DE10306342B4

DE10306342B4 - Elektrolysevorrichtung

Info

Publication number: DE10306342B4
Application number: DE10306342A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Küpper
Original assignee: Institut fuer Mikrotechnik Mainz GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2023-02-11
Also published as: DE10306342A1

Abstract

Elektrolysevorrichtung (1), aufweisend mindestens eine Elektrolysezelle (3) mit einem Stromanschluss, mit zwei Elektrolytzufuhren (6a, b, 35), wobei eine als Katholytzufuhr (6a) und die andere als Anolytzufuhr (6b) dient, und zwei Gasableitungen (7a, b) sowie ein hochdruckgeeignetes Gehäuse (2) mit einer Stromdurchführung und zwei Gasauslässe (8a, b), wobei die mindestens eine Elektrolysezelle (3) in dem Gehäuse (2) angeordnet ist und mindestens eine Elektrolytzufuhr (6a, b, 35) im Gehäuseinnern beginnt, so dass das Gehäuse (2) als Elektrolytspeicher dient, dadurch gekennzeichnet,
dass eine der Gasableitungen (7b) mit einem der Gasauslässe (8b) zur Abführung von Sauerstoff verbunden ist und die andere Gasableitung (7a) im Gehäuseinnern zum Einleiten von Wasserstoff endet, so dass das Gehäuse (2) als Wasserstoffspeicher dient, und
dass an den Gasauslässen (8a, b) ein Differenzdruckregler (24) vorgesehen ist, um die Druckdifferenz innerhalb der mindestens einen Elektrolysezelle (3) möglichst gering zu halten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysevorrichtung, die eine Elektrolysezelle mit einem Stromanschluss, mit zwei Elektrolytzufuhren aufweist, wobei eine als Katholytzufuhr und die andere als Anolytzufuhr dient, und zwei Gasableitungen sowie ein hochdruckgeeignetes Gehäuse mit einer Stromdurchführung und zwei Gasauslässe aufweist, wobei die mindestens eine Elektrolysezelle in dem Gehäuse angeordnet ist und mindestens eine Elektrolytzufuhr im Gehäuseinnern beginnt, so dass das Gehäuse als Elektrolytspeicher dient.
Eine solche Elektrolysevorrichtung ist aus der DE 101 50 557 C1 bekannt. Die Elektrolysezelle ist sowohl an ein Katholyt- als auch an einen Anolytkreislauf angeschlossen und verfügt daher auch über zwei Elektrolytzufuhren und zwei Gasableitungen, wobei mindestens eine Elektrolytzufuhr im Gehäuseinnern beginnt, so dass das Gehäuse auch als Elektrolytspeicher dient.
Der Innenraum des Gehäuses ist durch ein Diaphragma in zwei Räume unterteilt, wobei im getrennten Raum Sauerstoff und im anderen Raum Wasserstoff gesammelt und abgezogen wird. Inwieweit eine Sammlung von Wasserstoff stattfindet ohne diesen gleichzeitig abzuziehen, also eine Speicherung von Wasserstoff vorgesehen ist, geht aus der DE 101 50 557 C1 nicht hervor.
Mit Hilfe der Elektrolyse können aus Wasser oder wässrigen Lösungen hochreine Gase gewonnen werden. Bei der Elektrolyse von Wasser können Sauerstoff und Wasserstoff gewonnen werden, aus wässriger Fluoridlösung kann Fluor gewonnen werden, aus wässriger Chloridlösung kann Chlor gewonnen werden. Die so gewonnenen hochreinen Gase können z.B. in der Gaschromatographie und der Spektroskopie eingesetzt werden. Ein besonders hohes Interesse besteht außerdem an Wasserstoff als Energiespeicher, mit dem Brennstoffzellen gespeist werden können.
Insbesondere auf dem Gebiet der Wasserstoffgeneratoren wird schon seit längerem geforscht. So ist z.B. aus der EP 0 055 134 A1 ein Wasserstoffgenerator bekannt, bei dem Wasserstoff auf der Basis chemischer Umsetzung von unedlen Metallen gewonnen wird. Dies ist allerdings sehr unwirtschaftlich.
Aus der JP 8 176 873 A und JP 8 193 286 A sind Hochdruckwasserstoffgeneratoren bekannt, bei denen für die Wasserstoffgewinnung eine Hohlkathode eingesetzt wird. In der Hohlkathode wird der Wasserstoff komprimiert und der so aufgebaute Druck wird für die Energie bzw. Wärmegewinnung benutzt.
Gemäß der JP 9 291 386 A sind ein Reaktionstank, in dem die Elektrolyse stattfindet, und ein Phasenseperatortank übereinander angeordnet. Aus dem Reaktionstank wird sofort der Sauerstoff abgeführt. Der Wasserstoff wird über eine Gasleitung dem Phasenseparatortank zugeführt und von dort abgeleitet.
Aus der US 3 933 614 ist ein Hochdruckgehäuse für Wasserstoffgeneratoren bekannt. Das Gehäuse aus Metall besteht aus einem nach oben geöffneten Behältnis und einem dicht damit verbundenen Deckel. In dem Deckel sind Durchführungen für die Wasserzufuhr, und die Sauerstoff- und die Wasserstoffabfuhr vorgesehen. Das Innere des Gehäuses ist derart bemessen, dass eine Elektrolysezelle mit einer Asbestmembran zur Trennung der Halbzellen in das Gehäuse hineinpasst und von Elektrolyten umgeben ist. Die beiden Halbzellen sind gasdicht voneinander getrennt. Sowohl der Wasserstoff als auch der Sauerstoff werden direkt aus dem Gehäuse abgeführt.
Die US 3 374 158 beschreibt ein Elektrolysesystem aus einer Mehrzahl von Elektrolysezellen, bei dem ein Teil der gewonnenen Gase zur Kühlung und zum Wiederauffüllen der Elektrolytlösung dem System zurückgeführt wird. Außerdem werden die Druckverhältnisse so gesteuert, dass an der Membran die Druckdifferenz zwischen den beiden Halbzellen möglichst gering ist.
Im Wasserelektrolysesystem der US 6 375 812 ist für den Elektrolyten ein geschlossener Wasserkreislauf vorgesehen. Das nicht elektrolysierte Wasser wird in einem Phasenseperator aus den gewonnenen Gasen abgeschieden. Das Wasser zirkuliert einerseits mit Hilfe der Gravitation und andererseits mit Hilfe der Druckunterschiede, die dadurch entstehen, dass das Produktgas abgeführt wird.
Aus der US 6 303 009 B1 ist ein Wasserstoffgenerator bekannt, bei dem Wasser mit Hilfe einer Protonenaustauschmembran elektrolysiert wird. Die Stromzufuhr für die Elektrolysereaktion von einem Computer derart kontrolliert wird, dass der Wasserstoffpartialdruck im Wesentlichen konstant bleibt, obwohl Wasserstoff abgeführt wird. Außerdem wird die Lebenszeit des Generators dadurch verlängert, dass Druckdifferenz an der Membran möglichst gering gehalten wird.
In der US 5 494 559 ist ein Elektrolysesystem beschrieben, bei dem die Elektrolyse über eine Vielzahl von Polymerperlen abläuft, die leitend beschichtet sind. Die Elektrolysezelle wird mit einer Pumpe mit Elektrolyt versorgt. Die Produktgase Wasserstoff und Sauerstoff werden über einen Phasenseperator abgeführt.
Bei dem Wasserstoff- und Sauerstoffgenerator gemäß der US 5 690 797 ist eine Elektrolysezelle in ionisiertes Wasser getaucht. Sowohl der Sauerstoff als auch der Wasserstoff werden über Separatoren abgeführt. Über einen Differenzdruckregler wird gewährleistet, dass der Differenzdruck im Wesentlichen konstant bleibt. Außerdem wird das Niveau des ionisierten Wassers kontrolliert und diese Information verwendet, um die Drücke zu steuern und ionisiertes Wasser nachzufüllen.
Abgesehen von der Bereitstellung hochreiner Gase für Analysezwecke steht immer mehr die Gewinnung von Wasserstoff und seine Verwendung als Energiespeicher im Vordergrund. Insbesondere im Zuge der intensivierten Nutzung regenerativer Energien wie z.B. der Wind- und Solarenergie ist es nötig, kompakte Elektrolysevorrichtungen zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe die regenerativen Energien in speicherbare Energien umgewandelt werden und gespeichert werden können, wobei die Vorrichtungen gleichzeitig dazu dienen, die gespeicherte Energie zu transportieren oder dezentral zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 1.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch eine extrem kompakte Bauweise aus. Alle wichtigen Komponenten wie Elektrolysezelle, Elektrolytspeicher und Produktgasspeicher sowie die notwendigen Anschlüsse sind in einem einzigen Gehäuse integriert. Dies macht einerseits die erfindungsgemäße Vorrichtung leicht transportierbar. Indem sie die Möglichkeit bietet, sowohl einen Elektrolytvorrat als auch einen Gasspeicher aufzuweisen, kann sie in Umgebungen eingesetzt werden, in denen Wartungen nur selten möglich oder ökonomisch sinnvoll sind. Außerdem ist die Vorrichtung autark einsetzbar, da sie lediglich eine Stromquelle benötigt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann überall dort angeschlossen werden, wo z.B. über regenerative Energien Strom gewonnen wird. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird dieser Strom durch die Elektrolyse von Wasser in Energien chemischer Form umgewandelt und diese Energie gespeichert.
Dadurch, dass das Gehäuse hochdruckgeeignet ist, wird gewährleistet, dass große Mengen an Produktgas gespeichert werden können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gehäuse um einen Druckzylinder. Und dabei kann es sich z.B. um einen herkömmlichen Druckzylinder aus Stahl handeln oder um einen Aluminiumzylinder mit Kevlarumhüllung. Obwohl sie ähnlichen Drücken wie Stahlzylindern standhalten, sind sie vergleichsweise leicht. Daher eignen sich solche Druckzylinder insbesondere für Anwendungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei denen es auf eine einfache Transportierbarkeit ankommt. Unter hohem Druck wird hier ein Druck von 10 bar bis über 200 bar verstanden.
Indem zwar die Halbzellen der mindestens einen Elektrolysezellen mittels der mindestens einen Elektrolytzufuhr geflutet werden, wird zwar eine gasdichte Trennung der Halbzellen gewährleistet. Wegen der extrem hohen Explosivität von Knallgas wird allerdings bevorzugt, zwei getrennte Elektrolytzufuhren für den Katholyt und den Anolyt vorzusehen. Insbesondere bei Elektrolysezellenstapeln aus einer Vielzahl von Elektrolysezellen hat es sich außerdem von Vorteil erwiesen, wenn die beiden Elektrolytzufuhren so geschaltet sind, dass der Elektrolysezellenstapel im Gegenstromprinzip mit Elektrolyt beaufschlagt wird. Unter anderem wird dadurch eine homogenere Druckverteilung und Wärmeverteilung über den Elektrolysezellenstapel gewährleistet.
In der mindestens einen Elektrolysezelle wird durch den Zellenwiderstand Ohm'sche Wärme produziert. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Wärme mittels passiver Kühlungselemente abzuführen. Besonders bevorzugt sind dabei an der Außenwand des Gehäuses angebrachte Kühlrippen. Bei extremen Temperaturverhältnissen kann es geboten sein, zusätzlich aktive Kühlmaßnahmen beispielsweise in Form von Konvektion vorzusehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in jeder Elektrolytzufuhr eine Pumpe angeordnet, um den Elektrolyten in die mindestens eine Elektrolysezelle zu pumpen. Vorzugsweise handelt es sich um eine Umwälzpumpe, die keine Hohlräume aufweist, so dass innerhalb der Pumpe ein kompletter Druckausgleich gewährleistet ist. In diesem Fall muss die Umwälzpumpe nur die im Gehäuseinneren herrschende Druckdifferenz überwinden, um Elektrolyt in die mindestens eine Elektrolysezelle zu pumpen.
Der Elektrolyt wird in gewissen Betriebszyklen nachgefüllt. Gegebenenfalls kann eine Elektrolytniveaukontrolle vorgesehen werden. Es ist zu berücksichtigen, dass die mindestens eine Elektrolysezelle ihren Betrieb stoppt, sowie kein Elektrolyt mehr da ist, sondern aufgebraucht ist. Denn dann fließt im Elektrolysekreislauf kein Strom mehr.
Je nach Einsatzort der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auch ein kontinuierlicher Elektrolytzufluß vorgesehen sein. Dafür müsste an dem Elektrolyteinlaß des Gehäuses eine Hochdruckpumpe vorgesehen sein, die den Elektrolyten in das unter hohem Druck stehende Gehäuse transportiert.
Bei der Befüllung mit Elektrolyt muss berücksichtigt werden, dass nicht zu viel Elektrolyt in das Gehäuse gefüllt wird, da dann nur ein beschränktes Volumen als Produktgasspeicher zur Verfügung stünde. Es darf aber auch nicht zu wenig Elektrolyt eingefüllt werden, da sonst die Elektrolyse vorzeitig stoppen würde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der mindestens einen Elektrolysezelle um eine Dünnschichtzelle. Dünnschichtzellen werden z.B. in der DE 198 41 302 C2 beschrieben. Dünnschichtzellen sind dadurch charakterisiert, dass die beiden Elektroden einer Zelle lediglich durch einen Kapillarspalt getrennt sind. Daher weisen sie einen sehr niedrigen Ohm'schen Widerstand auf. Außerdem wird bei der Elektrolyse von Wasser kein Leitsalz benötigt. Dünnschichtzellen können sehr klein und kompakt gestaltet werden. Außerdem haben sie eine sehr hohe Effizienz durch ihr hohes Flächen-Volumenverhältnis.
Als weitere Möglichkeit für Elektrolysezellen bieten sich Membranelektrodenanordnungen (MEA membrane electrode assembly) an. Diese sind z.B. aus der Brennstoffzellentechnologie bekannt. Sie weisen eine Membran auf, die mit porösem Material als Elektrode beschichtet ist.
Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von elektrisch leitfähigen Membranen in den Elektrolysezellen herausgestellt. Besonders bevorzugt werden Polymerelektrolytmembranen. Ganz besonders bevorzugt wird die Kombination aus Dünnschichtzellen mit elektrisch leitfähiger Membran.
Die Dünnschichtzellen müssen im Vergleich zu den in der DE 198 41 302 C2 dargestellten Dünnschichtzellen mit einem Flüssigkeitskanal eine etwas andere Geometrie aufweisen, da sich in den Halbzellen ein Gasflüssigkeitsgemisch befindet, das frei strömen können muss. Vorzugsweise sollten also plattenförmige Elektroden bzw. Membranen vorgesehen werden, die beispielsweise mit Hilfe von Stützpunkten oder Netzen voneinander beabstandet sind. Außerdem ist es vorteilhaft, die Elektrolysezellen nicht rechteckig sondern kreisförmig auszubilden, damit sie beim Stapeln eine zylindrische Form ergeben. Zylinder haben nämlich den Vorteil, dass weniger Dichtfläche vorhanden ist und daher sich diese Form für Hochdruckanwendungen eignet und ein Zylinder weniger Raum im Druckgehäuse benötigt.
Ein Phasenseparator besteht im Wesentlichen aus einem Behältnis, in dem sich unten der Elektrolyt absetzt und das Gas ausgast. Um den Elektrolyten möglichst intensiv nutzen zu können und um ein möglichst reines Gas zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, einen Phasenseparator für das zu speichernde Gas vorzusehen. Dieser Phasenseparator ist an der entsprechenden Gasableitung vor ihrer Mündung im Gehäuse anzubringen.
Um die Betriebszeit bei einer Elektrolytfüllung zu erhöhen, wird vorzugsweise ein weiterer Phasenseparator für das abzuführende Gas in der entsprechenden Gasableitung vorgesehen. Damit die Gase möglichst Aerosol-frei sind, kann am Ausgang des jeweiligen Phasenseparators noch eine Fritte vorgesehen sein, die zwar das Gas, aber nicht die Elektrolyttröpfchen durchlässt. Falls es sich bei dem zu speichernden Gas um Wasserstoff für Einsatz in Brennstoffzellen handelt, kann der Wasserstoff in gewissem Umfang wasserdampfhaltig sein. Der im Separator wieder gewonnene Elektrolyt wird wieder dem normalen Elektrolytvolumen zugeführt, von wo er ggf. über eine Umwälzpumpe wieder in die mindestens eine Elektrolysezelle gepumpt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist an den Gasauslässen ein Differenzdruckregler vorgesehen, der dazu dient, die Druckdifferenz innerhalb der mindestens einen Elektrolysezelle möglichst gering zu halten. Bei der Elektrolyse z.B. von Wasser entstehen bei einem Volumen Sauerstoff zwei Volumina Wasserstoff. Indem für das zu speichernde Gas ein möglichst großes Volumen vorgehalten wird und für das abzuführende Gas ein möglichst kleines Innenvolumen vorgesehen, wird gewährleistet, dass ein hinreichender Gegendruck aufgebaut wird. Über den Differenzdruckregler wird nur so viel abzuführendes Gas abgelassen, dass der Differenzdruck konstant bleibt. Insgesamt wird dadurch in der mindestens einen Elektrolysezelle an der Zwischenmembran eine Druckdifferenz von im Wesentlichen Null aufrechterhalten. Dies erhöht signifikant die Lebensdauer der Elektrolysezelle.
Besonders bevorzugt wegen seiner kompakten Bauart ist die Ausführungsform, bei der das Gehäuse einen Deckel aufweist, in dem Stromdurchführung, der Elektrolyteinlass und die beiden Gasauslässe integriert sind sowie an dem die mindestens eine Elektrolysezelle befestigt ist. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass alle wesentlichen Bestandteile leicht zugänglich und einfach ein- und ausgebaut werden können.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann als Einwegvorrichtung ausgebildet sein, die vor Gebrauch mit Elektrolyt aufgefüllt worden ist. Dieser feste Vorrat an Elektrolyt würde nicht nachgefüllt werden. Nach Gebrauch bzw. nach Entleeren des gewonnenen Produktgases könnte sie entweder entsorgt werden oder nach Öffnen des Gehäuses neu befüllt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Gehäuse einen Elektrolyteinlass auf, um die Vorrichtung schon während des Betriebes mit Elektrolyt nachfüllen zu können bzw. um auf einfache Art und Weise die Vorrichtung nach Gebrauch befüllen zu können.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Figuren für das Beispiel der Wasserelektrolyse näher erläutert werden.
Es zeigen:
1 eine Prinzipskizze einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
2 eine Prinzipskizze einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
3a einen Schnitt durch eine Elektrolysevorrichtung;
3b einen Schnitt durch eine Elektrolysevorrichtung mit kontinuierlicher Elektrolytzufuhr;
4a eine Explosionsdarstellung einer Elektrolysezelle;
4b die Elemente der Elektrolysezelle in Draufsicht
5a einen Schnitt durch eine Elektrolysezelle;
5b einen Schnitt durch eine weitere Elektrolysezelle;
6 die Abhängigkeit des Wasserstoffdrucks und der Zersetzungsspannung von der Elektrolysezeit.
In 1 ist schematisch eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Die Elektrolysevorrichtung 1 besteht im Wesentlichen aus einem Gehäuse 2, in dem eine Elektrolysezelle 3 aus zwei Halbzellen angeordnet ist. Außerdem befinden sich in dem Gehäuse 2 ein Elektrolyt 4, d. h. Wasser, und ein zu speicherndes Gas 5, d. h. Wasserstoff. Die Elektrolysezelle 3 weist zwei separate Elektrolytzufuhren 6a und 6b für jede Halbzelle auf. Außerdem weist sie zwei Gasableitungen 7a und 7b auf, wobei die Gasableitung 7a im Inneren des Gehäuses 2 endet und die Gasableitung 7b mit dem Gasauslass 8b verbunden ist. Über die Gasableitung 7b und den Gasauslass 8b wird der in der einen Halbzelle entstandene Sauerstoff direkt abgeführt. Über die Gasableitung 7a dringt der in der anderen Halbzelle hergestellte Wasserstoff in das Innere des Gehäuses 2. Dort kann er angereichert werden oder über den Gasauslass 8a abgeführt werden.
Die Anordnung in 2 stimmt im Wesentlichen mit derjenigen in 1 überein. Zusätzlich vorhanden sind zwei Druckmessgeräte 10a und 10b sowie ein Ventil 9. Das Druckmessgerät dient dazu, den Wasserstoffpartialdruck zu messen; das Druckmessgerät 10b dient dazu, die Differenz zwischen dem Wasserstoffpartialdruck und dem Sauerstoffpartialdruck zu messen. Über das Ventil 9 kann der abgeführte Sauerstoffstrom reguliert werden.
Dem Sauerstoffvolumen entsprechen die Volumina einer Halbzelle sowie der Gasableitung 7b und des Gasauslasses 8b. Dem Wasserstoffvolumen entspricht das Volumen einer Halbzelle plus dem Volumen der Gasableitung 8a zusätzlich zu dem Innenvolumen des Gehäuses minus der Volumina der Elektrolysezelle und des Wassers 4. Da bei der Elektrolyse von Wasser zwei Teile Wasserstoff auf einen Teil Sauerstoff entstehen und der Sauerstoff kontinuierlich abgeführt wird, während der Wasserstoff gespeichert wird, wird durch dieses bestimmte Volumenverhältnis gewährleistet, dass sich dennoch ein hinreichender Sauerstoffgegendruck zum Wasserstoffdruck aufbauen kann. Abweichungen werden über das Ventil 9 und das Messgerät 10b geregelt. Durch diese geregelten Druckverhältnisse wird gewährleistet, dass innerhalb der Elektrolysezelle 3, nämlich auf beiden Seiten der Membran, der gleiche Druck herrscht, also die Druckdifferenz minimal ist. Dadurch können auch Elektrolysezellen mit mechanisch weniger stabilen Membranen eingesetzt werden.
3a zeigt eine Elektrolyseeinrichtung 1 im Schnitt. In einem Hochdruckzylinder 26 ist ein Elektrolysenzellenstapel 20 angeordnet, der über Stromanschlüsse mit einer externen Stromversorgung 31 verbunden ist. Außerdem weist der Elektrolysenzellenstapel 20 eine Elektrolytzufuhr 35 auf, die in das Wasser 4 hineinragt und eine Umwälzpumpe 25 aufweist. Bei der Umwälzpumpe handelt es sich um eine niedere Druckpumpe für Drücke < 10 × 10⁵ Pascal. Bei dem Elektrolysenzellenstapel 20 handelt es sich um eine bipolare Anordnung. Die einzelnen Zwischenzellen werden im elektrischen Feld zwischen Anode 21 und Kathode 22 polarisiert. Man benötigt daher keine extra Kontaktierung für jede Zelle, sondern nur eine Kontaktierung für die Anode 21 und eine Kontaktierung für die Kathode 22. An den Gasableitungen 36 und 37 ist ein Phasenseparator 23 für die Trennung der gasförmigen Elektrolyseprodukte vom Elektrolyten, d. h. Wasserstoff bzw. Sauerstoff und Wasser angeordnet. Dabei sind zwei Trenneinheiten jeweils für das eine und das andere Elektrolyseprodukt vorgesehen. Über die Ableitung 41 wird der wieder gewonnene Elektrolyt dem Elektrolytspeicher 4 zugeführt. Das zu speichernde Elektrolyseprodukt, z.B. Wasserstoff, wird über die Gasableitung 36 dem inneren Gehäuse 2 zugeführt, das andere Elektrolyseprodukt, z.B. Sauerstoff, wird über den Gasauslass 37 abgeführt. An die Gasauslässe schließt sich ein Differenzdruckmesser und Regler 24 an. Er weist einen Auslass 32 für das gespeicherte Elektrolyseprodukt und einen Auslass 33 für das nicht gespeicherte Elektrolyseprodukt auf. Die Anschlüsse sowohl für den Strom als auch die Gase sind in dem Deckel 27 integriert. Dies trägt zu einer kompakten Bauweise der gesamten Vorrichtung bei. Zur Kühlung der gesamten Vorrichtung weist sie außen an dem Gehäuse Kühlrippen 28 auf.
Die in 3b dargestellte Vorrichtung ist im Vergleich mit der in 3a dargestellten dahingehend modifiziert, dass ein externer Elektrolytvorratstank 40 vorgesehen ist, aus dem mittels einer externen Hochdruckelektrolytspeisepumpe 39 und einer externen Hochdruckelektrolytzuführung 38 kontinuierlich Elektrolyt 4 nachgefüllt wird.
Betreibt man die Vorrichtung 1 als Speicher für den Wasserstoff, muss permanent eine Umwälzpumpe 25 für den Wasserkreislauf eingesetzt werden. Denn der abgezogene Sauerstoff baut kein hinreichendes Druckgefälle auf, um das Wasser von selbst in die Elektrolysezellen 20 hochzuziehen. Speichert man den Wasserstoff nicht, sondern führt ihn ebenfalls kontinuierlich ab, benötigt man nur so lange eine Umwälzpumpe 25 bis der Elektrolysezellenstapel 20 hinreichend durchnässt ist und genügend Wasserstoff hergestellt wird, dass sich eine hinreichender Druckdifferenz beim Ablassen des Wasserstoffes aufbaut. Danach würde man die Elektrolytzuleitung 35 über einen Bypass leiten, um die Umwälzpumpe 25 zu umgehen.
Bei höherem Förderdruck kann man die Umwälzpumpe 25 auch durch eine Kolbenanordnung ersetzen. Der Kolben würde dann über den sich aufbauenden Wasserstoffdruck verschoben und würde das Wasser in die Elektrolysezellen hineinpressen.
Bei Elektrolysenzellenstapeln 20 aus einer sehr hohen Anzahl von Elektrolysezellen sollte der Elektrolysezellenstapel 20 nach dem Gegenstromprinzip mit Elektrolyt versorgt werden, um zu verhindern, dass über den Stapel der Elektrolytdruck zu stark abfällt.
Die in den 3a und 3b dargestellte Vorrichtung ist darauf ausgelegt, bei bis zu 200 bar betrieben zu werden.
In 4a ist der Aufbau einer Dünnschichtelektrolysezelle zu sehen, die speziell für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung angepasst wurde. Sie setzt sich zusammen aus zwei bipolaren Platten 11, einer Kanalplatte 13 für die Kathode 22 und einer Kanalplatte 14 für die Anode 21. Zwischen den einzelnen Platten 11, 13, 14 sind Dichtungen 12 angeordnet. Zwischen den Kanalplatten 13, 14 ist eine ionenleitfähige Polymermembran 17 gasdicht mit einer Dichtung 12 angeordnet. Darauf befindet sich eine poröse Elektrode 16, die in dem vorliegenden Fall aus porösem Nickel auf Nickelgewebe besteht. Als Abstandshalter zwischen Elektrode 10 bzw. leitfähiger Membran 17 und den bipolaren Platten 11 ist außerdem noch ein Spacer 15 aus einem Gewebe vorgesehen. Dieses Gewebe kann elektrisch isolierend oder leitfähig sein. Wenn es elektrisch isolierend ist, dann muss die Elektrode 16 über einen separaten Kontakt mit der entsprechenden Platte 11 verbunden werden.
In 4b sind diese eben erklärten Elemente in der Draufsicht zu sehen. Die Membran 17 sollte elektrisch leitfähig und mechanisch stabil sein. Daher verwendet man gerne Kompositmembranen, z.B. aus Kevlar. Die Membranen können mit einem isolierten Verstärkungsgewebe verstärkt sein. Eventuell ist auch dieses Verstärkungsgewebe aus Kevlar. Handelt es sich um eine Polymerelektrolytmembran, kann sie auch aus einem Polytetrafluorethylen mit Sulfongruppen bestehen, z.B. aus Nafion. Verwendet man wie im vorliegenden Beispiel eine Membranelektrodenanordnung, kann die poröse Elektrode 16 auch aus Russ bestehen, das mit Polytetrafluorethylen aufgeklebt ist. Eine weitere als 16a dargestellte Elektrode besteht aus Fasermaterial, wie z.B. Graphitfilz. Der Spacer 15 muss nicht nur als Gewebe ausgeführt sein. Es kann sich auch, wie als 15a dargestellt, um einen Spacer mit Fluidführung handeln.
Bei der Elektrolyse von Fluor oder Chlor können die gleichen Membranen verwendet werden wie für die Wasserstoffelektrolyse. Allerdings sollte man für die Elektroden Titan verwenden. Bei Chlor sollte man sonst auch dimensionsstabile Anoden verwenden, wie sie aus der Chloralkalielektrolyse bekannt sind. Mit Hilfe der dargestellten Vorrichtung kann durch die Elektrolyse von schwerem Wasser auch Deuterium hergestellt werden. Allerdings muss bei der Stromversorgung der Elektrolysezellen berücksichtigt werden, dass schweres Wasser eine höhere Zersetzungsspannung als normales Wasser aufweist.
Außer Titan, das sich gut ätzen lässt, so dass eine rauhe und sehr große Oberfläche bereitgestellt werden kann, wird auch bevorzugt Edelstahl als Elektrodenmaterial eingesetzt. Denn Edelstahl ist relativ billig und leicht auf konventionelle Art zu bearbeiten. Außerdem ist es mechanisch und chemisch belastbar. Des weiteren weist Edelstahl in der Regel Nickelanteile auf die sich positiv auf die Elektrodeneigenschaften auswirken.
Zum besseren Verständnis ist in den 5a und b ein Schnitt durch zwei Elektrolysezellen dargestellt. Bei der Elektrolysezelle gemäß 5a werden durch eine elektrisch leitfähige Membran 17, die zwischen zwei bipolaren Platten 11 angeordnet ist, zwei Halbzellen gebildet. Die leitfähige Membran 17 ist auf beiden Seiten mit einer porösen Elektrode versehen. In der kathodischen Halbzelle handelt es sich um eine poröse Elektrode 16a aus Graphitfilz mit Katalysatorbelegung, z.B. Platin. Alternativ könnte eine poröse Elektrode 16 aus porösem Nickel auf Nickelgewebe vorgesehen sein. In der anodische Halbzelle handelt es sich um eine poröse Elektrode 16 aus porösem Nickel auf Nickelgewebe. Als Abstandhalter zwischen der Membran 17 mit den Elektroden 16 und 16a sowie den Platten 11, die als Anode oder Kathode dienen, sind Abstandshalter 15 aus Gewebe angeordnet. Die Abstandshalter sind notwendig, damit es unter dem Einfluss des hohen Innendruckes innerhalb des Gehäuses 2 nicht zu Kurzschlüssen kommt. Dennoch erlauben sie es dem Gas-Flüssigkeitsgemisch in den Halbzellen möglichst ungestört zu strömen.
Die Elektrolysezelle aus 5b unterscheidet sich von derjenigen in 5a dahingehend, dass die elektrisch leitfähige Membran 17 nur auf einer Seite mit einer porösen Elektrode 16a aus Fasermaterial versehen ist. In der anderen Halbzelle ist die Platte 11 mit einer porösen Oberfläche belegt. Insbesondere Anoden aus chemisch beständigen Materialien wie Titan können nämlich durch ätztechnische Aufrauhung und ähnlichen Verfahren zur Oberflächenmodifikation aus Vollmaterial hergestellt werden.
Beispiel 1:
Für die Wasserstoffgewinnung durch Elektrolyse von destilliertem Wasser ist ein Druckbehälter eines Volumens von 31,4 l anfänglich mit 4,7 l destilliertem Wasser befüllt worden. Diese entspricht einem Anteil von 15 % des Druckbehältervolumens. Nach der Elektrolyse verbleibt ein Restvolumen von ca. 0,5 l destilliertem Wasser im Druckbehälter.
Die für die Elektrolyse verwendeten elektrischen Dünnschichtzellen besitzen Elektroden von 80 mm Durchmesser mit je 5,3 cm² aktiver Fläche. Kathoden und Anoden sind fluidisch durch Polymerelektrolytmembranen aus Nafion 117^® von einander getrennt. Der Zellenstapel setzt sich aus 29 bipolar geschalteten Zellen zusammen, was zu einem Bauvolumen des Zellstapels von ca. 0,7 l führt. Dabei betragen die Kathoden- und Anodenflächen je 149 cm².
Die Druckdifferenzen innerhalb der Zellen werden durch einen Differenzdruckmesser und -regler aktiv geregelt. Die Gas-Flüssigkeits-Separatoren enthalten Vorrichtungen zur katalytischen Entfernung des in dem Anolyten gelösten Sauerstoffs an einen Platinmohr-Katalysator.
Bei einem Volumen des Zellstapels von 0,7 l steht dem zu speichernden Wasserstoff somit ein Speichervolumen von 26,0 l zur Verfügung. Auf Normaltemperatur und Normaldruck umgerechnet findet die Produktion des Wasserstoffs mit einer Rate von 25 l/h statt. Dies entspricht 1,1 mol/h. Dabei beträgt die gewählte Stromdichte von 400 mA/cm² mittels Gleichstrom, z.B. aus einer Photovoltaikanlage oder einer Windkraftanlage.
In 6 ist der berechnete Verlauf des Anstiegs des Wasserstoffdrucks mit fortschreitender Analysedauer dargestellt. Es wird demnach ein Wasserstoffdruck von 200·10⁵ Pa nach ca. 170 h erreicht. Gleichzeitig mit der Zunahme des Gasdrucks steigt die theoretische Zersetzungsspannung in den einzelnen Zellen von 1,23 V auf 1,33 V. Die Druckabhängigkeit der Zersetzungsspannung wurde mit der Nernst'schen Gleichung für Wasserstoff als reales Gas mit Hilfe der Van-der-Waals Gleichung berechnet. Über die Elektrolyse kann der hier beschriebene Hochdruckwasserstoffgenerator einen konstanten Strom von ca. 60 A ca. 211 h lang speichern. Unter Annahme einer Elektrolysespannung von ca. 1,8 V pro Zelle (entspricht einer Klemmspannung des Zellstapels von 52 V), entspricht das der Speicherung einer elektrischen Energie von 655 kWh in einem Volumen von 5,3 m³ Wasserstoffgas bei Normaltemperatur und Normaldruck.
Zu Beginn der Elektrolyse beträgt der Druck im Druckbehälter 1·10⁵ Pa bei einem Speichervolumen von 26,0 l. Am Ende der Elektrolyse nach 210 Stunden verbleiben noch 0,5 l Wasser im Behälter und der Wasserstoffdruck ist auf 256·10⁵ Pa angestiegen. Daher sollte der Druckbehälter bei dem anfänglichen Wasservolumen von 15 % des gesamten Druckbehältervolumens für einen Maximal-Betriebsdruck 260·10⁵ Pa ausgeführt sein.
Beispiel 2
Der Druckbehälter weist ein Innenvolumen von 106 l auf. Er wird anfänglich mit 17,9 l destilliertem Wasser gefüllt, was einem Anteil von 15 % des Druckbehältervolumens entspricht. Nach der Elektrolyse verbleibt ein Restvolumen von ca. 1,6 Litern destilliertem Wasser im Druckbehälter. Dem zu speichernden Wasserstoff steht somit ein Speichervolumen von 88,5 l zur Verfügung. Umgerechnet auf Normaldruck und Normaltemperatur wird bei einer Stromdichte von 400 mA/cm² Wasserstoff mit einer Rate 46 l/h, bzw. 2,1 mol/h produziert. Der Gleichstrom wird aus einer Photovoltaikanlage oder einer gleichgerichteten externen Stromqelle wie einer Windkraftanlage zur Verfügung gestellt.
Wie in Beispiel 1 weisen die elektrolytischen Dünnschichtzellen Elektroden von 80 mm Durchmesser mit je 5,33 cm² aktiver Fläche auf. Kathoden und Anoden sind ebenfalls wie im Beispiel 1 durch Polymerelektrolytmembranen aus Nafion 117^® voneinander getrennt. Der Zellstapel setzt sich im vorliegenden Fall aus 104 bipolar geschalteten Zellen zusammen. Dies führt zu einem Bauvolumen des Zellstapels von ca. 1,1 l. Die Kathoden und Anodenfläche betragen entsprechend jedoch je 275 cm².
Die Druckdifferenzen innerhalb der Zellen werden mit einem Differenzdruckmesser und -regler aktiv geregelt. Die Gas-Flüssigkeits-Separatoren enthalten Vorrichtungen zur katalytischen Entfernung des in dem Anolyten gelösten Sauerstoffs an einem Platinrohr-Katalysator.
Über die Elektrolyse kann der hier beschriebene Hochdruckwasserstoffgenerator einen konstanten Strom von 110 A ca. 380 Stunden lang speichern. Unter Annahme einer Elektrolysespannung von ca. 1,8 V pro Zelle (entspricht einer Klemmspannung des Zellstapels von 187 V), entspricht dies der Speicherung einer elektrischen Energie von 7800 kWh in einem Volumen von 17,8 m³ Wasserstoffgas (bei Normaldruck und Normaltemperatur).
Zu Beginn der Elektrolyse beträgt der Druck im Druckbehälter 1·10⁵ Pa bei einem Speichervolumen von 106,0 l. Am Ende der Elektrolyse nach 380 h verbleiben noch 1,6 l Wasser im Behälter und der Wasserstoffdruck ist auf 247·10⁵ Pa angestiegen.

Claims

Elektrolysevorrichtung (1), aufweisend mindestens eine Elektrolysezelle (3) mit einem Stromanschluss, mit zwei Elektrolytzufuhren (6a, b, 35), wobei eine als Katholytzufuhr (6a) und die andere als Anolytzufuhr (6b) dient, und zwei Gasableitungen (7a, b) sowie ein hochdruckgeeignetes Gehäuse (2) mit einer Stromdurchführung und zwei Gasauslässe (8a, b), wobei die mindestens eine Elektrolysezelle (3) in dem Gehäuse (2) angeordnet ist und mindestens eine Elektrolytzufuhr (6a, b, 35) im Gehäuseinnern beginnt, so dass das Gehäuse (2) als Elektrolytspeicher dient, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Gasableitungen (7b) mit einem der Gasauslässe (8b) zur Abführung von Sauerstoff verbunden ist und die andere Gasableitung (7a) im Gehäuseinnern zum Einleiten von Wasserstoff endet, so dass das Gehäuse (2) als Wasserstoffspeicher dient, und dass an den Gasauslässen (8a, b) ein Differenzdruckregler (24) vorgesehen ist, um die Druckdifferenz innerhalb der mindestens einen Elektrolysezelle (3) möglichst gering zu halten.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gehäuse (2) um einen Druckzylinder (26) handelt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass am Gehäuse (2) passive Kühlmittel (28) vorgesehen sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in jeder Elektrolytzufuhr (6a, b) eine Pumpe (25) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Elektrolysezelle (3) um eine Dünnschichtzelle handelt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Elektrolysezelle (3) um eine Anordnung mit elektrisch leitfähiger Membran handelt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Phasenseparator (23) für das zu speichernde Gas (5) vorsieht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiterer Phasenseparator (23) für das andere Gas vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (2) einen Deckel (27) aufweist, in dem die Stromdurchführung, der Elektrolyteinlass (38) und die beiden Gasauslässe (8a, b) integriert sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (2) einen Elektrolyteinlass (38) aufweist.