DE2707202A1 - Verbesserter elektrisch leitfaehiger und korrosionsbestaendiger stromsammler und/oder behaelter - Google Patents
Verbesserter elektrisch leitfaehiger und korrosionsbestaendiger stromsammler und/oder behaelterInfo
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Description
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PaL-Aim. Dr. Ing. Ru*chka
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H.H. E. I
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TELEX: I»TW
F
Ford Motor Company, Dearborn, Michigan, V. Jt, A.
Verbesserter elektrisch leitfähiger und korrxsonsbeständiger ■Stromsammler und/oder Behälter
709630/0707
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten elektrisch leitfähigen Stromsammler, der für den Einsatz bei Anwendungsfällen
geeignet ist, bei denen in Gegenwart korrodierender Bedingungen hohe Temperaturen auftreten.
Insbesondere betrifft die Erfindung einen elektronenleitfä- ! higen Stromsammler bzw. Stromsammlerbehälter zum Einsatz in
Energiev/andleranlagen wie bspw. Natrium-Schwefel-Akkumulatoren.
j Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung zwei Verfahren zur Herstellung von elektronenleitfähigem Rutil-Titandioxid,
das für den Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung ideal geeignet ist.
Es gibt eine Anzahl elektrischer Anwendungsfälle verschiedener Energi ev/andl ervorrichtungen, bei denen die Umgebung, der der
Stromsammler der Vorrichtung ausgesetzt,ist, extrem korrodierend wirkt. Bspw. ist bei Energi ev/andl er anordnungen des
Typs mit geschmolzenem, lcathodischem Reaktionsmittel wie
ITatriuripolysulfid die ./aiii eines geeigneten Stromsammler sowie
eines geeigneten Behälters ein Gegenstand erheblicher Sorge.
Für den Einsatz als Stromsammler bzw. Stromsammler/.Behälter
in solchen Anordnungen kommen in erster Linie bestimmte Iletalle
in !Trage. Sowohl reine als auch legierte Iletalle erfahren
jedoch unter (externen als auch durch das eigene Gewicht ver-
709636/0707
ursachten Spannungen) erhebliche plastische Verformungen. Aus diesem Grund und wegen der schwerwiegenden Korrosionsprobleme
sind viele Metalle für den Einsatz in einer sehr warmen oder korrodierenden (oxidierenden) Umgebung nicht geeignet.
Da die thermodynamische Stabilität von Keramiken wie Oxiden
und Sulfiden in korrodierenden Umgebungen bewährt und es auch
bekannt ist, daß die thermo dynamische »Stabilität solcher
Werkstoffe bis zu weit höheren Temperaturen erhalten bleibt, als bei Metallen, hat man vorgeschlagen, eine keramische Beschichtung
auf einem Metall einzusetzen, das man als lasttragendes Element des Stromsammler oder Behälters verwendet.
ürd ein Metallsyntem als lasttragendes Element eingesetzt,
das eine Schutzbeschichtung aufweist, die das Metall von der korridi er enden Substanz trennt, muß die V/ahl einer geeigneten
Abdeckung unter Werkstoffen getroffen v/erden, die (1) nichtkorrodierend
und für die korrodierende Substanz undurchdringlich sind (2) unter thermischen Belastungsv/echseln gut haften
und (3) eine ausreichend hohe Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Sehr oft ergibt eine Fehlanpassung zwischen dem Metall
und der Keramikabdeckung Brüche, Risse und schließlich ein Absplittern der Beschichtung von der Metallfläche. Zusätzlich
zu der mechanischen Unverträglichkeit ergeben herkömmliche Verfahren zum Aufbringen der keramischen Beschichtung wie das
Anodieren ("anodizing") oft eine isolierende, keine leitfähige Beschichtung. Die Entwicklung eines v/erkstoffs, der, wie erforderlich,
nicht korridierend wird, gut haftet und eine aus-
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reichende Leitfähigkeit in einer Beschichtung bringt, die unter thermischen Belastungswechseln mechanisch verträglich
ist, stellt in diesem Feld der Technik seit langem eine erhebliche Herausforderung dar.
Angesichts der oben diskutierten Beschränkungen von Stromsammelsystemen
mit einem lasttragenen Eiern, ent aus Metall und einer gegen Korrosion widerstandsfähigen Beschichtung hat man
den Einsatz einer gegen Korrosion widerstandsfähigen Keramik selbst vorgeschlagen. Die breite Mehrzahl der verwendbaren
Keramiken sind jedoch elektrische Isolatoren und also für Stromsammeizwecke ungeeignet. Es gibt zwar einige Keramiken,
die als leitend - im gleichen Sinn wie Metalle - bekannt sind; diese sind jedoch wirtschaftlieh nicht attraktiv.
Eine große Klasse von Keramiken läßt sich mäßig leitfähig machen; die erzielbaren Leitfähigkeiten sind jedoch wesentlich
niedriger als bei Metallen. Polglich weist ein aus einer elektronisch leitfähigen Keramik aufgebauter Stromsammler einen
weit höheren Widerstand auf als ein entsprechend gestalteter Stromsammler aus Metall.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben genannten
Mangel zu überwinden durch eine Kombination der besten Eigenschaften von leitender Keramik und Metall.
Dieses Ziel wird mit der hier offenbarten und beanspruchten
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Erfindung erreicht, bei der es sich um einen verbesserten, elektronenleitfähigen Stromsammler handelt, der geeignet ist
für den Einsatz bei hoher Temperatur und in Gegenwart korrodierenden Bedingungen und der aufweist (A) ein hochfestes
korrosionsbeständiges und elektronenleitfähiges Keramikelement,
das als hauptsächliches lasttragendes Element für den Stromsammler wirkt, und (B) eine hoch elektronenleitfähige
Metallbeachichtung, die innig auf einem wesentlichen Teil einer Oberfläche des Keramikelements haftet und eine solche
Dicke hat, daß die Funktion des Keramikelements als hauptsächliches lasttragendes Element des Stromsammlers auf der
Grundlage des relativen Elastizitätsmoduls des Metalls im Vergleich au dem des Keramikelements beibehalten bleibt, und die
in der Lage ist, den Stromfluß durch das Keramikelement zu richten und den Strom zwischen dem Element und einem externen
.AnSchlußpunkt umzuleiten.
Das genannte Ziel läßt sich weiterhin erzielen durch zwei Verfahren
zur Herstellung hochfester Korrosionsbeständiger und elektroncnleitfähiger polykrictalliner Titandioxid-Keramikelernente
mit hohen Jiderstand gegen V/ärmeschock und gleichmäßiger
Korngrüße bei einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als etwa 25/Urn, wobei diese aus Titandioxid in der
als "Rutil" bezeichneten kristallographisehen Form bestehen,
das mit einer homogen verteilten ionischen Metallspezies dotiert ist, die man unter Tantal und Niobium wählt. Hach dem
ersten dieser Verfahren sind allgemein folgende Schritte vor-
70983Ö/0707
ORIGINAL INSPECTED
gesehen:
(A) Han löst in einem Lösungsmittel, das man unter Wasser und
aliphatischen Alkoholen wählt, das Pentafluoridsalz der jeweiligen Metallspezies in einer Menge auf, die im Keramikelement
etwa o,o1 ... 8 Atom-% oder Metallspezies erbringt;
(B) Man gibt der Lösung in (A) Titandioxid-Pulver in Form von Rutil oder Anatas zu und bildet eine gemischte Aufschlämmung
aus; (C) Man trocknet die Aufschlämmung zu einem Pulver bei einer Temperatur, bei der die Metallspezies nicht verdampft;
(D) Man formt das Pulver roh zu der gewünschten Gestalt;
(E) Man erwärmt den geformten Rohkörper mit mindestens etwa 1o°C/min auf eine Temperatur von etwa 35o°C;
(F) Man sintert den geformten Rohlcörper bei einer Temperatur von mindestens etwa 133o°C; und
(G) Man glüht den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden
Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etv/a 1o bis
-25 ο
etwa 1o ' Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 85o C
bis etwa 14oo C, um die Leitfähigkeit des Keramikelements zu erhöhen.
Das zweite Verfahren umfaßt folgende Schritte: (A) Man stellt aus einer Mischung eines Fentachlorid-Diäthylätherat-Komplexes
der Metallspezies und eines Titandioxidpulvers in Form von Rutil oder Anatas eine Aufschlämmung her, wobei
die Bestandteile in Mengen vorliegen, die etwa o,o1 bis etwa 8 Atom-% der Metallspezies in dem Keramikelement erbringen;
7O9Ö3Ö/O7Ö7
(3) Man trocknet die Aufschlämmung zu einem Pulver bei einer
Temperatur, "bei der die Ketallspezies nicht verdampft;
(G) Wan formt das Pulver zu der gewünschten Gestalt; (D) Man erwärmt den geformten Rohkörper mit einer Geschwindigkeit
von mindestens etwa 4o°C/min auf etwa 5oo°G; (3) Man sintert den geformten Rohkörper bei einer Temperatur
von mindestens etwa 133o°C; und
(F) Man glüht den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 1o
-25
bis etwa 1o Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 85o°C bis etwa 14oo°C, um die Leitfähigkeit der Keramikelemente zu erhöhen.
bis etwa 1o Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 85o°C bis etwa 14oo°C, um die Leitfähigkeit der Keramikelemente zu erhöhen.
Die Erfindung soll nun unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen
ausführlich beschrieben werden.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform eines Stromsammler nach der
vorliegenden ^irfindung;
Fig. 2 zeigt eine ^nergi ev/andl ervorri chtung mit dem Stromsammler
nach der vorliegenden lirfindung; Fig. 3 zeigt eine weitere ^Snergi ewandl ervorri chtung mit einem
Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung; Fig. 4 zeigt den Stromsammler aus der Vorrichtung der Fig.3;
Fig. 5 zeigt ein Diagranm über die Abnahme des spezifischen Widerstands, die man bei Rutil-Titandioxid durch Glühen erzielt.
./ie oben bereits kurz ausgeführt, weist der Stromsammler nach
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der vorliegenden Erfindung die Kombination eines elektronenleitfähigen
keramischen Oxids, daß das lasttragende Element des Stromsammlers bildet und gegenüber Korrosion durch die
Stoffe, denen der Stromsammler bei hohen Temperaturen ausgesetzt ist, beständig ist, mit einem metallischen Leiter,
der innig an der Keramik befestigt ist, wobei an der Grenzfläche zwischen Metall und Keramik ein vernachlässigbarer
elektrischer Widerstand vorliegt.
Extreme Y/ichtigkeit kommt dem Konzept nach der vorliegenden
Erfindung zu, als lasttragendes Element Keramik einzusetzen. Indem man eine verhältnismäßig dünne metallische Beschichtung
beibehält, die normalerweise im Vergleich zur Keramik plastisch verformbar ist, bewirkt eine Verformung der Keramik
bspw. infolge eines V/ärmeschocks durch thermische Expansion ein Fließen des Metalls. Die entgegengesetzte Konstruktion,
bei der das Metall dick im Vergleich zu der leitenden Keramik ist, erfordert ein plastischen Fluß der Keramik, damit die
mechanische und elektrische Stabilität an der Grenzfläche erhalten bleibt - ein Zustand, der sich mit einer normalerweise
spröden Keramik nur unter Schwierigkeiten erreichen läßt.
Die Nutzbarkeit der vorliegenden Erfindung hängt von der Verfügbarkeit
von Stoffen ab, die sich unter strenger Beachtung der oben genannten Forderungen verarbeiten lassen und miteinander
verträglich in demjenigen Sinn sind, daß das Metall auf
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der elektronenleitfähigen Keramik haftet und zwischen dem Metall und der Keramik ein nur geringer bzw. vernachlässigbarer
Kontaktwiderstand vorliegt. Geeignete hochleitfähige Keramiken lassen sich nach Verfahren des Standes der Technik
herstellen.
Die Herstellung hoch korrodierender Oxidkeramiken nach dem Stand der Technik erfolgt nach vier gemeinhin akzeptierten
Verfahren: (1) hoheEigenleitfähiglceit, (2) Reduktion der Oxidkeramik, die einen Mangel an Sauerstoffionen bewirkt, und
nachfolgende elektrische Kompensation durch Zugabe leitender Elektronen, (3) gesteuerte Zugabe einer Ionenspezies, die sich
nach sowohl Aufbau als auch elektrischer Ladung unterscheidet, von der gelösten kationischen Spezies, wobei die zugegebene
Spezies Kristallzwischenräume einnehmen und Ladungsneutrali- '
i tätsbetrachtungen leitende Elektronen und eine höhere Leit- ;
fähigke.it ergeben, und (4) die gesteuerte Zugabe eines Ionen- ·
Spezies, die sich nach Konstitution und elektrischer Ladung ,
von der gelösten kationischen Spezies unterscheidet, wobei j
die zugegebene Spezies durch Substitution die Orte der ka- !
tionischen Mutterspezies einnimmt und Ladungsneutralitätsbe- j
trachtungen zu leitenden Slektronen führen,
Eine hohe Eigenleitfälligkeit wird von Rutheniumoxid gezeigt,
einem Oxid, das normalerweise für unwirtschaftlich gilt, da Ruthenium in der ITatur nur selten vorkemmt. Die Verfahren (2)
und (3) ergeben geladene bewegliche atomare Sntitäten, die
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- 2ο -
sich unter mit einem elektrischen Feld aufgebrachter Kraft leicht bewegen. Das Verfahren (4) verspricht den größten Erfolg
für den Einsatz des hier beschriebenen Stromsammlers, das die Zugabe von Störionen durch Substitution gewöhnlich außer
bei sehr hohen Temperaturen - unbewegliche Verunreinigung erzeugt.
Drei wirtschaftliche praktikable Metalloxide, die sich leitend machen lassen und sich wegen der Häufigkeit des Vorkommens
in der Natur anbieten, sind Calciumtitanat (CaTiO,), Strontiumtitanat (SrTiO,) und eines der Derivate beider Titandioxid
(TiO2), in der als Rutil bezeichneten Kristallform. Übliche für die Substitution zuzugebende Ionen für alle diese
Oxide sind Eisen in Oxidationszustand +3. Eine stärkere Zunahme der Elektronenleitfähigkeit erzielt man durch Zugabe
eines ionischen Ketallspezies mit einer stabilen Valenz von mindestens +5 in der Keramik. Tantal im Oxidationszustand +5
oder Niobium im Oxidationszustand +5 sind bevorzugt, daß diese JSlemente gut löslich sind und die aus Niob- oder Tantal-Zugaben
erzeugten Ladungsträger fast frei bleiben für einen elektronischen Stromfluß.
Die bei weitem üblichste Methode des Standes der Technik zur
Zugabe von Tantal oder Niobium zu diesen Metalloxiden, wenn die resultierende Keramik polykristallin sein soll, ist, einfach
feines Pulver von liiobpentoxid (Nb2O5) oder Tantalpentoxid
(Ta2Oc) mit feinem Pulver der Lösungssubstanz CaTiO,,
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SrTiO, oder TiO2 zu mischen. Die nachfolgende Bearbeitung
durch die üblichen Techniken des Pressens des Mischpulvers zu einem Keramikrohling und Sintern desselben bei einer ge- j
eigneten Temperatur ergibt eine schwarze dichte Keramik, deren |
Leitfähigkeit gegenüber der der reinen Keramik drastisch erhöht ist.
Die Korngröße ist in allgemeinen sehr ungleichmäßig und hängt mit der inhomogenen Verteilung der Störsubstanz im Lösungsmittel
zusammen. D.h., daß das Tantal oder Niob nicht homogen verteilt ist und die großen Keramikkörner kleinere !!engen
enthalten, wobei die kleineren Körner als solche vorkommen, v/eil das Tantal und das ITiob als Kornwuchshemmstoffe wirken.
Zur v/eiteren Homogenisierung kann man bei sehr hohen Temperaturen v/eiterbehandeln, aber auf Kosten eines weiteren
Kornv/achotuins und übermäßigen Verfahrensaufwands.
Kit Calciumtitanat und Strontiumtitanat homologes Bariumtitanat
kann zu einem Pulver ausgebildet und innig mit Tantaloder iiioboxid nach einem Gelverfahren vermischt v/erden, das
in der US-PS 3.33o.697 beschrieben ist. Selbst wenn diese Verfahren auf OaTiO,, SrTiO, und TiO2 ausdehnbar ist, besteht
Bedarf an einer Vereinfachung des Pulverherstellungsverfahrens aus wirtschaftlichen Gründen, wenn große Mengen der leitfähigen
Keramik gefordert sind.
Die verhältnismäßig gute Verfügbarkeit von CaTio,, SrTiO, und
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p macht diese Stoffe für den Einsatz in korrosionsfesten und elektronisch leitfähigen Stromsammlern attraktiv, sofern
diese Stoffe sich mit geringem Aufwand verarbeiten lassen und sie eine Slektronenleitfähiglceit zeigen, die für den gedachten
Einsatz als Stromsammler ausreicht. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von elektronenleitendem CaTiO,, SrTiO, und
p als Material für einen Stromsammler oder Stromsamraler-Gehäuse
für Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, wie sich in den US-,
PSn 3.4o4.o35 und 3.468,7o9 offenbart sind.
Die obengenannten Keramikoxide lassen sich nicht nur elektronenleitfähig
machen in dem Sinne, daß ihr spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur niedriger als 5o 0hm.cm iat. Sie sind
auch als widerstandsfähig gegenüber Korrosion durch handelsübliche und/oder für Elektrolyten einsetzbare NatriumpoIysulfide
bei 4oo°C und darunter.
Scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von etwa 32 mm (1-1/4 in.) und einer Dicke von etwa 3 mm (1/8 in.) wurden in
den folgenden chemischen Zusammensetzungen ausgebildet, gesintert und auf Korrosionsfestigkeit getestet:
(1) TiO2 (Rutil) mit 1 % Tantal;
(2) SrTiO,, in l/asserdampf atmosphäre reduziert;
(3) CaTiO3 mit 3,ο % Eisen;
(4) Lan niSr .,/-CrO, ohne weitere Zusätze.
O, Ο*}- O,ID j
V/eiterhin wurde eine Probe aus Einkristall-TiO9 (Rutil) mit
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_23_ 270720?
ο,ο5 % Tantal dem obigen Korrosionstest unterworfen. Dieser
bestand daraus, das Anfangsgewicht der Probe festzustellen, die Probe in die Natriumpolysulfide (in handelsüblicher oder
Elektrolytqualität) bei 4oo°C 14 Tage lang eingetaucht zu halten und die Probe dann zu reinigen und wieder zu v/iegen,
um den Gewichtsverlust oder -gewinn infolge der korrodierenden Reaktion mit den Natriumpolysulfiden festzustellen,
oämtliche obengenannten Proben zeigten entweder überhaupt
keine oder eine nur geringe Gewichtsänderung nach den obigen Tests (verglo die Tabelle), was eine gute Korrosionsfestigkeit
gegenüber diesen Flüssigkeiten erwies.
Gew.-And erg·(%) nach 14 Tagen
Material Form in Natriumsulfid
bei 4oo0C ,
CaTiO, + 3,o % Fe gesintert - 1,45
orTiO, - reduziert " - o,141
- 6,ο 0 0
Die für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung ideal ge-
i eigneten elektronenleitfähigen Keramiken sind die tantal- und
niobdotierten Titandioxide, wie sie nach den beiden Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, die oben
kurz umrissen wurden und unten ausführlich beschrieben werden '
sollen. !
709830/0707
SrTiO, | ,5 J | Il |
TiO2 η | »o S | Einkristall |
TiO2 η | gesintert | |
6 Ta | ||
h O | έ Ta | |
h 1 | ||
V/ie oben ausgeführt, fordern die Aufbaukriterien für einen
Korrosionsbeständigen, elektronenleitfähigen und metallbeschichteten
keramischen Stromsammler die Zufügung einer dünnen Metallbeschichtung die innig an der Oberfläche der
korrosionsfesten, elektrisch leitfähigen Keramik haftet. Die Dicke und der spezifische ./iderstand sowohl der Keramik als
auch des Metalls lassen sich auf einen breiten Bereich des gesamten elektrischen v/iderstands des Stromsammlers einstellen.
Die Keramik kann einen spezifischen ./iderstand von allgemein
v/eniger als 1ooo Ohm.cn), vorzugsweise jedoch weniger
als 5q Ohm. cm und am besten v/eniger als 1o Ohm. cm aufweisen.
Allgemein gesagt kann der spezifische V/iderstand des I-Ietails
bis o,oo1 Ohm.cm, vorzugsweise aber geringer als etwa 0,0003
Ohm.cm und am besten v/eniger als etwa 0,0001 Ohm.cm sein.
Die Abmessungen des I-ietall-Keramik-Verbunds und insbesondere
seine Dicke können gemeinsam mit dem spezifischen widerstand
variiert werden, um einen Stromsammler mit bestimmtem Gesamtwiderstand
(zwisehen der Innenfläche und einem kleinflächigeii
Kontakt auf einer äußeren Metallfläche gemessen) herzustellen.
In der beabsichtigten Verwendung der Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung ist die Keramikfläche die einzige, die
korrodierende Stoffe leitet. Folglich ist ein auf eine Fläche
aufgebrachtes Metall den korrodierenden Substanzen nicht ausgesetzt - sofern Umweltbedingungen wie das Vorhandensein von
Sauerstoff und die herrschenden Temperaturen nicht übermäßig
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werden. ±Jin solches iietall, das in innige elektrische und
mechanische Berührung mit der Gesamtfläche einer elektronen
leitfähigen und korrosionsfesten Keramik gebracht ist, kann dazu dienen, elektrischen Strom durch einen Bereich metalllischer
Leitfähigkeit zu leiten. Im wesentlichen muß der iilektronenstrom dann nur rechtwinklig zuuid durch die keramischen
Behälterwände zum Metalleiter, nicht parallel zur Behälterwand durch die Keramik fließen. Kit diesem Konzept,
Fig. 1, läßt sich der Gesaintwiderstand zwischen Innenfläche
und einer kleinen Außenfläche einer solchen Behältervorrich tung erheblich -verringern, während der Korrosionswiderstand
der Keramik aufgebrachte Iletall wird auch als I'etallkaschie
rung bezeichnet.
31Ur einen Behälter einer Länge von 23 cm. einer Dicke der
.'crar-iilev/and von o,2 cm, einem Durchmesser von 4,0 cm, einer
Dicke der Iletallbesehiehtung von omo2 cn, einem spezifischen
..'idersto.nd der Ker?jni:-c von o,2 Ohm.cm und einem spezifischen
./iclerstand des i-'etr.lls von 1o Ohm«, cm ergibt sich ein Gesamtwiderstand
der angegebenen Konfiguration von weniger als o,6ra0hm. Uin Behälter mit den gleichen Abmessimgen, aber
ohne Ketcllbeschichtung hat einen './iderstand von etv/a 1 Ohm,
d.h. das 15oofache :leu .Widerstands des gleichen Behälters
rait einer Kaschierung,
Die Ketall-iCeramilc-Kombination muß die Uigenschaften der
Korrosionsbeständigkeit, einer hohen KLektronenleitfähiglceit
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ORIGINAL INSPECTED
der Keramik und der Fähigkeit der I'Ietallbeschichtung haben, sich innig auf die Außenfläche der Keramik bei vernachlässigbarem
Kontaktwiderstand zwischen der Keramik und dem Metall aufbringen zu lassen. V/eiterhin dürfen die Metall systeme bei
unter 4oo°C nur schwer oxidieren, da dann sich die elektrischen Eigenschaften der Metall-Keramik-Grenzfläche verschlechtern
wurden. ,
Geeignete Stoffe für eine solche Beschichtung sind u.a. Aluminium, Nickel, Chrom, Silizium und Kombinationen dieser '
Metalle, Eine wesentliche gemeinsame Eigenschaft solcher Jtoffe,
die dazu beiträgt, eine gute Leitfähigkeit an der Grenzfläche zu bewahren, ist die Tendenz, auf der Außenfläche der I'Ietallbeschichtung
dünne Oxidschichten zu bilden. Ein hoher Kontaktwiderstand
zwischen metallischen oder halbleitenden Beschichtungsstoffen infolge schlechter Überflächenbehandlung
läßt sich eliminieren, indem man die Keramik im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre vorwärmt, bevor man die ί
Metallbeschichtung aufbringt.
Die folgenden Metall-Keramik-Kombinationen haben die erforderlichen
Eigenschaften gezeigt: j
(1) Tantaldotiertes Rutil (TiO2) mit einer Metallbeschichtung
aus Nickel (aufgesputtert oder elektrolytisch oder
chemisch abgelagert);
709839/0707
(2) Tanataldotiertes Rutil (TiO2) mit einer Aluminiumbeschichtung;
(3) Tantaldotiertes Rutil (TiO2) mit einer Chrombeschichtung;
(4) Tantaldotiertes Rutil (TiOp) mit einer dünnen Siliziumbeschichtung
(überdeckt mit metallischem Platin);
(5) Hiobdotiertes Rutil mit Platinbeschichtung;
(6) Eisendotiertes Calciumtitanat mit Goldbeschichtung;
(7) Reduziertes Strontiumtitanat mit Goldbeschichtung;
(8) Lanthanstrontiumchrorait (La o^^r .,-GrO,) mit Platinbeschichtung.
Proben aus mehreren dieser .Substanzen wurden hergestellt und
getestet. Für '^iO2 ergaben, aufgesplittertes Nickel, aufgesputtertes
Aluminiun und aufgesputtertes oilizium .nit einer
Platindeclcschicht keine fcststellbare Zimahme oder Verschlechterung
des elektrischen ./iderstands, wenn in einer Dicke von etwa 2oooÄ aufgebracht und 1o otd. lang mit Temper
aturwechsein bi3 5oo°C beaufschlagt. Titandioxid in Form
von Rutil das entweder Chrom oder elektrolytisch vernickeltem
Pl?.tin enthält, zeigt, - gemessen an Änderungen des elektrischen
Widerstands - , nach 1o stündigen Temperaturv/echseln
auf 5oo°C und Fessungen des Verbundleitwertes bei Raumtemperatur,
d.h. bei einer Temperatur, bei der der Kontaktwiderstand höher ist als bei den höheren Temperaturen in der
beabsichtigten Anwendung, ebenfalls keine Verschlechterung. ,Sin ähnliches Verhalten ist feststellbar mit auf die Oberfläche
von niobdotiertem Rutil mit aufgedampfter G-oldschicht,
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Calciumtitanat mit aufgedampfter Goldschicht und Lanthanstrontiumchromit
(La QitCr .,,-CrO.,) mit aufgedampftem Platin.
O ,0*)- OfIO j
Die elektrischen V/iderstandsänderungen wurden mit der üblichen
2-Sonden-Methode gemessen.
Jedes der vorgenannten Materialien läßt sich in seiner fast reinen Form leicht nach den üblichen Verfahren der Keramiktechnilc
behandeln, nach denen man Pulver zu einem Rohling verpreßt und diesen bei erhöhter Temperatur sintert, wobei
er sich verdichtet, Dichten von mehr als 98 % des theoretischen Werts lassen sich für alle Stoffe leicht erreichen.
Die Verweilzeit der Probe auf der Sintertemperatur und die Sintertemperatur selbst lassen sich den Forderungen des Herstellers
entsprechend und nach Maßgabe der gewünschten Eigenschaften des Materials einstellen. Die Zugabe von Störsubstanz
zu den fast reinen Stoffen führt normalerweise zu Änderungen des Behandlungsverfahrens - insbesondere insofern,
als eine homogene Verteilung der Störsubtanz erwünscht ist.
i/ie bereits erwähnt, wird die für die Herstellung der Stromsammler
nach der vorliegenden Erfindung ideale hochfeste, korrosionsbeständige und elektronenleitfähige polykristalline
Keramik nach einem von zwei neuartigen und nicht naheliegenden Verfahren hergestellt. Die Keramiken besthen aus Titandioxid
in Form von Rutil, das mit einer homogen verteilten ionischen Hetallspezies, die man unter Tantal und Niob wählt, dotiert
ist. Diese homogene Verteilung der Dotierungssubstanz ist
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ein ^Srgebnis des angewandten Verfahrens und ergibt Keramiken
mit ausgezeichneten Eigenschaften - einschließlich eines hohen ' /armeschockwiderstands, einer gleichmäßigen Korngröße und
einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als etwa 25/um.
!Das erste Verfahren weist folgende Schritte auf:
(Λ) Hau stellt eine Aufschlämmung von Titandioxid in Form von j
entweder Rutil oder Anatas in Wasser (oder einem aliphatischen Alkohol) in einer Lösung von Tantal- oder ITiobpentafluorid
her. Die Titan- und Pentafluoridsalzgewichte bestimmen sich ; nach der gewünschten Jindkonzentration des Dotierungsstoffes
im Titandioxid. Im allgemeinen ist es erwünscht, etwa o,o1
bis etwa 0 Atomprozent der ionischen Ketallspezies in der Sinterkeramik herzustellen. "Oie Menge des üotierungsstoffs,
die man bei stetiger Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des TiO0 infolge der homogenen Verteilung des Tantal oder
liiobs zugibt, ist schließlich durch die Löslichkeit des Tantals
oder ITiobs in TiC>2 begrenzt. Iiengen von bis zu 3 % Ta oder lib
auf Basis der Titanionen sind jedoch sicherlich möglich» Pur keinen Tantal- oder Hiobanteil sollte die Summe aller Pro-
zentanteile kationischer Verunreinigung einer normalen io
nisehen Ladung von weniger als +4 oder mehr als +5 höher sein ,
als etwa o,1o %; gleichzeitig mit dieser Einschränkung sollte j
die Summe aller Prozentanteile kationischer Verunreinigungen j
mit einer Ionenladung von weniger als +4 oder mehr als +5 einen V/ert von ϊο% der zugegebenen Tantalkonzentration nicht
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übersteigen. Höhere als die angegebenen StörSubstanzanteile
führen zu einer starken Begrenzung der erreichbaren Leitfähigkeit und ergeben eine Verwendung der Tantalpantafluorid-'
zusätze mit sehr geringem I/irkungsgrad.
(B) Dann trocknet man die Aufschlämmung zu einem Pulver mit einer Temperatur, bei der die Metallspezies nicht verdampft.
Das Trocknen der Aufschlämmung erfolgt im allgemeinen durch langsames Erwärmen auf eine Temperatur von nicht mehr als
11o°C und sollte innerhalb nicht mehr als 1o Std, abgeschlossen sein. Durch Verrühren der Aufschlämmung verbessert man
die Trocknungsgeschwindigkeit. "Während dieses Schritts kann | man auch ein Bindemittel zugeben, das beim Formen des Keramikrohlings
verwendet wird. Das Pentafluoridsalz des Ketallions,
das nach dem Trocknen verbleibt, schmilzt bei unter
1oo°C und der Dampfdruck der Substanz steigt auf einen sinnlos i
hohen l/ert, bevor die trocknende Aufschlämmung 13o°C erreicht» [
Langanhaltendes Vorhalten bei mehr als 12o°C bewirkt Verdampfungsverluste an Pentafluoridsalz, wenn die Versuchsbedingungen
einem Erwärmen im offenen Behälter gleichwertig sind.
' (G) Das Pulver, dem das Wasser entzogen worden ist, v/ird zu
einer geeigneten oder gewünschten Gestalt gepreßt und bei erhöhter Temperatur an Luft oder in Sauerstoff gesintert,
wobei eine kritische Erwärmungsgeschwindigkeit von mindestens 1o°C/min zwischen der Umgebungstemperatur und 35o°G beibe-
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halten wird, um Verdampfungsverluste von Tantal oder Niob
zu vermeiden. Über 35o°C erfolgt die Oxydation des Tantals oder Niobs und das Fluor zu fortwährend stabileren Oxiden,
wobei jede Form v/eniger leicht Verdampfungsverluste erfährt, bis die endgültige Form des Tantal- oder Niobpentoxids erreicht
ist, die über die üblichen ointertemperaturbereiche gegen Verdampfungsverluste beständig ist« Ein breiter Bereich
von ointerendtemperaturen und Verweilzeiten auf die Sinterendtemperatur
sind für den Fachmann auf dem Gebiet der Keramikverarbeitung
einsetzbar. Eine Temperatur von mindestens etwa 133o°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 138o°C bis
etwa. 144o°C lassen sich einsetzen. Die bevorzugten Bedingungen
für eine optimale Verdichtung, Homogenisierung des Tantal- bzw. Iliobions durch Diffusion im Rutilpulver und Minimi
sierung der gleichmäßigen Korngröße sind jedoch etwa 3 3td. bei etwa. 14oo C. jJine Ilindesttemperatur von 133o C ist für
sinnvolle Ilomogenisierungsgeschwindiglceiten erforderlich.
Diese obengenannten Bedingungen gelten für die Behandlung unabhängig von der dem Rutil zugegebenen Tantal- oder Hiobfluoridmenge.
Das resultierende dichte Material kann bei Proben mit 1/0 Tantal oder Niob in so kurzer Zeit wie 1o min von
14oo°C auf Raumtemperatur gekühlt werden. Die Kühlgeschwindigkeit
muß mit abnehmendem Tantalzusatzanteil ebenfalls abnehmen.
Dac oben ausgeführte Verfahren erlaubt die Herstellung von
hochleitfähigem tantal- oder niobdotiertem Rutil in einem
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Qhargensinterverfahren und kann in vieler Hinsicht geringfügig abgeändert werden, um es vorhandenen Anlagen anzupassen.
Proben von getrockneten TiOp- Pulver in Form von Rutil und auch Anatas, die nach mehreren Formungsmethoden hergestellt
wurden, lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren behandelnT einschließlich etwa 1 Atomprozent Ta, und ergeben
fast identische V/erte für die Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit, d.h. etwa 1 S/cm, eine gleichmäßige Korngröße
von weniger als 25/umf eine Bruchfestigkeit von 1266 kg/cm
(18.OOO psi) und eine Dichte von mehr als 93 % des theoretischen
Werts für TiOp in Form von Rutil. Einige Variationen des Behandlungsverfahrens, des TiOp-Ausgangspulvers und des
Rohformverfahrens werden in Beispielen diskutiert und werden diesen Punkt klären.
Das zweite Verfahren, um TiOp und kleine Anteile von Tantaloder
iliobzusatz zu einer hochleitfähigen und wärme schockbeständigen
Keramik zu verarbeiten, die eine gleichmäßige Korngröße von weniger als 5/um und eine Bruchfestigkeit von
1266 kg/cm (I8.000 psi) oder mehr hat, weist folgende
Schritte auf:
(A) Man gibt Tantal- oder Niobpentachlorid in Diäthyläther, um den Molekülkomplex Tantal- bzw. Niobpentachlorid-Diäthylätherat
zu bilden, wobei überschüssiger Äther als Flüssigkeit dient, in die TiOp-Pulver in Form von Rutil oder Anatas
zu einer Aufschlämmung eingerührt werden kann. Unter fort-
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währendem Rühren verdunstet der Äther bei Raumtemperatur schnell und läßt ein im wesentlichen trocknes Mischpulver
zurück, dem ein Bindemittel zugesetzt v/erden kann. Dieses einfache Verfahren ist ideal für eine schnelle und kontinuierliche
Rohmaterialzubereitung geeignet. In dieser otufe der Behandlung wird die Konzentration des Tantals oder Niobs eingestellt,
indem man die Menge des Tantal- oder Niobpentachlorids variiert, die mit dem Diäthyläther reagieren soll. Wie
einzusehen ist, ist auch hier wie beim ersten Verfahren die zuzugebende Tantal- oder Uiobmenge - bei stetiger Verbesserung
der elektrischen Leitfähigkeit des Rutils infolge des homogen verteilten Tantals oder liiobs - schließlich durch die
Löslichkeit des Metalls in TiOg begrenzt, aber Kengen bis zu
3 Atomprozent sind sicherlich möglich. Pur keinen Tantal- oder
"iiobanteil sollte die .jumme aller Prozentanteile kationischer
otörsubstanz mit einer vormalen Ionenladung von weniger als
+4 oder mehr als +5 einen /ert von ^o% der zugegebenen Tantaloder
ITiobkonzentration übersteigen. Bei höheren ;3 tor sub stan zkonzentrationen
als den angegebenen wird die erreichbare Leitfähigkeit drastisch eingeschränt, so daß der Zusatz von Tantal
bzw. liiobpentachlorid mit nur noch sehr geringem Wirkungsgrad genutzt wird. Das resultierende Pulver darf bei mehr als
650C nicht länger als einige iünuten getrocknet v/erden, da
Tantal oder liiob durch Verdampfen des TaOCl.,, eines Produkts
der Zersetzung des Tantalchlorid-Diäthylätherat bei 65°C, oder der entsprechenden ITiobverbindung verloren geht.
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(B) Man verpreßt das Pulver mit einem geeigneten Bindemittel zu einer geeigneten Gestalt und sintert bei erhöhter Tempe-
ratur in Luft oder Sauerstoff mit einer kritischen Erwärmungsgeschwindigkeit
von mindestens 4o°G zwischen Umgebungstemperatur und 5oo°C, um Verdampfungsverluste von Tantal oder Niob
: zu vermeiden. Über 5oo G bilden sich stabilere Oxide von Tan-
tal oder Niob und Chlor, die weniger leicht verdampfen, wobei
j die endgültige Form Tantal- bzw. Niobpentoxid ist, das innerhalb
des gesamten üblichen Sintertemperaturbereichs beständig j gegen Verdampfungsverluste ist. Die Verfahrensweisen, Sinter- ;
bedingungsbereiche, Kühlgeschwindigkeiten und Eigenschaften sind denen des ersten Herstellungsverfahrens sehr ähnlich,
wobei jedoch die Korngröße bei 5/um oder weniger gleichmäßig
und die Bruchfestigkeit höher als 1266 kg/cm (I8.000 psi) ist.
Für beide der oben genannten Verfahren ist ein Glühen der Keramik unter einem verhältnismäßig geringen Sauerstoffdruck
! günstig, um tantal- bzw. niobdotiertes Rutil mit reproduzierbaren
elektrischen Eigenschaften zu erreichen. Eine solche Reduzierbehandlung dient dazu, die Leitfähigkeit der Probe
auf vierte bis 5 (Ohm. cm) bei Raumtemperatur für ein Material mit etwa o,5 % Tantal und 9 (Ohm.cm) bei Raumtemperatur für
ein Material mit 1 Atomprozent Tantal zu erhöhen. Der näherungsweise Bereich geeigneter Sauerstoffpartialdrücke reicht
von 1o bis 1o Atomsphären bei einem Optimum von 1o ° bis
1o~ ° Atmosphären, und die Glühtemperatur liegt zwischen etwa 85o°C und etwa 14oo°0. Bei der niedrigeren Temperatur von
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85o°C sollte etwa 3 Std. geglüht werden, während bei Hoo°G
etwa 3o min reichen sollten. Der Fachmann kann optimale Behandlungszeiten für in der Mitte dieses Temperaturbereichs j
durchgeführtes Glühen leicht ermitteln. Nach dem Glühen ist j die Leitfähigkeit der Keramik mit o,1 ... 3,ο Atom-% Tantal
oder Niob im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis I 35o°C verhältnismäßig temperaturunabhängig. Das Diagramm der
Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen dem spezifischen v/i- .
derstand der Keramik und der Glühbehandlung. ;
j v/ie oben erwähnt, ist der nach der vorliegenden Erfindung
hergestellte Stromsammler nützlich als stromsammler oder Stromsammler-Behälter in iinergiewandlervorrichtungen derjenigen
Art, die aufweist: (1) eine anodische Reaktionszone mit einer Anode in Form einer Akalimetall-Reaktionsmittelschmelze,
die in elektrischer Verbindung mit einem externen Stromkreis steht; (2) eine kathodische Reaktionszone mit einem kathodischen
Reaktionsmittel in Form eines geschmolzenen flüssigen Elektrolyts, der elektrochemisch mit dem anodischen Reaktionsmittel reagiert und an mindestens einer Oberfläche einen j
Stromsammler aufweist, der dem kathodischen Reaktionsmittel \
ausgesetzt ist; und (3) eine kationendurchlässige Sperre gegen einen Massenübergang der Flüssigkeit, die zwischen der anodischen
und der kathodischen Reaktionsraittel liegt und mit diesen in Berührung steht, wobei der Stromsammler in elek- ι
trischer Berührung mit sowohl der kationendurchlässigen Sperre I
als auch dem externen Stromkreis steht. Diese Vorrichtungen,
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deren üblichste die Natrium-Schwefel-Speicherzelle ist, sind der Fachwelt bekannt und in den US-PSn 3.4o4.o35, 3,4o4.o36,
3.413.15ο, 3.446.677, 3.458.356, 3.468.7o9, 3.468.719, 3.475.22ο, 3.475.223, 3.475.225, 3.535.163 und 3.719.531
offenbart.
Die Fig. 2 zeigt eine typische elektrische Energiewandlervorrichtung
der oben genannten Art, bei der der Stromsammler nach der vorliegenden Erfindung auch als der Behälter für das
kathodische Reaktionsmittel und in der Tat für die gesamte Zelle dient. In der Figur ist eine Zelle allgemein bei 14
gezeigt. Eine solche Zelle kann natürlich eine einer Vielzahl von zu einem Akkumulator parallel- und/oder in Reihe geschalteter
Zellen sein. In der dargestellten Ausführungsform ist Natrium 16 in einer rohrförmigen, lcationendurchlässigen Sperre
2o dargestellt. In Berührung mit dem Äußeren des Rohrs 2o ist ein poröser Leiter 22 angeordnet, der in den Elektrolyten,
eine Schmelze des kathodischen Reaktionsmittels, eingetaucht ist. Die Teile 2o, 22 sind von einem raetallbeschichtetem zylindrischen
Behälter 24 umgeben, der aus dem Stromsarnmlermaterial
nach der vorliegenden Erfindung ausgebildet sein kann derart, daß die Innenfläche aus leitender Keramik und
die Außenfläche aus der Metallbeschichtung besteht. In Berührung
mit der Natriumschmelze 16 befindet sich ein Leiter 26 aus bspw. Platinart, der als negative Zuleitung zu einem
externen Stromkreis (nicht gezeigt) dient, der eine Last wie bspw. eine Lampe, einen (JS-Hotor oder dergl0 enthalten kann.
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./eiterhin ist ein Leiter 3o als positive Zuleitung vorgesehen,
der elektrisch an den Gtromsammler-Behälter angeschlossen
ist. Die Natriumatome des Anodenreaktionsmittels 16 geben Elektronen an den Leiter 26 ab und die Ionen wandern durch das
Rohr 2o zum kathodischen Reaktionsteilnehmer. Schwefelatome in 22 nehmen Elektronen aus dem externen Stromkreis über die
Kathode 24 und den porösen Leiter 22 auf. In dieser speziellen Ausfuhrungsform ist der poröse Leiter als fasriges
Blattmaterial aus Graphit- oder Kohlenstoffasern dargestellt.
In einer weiteren Konfiguration einer Energiewandlervorrichtung
der oben erläuterten Art kann der Stromsammler nach der Erfindung rohrförmig oder zylindrisch gestaltet sein, wobei
das Äußere der Rohr oder Zylinder das keramische Element ist und das Innere des Rohrs oder Zylinders die li'etallkaschierung
trägt. Ein solcher Stromsammler wird dann in das kathodische Realctionsmittel so eingetaucht, daß das Keramikelement, nicht
aber die Iletallbeschichtung dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist. Die in der ?ig. 2 gezeigte Konstruktion läßt
sich auf einen solchen Aufbau modifizieren, indem man diesen utromsammler immittelbar in das geschmolzene kathodische Reaktionsini
ttel in der kathodischen Reaktionszone einsetzt und einen Behälter verwendet, der selbst kein Stromsammler ist.
Eine solche Saminlerkonstruktion wäre geeignet für einen Einsatz,
wie er in der Pig. 4 dargestellt ist, wo 2 das elektronenleitfähige
rohrförmige keramische primäre lasttragende Element und 4 eine dünne Schicht eines Metallauftrags ist,
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.38-
die daa Innere des Keramikrohrs im wesentlichen vollständig
"bedeckt. Der Stromsammler ist zum elektrischen Anschluß an einen externen Stromkreis eingerichtet gezeigt. Der leitfähige
Metallstab 6 (aus bspw. Aluminium oder Kupfer) liegt innerhalb des Rohrs und verläuft durch dessen offene Mündung hindurch,
in der er durch eine Dichtung 8 festgehalten ist. Die elektrische Verbindung zwischen dem Stromsammler und dem Stab 6
erfolgt durch ein leitfähiges Pulver 1o, das den Raum zwischen dem Stab 6 und der Ketallbeschichtung 4 ausfüllt.
Die Pig. 3 zeigt eine weitere Konstruktion einer elektrischen Energi ev/andl ervo rrichtung nach der obigen Beschreibung mit
einem Stromsammler der in Fig. 4 gezeigten und oben erläuterten Konstruktion. In dem dargestellten Aufbau weist ein yzlindr±scher
oder rohrf oranger Behälter 32 eine rohrförmige, kationendurchlässige
Sperre 34 in diesen eingesetzt auf, so daß, wie bei der Konstruktion nach Fig. 2 eine erste Reaktionszone
innerhalb der kationendurchlässigen Sperre 34 und eine zweite Reaktionszone zwisehen dem Behälter 32 und der kationendurchlässigen
Sperre 34 liegen. Im Gegensatz zu der Zelle der Pig.2 ist jedoch in der Zelle der Fig. 3 die erste Reaktionszone die
kathodische, nicht die anodische Reaktionszone, und enthält das iathoden-Reaktionsmittel 36, nicht das Alkalimetall. Das
Alkalimetall 38 ist in der zweiten Reaktionszone eingeschlossen, bei der es sich um die Anoden-Reaktionszone, nicht wie
in Fig. 2 um die Kathoden-Reaktionszone handelt.
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Die folgenden speziellen Beispiele sollen nun die Einzelheiten dee Konstruktionsverfahren nach der vorliegenden Erfindung
weiter erläutern.
Zur Herstellung von 1o2,28 g TiO2-Pulver mit 1 % Ta-Kationen
wurden 3,49 g Tantalpentafluorid mit 99+96 Reinheit auf Metallbasis
in 2o ml ;/asser in einem Polyäthylengefäß bei etwa 25°C gelöst, die Lösung einer Äthylalcohol-Aufschlämmung Ton
1oo,o g TiOp-Pulver in Form von Anatas und Reaktionsqualität
unter fortwährendem Rühren zugegeben, bis die Aufschlämmung sehr zähflüssig und fast trocken war, und das Pulver dann
- noch naß - in einem Ofen bei 1oo°C über Nacht getrocknet.
Dem Pulver (getrocknet) wurde 1 ml eines Bindemittels aus einer Lösung von Polyvinylalcohol (PVA) in ./asser zugegeben,
die PVA-Pulver-Kombination in einem Ilörser mit dem Stempel
zermahlen, bis sie gut gemischt erschien. Die Kombination
v/urde dann zu fast runden Pellets gesiebt, indem die Pulver- ;3indemittel-Konbination durch ein 3ieb mit 2o Drähten pro
linearen Soll (7,9 Drähte pro cm) gedrückt v/urde, das Pulver
dann in Formen gegossen und mit etwa I360 at (2o.ooo psi) gepreßt
und auf 95o°VC vorgebrannt. Während des Vorbrennens dauerte der Anstieg von der Umgebungstemperatur auf 35o C
weniger als etwa 35 min. Die Erwärmungsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich war etwa konstant; die mittlere Erwärmung
sge schwind! gk ei t betrug etwa 1o°0/nin. Die Rohkeramik-
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körper wurden etwa 3 Std. auf 95o G gehalten und danach innerhalb etwa 4 Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die vorgebrannten Keramikkörper wurden auf eine kleine Ziegelplatte,
die mit ungepreßtem Pulver der Zusammensetzung der Keramikkörper beschichtet worden war, gelegt und in einem Sinterofen
auf 1ooo°C erwärmt. Der Sinterofen bestand aus einem nichtporösen Aluminiumoxidrohr und einer Aluminiumoxidauflage
und wurde elektrisch mit Siliziumkarbidstäben beheizt. Die Probe wurde über eine Periode von 5 ... 1o min. in die Zone
der höchsten Temperatur des Ofens eingebracht und der Ofen danach auf eine Sintertemperatur von 14oo 0G in etwa 2 bis
3 3td. an Luft erwärmt. Der Keramikkörper vmrde 3 Std. auf der Sintertemperatur gehalten und dann sofort herausgenommen,
indem die Ziegelplatte sum Ende des Ofenrohrs gestoßen und zum Abkühlen in Umgebungsluft gebracht vmrde.
j Die Keramikkörper v/erden auf Ta-dotiertem Rutil-Pulver in ! einen Rohrofen mit wassergekühlten Gummiringen abgeschlossenen
lünden eingesetzt. Der Ofen vmrde mit einer mechanischen Pumpe
evakuiert und dann Stickstoffgas mit weniger als 8 ppm Jauerstoff über metallisches Titanpulver und durch den Ofen geleitet,
Die Ofentemperatur wurde am Ort des Keramikkörpers auf 12oo°G und am Ort des Titanptilvers auf 1o5o°C erhöht, diese Temperaturen
etwa 3 Std. aufrechterhalten und dann über einen Zeitraum von 3 Std. auf die Umgebungstemperatur abgesenkt.
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Der Keramikkörper wurde zur Dichtemessung durch hydrostatisches -.ließen zerschnitten und ein Abschnitt zur Aufbrin- j
gung von Iletallelektroclen entfernt, wie sie für die Bestimmung
der Verschlechterung des spezifischen v/iderstands und I
i der Hetall-Keramik-Grenzfläche bei Berührung mit Sauerstoff- l
unter verschiedenen höheren Temperaturen als die Umgebungs- |
i temperatur erforderlich sind. i
Die Leitfähigkeit einer nach diesem Verfahren behandelten
Probe wird zu etwa 9 3/cm bei Raumtemperatur und nimmt bei
über 3oo°G auf 16 S/cm oder mehr zu. Die Bruchfestigkeit der auf diese ./eise hergestellten Keramiken ist - nach dem 4-Punkt-Biegeverfahren
gemessen - höher als 1266 kg/cm^ (I8.000 psi).
^s wird vermutet, daß die gleichmäßige Korngröße und die hohe
elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen durch die homogene Verteilung des Tantals in der Rutilphase des Tio? verursacht
v/erden. Anscheinend ist der kritischste Schritt die Zugabe eines flüchtigen Fluoride und das schnelle Vorbrennen, um
dessen Verlust durch Verdampfen zu verhindern.
Um 1o2,29 g TiO2 herzustellen wurden 4, 5284 g Tantalpentachlorid
(TaGl5) einer Reinheit von 99,5+ % auf Metallbasis
in 2o ml Diäthyläther in einem Becher aus feuerfestem Glas gelöst, die Lösung in eine Aufschlämmung von loo g TiO2 Pulver
in Reaktionsmittelqualität in Form von Anatas in Diäthyläther
gegeben. Diese Aufschlämmung wurde darm mahreTP. Minuten.
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gerührt, um eine Vermischung sicherzustellen. Danach wurde die Aufschlämmung in Uhrengläser mit 127 mm (5 in.) Durchmesser
gegossen, um überschüssiges Diäthyläther zu verdampfen. ; In keinem Augenblick v/ar die Temperatur des chemischen Ansatzes
höher als die Umgebungstemperatur.
Dem getrockneten Pulver wurden etv/a 2 ml feines Kohlepulver zugegeben und dann im Mörser vermischt, danach 2 ml Äthylalcohol
zugegeben und mit einem Kunststofflöffel verrührt. Das
Pulver mit dem Kohlenstoff und dem Athylalcoholbinder v/urden
zu fast runden Pellets gesiebt, indem die Pulver-Bindemittel-Mischung
durch ein Sieb mit 2o Drähten pro Zoll (7,9 Drähte pro cm) gedrückt, das Pulver dann in Formen gegossen mit et\^a
136o at (20.000 psi) verpreßt und schließlich auf eine Temperatur von 95o C vorgebrannt. V/ährend des Vorbrennens wurden
[ die 95o°C von der Umgebungstemperatur aus in weniger als etv/a
j 25 min. erreicht. Die mittlere Erwärmungsgesclwindigkeit in
diesem Temperaturbereich betrug etwa 38 C/min bzw. zwischen
der Umgebungstemperatur und 5oo°C mehr als 4o°C/min. Die Rohkeramikkörper
wurden auf 95o°C etwa 3 Std. vorgehalten und dann in etv/a 4 Std. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die vorgebrannten Keramikkörper wurden dann in einen kleinen Ziegel eingesetzt, der mit ungepreßtem Pulver der Keramikzusammensetzung
beschichtet v/ar, und in einen Sinterofen mit 1ooo°C eingeführt. Der Sinterofen bestand aus einem nichtporöaen
Aluminiumoxidrohr und einer flachen Aluminiumoxidplatte
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und wurde elektrisch mit SiIiziumcarbidstäben beheizt. Die
Probe wurde in die Ofenzone mit der höchsten Temperatur über einen Zeitraum von 5 bis 1o min. eingeführt und der Ofen danach
2 bis 3 3td. lang in Luft auf die Sintertemperatur von 14oo°C
aufgeheizt. Der Keramikkörper wurde 3 Std. auf der Sintertemperatur gehalten und dann sofort entfernt, indem der Probenziegel
zum Ende des Ofenrohrs geschoben und dann zum Abkühlen in die Umluft gebracht wurde.
Die Keramikkörper wurden auf Ta-dotiertem Rutilpulver in einem Rohrofen gesetzt, dessen Endenmit wassergekühlten Gummiringen
verschlossen waren, der Ofen mit einer mechanischen Pumpe evakuiert und schließlich Stickstoffgas mit weniger als 8 ppm
Sauerstoff über metallisches Titanpulver und durch den Ofen geleitet. Die Ofentemperatur wurde an Ort des Keramikkörpers
auf 12oo°C und am Ort des metallischen Titanpulvers auf 1o5o°C erwärmt, die Temperaturen wurden etwa 3 Std. beibehalten und
der Ofen dann über eine Dauer von 8 Std. langsam auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der Keramikkörper λ/urde zur Dichtemessung durch hydrostatisches
,/iegen und Mikroskop!erung aufgeschnitten und ein Abschnitt
für die Aufbringung von Metall el eic tro den genommen, wie sie für die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit erforderlich
sind.
Die Dichte des auf diese V/eise hergestellten Keramikkörpers
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9Z
ergab sich zu mehr als 4,1ο g/cm , die Elektronenleitfähigkeit
zu etwa 9 3/cm oder mehr bei 25°C. Die sehr gleichmäßige Korngröße
einer auf diese V/eise hergestellten Keramik betrug weniger als etwa 5/um und die entsprechende Bruchfestigkeit gemessen
nach dem 4-Punkt-Biegeverfahren - war höher als 1266
j kg/cm (18.000 psi).
Es wird vermutet, daß die kleine Gleichmäßigkeit der Korngröße und die verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit im
wesentlichen an der homogenen Verteilung des Tantals in der Rutilphase des TiOp liegen. Anscheinend ist der kritischste
Schritt die Bildung des TaOCl- beim Zersetzen des Tantalpentachlorid-Diäthyls
über 65°C und das schnelle Vorbrennen, um einen Verdampfungsverlust zu verhindern,
Liine kleine stabförmige Probe einer nach der Beschreibung im
Beispiel 1 oder 2 hergestellten elektrisch leitenden Keramik wurde nach einem herkömmlichen Hf-3putterverfahren mit Argongas
unter einem Druck von 1o ... 2o mTorr als Sputtermittel
mit Aluminium beschichtet. Bei 1oo V/ Leistung, einer Aluminiumkathode
von 5o,8 mm (2 in.) Durchmesser und einem Kathode-Probe- Abstand von 25 ... 5o mm (1 ... 2 in.) wurde 5 ... 1o min
gesputtert und so eine gleichmäßige haftende Aluminiumschi ent
von etwa 2ooo5L Dicke erzeugt. Das gesamte Aluminium auf der
Probe - mit Ausnahme von vier parallelen Nuten auf einer Fläche - wurde mechanisch entfernt und dann mit vier leitenden
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. 45 . 270720?
Sonden eine elektrische Verbindung zu jeder dieser aluminiumbeschichteten
Nuten hergestellt. 3s wurde eine übliche 4-Punkt-'./iderstandsmessung
durchgeführt, die eine genaue: Bestimmung des i/iderstandsanteils zwischen den beiden Mittelanschlüssen
infolge nur des Massenwiderstands R^ der leitenden Keramik
erlaubt. Dann wurde eine normale 2-Punkt-Y/iderstandsmessung zwischen den beiden Mittelanschlüssen durchgeführt. Dieser
./iderstand R^ wurde dann (nach bekannten geometrischen Korrekturen)
mit dem 4-Punkt-./iderstand ItB verglichen, wie er
zuvor ermittelt worden war; der Unterschied zwischen diesen beiden V/iderstandswerten ist der Gesamtkontaktwiderstand der
beiden Hittelanschlüsse. 13ei einer Probe, die wie beschrieben hergestellt wurde, ist dieser Kontaktwiderstand vernachlässigbar
(weniger als 1o% von ILO · Die Probe kann mindestens 1o Std.
auf 5oo G in Luft erwärmt v/erden, ohne daß sich bei einer wie oben ausgeführten Messungen meßbare Änderungen des Kontalctv.ddsrstn.nclG
zeigen.
Dieser Versuch wurde unter Bedingungen durchgeführt, unter
denen sich eine Erhöhung des Kontaktwiderstands am ehesten
bemerken, läßt. Indera man nur eine dünne Hetallbeschichtung
von 2ooo ?l anstelle einer dicken Kaschierung aufbringt, wie
von der Konstruktion erfordert, wird der Hassentransport von ι
I.at er i al verstärkt, v/as den Kontakt zur Metall-Keramik-Grenz- i
fläche verschlechtert. Indem man weiterhin die Proben Terape- ! rnturwecliseln zu hohen Temperaturen aussetzt und den Kontakt- (
widerstand bei Umgebungstemperatur mißt, erfaßt man die Ver-
i schlechtening in ihren negativsten Punkt, i/ie bekannt, nehmen ;
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Kontaktv/iderstände mit zunehmender Temperatur der Kontaktstelle im allgemeinen ab. Ein über der Umgebungstemperatur
arbeitender Behälter zeigt so ein gegenüber dem in diesem Versuch beobachteten besseres Verhalten.
Eine Probe einer elektrisch leitfähigen Keramik wurde wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt und behandelt, wobei jedoch
die aufgesputterte Beschichtung aus Silizium, nicht Aluminium war. Wie im Beispiel 3 erwies sich der Kontaktwiderstand als
vor und nach der Wärmebehandlung an Luft bei 5oo°C über Perioden von mindestens 1o otd. als vernachlässigbar.
Eine Probe elektrisch leitfähiger Keramik wurde wie im Bei- '
ι spiel 3 hergestellt und behandelt, wobei jedoch des Beschich- j
i tungsmetall Nickel war, das nach üblicher Verfahrensweise
elektrolytisch aufgebracht wurde, './ie im Beispiel III v/ar der
Kontaktwiderstand vor und nach der ./ärmebehandlung in Luft
bei 5oo°C für bis zu mindestens 1o 3td. vernachlässigbar.
Eine kleine stabförmige Probe mit Abmessungen von etv/a 1,5 χ 3,o χ 2o mm, die wie im Beispiel 1 hergestellt worden war,
wurde bei Umgebungstemperatur nach üblichen Verfahren galvanisch bei einer Stromdichte von 5o mA/cm zu einer Dicke von
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etv/a 1ooo Ä auf den Enden und in zwei parallelen Streifen
auf einer Seite der Probe vernickelt. Die beiden Metallstreifen hatten eine Breite von etwa 5 nun und lagen etwa 5
von den jSnden entfernt. Bei Umgebungstemperatur wurden normale
2- und 4-Punkt-Widerstandsmessungen mit Gleichstrom durchgeführt. Die 4-Punkt-Messung erlaubt eine genaue Bestimmung
des Beitrags des Ilassewiderstands zum Probenwiderstand zwischen den beiden Metallstreifen. Die 2-Punkt-Widerstandsmessung
erlaubt eine genaue Bestimmung des Beitrags des Massewiderstands zum Probenwiderstand zwischen den Enden und des Beitrags
des Metall-Keramik-Kontaktwiderstands zum Gesamtwiderstand der Probe. Der Unterschied zwischen dem nach dem 2-Punkt-Verfahren
gemessenen scheinbaren Widerstand und dem sich aus der 4-PUiUCt-Messung ergebenden Widerstand ist der Kontaktgesamtv/iderstand
der Kontakte an den 1,5 x 3,ο mm großen jSnden
der Probe. Jine solche Probe wurde wie beschrieben zubereitet; der Kontaktwiderstand stellte sich als vernachlässigbar (weniger
als ^\ο% des scheinbaren Widerstands der Probe) heraus.
j)ie Probe mit den Elektroden wurde an Luft 15 3td. auf 4oo°0 j
gehalten und dann auf die Umgebungstemperatur gekühlt, wonach eine zweite Messung des Kontaktwiderstands erfolgte und wieder
für vernachlässigbar gefunden wurde. 3in erneutes 3rwärmen der Probe und der Elektroden auf 5oo°C für 15 3td. und nachfolgende
Messung des Kontaktwiderstands bei Umgebungstemperatur erwies wiederum einen vernachlässigbaren Beitrag. Eine dritte
Behandlung an Luft in 6000C für 15 Std. und nachfolgende
Kessung des Kontaktwiderstands bei Umgebungstemperatur zeigte
709839/0707
einen nessbaren, aber inner noch vernachlässigbar kleinen
Kontaktwiderstand von etwa 0,02 (Ohn.cia").
Uine Probe der elektrisch leitfähigen Keramik wurde wie im
Beispiel 6 beschrieben hergestellt und behandelt, wobei jedoch das 31ektrodenkontaktmaterial Chrom ist, das nach herkömmlicher
Verfahrensweise elektrolytisch aufgebracht wurde, ./ie im
Beispiel 6 war der Xontaktwiderstand vor und nach der iVärmebehandlung
(mehr als 1o 3td. bei 5oo°C in Luft) vernachlässigbar.
Eine Probe elektronenleitfähiger Keramik v/urde wie im Beispiel
3 hergestellt und behandelt, wobei jedoch die Probe vor dem Aufbringen der Beschichtung 1 Std. bei 6000C in Luft erwärmt
wurde und das Beschichtungsmaterial nach üblichen Verfahren aufgedampftes Gold war. Der wie im Beispiel 3 beschrieben
bestimmte Kontaktwiderstand ist nicht vernachlässigbar, aber mindestens 1o Ohm. die Probe wurde nun 1o min. in einer
Atmosphäre aus trocknem Hp mit 1 ToAf bei 7oo°C behandelt;
nach dem Abkühlen ergab sich ein vernachlässigbar geringer Kontaktwiderstand (weniger als 1o# von R3 entsprechend der
Definition im Bsp.3).
709839/0707
Getrocknetes TiO2 Pulver mit 1% Ta-Kationen wurde wie im
Bsp. 1 oder 2 beschrieben hergestellt, entsprechend Bsp. 1 oder 2 mit Bindemittel versetzt und mit einem normalen Sieb
mit einer lichten Maschenweite von ο,833 mm (2o mesh) zu
fast kugeligen Pellets gedrückt.
Die zu Pellets geformte Pulver-Binder-Mischung vmrde in eine .
Form aus einem mit Hysolbeschichteten Dorn aus rostfreiem [ Stahl und einem äußeren Gefäß ("boot") aus gegossenem Po- !
lyurethan mit einer Durometerhärte von 9o eingegossen. Das ι
ι Polyurethangefäß wurde relativ zum Dorn von einem äußeren |
Gußstück aus nichtrostendem Stahl mit Durchbrüchen starr gehalten, durch die Flüssigkeit abfließen konnte. Über das
offenliegende Ende des Doms wurde genug Pulver zugegeben, um ein verschlossenes Ende des Keramikbehälters herzustellen,
und ein Gummipfropf mit Kern aus nichtrostendem Stahl auf
die Anordnung aufgesetzt, um sie dicht zu verschließen.
Das Pulver wurde mit einem Druck von 2o4o at (3o.ooo psi)
in einer handelsüblichen isostatischen Presse gepreßt. Nach dem Herausnehmen wurde der rohe Rohrkörper mit verschlossenem
Ende vorgebrannt, wie in Bsp. 1 und 2 beschrieben, und dann 3 Std. bei 14oo°U gesintert.
Danach vmrde eine Nickelschicht zu einer Dicke von 2oo/um
elektrolytisch aufgebracht, wie im Bsp. 5 beschrieben. Es ergab sich ein Behälter mit einem Gesamtwiderstand von weniger
709839/0707
als 1 mOhra "bei 35o°C, gemessen zwischen der Gesamtinnenfläche
und einem Kontaktstreifen in der ILi.tte der äußeren Metallbeschichtung,
ι Nach Bsp. 1 oder 2 hergestellte und nach 3sp. 7 zu einem ilohr
mit verschlossenem jJnde gepreßte Keramik mit Abmessungen von
1 cm Außendurchmesser, of1 cm v/anddicke und 2o cm Länge nach
dem Sintern wurde auf der Innenfläche galvanisch vernickelt, wie im Bsp. 5 beschrieben. Das Rohr mit einem verschlossenen
lande und einer Innenvernickelung wurde in Berührung mit einem hochieitfähigen Metallstab gebracht, um eine Kontaktelektrode
für eine Vorrichtung zu schaffen, die beispielhaft in der Pig. 3 dargestellt ist.
Cl/ Al
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Claims (1)
- F 398Patentansprüche1. Verbesserter elektrisch leitfähiger Stromsammler, der geeignet ist für den einsatz bei hoher Temperatur unter korrodierenden Bedingungen, gekennzeichnet durch (Λ) ein hochfestes korrosionsbeständiges und elektronenleitfähiges Keramikelement, das als primär lasttragendes iilement für den Stromsammler dient, und (ji) eine hoch elektronenleitfähige Metallbeschichtung, die innig auf einem wesentlichen Teil einer Oberfläche des Keramikelements haftet und eine Dicke hat, die die i'Unktion des Keramikelements als primäres lasttragendes Element des Stromsammlers aufgrund des relativen Elastizitätsmoduls des Metalls verglichen mit dem des Keramikelements erhält, wobei die Metallbeschichtung einen Stromfluß durch das Keramikelement richten und den Strom zwischen dem Element und einem externen Anschluß umleiten kann.2. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Temperatur der Umgebung, in der der Stromsammler eingesetzt wird, das Keramikelement einen spezifischen ./iderstand von weniger als etwa 1ooo Ohm. cm und das Metall einen spezifischen ./iderstand von weniger als etwa o,oo1 Ohm. cm aufweisen.3. otromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j709839/0707ORIGINAL INSPECTEDbei der Temperatur der Umgebung, in der der Stromsammler eingesetzt wird, das Keramikelement ein spezifischen Jiderstand von weniger als etwa 5o ühm. cm und das Ketall einen spezifischen widerstand von weniger als etwa 0,0003 Ohm. cm hat.4. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Temperatur der Umgebung, in der der Stromsammler eingesetzt wird, das Keramik el em ent einen spezifischen ./id erstand von weniger als etwa 1o ühm. cm und das Metall einen spezifischen Jiderstand von wreniger als etwa ο,οοοΐ Ohm.cm hat.5. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikelement unter den aus polykristallinen und elektronenleitfähigen Formen von Keramiken gewählt ist, die aus der Gruppe Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Lanthan3trontiumchromit und Titandioxid gewählt sind.6. Stromsammler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid in der Form von Rutil vorliegt, das mit einer ionischen Metallspezies mit einer stabilen Valenz von mindestens +5 in der polykristallinen Keramik dotiert ist.7· Stromsammler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel unter Tantal und Niob gewählt ist.709830/07078. Stromsammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ketallbeschichtung die zusätzlichen chemischen Eigenschaften einer festen Haftung auf dem Iietallelement und des
,/iderstandes gegen Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit an der Keramik-Kietall-Grenzfläche aufweist.9. Stromsammler nach Anspruch O, dadurch gekennzeichnet, daß
die Metallbeschichtung aus der Klasse hochleitfähiger Metalle
ausgewählt ist, die in der Umgebung, in der der Stromsammler
eingesetzt wird, für oxidierende Spezies undurchdringlich sind.10. Stromsammler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Iletallbeschxchtung aus der Klasse hochleitfähiger Metalle
ausgewählt ist, die gegen oxidierende Spezies eine Oberflächenschutsbeschichtung bilden. ;11. Stromsammler nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß ;die rietallbeschichtung aus der Gruppe Aluminium, Nickel, Chrom Igewählt ist. <12. Stromsammler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß \ es sich bei der Ketallbeschichtung um ein : Doppelmetall aus ! einer ersten Schicht aus Silizium handelt, die mit einer jι zweiten Schicht aus Platin bedeckt ist. j13. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten korrosionsbeständigen, elektronenleitfähigen polykristallinen Titandioxid-709830/0707• ν.Keramik element s mit hohem Widerstand gegen IVärmes chocks und gleichmäßiger Korngröße bei einer mittleren Korngröße von weniger als etwa 25/ um, das aus Titandioxid in Form von Rutil besteht, das mit einer homogen verteilten ionischen Metallspezies aus der Gruppe Tantal und Niob dotiert ist, dadurch gekennzeichnet. daß man (A) in einem Lösungsmittel, das man unter Wasser und aliphatischen Alcoholen wählt, das Pentafluoridsalz des Metallspezies in einer Menge löst, die etwa o,o1 bis 8 Atom-% des Metalls in dem Keramikelement ergibt, (B) Titandioxid in Form von Rutil oder Anatas der Lösung (A) zugibt, um eine gemischte Aufschlämmung herzustellen, (C) die Aufschlämmung bei einer Temperatur, trocknet, bei der ein Verdampfen des Metallspezies vermieden werden kann, (D) das Pulver zu einem Rohling der gewünschten Gestalt formt, (^) den geformten Rohling mit mindestens etwa 1o G/min auf etwa 35o erwärmt, (F) den Rohling bei einer Temperatur von mindestens etwa 133o°C sintert und (G) den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck-5 -25von etwa 1o bis etwa 1o Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 85o°C bis etwa 14oo°G glüht, um die Leitfähigkeit des Keramikelements zu erhöhen.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pentafluoridsalz in Mengen einsetzt, die ausreichen, um etwa o,1 bis etwa 3 Atom-$o der Metallspezies im Keramikkörper zu erreichen.709850/070715. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohling bei einer Temperatur im Bereich von etwa 138o bis etv/a 144o°ü sintert.16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nan (i) das Pentafluoridsalz in i-iengen einsetzt, die ausreichen, um die Keramikkörper etwa o,1 bis etwa 3 Atom-Jo der Iietallspezies zu erreichen, (ii) den geformten Rohling bei einer O.'emperatur von etwa 14oo G sintert und (iii) den Jauer-Dtoffpartialdruck während des Glühens zwischen etv/a 1o ° und etv/a 1o~~ Atmosphären hält.17. Keraraikelement, das nach dem Verfahren der Ansprüche 13 bis 16 hergestellt worden ist.10. Jtromsammler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch A'eicennζeichnet, daß dessen Keraruikelement nach den Verfahren der Ansprüche 13 bis 16 hergestellt worden ist.19. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten korrosionsbeständigen elektronenleitfähigen polykristallinen Titandioxid-Keramikelements mit hohem V/iderstand gegen V/ärmeschock und gleichmäßiger Korngröße bei einer mittleren Korngröße von weniger als etv/a 25/um aus Titandioxid in Form von Rutil, das mit einer homogen verteilten ionischen Metallspezies dotiert ist, die unter Tantal und Niob gewählt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Mischung aus einen Penta-7O983i/O707ORIGINAL INSPECTEDchlorid-Diä thylätheratkompl ex der Metallspezies rind Titandioxidpulver in Form von Rutil oder Anatas zu einer Aufschlämmung despergiert, wobei die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen vorliegen, die im Keramikelement etwa ο,01 bis etwa 8 Atom-% der Metallspezies ergeben, (B) die Aufschlämmung bei einer Temperatur trocknet, bei der die Verdampfung der Metallspezies vermieden werden kann, (C) das Pulver zu einem Rohling der gewünschten Gestalt formt, (D) den geformten Rohling mit mindestens etwa 4o°C/min auf etwa 5oo°C erwärmt, (E) den geformten Rohling bei mindestens etwa 133o°C sintert und (F) den gesinterten Formkörper in einer reduzierenden Atomsphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa_c —25 ο1o bis etwa 1o Atmosphären bei etwa 85o C bis etwa 14oo°C glüht, um die Leitfähigkeit des Keramikelements zu erhöhen.j 2o. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ι man den Pentachlorid-Diäthylätheratkomplex der Metallspeziesherstellt, indem man ein Pentachloridsalz der Metallspezies einem Überschuß vom Diäthyläther zugibt.21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen zugibt, die etwa o,1 bis etwa 3 Atom-# der Metallspezies im Keramikkörper ergeben.709030/0707_f-22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den geformten Rohling im Bereich von etvra 138o Ms etwa 144o°C sintert.23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) die Bestandteile der Aufschlämmung in Mengen einsetzt, die ausreichen, um im Keramikelement etwa o,1 bis etwa 3 Atom-% der Metallspezies zu ergeben, (ii) den geformten Rohling bei einer Temperatur von etwa 14oo°C sintert und (iii) den äauerstoffpartialdruck während des Glühens auf etwa 1o bis 1o~ ° Atmosphären hält.24. Keramikelement, das nach dem Verfahren der Ansprüche 19 bis 23 hergestellt worden ist.25. Stromsammler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch p;eicennζeichnet, daß dessen Keramikelement nach dem Verfahren der Ansprüche 19 bis 23 hergestellt worden ist.26. Elektrische 13nergieAvandlervorrichtung mit (l) einer Anoden-Reaktionszone mit einer Anode in Form eines Reaktionsmittels in Porm einer Alkalimetallschmelze, die in Verbindung mit einem externen Stromkreis steht, (2) einer Kathoden-Reaktionssone mit einem kathodischen Reaktionsmittel in Porm eines geschmolzenen flüssigen Elektrolyten, der elektrochemisch reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsmittel ist, und mit einem Stromsammler, der mit mindestens einer Ober-7Q9830/0707fläche dem kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist, und (3) einer kationendurchlässigen ,Sperre für den liassenübergang zwischen der kathodischen und der anodischen ileaktionszone, die mit diesen Zonen in Berührung steht, wobei der ■Stromsammler in elektrischer Verbindung mit sowohl der kationendurchlässigen operre und auch dem externen otromkreis steht, dadurch gekennzeichnet, daß als .Stromsammler der Vorrichtung der .Stromsammler nach einer der Ansprüche 1 bis 12, Anspruch 18 oder Anspruch 25 eingesetzt ist und der .Stromsammler in der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß das Keramikelement, nicht aber die Metallbeschichtung dem geschmolzenen kathodischen Reaktionsmittel ausgesetzt ist.27. Elektrische Energiewandlervorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler auch als Behälter für das kathodische Reaktionsmittel dient.28. !elektrische an er gi ewandl er vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet t daß der Behälter ein Zylinder ist, dessen Innenfläche das Kerakmikelement bildet und dessen Außenfläche die Metallbeschichtung trägt.29. Elektrische Energxewandl ervo rrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler rohrförmig oder zylindrisch ist, wobei das Keramikelement das Äußere des Rohrs oder Zylinders bildet und das Innere des Rors oder Zylinders die Metallbeschichtung trägt, wobei der !Stromsammler in das kathodische Reaktionsmitjtel so ^eingetaucht ist, daß709Ö3Ö/07U7das Keramikeleneiit, nicht aber die Ketallbeschichtung dem 'cnthodisehen Reaktionsnittel ausgesetzt ist.30. Elektrische i'Jnergi ev/andl ervo rri chtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrischer oder rohrförmiger behälter eine rohrförmige odor zylindrische kationendurchlässige Jperre derart enthält, daß eine erste Reaktionszone sich innerhalb der kationendurchlässigen Jperre und die zweite Reaktionszone sich zwischen der Innenwand des zylindrischen oder rohrförmigen Behälters und der Außenwand der rohrförmigen oder zylindrischen lcationendurchlässigen operre befindet.31. Elektrische Energiev/andlervorrichtung nach Anspruch 3o, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone die anodische Healctionszone, die zv/eite Heaktionszone die kathodische Reaktionszone und der 3ehälter der otromsaminler sind.32. Elektrische Energi ev/andl ervo rri chtung nach Anspruch 3o, j dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone die katho- | dische Reaktionszone, die zv/eite Reaktionszone die anodische !i Reaktionszone und der Stromsammler rohrförmig oder zylindrisch ;gestaltet ist, v/obei das Äußere des Rohrs, bzw. Zylinders jaus dem Keramikelement besteht und das Innere des Rohrs bzw. ' Zylinders die Hetallbeschichtung trägt und weiterhin der jJtromsammler so in das kathodische Reaktionsmittel eingetaucht ist, daß das Keramikelement, nicht aber die Hetallbe-709836/0707schichtung dem kathodisohen Reaktionsinittel ausgesetzt ist,33· Elektrische iJnergi ev/andl ervorri ch tung nach einen der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß daa anodische Realctionsrnittel natrium und das kathodische Realctionsrnittel eine Polysulfidsalzschraelze oder eine Mischung aus Jchv/eiel und schv/efelgesättigter Polysulfidsalzschmelze ist.70ÖÖ3Ö/07Ö7
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