einer gleichmäßigen Dispersion
in einen V-förmigen Trog eingespeist, der durch den
allgemein aufrechten Teil der Vorderseite einer erhitzten,
rotierenden horizontalen Walze und eine dazu geneigte
Platte gebildet wird, so daß ein kleiner Zwischenraum
zwischen dem Unterteil der Platte und der Vorderseite
der Walze verbleibt. Ein dünner Überzug der Suspension
wird durch den Zwischenraum abwärts getragen und auf eine
zweite horizontale Walze, die mit der ersten in Berührung
ist, aber in der entgegengesetzten Richtung rotiert,
übertragen. Diese zweite Walze ist in Berührung mit einer
sich kontinuierlich vorwärtsbewegenden Bahn von Substrat
material, und ihre Drehrichtung ist derart, daß ihre Bewegungs
richtung am Berührungspunkt entgegengesetzt wie
diejenige des Substrates ist. Unter diesen Bedingungen
überträgt sich der Überzug auf der Walze auf das Substrat
und imprägniert es, ohne daß irgendeine Ansammlung der
suspendierten Feststoffe auf der Walze eintritt. Um eine
gleichmäßige Verteilung der geschmolzenen Suspension zu
gewährleisten wird das imprägnierte Substrat vorzugsweise
über eine oder mehrere in Gegenrichtung rotierende Walzen
geführt, die dazu dienen, die Suspension gleichmäßig
über das Substrat auszubreiten, ehe es in einem Luftstrom
abgekühlt wird, um das Imprägnierungsmaterial zum Erstarren
zu bringen.
Um ein Gemisch mit geeigneten Eigenschaften,
d. h. Erstarrung über einen Temperaturbereich unter
Bildung einer wachsartigen anstelle einer kristallinen
Festsubstanz, zur Verfügung zu stellen, müssen bestimmte
der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Vorläufer mit
einem Weichmachungs- oder Verdickungsmittel gemischt werden.
Für diesen Zweck können die Peroxyverbindungsvorläufer
in drei verschiedene Typen eingeteilt werden,
nämlich:
- (a) diejenigen, die bei Temperaturen bis zu 25°C flüssig sind oder Feststoffe sind, die zwischen 25 und 40°C schmelzen,
- (b) Feststoffe, die zwischen 40 und 95°C schmelzen,
- (c) Feststoffe, die oberhalb 95°C schmelzen.
In der hochschmelzenden festen Gruppe wird es
bevorzugt, daß der Schmelzpunkt niedriger als 150°C ist,
obgleich Materialien mit Schmelzpunkten bis zu 250°C durch
Handhabung als Dispersion in einer Schmelze eines
anderen Materials verarbeitet werden können. Natürlich
sollte berücksichtigt werden, daß der organische Peroxy
verbindungsvorläufer sich bei Temperaturen unterhalb
seines Schmelzpunktes nicht in irgendeinem wesentlichen
Ausmaß zersetzen sollte.
Die Schmelzpunkte einer Anzahl von Peroxysäurevor
läufern, die für die Verwendung in der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der
folgenden Tabelle angegeben:
MaterialSchmelzpunkt
N-Acetylcaprolactamflüssig
N-Methyldiacetamidflüssig
Acetanhydridflüssig
Benzoylimidazolflüssig
o-Acetoxybenzoesäureäthylesterflüssig
o-Acetoxybenzoesäurebenzylester25°C
Benzoesäureanhydrid40°C
o-Acetoxybenzoesäuremethylester49°C
p-Acetoxyacetophenon52°C
Polyazelainsäurepolyanhydrid55°C
Bernsteinsäuredinitril55°C
Tetraacetylhexamethylendiamin59°C
2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propandiacetat79°C
1-Cyclohexyl-3-acetylhydantoin86°C
Tetraacetylmethylendiamin94°C
o-Acetoxybenzoesäurephenylester97°C
N-Acetylimidazol102°C
Diacetyldimethylglyoxim112°C
Triacetylguanidin112°C
o-Acetoxybenzoesäure135°C
1-Phenyl-3-acetylhydantoin147°C
Tetraacetyläthylendiamin148°C
Tetraacetylglycouril237°C
Natriumacetylphenolsulfonatsehr hoch
Für die hoch- und niedrigschmelzenden Typen
ist ein in Wasser löslicher oder dispergierbarer organischer
Hilfsstoff erforderlich, der einen Temperaturbereich
aufweist, über den er schmilzt, wobei der Hilfsstoff
dazu dient, eine Grundmasse mit annehmbaren physi
kalischen Eigenschaften, wenn das
Substrat damit imprägniert ist, zusammen mit annehmbaren
Viskositäts/Temperatur-Eigenschaften zur Erleichterung
der Imprägnierung selbst zur Verfügung zu
stellen. Er sollte auch nicht hygroskopisch sein. Der
Hilfsstoff kann ein einziges Material oder, was üblicher
ist, ein Gemisch von Materialien sein, dessen physikalische
Gesamteigenschaften befriedigend sind. Materialien,
die in diese Kategorie gehören, umfassen die langkettigen
Fettsäuren und deren wasserlösliche oder in Wasser dispergier
bare Ester, bestimmte nichtionogene Äthoxylate,
wie Talgalkoholäthoxylase mit mehr als 10 Äthylenoxyd
gruppen pro Mol Alkohol und hochmolekulare Polyäthylen
glycole. Bestimmte Gemische von kationaktiven und nicht
ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, vornehmlich diejenigen,
die eine oberflächenaktive quaternäre Ammonium
verbindung mit einem langkettigen Carboxylat-Gegenion
enthalten, haben sich ebenfalls als befriedigende Komponenten
des wasserlöslichen Hilfsstoffes erwiesen.
Wie oben angegeben, kann das Gewichtsverhältnis
Hilfsstoff : Vorläufer einen Wert von bis zu 10 : 1 haben,
kann aber durch die Beschränkungen hinsichtlich der Sub
stratbeladung auf niedrigere Werte als den angegebenen
beschränkt sein.
Für Vorläufermaterialien, die im optimalen
Bereich, d. h. 40 bis 80°C schmelzen, ist bei dem
bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen Produkte nicht unbedingt ein organischer Hilfs
stoff als Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Derartige
Materialien können geschmolzen und direkt auf das
Substrat aufgebracht werden und können sogar selbst als
Träger für andere Komponenten der Produkte, wie feste
Chelatbildner oder flüssige nichtionogene oberflächen
aktive Mittel, verwendet werden. Jedoch können trotzdem
Hilfsstoffe mit einem wachsartigen Charakter verwendet
werden, um dem Verfahren Unempfindlichkeit zu verleihen,
z. B. durch Herabsetzung der Staubildung, um eine
schnelle Freigabe und Auflösung des
Vorläufers in wäßrigen Medien zu gewährleisten und/oder
die Oberflächeneigenschaften des behandelten Substrates zu modifizieren.
Bei der Verwendung werden die erfindungsgemäßen
Additivprodukte in einem Zeitpunkt in dem Waschprozeß,
in dem die Bildung einer organischen Peroxybleichspezies
vom höchsten Wert ist, in die Waschflotte eingeführt. In
der Praxis werden optimale Ergebnisse ohne Rücksicht
auf die Art des angewandten Waschzyklus erhalten, wenn
die erfindungsgemäßen Additivprodukte gleichzeitig mit
der Textilbeladung in die Maschine eingespeist werden.
Für Maschinen, die einen Vorwaschzyklus umfassen, wird
die Zugabe des Additivproduktes am Beginn des Haupt
waschzyklus bevorzugt.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen,
wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn dabei auf ein
Testverfahren zur
Bestimmung der Wirksamkeit der Peroxyverbindungsvorläufern
bei der Bildung von organischen Peroxybleichspezies
Bezug genommen ist, handelt es sich um das im folgenden
angegebene Verfahren.
1 Millimol des Peroxyverbindungsvorläufers
(Wasserlösliche Vorläufer können direkt zugegeben werden.
Andere Materialien können in 10 ml eines geeigneten Lösungs
mittels, das mit der vorhandenen Spezies nicht reagiert,
z. B. 1,4-Dioxan, vorgelöst werden. In solchen Fällen
sollte das Volumen des destillierten Wassers auf
490 ml herabgesetzt werden.) werden unter Rühren zu einer
Lösung von 0,9 g Natriumperborat-tetrahydrat, 1,25 g Natrium
pyrophosphat-decahydrat, 35 Teilen EDTA pro Million
Teile und 0,25 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat in
500 ml destilliertem Wasser, die durch ein Umlaufwasser
bad bei 25°C gehalten und mechanisch gerührt wird,
gegeben.
Innerhalb von 20 Minuten nach der Zugabe des
Vorläufers wird mindestens ein aliquoter Teil von 10 ml
entnommen und jeder aliquote Teil zu 100 g eines Gemisches
aus zerkleinertem, aus destilliertem Wasser hergestelltem
Eis und destilliertem Wasser sowie 15 ml Eisessig gegeben.
0,05 g Kaliumjodid werden zugesetzt, worauf das Gemisch
sofort unter Verwendung eines Jodindikators mit 0,01-
molarer Natriumthiosulfatlösung bis zum ersten Umschlags
punkt (blauschwarz nach farblos) titriert wird. Vorläufer,
die einen Titer von mehr als 2 ml 0,01-molarem Natrium
thiosulfat benötigen, sind für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung bevorzugte Materialien.
250 g Tetraacetyläthylendiamin, 165 g technische
Stearinsäure und 165 g Behensäure wurden miteinander
gemischt und auf 65°C erhitzt,
um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Diese wurde
durch eine Kolloid-Mühle geführt, die so eingestellt
war, daß sie bei geringer Geschwindigkeit mit
einem Zwischenraum von 0,0005 Zoll arbeitete, und die
Dispersion wurde dann unter Rühren in einem Tank bei
70°C gehalten.
250 g eines praktisch linearen
primären C₁₄ bis C₁₅-Alkohols, kondensiert mit durch
schnittlich 7 Äthylengruppen pro Mol Alkohol (A), 60 g
Polyäthylenglycol 6000 und 100 g eines Erdölwachses
wurden unter Rühren in einem getrennten Gefäß verflüssigt,
wobei 100 g C₁₂ bis C₁₅-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl
ammoniumbromid, 25 g Äthylendiamintetramethylenphos
phonsäure, 15 g Natriumsalz eines Copolymeren von Methyl
vinyläther und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekular
gewicht von annähernd 240 000 und 5,0 g eines optischen
Aufhellers in das Gefäß gegeben wurden, um eine gleich
mäßige Dispersion zu bilden. Diese wurde ebenfalls durch
eine Kolloid-Mühle mit der gleichen Einstellung
wie oben beschrieben geleitet, und die resultierende
Dispersion wurde dann zu der ersten Dispersion gegeben und
gründlich damit gemischt.
Das Substrat war in Form einer Länge von nicht
gewebtem, mit Öffnungen versehenem Material mit 12 Zoll
Breite, das auf einer Rolle angeordnet war. Das Substrat
material enthielt eine Polyester-Holz-Pulpe mit einem
Flächengewicht von 50 g pro m² (entsprechend 3,8 g pro
Blatt mit einer Fläche von 120 Quadratzoll) und enthielt
annähnernd 80 Öffnungen pro Quadratzoll.
Die erhitzte Dispersion wurde in einen Trog eingespeist,
der über der oberen von zwei beheizten, in Gegen
richtung rotierenden Walzen, die übereinander montiert
waren, angeordnet war, wobei der Trog und der Walzen
spalt-Zwischenraum so eingestellt wurden, daß ein gleich
mäßiger Überzug der Dispersion auf der unteren Walze erzeugt
wurde, die mit einer niedrigeren Temperatur als die
obere Walze betrieben wurde, um die Übertragung der
Dispersion am Walzenspalt zu unterstützen.
Das Substrat wurde von der Rolle über Zuführwalzen
und über die untere beheizte Walze in Kontakt mit
derselben abgezogen, wobei die Drehung der beheizten Walzen
so gewählt wurde, daß die Bewegungsrichtung der
überzogenen Walzenoberfläche und des Substrates einander
entgegengesetzt waren. Durch die daraus folgende Wischwirkung
wurde das Substrat imprägniert, und die Gleichmäßigkeit
der Substratbeladung wurde durch Leiten über weitere
beheizte Walzen, die so angeordnet waren, daß sie
jede Seite des Substrates berührten, verbessert. Das
imprägnierte Substrat wurde dann in einem Luftstrom zum
Erstarren gebracht, ehe es auf einer Produktrolle aufbewahrt
und anschließend in Blätter mit einer Fläche von
annähernd 120 Quadratzoll zerschnitten wurde.
Die Beladung des Substrates wurde so eingestellt,
daß sich auf jedem Blatt
5,0 gTAED
5,0 gdes Alkoxylats (A)
1,2 gPolyäthylenglycol 6000
2,0 gC₁₂ bis C₁₅-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl
ammoniumbromid
0,5 gÄthylendiamintetramethylenphosphonsäure
0,3 gNatriumsalz des Methylvinyläther-
Maleinsäureanhydrid-Copolymeren vom
Molekulargewicht 240 000
0,1 goptischer Aufheller
3,1 gStearinsäure
3,1 gBehensäure
2,0 gErdöl-Wachs
22,3 g
ergaben.
Wie oben beschrieben hergestellte Blätter hatten
einen angenehmen wachsartigen Griff, eine geringe Neigung,
bei der Aufbewahrung Feuchtigkeit aufzunehmen, und ergaben
bei Verwendung mit einem herkömmlichen, Perborat
enthaltenden Wäschereidetergens auf Basis eines anionaktiven
oberflächenaktiven Mittels eine verbesserte Entfernung
von sowohl Fett als auch Öl und oxydierbaren Textilflecken.
Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde unter
Verwendung von C₁₂ bis C₁₄-Alkyl-methyl-dihydroxyäthyl
ammoniummethosulfat als oberflächenaktive quaternäre
Ammoniumverbindung wiederholt. Die resultierenden Blätter
hatten einen annehmbaren Griff und annehmbare Hygro
skopizitätseigenschaften.
Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde wiederholt,
wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel
aber C12,5-Alkyl-dimethyl-hydroxypropyl-ammoniumtriborat
war. Es wurden Blätter mit annehmbarem Griff und annehmbaren
Eigenschaften hinsichtlich der Fleckenentfernungs
leistung erzeugt.
Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel I
wurde angewandt mit den folgenden Ausnahmen:
Eine erste Dispersion enthielt:
250 gTAED 65 gStearinsäure 165 gBehensäure
250 gTAED 65 gStearinsäure 165 gBehensäure
Eine zweite Dispersion enthielt:
60 gPEG 6000 100 gErdöl-Wachs 15 gNatriumsalz von Vinylmethyläther- Maleinsäureanhydrid-Copolymer 25 gÄthylendiamintetramethylenphosphonsäure 5 goptischer Aufheller 420 geiner 40,5%igen Lösung von C12,5-Alkyl dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumstearat in Alkoxylat (A)*)
60 gPEG 6000 100 gErdöl-Wachs 15 gNatriumsalz von Vinylmethyläther- Maleinsäureanhydrid-Copolymer 25 gÄthylendiamintetramethylenphosphonsäure 5 goptischer Aufheller 420 geiner 40,5%igen Lösung von C12,5-Alkyl dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumstearat in Alkoxylat (A)*)
*) hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
und Gegenstand der GB-Patentanmeldung Nr. 8989/78.
Aus der Kombination der beiden Dispersionen hergestellte
Blätter enthielten:
5,0 gAlkoxylat (A)
5,0 gTAED
1,3 gStearinsäure
3,1 gBehensäure
1,2 gPEG 6000
2,0 gErdöl-Wachs
0,3 gVinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-
Copolymer
0,5 gEDTMP
0,1 goptischer Aufheller
3,4 gC12,5-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-
ammoniumstearat
und hatten einen glatten wachsartigen Griff sowie eine
verringerte Neigung zur Aufnahme von Feuchtigkeit bei
der Aufbewahrung. Wenn die mit einem herkömmlichen
Wäschereidetergens, das anionaktives oberflächenaktives
Mittel und Natriumperborat-Bleichmittel enthielt, verwendet
wurden, wurde eine verbesserte Entfernung eines
Spektrums von fettigen öligen Flecken und oxydierbaren
Flecken beobachtet.
Die folgenden Kompositionen wurden nach dem
Verfahren von Beispiel I hergestellt:
In diesen Kompositionen werden die Komponenten
mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet:
TAEDTetraacetyläthylendiamin
TAMDTetraacetylmethylendiamin
AOBSNatrium-O-acetoxybenzolsulfonat
C₁₄ DMHEABC₁₄-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammonium
bromid
CMDHEAMSMittelschnitt-kokosnußalkyl-methyl
dihydroxyäthyl-ammoniummethosulfat
C₁₂-C₁₄ DMHEASC₁₂ bis C₁₄-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl
ammoniumstearat
TAE₂₅Talgalkohol (E₂₅)
C14-15 E₁₅primärer C₁₄ bis C₁₅-Alkohol (E₁₅)
C14-15 E₇primärer C₁₄ bis C₁₅-Alkohol (E₇)
S-C11-15 E₉sekundärer C₁₁ bis C₁₅-Alkohol (E₉)
EDTMPÄthylendiamintetramethylenphosphonsäure
DETPMPDiäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure
VE-MAVinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-
Copolymer (Natriumsalz)
PEG 6000Polyäthylenglycol 6000
PEG 10 000Polyäthylenglycol 10 000
C₁₈FAStearinsäure
C₂₂FABehensäure
WachsMikrokristallines Wachs
85-1585/15 Siliciumdioxid-Silicon-Mischung
OWAoptischer Aufheller
Substrat 1Nicht gewebtes, mit Öffnungen versehenes
Flächengebilde aus 100% ungebleichter
Reyonfaser, verklebt mit Äthylacrylat als
Bindemittel (70% Faser, 30% Bindemittel),
Fl 00383 00070 552 001000280000000200012000285910027200040 0002002857153 00004 00264ächengewicht 40 g pro m²
Substrat 2Nicht gewebtes, mit Öffnungen versehenes
Flächengebilde aus Polyester-Holz-Pulpegemisch,
verklebt mit Äthylacrylat als Bindemittel
(70% Faser, 30% Bindemittel),
Flächengewicht 50 g pro m²
Claims (13)
1. Wäschereiadditivprodukt für die Verwendung in
einer üblichen, anorganische Persalze enthaltenden wäßrigen
Waschlauge, bestehend aus einem flexiblen Substrat in Form
eines Flächengebildes, das in wasserfreisetzbarer Weise
beschichtet und/oder imprägniert ist mit 0,1-30 Gew.-Teilen
eines organischen Peroxyverbindungsvorläufers pro Gew.-Teil
Substrat und gegebenenfalls einer oder mehreren üblichen Wasch
mittelkomponenten mit einem Gewicht bis zum zehnfachen des
Gewichts des Substrats dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat
außerdem in wasserfreisetzbarer Weise beschichtet und/oder
imprägniert ist mit 0,2-20 Gew.-Teilen
eines oberflächenaktiven Systems, das ein alkoxyliertes
nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem
HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 und ein kation
aktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen
Formel:
R¹ m R² x Y L Zaufweist, worin R¹ eine hydrophobe organische Gruppe
ist, die Alkylketten enthält, die gegebenenfalls
Arylgruppen einschließen, und die auch Ätherbindungen,
Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten
kann und insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und nicht mehr als
ein R¹ mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn
m gleich 2 ist, und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome
haben kann, wenn m gleich 3 ist, R² eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe
bedeutet, vorausgesetzt, daß nicht mehr als
eine derartige Benzylgruppe direkt an jede Gruppe Y
gebunden ist, x eine Zahl von Null bis 3 ist, wobei
die etwa vorhandenen restlichen Kohlenstoffatomstellungen
durch Wasserstoffatome gefüllt sind, Y aus der
Gruppe gewählt ist, die aus
besteht, L eine Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein wasserlösliches
Anion in einer Anzahl, die elektrische
Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive
oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem
nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser
dispergierbar ist, wobei das Gewichtsverhältnis des
nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem
kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich
von 20 : 1 bis 1 : 2 liegt.
2. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte nichtionogene
oberflächenaktive Mittel ein Äthoxylat eines linearen
oder verzweigkettigen C₁₀ bis C₁₈-Alkohols ist.
3. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionogene oberflächen
aktive Mittel ein Äthoxylat eines primären, praktisch
linearen C₁₀ bis C₁₅-Alkohols ist, das 7 bis 15 Äthylen
oxydgruppen pro Alkoholgruppe enthält.
4. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationaktive
oberflächenaktive Mittel derartig ist, daß es die
Struktur (1) hat, L gleich 1 ist, R¹ aus C₁₀ bis C₂₀-Alkyl
und C₁₀ bis C₁₅-Alkylbenzyl gewählt ist, m gleich 1 oder 2
ist, R₂ aus -CH₂C₆H₅, -CH₃, -CH₂CH₂OH und -CH₂CHOHCH₃ gewählt
ist, x gleich 2 oder 3 ist und Z ein Halogenid,
Methosulfat und Carboxylat ist.
5. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von nichtionogenem oberflächenaktivem
Mittel zu kationaktivem oberflächenaktivem Mittel im
Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 3 : 2, liegt.
6. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts
verhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem
Substrat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise
8 : 1 bis 1 : 1 liegt.
7. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts
verhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich
von 8 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2 liegt.
8. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer
ein Imid, Acylhydrazid, acyliertes Oxim, Anhydrid
oder Ester ist.
9. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als
übliche Waschmittelkomponenten einen organischen Hilfsstoff
enthält, der eine Detergenskomponente ist, die
aus oberflächenaktiven Mitteln besteht, die von den im Anspruch
1 definierten verschieden sind, die Schaumbildung modifizierende
Mittel, Chelatbildner, Weichmacher, antistatische
Mittel, Antivergrauungsmittel oder Schmutzträger, optische
Aufheller, Parfüms, Enzyme und Mischungen der vorstehenden
Komponenten, wobei die Menge der Detergenskomponente oder
-komponenten derart ist, daß das Gewichtsverhältnis gesamte
Komponente : Substrat geringer als 10 : 1 ist und das
Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Hilfsstoff im
Bereich von 500 : 1 bis 10 : 1 liegt.
10. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Nitrilotri
methylenphosphonsäure, Diäthylentriaminpentamethylen
phosphonsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz
davon enthält.
11. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsstoff ein die
Schaumbildung modifizierendes Mittel enthält, in Form von
C₂₀ bis C₂₄-Fettsäuren, Copolymeren von Äthylenoxid mit
einer hydrophoben Gruppe, die durch Kondensation von Propy
lenoxyd mit Propylenglycol gebildet ist, Polydialkyl
siloxanen und Mischungen davon mit Siliciumdioxyd, mikro
kristallinen Wachsen, Triazinderivaten und Mischungen
beliebiger vorstehender Stoffe.
12. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche
9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsstoff
ein Verarbeitungshilfsmittel ist, das eine C₁₆ bis
C₁₈-Fettsäure aufweist.
13. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des
Gemisches von nichtionogenen-kationaktiven oberflächen
aktiven Mitteln zu der C₁₆ bis C₁₈-Fettsäure im Bereich
von 1 : 5 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 2, liegt.
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Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0006655B1 (de) * | 1978-06-26 | 1982-10-13 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Teilchenförmiges Reinigungsmittel-Zusatzprodukt |
DE3066202D1 (en) * | 1979-11-03 | 1984-02-23 | Procter & Gamble | Granular laundry compositions |
US4489574A (en) | 1981-11-10 | 1984-12-25 | The Procter & Gamble Company | Apparatus for highly efficient laundering of textiles |
GR79230B (de) * | 1982-06-30 | 1984-10-22 | Procter & Gamble | |
GB8331823D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Procter & Gamble | Laundry compositions |
DE3415880A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Waschzusatz |
DE3417820A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines waschzusatzes in tablettenform |
DE3422055A1 (de) * | 1984-06-14 | 1985-12-19 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Waschzusatz |
ZA856442B (en) * | 1984-09-04 | 1987-04-29 | Colgate Palmolive Co | Wash cycle detergent-softener compositions having improved fabric subtanctivity |
GB8519363D0 (en) * | 1985-08-01 | 1985-09-04 | Procter & Gamble | Dispersible fabric softeners |
DE3615544A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur vorbehandlung verschmutzter textilien |
US4938888A (en) * | 1989-01-05 | 1990-07-03 | Lever Brothers Company | Detergent sheet with alkyl polyglycoside composition |
DE69426597T2 (de) * | 1994-06-17 | 2001-08-09 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Bleichmittelzusammensetzung auf der Basis von kationischer und nichtionischer Tensidmischungen |
US5534178A (en) * | 1994-12-12 | 1996-07-09 | Ecolab Inc. | Perforated, stable, water soluble film container for detersive compositions |
US6864196B2 (en) | 1995-12-19 | 2005-03-08 | Newlund Laboratories, Inc. | Method of making a laundry detergent article containing detergent formulations |
US6191100B1 (en) | 1996-05-17 | 2001-02-20 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition having effervescent generating ingredients |
EP0906385A4 (de) * | 1996-05-17 | 1999-06-09 | Procter & Gamble | Waschmittelzusammensetzung |
GB2313602A (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
US6015836A (en) * | 1997-10-28 | 2000-01-18 | Martin; Howard | Chemical disinfectant employing dual chain quaternary ammonium compounds with iodine |
US5968370A (en) * | 1998-01-14 | 1999-10-19 | Prowler Environmental Technology, Inc. | Method of removing hydrocarbons from contaminated sludge |
ITVR980033A1 (it) * | 1998-04-30 | 1999-10-30 | Farmec Di Tabasso Renato & C S | Procedimento per l'ottenimento estemporaneo di un disinfettante a base di acido peracetico. |
US6262013B1 (en) | 1999-01-14 | 2001-07-17 | Ecolab Inc. | Sanitizing laundry sour |
US6353149B1 (en) * | 1999-04-08 | 2002-03-05 | The Procter & Gamble Company | Fast blooming surfactants for use in fluid transport webs |
GB2376238A (en) * | 2001-06-07 | 2002-12-11 | Reckitt Benckiser Inc | Hard surface cleaner in a container |
US7682403B2 (en) * | 2004-01-09 | 2010-03-23 | Ecolab Inc. | Method for treating laundry |
US20050199332A1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-09-15 | Scott Deborah C. | Hosiery mending composition and method |
WO2005087951A2 (en) | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Gen-Probe Incorporated | Reagents, methods and kits for use in deactivating nucleic acids |
DE102006004697A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Henkel Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit Farbübertragungsinhibitor |
DE102007049286A1 (de) * | 2007-10-12 | 2009-04-23 | Thomas Zundel | Verfahren zur Reinigung von Leder und Ledertextilkombinationen |
EP2159276A1 (de) * | 2008-08-30 | 2010-03-03 | Clariant (Brazil) S.A. | Feste oder gelförmige Tensidzusammensetzung |
DE102009000409A1 (de) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Waschzusatzartikel |
US9228158B2 (en) | 2012-02-01 | 2016-01-05 | Gurtler Industries, Inc. | Composition and method for removing stains derived from chlorhexidine gluconate |
WO2018237255A1 (en) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Ecolab Usa Inc. | WHITENING USING PEROXYFORMIC ACID AND AN OXYGEN CATALYST |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3639248A (en) * | 1968-03-12 | 1972-02-01 | Dow Chemical Co | Bleaching composition |
US3956556A (en) * | 1973-04-03 | 1976-05-11 | The Procter & Gamble Company | Article for conditioning fabrics in a clothes dryer |
US3945936A (en) * | 1974-01-29 | 1976-03-23 | The Procter & Gamble Company | Bleaching article |
LU70331A1 (de) * | 1974-06-17 | 1976-05-31 | ||
US3989638A (en) * | 1975-03-27 | 1976-11-02 | The Procter & Gamble Company | Bleaching article |
GR62863B (en) * | 1976-10-06 | 1979-07-09 | Procter & Gamble | Laundry additive product |
-
1978
- 1978-06-20 DE DE19782857153 patent/DE2857153A1/de active Granted
- 1978-06-20 BE BEBTR9A patent/BE9T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-20 GB GB7922537A patent/GB2040983B/en not_active Expired
- 1978-06-20 CH CH290980A patent/CH646727A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-20 EP EP78200051A patent/EP0000226A1/de not_active Withdrawn
- 1978-06-26 US US05/919,531 patent/US4220562A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-28 IT IT7825095A patent/IT1097287B/it active
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE434754B (sv) | 1984-08-13 |
CA1128399A (en) | 1982-07-27 |
GR63822B (en) | 1979-12-19 |
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FR2416948B1 (de) | 1981-07-03 |
BE9T1 (fr) | 1980-01-11 |
FR2416948A1 (fr) | 1979-09-07 |
IT7825095A0 (it) | 1978-06-28 |
GB2040983B (en) | 1982-11-03 |
GB2040983A (en) | 1980-09-03 |
JPS5439415A (en) | 1979-03-26 |
EP0000226A1 (de) | 1979-01-10 |
AU3758678A (en) | 1980-01-03 |
AU521215B2 (en) | 1982-03-25 |
CH646727A5 (de) | 1984-12-14 |
US4220562A (en) | 1980-09-02 |
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