DE2853522C2

DE2853522C2 - Organische Beschichtungsmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2853522C2
Application number: DE2853522A
Authority: DE
Inventors: Ivan H. Bloomfield Hills Mich. Tsou
Original assignee: Grow Group Inc
Current assignee: Wyandotte Paint Products Co
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1983-04-28
Also published as: JPS612705B2; GB2011426A; NL173418C; NL173418B; SE7812410L; JPS54116035A; AU4243978A; FR2411226B1; BR7808121A; SE445741B; ZA786955B; IT7830755A0; DE2853522A1; BE872576A; GB2011426B; MX154138A; IT1160335B; AU525222B2; US4148704A; NL7812094A

Description

a) einem konjugierten Fettsäureester und

b) einem primären oder sekundären Amin hergestellt worden ist und die Gruppe der Formel

10

A)

-CH₂-CH(OH)-CH₂-N

15

20

aufweist, wobei die OH-Gruppe gegebenenfalls durch nachfolgende Modifizierung durch
Z) Wasserstoff, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

—fOR'lj-OH

oder

30

in denen R' für eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und n¹ einen Wert von 1 bis 6 hat, ersetzt worden ist, oder aus der OH-Gruppe gemeinsam mit dem am gleichen Kohlenstoffatom befindlichen Wasserstoffatom durch Oxidation eine Ketogruppe gebildet worden ist, η einen Wert von wenigstens 1 hat und χ « und/oder y 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltende, mit dem N-Atom der Gruppe der Formel A) einen sekundären oder tertiären Aminorest bildende Gruppen bedeuten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester durch Umsetzung einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Alkano! mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylmonomere 10 bis 40% des gesamten Polymeranteils der Beschichtungsmasse ausmacht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein stickstoffhaltiges Vernetzungsmittel enthält.

5. Verfahren zur Herstellung der Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester und das Acrylmonomere zuerst in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt werden und nachfolgend das Diels-Alder-Reaktionsprodukt mit einem Alkanolamin umgesetzt wird.

6. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer löslich machenden Säure für die Elektroabscheidung eines kathodischen Substrats.

Die Erfindung bezieht sich auf eine organische Beschichtungsmasse in Form einer Dispersion, Lösung oder Suspension eines modifizierten Acrylatpolymerisats und eines flüssigen Trägers und ihre Verwendung bei kathodischen Elektroabscheidungen zur Erzeugung von Filmen auf Substraten mit guter Korrosionsbeständigkeit und insbesondere verbesserter Witterungsbeständigkeit vor allem gegenüber Sonnenlicht und ultraviolettem licht

Die Verwendung von an der Kathode elektrisch abscheidbaren Beschichtungsmassen hat technische Bedeutung erlangt, weil damit eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erzielt werden kann.

In der US-PS 40 01 101 ist die Elektroabscheidung von Epoxymassen angegeben, die Bor in Form von Borsäure und verwandten Verbindungen enthalten. In der US-PS 4001 156 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harzen angegeben, die Epoxygruppe aufweisende quaternäre Ammoniumsalze enthalten.

Die DE-OS 27 15 259 offenbart ein kationisches Beschichtungsmittel aus a) einem Epoxidharz/Amin-Addukt, dessen restliche Epoxidgruppen mit einer Fettsäure und einem Polyamid umgesetzt werden, und b) einem Additionspolymeren von Ethylen- und/oder Propylenoxid.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, eine organische Beschichtungsmasse zu schaffen, die auf Substraten kathodisch abgeschiedene Filme hervorzubringen vermag, welche neben der schon erwähnten guten Korrosions- und verbesserten Witterungsbeständigkeit auch verbesserte Kreiduugsfestigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfi.idungsgemäß durch die organische Beschichtungsmasse der eingangs genannten Art gelöst, die sich dadurch auszeichnet, daß das modifizierte Acrylatpolymerisat durch Reaktion eines Oxiranringe aufweisenden Acrylatmonomeren mit

einein konjugierten Fettsäureesterund

einem primären oder sekundären Amin hergestellt worden ist und die Gruppe der Formel

A)

-CH₂-CH(OH)-CH₂-N

—[OR'h-H

oder

in denen R' für eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und n¹ einen Wert von 1 bis 6 hat, ersetzt worden ist, oder aus der OH-Gruppe gemeinsam mit dem am gleichen Kohlenstoffatom befindlichen Wasserstoffatom durch Oxidation eine Ketogruppe gebildet worden ist, η einen Wert von wenigstens 1 hat und χ und/oder y 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende, mit dem N-Atom der

Gruppe der Formel A) einen sekundären oder tertiären Aminorest bildende Gruppen bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden durch Umsetzung eines Acrylmaterials, das einen Oxiranring enthält, mit einem konjugierten Fettsäureester über die Doppelbindungen der Reaktionsteilnehmer hergestellt Ohne sich dadurch auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß es sich bei dieser Reaktion um eine Diels-Aider-Adduktreaktion handelt Das Produkt dieser Reaktion wird seinerseits zur Einführung einer stickstoffhaltigen Gruppe in das Molekül mit einem Amin umgesetzt

Die erste Stufe der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte ist eine Diels-Alder-Reaktion zwischen konjugierten Fettsäureestern und oxiranringenthaltenden monomeren Stoffen. Der Verlauf der Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

Reaktion 1

20

CH

CH
CH

CH

Il

CH

Ri

In diesen Formeln bedeuten

R und Ri Reste des Fettsäureestermolekiils und
R₂ und R₃ Reste von acrylgruppenhaltigen Monomeren.

40

Zur Beschleunigung der Adduktreaktion können Katalysatoren, z. B. Peroxide, verwendet werden.

Auf die gleichzeitig eingereichte DE-OS 28 53 521 der selben Anmelderin wird verwiesen.

Zu Beispielen für die als Reaktionsteilnehmer verwendeten konjugierten Fettsäureester gehören die folgenden Stoffe: Alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen von langkettigen Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Fettsäuren weisen eine hohe Konzentration an konjugierten Diengruppierungen auf, z. B. unter der Bezeichnung Pamolyn (Warenzeichen von Hercules) erhältliche Produkte, insbesondere Pamolyn 380, das eine hohe Konzentration an Ungesättigtheit in den Stellungen 9 und 11 einer Cie-Fettsäure aufweist. Geeignete Fettsäuren sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Palmitolein-, Stearin-, öl-, Ricinusöl-, Linol-, Linolen-, Eleostearin-, Lican-, Arachin-, Arachidon-, Behen-, Clupanodon-, Lignocerin- und Nisinsäure. Bevorzugte Alkohole sind Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Butanol und Hexanol.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Ester der konjugierten Fettsäuren in der Weise eingesetzt werden, daß die Reaktionsprodukte von konjugierten Fettsäuren mit Polyolen verwendet werden.

Zu Beispielen für Polyole gehören die folgenden: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Neopentylglykol und Trimethylolethan. Im allgemeinen wird der Alkohol in einer zur Umsetzung mit der gesamten Fettsäure ausreichenden Menge zugesetzt, so daß die Anzahl der Äquivalente an Hydroxylgruppen die Anzahl der Äquivalente an Carboxylgruppen übertrifft, und zwar in einem Bereich von 1:1 bis 1 :13 Carboxylzu Hydroxylgruppen.

Beispiele für die monomeren Reaktionsteilnehmer, die für die Diels-Alder-Reaktion verwendet werden können, sind Acryl- oder Methacrylmaterialien allein oder zusammen mit anderen monomeren Stoffen.

Unter »Acrylmaterialien« sind solche zu verstehen, die ein Monomeres der Formel

CH₂=C(B)C(O)-

worin B Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, enthalten.

Zu Beispielen für Acrylmaterialien, die verwendet werden können, gehören Acryl- und Methacrylsäure, ihre Alkyl- oder Hydroxyalkylester, deren Alkylgruppen I bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethyl-hexylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat, sowie Acrylamid und Methacrylamid. Es sei darauf hingewiesen, daß andere copolymerisierbare Monomere gleichfalls mit dem Acrylmaterial umgesetzt werden können. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Materialien sind Styrol, Vinyltoluol, 3,5-Dimethylstyrol, p-tert-Butylstyrol und alpha-Methylstyrol, ungesättigte Dicarbonsäuren oder -anhydride oder -alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Eine bevorzugte Klasse von Acrylreaktanten umfaßt solche, die die Acrylgruppe zusammen mit einem Oxiranring im gleichen Molekül enthalten, wie Glycidylacrylat und -methacrylat und vergleichbare Stoffe, wie sie sich aus der US-PS 37 73 855 ergeben, z. B. Acryl- und Methacrylsäureester des Monoglycidylethers von Sulfonylbisphenol, des Monoglycidylethers Ci-Cio-Alkylenbisphenols, des Monoglycidylethers von Oxybisphenol, des Monoglycidylethers von Thiobisphenol, des Monoglycidylethers von Aminobisphenol und des Monoglycidylethers von alpha,alpha-bis(p-Hydroxyphenyl)tolylethan, die Acryl- und Methacrylsäureester von S-Oxa-ö^-epoxylieptanol, 3-Aza-6,7-epoxyheptanol und 3-Thia-6,7-epoxyheptanol, die Reaktionsprodukte von 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol Polyphenylensulfiddiglicidylether, Polyphenylenamindiglicidylether oder Polyphenylenoxiddiglicidylether, die Reaktionsprodukte von 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Sulfonyl· bis(phenylmercaptan) oder Sulfonyl-bisphenol, die Reaktionsprodukte von 1 Mol Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit alpha,alphabis(p-Hydroxyphenyl)tolylethan oder alpha,alpha-bis(p-Thiophenyl)tolylethan und die Acryl- und Methacrylsäureester von PoIy-(Ci-C4-alkylenoxidglykol)monoglycidylether.

Die Parameter für die Reaktion 1 werden einem Verlauf der Reaktion in flüssigem Zustand in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels angepaßt, das bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250° C mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagiert.

Die zweite Stufe der Gesamtreaktion besteht in der Umsetzung des Diels-Alder-Addukts, das einen Oxiranring enthält, mit einem Amin mit einem aktiven

Wasserstoffatom zur Öffnung des Oxiranrings in dem Addukt Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

Reaktion 2

R₄-C-O-CH₂-CH-CH₂ + HNR₅R₄

-CH₂-CH(OH)-CH₂-N

Das Polymerisat enthält somit eine Gruppe der Formel A mit folgender Struktur:

10

R₄-C-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-NRjR₆

In diesen Formeln bedeutet R₄ den Rest des Diels-Alder-Addukts, und HNR₅R₂ entspricht dem Aminreaktionsteilnehmer.

Das in Reaktion 2 dargestellte Produkt enthalt die

Gruppe

25

das erwartete Ergebnis der Umsetzung des sekundären Amins mit dem Oxiranring. Zur weiteren Modifizierung des Polymeren kann die Hydroxylgruppe überführt werden:

a) in ein Keton durch Umsetzung des in Reaktion 2 dargestellten Produkts mit einem Oxidationsmittel, wie Permanganat oder einer Chromsäure oder

b) in ein Wasserstoffatom mit Hilfe einer Grignard-Reaktion, zum Beispiel durch Umsetzung des in Reaktion 2 dargestellten Produkts mit HBr zur Überführung der zum Stickstoffatom jj-ständigen Hydroxylgruppe in das Bromid, anschließende Überfuhrung des Bromids in ein Grignard-Reagens durch Umsetzung mit Magnesium und dann Umsetzung des Produkts mit einem Alkanol, wie Methanol oder Propanol oder

c) in eine Alkoxygruppe durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder

d) in eine Acyloxygruppe durch Veresterung mit einer Carbonsäure oder

e) in ein die Gruppe

50

—tOR'l·—H

A)

-CH₂-CH(OH)-CH₂-N

wobei die OH-Gruppe gegebenenfalls durch nachfolgende Modifizierung durch Z) Wasserstoff; eine Acyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

oder

enthaltendes Produkt durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

in die Gruppe

—fOR'

55

durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin und Überführung in die Hydroxylform durch Hydrolyse oder g) in die Gruppe

65

durch Umsetzung mit einem Glykol.

V~ ^OH

in denen R' für eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und λ¹ einen Wert von 1 bis 6 hat, ersetzt worden ist, oder aus der OH-Gruppe gemeinsam mit dem am gleichen Kohlenstoffatom befindlichen Wasserstoffatom durch Oxidation eine Ketogruppe gebildet worden ist, η einen Wert von wenigstens 1 hat und χ und/oder y 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende, mit dem N-Atom der Gruppe der Formel A) einen sekundären oder tertiären Aminorest bildende Gruppen bedeuten.

Zu Beispielen für bei der Reaktion 2 verwendbare Amine gehören solche, die ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, wie primäre oder sekundäre Amine, wie Mono- oder Dialkylamine, Mono- oder Di-alkanolamine und Polyamine wie Polyalkylenpolyamine. Geeignete Amine sind Mono- oder Dialkylamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylamin, Butylamin, Diethylamin und Dipropylamin. Beispiele für Mono- oder Dialkanolmonoamine sind Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin und Dipropanolamin. Beispiele für weitere brauchbare Monoamine sind Piperidin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin und Morpholin. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin.Triethylentetramin.Tetraethylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendiamin, N-Aminoethanolamin, Monoethylendiamin,. Diethylaminopropylamin, Hydroxyethylaminopropylamin, Monomethylaminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin und N-Aminoethylpiperazin. Besonders zu bevorzugen sind aliphatische Mono- oder Polyamine mit einer sekundären Aminogruppe wie Diethylamin, Diethanolamin, Diethylentriamin, Monoethylethylendiamin und Hydroxyethylaminopropylamin. Erfindungsgemäß kann ein aromatisches Amin in Verbindung mit dem aliphatischen oder alicyclischen Amin in einer Menge verwendet werden, die dazu führt, daß das Reaktionsprodukt aus Epoxyharz und basischem Amin nach Neutralisation mit Säure in Wasser dispergierbar bleibt. Zu Beispielen für brauchbare aromatische Amine gehören Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamiii, m-Xylyloldiamin, m-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Die Verwendung solcher aromatischer Amine hat die Wirkung, daß die Wasserbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit des Überzugsfilms erhöht wird.

Von den oben aufgeführten Aminen ist Diethanolamin das am stärksten bevorzugte.

Reaktion 2 wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das mit den Reaktionsteilnehmern und den Produkten nicht reaktionsfähig ist, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150⁰C während 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Ganz allgemein ist man bestrebt ein Produkt zu erhalten, dessen Oxiranringe alle reagiert haben.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Reaktionsfolgen 1 und 2 auch umgekehrt werden können, so daß das Amin zuerst mit den Oxiranringen und dann die |₀ verbliebenen Ringe mit der Fettsäure umgesetzt wird bzw. werden. Bei dieser Reaktionsfolge ist darauf zu achten, daß Gelbildung infolge der Gegenwart des tertiären Amins vermieden wird, das das Reaktionsprodukt zwischen dem Wasserstoff enthaltenden Amin und dem Oxiranring darstellt Das tertiäre Amin fördert die Umsetzung zwischen einem Oxiranring und der Hydroxylgruppe, die in dem polymeren Reaktionsteilnehmer sowie in den Reaktionsprodukten vorhanden sein kann, wenn das Amin eine Hydroxylgruppe enthält.

Es gibt eine Reihe anderer Strukturen für die konjugierten Fettsäureester. Die Fettsäure kann wie oben erwähnt, mit einem Polyol umgesetzt werden. Sie kann aber auch vor der Reaktionsfolge 1 mit glycidylhaltigen Stoffen, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat umgesetzt werden. Weitere epoxy- oder glycidylhaltige Materialien sind Mono- oder Polyepoxide, vorzugsweise Polyepoxide mit einem Epoxidäquivalent von über 1, z. B. Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Diese können durch Veretherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden.

Weitere brauchbare Polyepoxide werden in entsprechender Weise aus Novolackharz oder ähnlichen Polyphenolharzen hergestellt.

Gleichfalls geeignet sind die ähnlichen Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-PropyIenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und bis(4-Hydroxycyclohexyl)-2,2-propan. Es können auch alle Glycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure und dimerisierter Linolensäure erhalten werden. Beispiele hierfür sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat Gleichfalls brauchbar sind aus der Epoxidation olefinisch ungesättigter alicyclischer Verbindungen stammende Polyepoxide. Hierzu gehören die Epoxide, die teilweise eines oder mehrerer Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht phenolisch und werden durch Epoxidation von alicyclischen Olefinen erhalten, beispielsweise durch Sauerstoff und bestimmte Metallkatalysatoren, durch Perbenzoesäure, durch Acetaldehydmonoperacetat, durch Peressigsäure und/oder Wasserstoffperoxid. Zu solchen Polyepoxiden gehören die allgemein bekannten Epoxyverbindungen von alicyclischen Ethern und Estern.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Produkten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Produkte der Umsetzung einer Fettsäure, die konjugiert oder nichtkonjugiert sein kann, mit Verbindungen mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen mit 5 oder Ringgliedern und außerdem einem oder mehreren Epoxyringen. Das Reaktionsprodukt kann als ein Epoxyfettsäureester bezeich^r η werden.

Die Stickstoffheterocyclen sind im allgemeinen im Handel erhältlich und sind in einer Reihe von Patentschriften zu finden, z. B. in:

US-PS 33 91 097 -

US-PS 38 14 775 US-PS 38 46 442 -

US-PS 34 49 353 US-PS 35 42 803 US-PS 35 92 823 US-PS 36 20 983 US-PS 36 79 681 US-PS 37 26 895 -

US-PS 37 72 326 US-PS 37 78 439 -

US-PS 37 80 057 US-PS 37 87 405 -

US-PS 38 08 226 US-PS 38 09 660 -

US-PS 38 09 696 -

US-PS 38 21 242 US-PS 38 21 243 -

US-PS 38 28 045 -

US-PS 38 28 066 US-PS 38 43 675 -

US-PS 38 64 358 -

Epoxyharze aus l.l'-Methylenbis(5-substituiertes Hydantoin), 3-GlycidyI-hydantoinisocyanate, Glycidyl-hydantoin- Verbindungen,

N,N'-Diglycidyl-hydantoine, Ν,Ν'-Diglycidyl-Verbindungen, Ν,Ν'-DiglycidyI- Verbindungen, jS-Methylglycidyl-isocyanurate, Diglycidylether, Diglycidylderivate von N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen, Diglycidylverbindungen von Monohydroxyalkylhydantoinen, Binucleare-N-heterocyclische-Polyglycidylverbindungen, Pyrazolon-pigmente, Diglycidylverbindungen mit einem N-heterocyclischen Ring, Polyacrylate von N-heterocyclischen Verbindungen, Epoxidharzgemische von heterocyclischen Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen,

Diglycidylverbindungen mit zwei N-heterocyclischen Ringen, Diglycidylether, heterocyclische Triglycidylverbindungen, Diglycidylether von 5- und 6gliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen, Diglycidylimidazolidine, N-heterocyclische Polyglycidylyerbindungen mit Estergnippcn, Epoxy-acrylsäureester.

Bevorzugte Klassen von Verbindungen sind:

R₉ O

R₇-N

/⁰V

N-CH₂-CH— CH₂

worin
R,

Wasserstoff oder

10 M

/⁰X -CH₂-CH-CH₂

R₈ und R₉ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, einen gesättigten aliphatischen Ring mit 5 bis || 7 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen 5- bis 7gliedrigen gesättigten carbocyclischen Ring Ij bedeuten oder

R» O

CH₂-CH₂-CH₂-N

N-CH₂-CH-CH₂-N O CH₂ N-CH₂-CH-CH,

CH

CH₂

Unabhängig von der Art und Weise der Einführung des Oxiranrings in das Beschichtungsharz wird der in Reaktion 2 angegebene Aminreaktionsteilnehmer in einer Menge verwendet, die zur Reaktion aller Oxiranringe und dazu führt, daß die Beschichtungsmasse, wie sie bei dem Elektrobeschichtungsverfahren verwendet wird, keine Oxiranringe enthält.

Bei der Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen hat es sich als in starkem Maße erstrebenswert erwiesen, stickstoffhaltige Vernetzungsmittel >n für die Härtung wirksamer Menge zu verwenden. Im allgemeinen genügt die verwendete Menge an stickstoffhaltigem Stoff zur Umsetzung mit einem Teil oder der Gesamtheit der Hydroxylgruppen des polymeren Materials oder der Anzahl an Hydroxylgruppen der in dem polymeren Material vorliegenden Gruppe der Formel A. Gegebenenfalls kann die Menge an Ungesättigtheit aufweisender Fettsäure zur Erzeugung einer lufttrocknenden Masse erhöht werden.

Bei Verwendung eines Vernetzungsmittels wird als dieses vorzugsweise ein blockiertes Isocyanat oder ein melaminartiger Stoff verwendet Auch andere Vernetzungsmittel können verwendet werden, z. B. Harnstofformaldehyd, Phenolformaldehyd, Benzoguanamin, Amid-Imid, Polyamid oder Polybenzimidazol.

Zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Isocyanate sind beispielsweise folgende:

Propyien-l^-diisocyanat,
Butylen-1,2-düsocyanat,
Butylen-13-düsocy anat,
Hexamethylen-diisocyanat,
Octamethylen-diisocyanat,
Nonamethylen-diisocyanat,
Decamethylen-diisocyanat,
2,11 -Diisocyano-dodecan,
m-Phenylen-diisocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat,
Toluol-2,4-diisocyanat,
Toluol-2,6-düsocyanat,
Xylol-2,4-diisocyanat,
Xylol-2,6-diisocyanat,
Dialkyl-benzol-diisocyanat, wie Methylpropylbenzol-diisOcyanat,

(ID

M ethylethylbenzol-diisocy anat, 2,2'-Biphenylen-diisocyanat, 3,3'-Biphenylen-diisocyanat, 4,4'-Biphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Ethylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Isopropyliden-bis-(4-phenyl-isocyanat), Butylen-bis-(4-phenyl-isocyanat), Hexafluorisopropyliden-bis-(4-phenyl-isocyanat), 2,2'-Oxydiphenyl-diisocyanat, ^'-Oxydiphenyl-diisocyanat, 4,4'-Oxydiphenyl-diisocyanat, 2,2'-Ketodiphenyl-diisocyanat, ^'-Ketodiphenyl-diisocyanat, 4,4'-Ketodiphenyl-diisocyanat, 2,2'-Thiodiphenyl-diisocyanat, S^'-Thiodiphenyl-diisocyanat, 4,4'-Thiodiphenyl-diisocyanat, 2^'-Sulfondiphenyl-diisocyanat, Sß'-Sulfondiphenyl-diisocyanat, 4,4'-Sulfondiphenyl-diisocyanat, 2^'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), S^'-Methylen-bis-tcyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Ethylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Propylen-bis-(cyclohexylisocyanat),

so bis(p-Isocyano-cyclohexyl)-sulfid, bisip-Isocyano-cyclohexyO-sulfon, bisip-Isocyano-cyclohexylj-ether, bisip-Isocyano-cyclohexyO-diethylsilan, bisip-lsocyano-cyclohexylj-diphenylsilan,

bisip-lsocyano-cyclohexylj-ethylphosphinoxid,

bisip-Isocyano-cyclohexyli-phenylphosphinoxid, bisip-Isocyano-cyclohexyO-N-phenylamin, bisip-Isocyano-cyclohexylj-N-methylamin, 2,6- Diisocy ano-pyridin, bis(4-Isocyano-phenyl)-diethylsilan, bis(4-Isocyano-phenyl)diphenylsilan, Dichlor-biphenylen-diisocyanat, bis(4-Isocyano-phenyl)-ethylphosphinoxid, bis(4-lsocyano-phenyl)-phenylphosphinoxid,

bis(4-Isocyano-phenyl)-N-phenylamin, bis(4-Isocyano-phenyl)-N-methylamin, 33'-Dimethyl-4,4'-diisocyano-biphenyl, S^'-Dimethoxy-biphenylen-diisocyanat

2,4-bis(j3-Isocyano-t-butyl)- toluol,

bis(p-/Msocyario-t-butyl-phenyl)-ether,

p-bis(2-Methyl-4-isocyano-phenyl)-benzol,

p-bis(l,l-Dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol,

S.S'-Diisocyano-adamantan,

3,3- Diisocyano-biadamantan,

3,3"- Diisocyanoethyl-1,1 '-biadamantan,

l,2-bis(3-Isocyano-propoxy)-ethan,

1,2-Dimethyl-propylendiisocyanat,

3-Methoxy-hexamethylendiisocyanat,

2«

S22

2,5-Dimethyl-heptamethylendiisocyanat,

5-Methyl-nonamethylendiisocyanat,

1,4-Diisocyano-cyclohexan,

1,2-Diisocyano-octadecan,

2,5- Diisocyano-1,3,4-oxadiazol,

OCN(CH₂)3O(CH₂)₂O(CH₂)₃NCO,

OCN(CH₂)3S(CH₂)₃NCO,

OCN(CH₂)₃N(CH₂)₃NCO,

Polymethylen-polyphenylisocyanat,

Biurete der Formel

OCN-R¹⁰—N

C—NH-R¹⁰—NCO

worin R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders bevorzugt ist das Biuret von Hexamethylendiisocyanat,

OCH(CHj)₄CHNCO

C = O

OCH₃
OCN(CH₂)S₆NCO

OCN

NCO

H₃C

H₃C-KgV-NCO
H₃C CH₂NCO

NCO

Zur Herstellung eines blockierten Isocyanate, das als Vernetzungsmittel verwendet werden kann, kann auch eine Reihe von Blockierungsmitteln verwendet werden. Hierzu gehören Blockierungsmittel vom Phenoltyp, Lactontyp, aktivem Methylentyp, Alkoholtyp, Mercaptantyp, Säureamidtyp, Imide, Amine, Harnstoffverbindungen, Carbamate, Oxime und Sulfate. Bevorzugt ist ein Ketoximtyp und noch stärker bevorzugt ein Dialkylketoxim mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe. Bevorzugte Ketoxime sind Methylethylketoxim und Methyl-isobutylketoxim.

Geeignete Melaminvernetzungsmittel sind Hexamethoxymethylmelamin, alkyliertes Melaminformaldehyd und butylierte Melamine.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich für die kathodische Elektrobeschichtung von Substraten. Die Bad-pH-Bereiche liegen im allgemeinen zwischen etwa 3 und 9. Das Substrat kann jedes beliebige leitfähige Substrat sein, vorzugsweise Eisen, Zink oder Aluminium enthaltende Substrate wie Stahl mit oder ohne Schutzschichten, wie korrosionsfeste Phosphatüberzüge. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden vorzugsweise auf metallische Substrate, z. B. Stahl, angewandt.

Bei dem Elektrobeschichtungsverfahren stellt das leitfähige Metallsubstrat die Kathode dar, und eine

Anode wird in das Elektrobeschichtungsbad eingebracht, wobei die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungsmasse sich in dem wäßrigen Elektrolyt zwischen Anode und Kathode befindet. Das Elektrobeschichtungsverfahren wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 66° C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Spannung kann innerhalb breiter Bereiche schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromstärke liegt zwischen etwa 1 und 15 Ampere pro 9,3 dm².

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Beschichtungsmassen werden mit Hilfe einer Säure, beispielsweise einer organischen Säure, wie Essigsäure, Milchsäure oder Citronensäure, löslich gemacht, dispergiert oder suspendiert. Es können aber auch andere in Wasser löslichmachende Mittel, wie Borsäure oder Salzsäure, verwendet werden.

Wenn hohe Konzentrationen ungesättigter Fettsäuren verwendet werden, dann können die Massen, wie bereits erwähnt, mit Luft gehärtet werden. Vorzugsweise werden die Beschichtungsmassen jedoch in der Weise gehärtet, daß das beschichtete Substrat erhöhter Temperatur oder einer Reihe von Infrarotlampen mit einer Temperatur von 120 bis 26O⁰C, vorzugsweise von 150 bis 200°C während einer Zeit von 1 Minute bis zu 1 Stunde, vorzugsweise 10 bis 45 Minuten, ausgesetzt wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß außerdem ein Härtungskatalysator der Beschichtungsmasse zugesetzt werden kann, beispielsweise eine Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, und metallische Trockner, wie Kobalt- und Zirconiumnaphthenat oder -octoat.

Bei Verwendung eines blockierten Isocyanats, wie oben beschrieben, soll sich das Blockierungsmittel bei Temperaturen von über 5O⁰C zersetzen, so daß die verbleibende Isocyanatgruppe mit der tilmbildenden Masse reagieren kann. Bei unter etwa 50⁰C ist das blockierte Isocyanat im wesentlichen stabil und nicht zu einer Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Acrylpolymerisats oder den Hydroxylgruppen der Gruppierung der Formel A fähig.

Der Beschichtungsmasse können Katalysatoren, Pigmente, Antioxidantien, oberflächenaktive Stoffe oder Füllstoffe in an sich bekannter Weise zur Verbesserung des Aussehens, der Texturierung, des Glanzes und anderer Eigenschaften des gehärteten Films zugesetzt werden. Als Pigmente können beispielsweise Ruß, Titandioxid, Metalloxide, -chromate und -sulfate verwendet werden.

Die Bestandteile der Beschichtungsmasse liegen (auf pigment-, füllstoff- und katalysatorfreier Basis) wie folgt vor:

Harz

Bereich

Bevorzugt

Monomer (gesamt)

Acry !anteil

Fettsäureester

zu Formel A führendes Amin

Gesamt (Gew.-Teile) Vernetzungsmittel

Gesamt (Harz + Vernetzungsmittel) (Gew.-Teile)

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert Wenn nichts anderes angegeben wird, beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 329,4 Teile

etwa 30 bis 60	49
etwa 10 bis 40	20
etwa 30 bis SO	36
Rsst	15
100	100
etwa 10 bis SO	etwa 20 bis 30
100	100

dehydratisierte Ricinusölfettsäure (enthält 30% konjugierte Doppelbindungen), 132,6 Teile n-Butylglycidylether und 0,5 Teile Zirconiumoctoat in einer Stickstoffatmosphäre auf 150° C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt Bis zu einer Säurezahl von etwa 33 wird die Temperatur bei 190⁰C gehalten. Dann werden 55,9 Teile eines Produkts der Formel

CH₂-CH-CH₂-N

N—CH₂-CH- CH₂

mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 95° C und einem Epoxyäquivalent von Kg 6,8 zugegeben, und die Temperatur wird bis zum Erreichen einer Säurezahl von 0 aufrechterhalten. Nach Abkühlen der Mischung auf 165° C werden in PA Stunden 413 Teile Styrol, 287 Teile Glycidylmethacrylat (GMA) und 31 Teile Dicumolperoxid als Katalysator zugegeben, worauf noch eine weitere Stunde auf 180⁰C erwärmt wird. Bei einer

Temperatur der Lösung von 140⁰C werden 2,7 Teile Di-tert-butylperoxid zugegeben. Das Produkt, in dem ein theoretischer Feststoffgehalt von 96% aufrechterhalten wird, wird auf 95° C abgekühlt und mit 202 Teilen Diethanolamin versetzt. Durch exotherme Reaktion der Mischung steigt die Temperatur auf 12O⁰C, die 1 Stunde lang aufrechterhalten wird. Danach werden 254 Teile n-Butanol zugegeben. Das Produkt hat einen Aminwert

von 753 und eine Viskosität (25° C, 50% theoretische Feststoffe in n-Butanol) von P (im. folgenden als Produkt A bezeichnet).

Aus dem obigen Produkt wird eine Beschichtungsmasse folgendermaßen zubereitet:

In einer Kugelmühle werden 8 Teile Ruß, 40 Teile Produkt A und 32 Teile n-Butanol 40 Stunden bis zum Dispergieren des Rußes und zum Erreichen einer Hegman-Ablesung von 7+ gemahlen (im folgenden Produkt B — Pigmentdispersion). 3113 Teile Produkt A, 71,8 Teile eines im Handel erhältlichen Melaminvernetzungsmittels und 13 Teile Zirconiumoctoat werden in einem Cowles-Mischer mit 40 Teilen Baryt bis zu einer Ablesung von Hegman 7 + vermischt Danach werden 80 Teile Produkt B und 123 Teile Essigsäure mit Produkt A und dem Vernetzungsmittel vermischt und mit entionisiertem Wasser bis zum Eintreten einer Inversion emulgiert

Eine mit Zinkphosphat behandelte Platte wird als Kathode in Verbindung mit einer Kohleanode und der oben beschriebenen Beschichtungsmasse (10% Feststoffe) als Elektrolyt verwendet Es wird eine Spannung von 200 Volt angewandt und die Überzugsdicke auf der Kathode beläuft sich auf 0,013 bis 0,017 mm. Die Platte wird gewaschen und 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 200⁰C eingebrannt Es werden glatte, glänzende Überzüge mit guter Haftung an das Metallsubstrat mit befriedigenden Salzsprühprüfungsergebnissen (5% Natriumchlorid in Wasser) erhalten. (Nach 276 Stunden beim Anritzen Zug von 2 bis 6 mm.)

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 224 Teile (03 Äquivalente) einer im Handel erhältlichen Fettsäure mit 70% konjugierter Ungesättigtheit von Linolsäure, einer Säurezahl von 197, einer lodzahl von 102 und einem ölsäuregehalt von 22% und 59 Teile (0,8 Äquivalente) n-Butanol vermischt und in einer Stickstoffatmosphäre etwa 6 Stunden auf 130⁰C erwärmt wodurch Wasser entfernt und eine Säurezahl von 0 erreicht und der Butylester der Fettsäure gebildet wird.

In einem gesonderten genauso ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 517,9 Teile des Butylesters der Fettsäure auf 165° C erwärmt und innerhalb 1 Stunde und 45 Minuten mit 413 Teilen Styrol, 287 Teilen GMA und 31 Teilen Dicumolperoxid versetzt Danach wird die Mischung eine weitere Stunde auf etwa 18O⁰C erwärmt Nach Abkühlen der Mischung auf 140⁰C werden 2,7 Teile Di-tert-butylperoxid zugegeben, und die Mischung wird weniger als 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bis der theoretische Feststoffgehalt 96% erreicht Zu der aiii 95°C abgekühlten Mischung werden 202 Teile Diethanolamin gegeben, und die Temperatur wird auf 125° C e-höht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Anschließend werden 254 Teile n-Butanol zugegeben. Das Produkt hat einen Aminwert von 90,9 und eine Viskosität von m (25° C, 50% theoretische Feststoffe in n-Butanol).

3OB 117/260

Claims

Patentansprüche:

1. Organische Beschichtungsmasse in Form einer Dispersion, Lösung oder Suspension eines modifizierten Acrylatpolymerisats und eines flüssigen Trägers,dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Acrylatpolymerisat durch Reaktion eines Oxiranringe aufweisenden Acrylatmonomeren mit