DE2849248A1 - Verfahren zur herstellung von polyhydroxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyhydroxyverbindungenInfo
- Publication number
- DE2849248A1 DE2849248A1 DE19782849248 DE2849248A DE2849248A1 DE 2849248 A1 DE2849248 A1 DE 2849248A1 DE 19782849248 DE19782849248 DE 19782849248 DE 2849248 A DE2849248 A DE 2849248A DE 2849248 A1 DE2849248 A1 DE 2849248A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrolysis
- distillation
- product
- zone
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 194
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 113
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 112
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 94
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 94
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 89
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- -1 carboxylate ester Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 74
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 54
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 50
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 103
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 97
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 43
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 13
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 5
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YAXKTBLXMTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-butanetriol Chemical compound CC(O)C(O)CO YAXKTBLXMTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIOCILWWMFZESP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OCCO GIOCILWWMFZESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFAMKDPMPDEXGH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCCO SFAMKDPMPDEXGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKXVQRVZUYDLK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(=O)OCCO BEKXVQRVZUYDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKQJDWBNQNAJHB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl formate Chemical compound OCCOC=O UKQJDWBNQNAJHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUVBNUWZRZREEE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCCO JUVBNUWZRZREEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFNKWCJODVREDZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCCO GFNKWCJODVREDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEOPBXRUBNYBN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)(C)O IDEOPBXRUBNYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJJZIMFAIMUSBW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutane-1,2-diol Chemical compound CC(C)C(O)CO HJJZIMFAIMUSBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108010053481 Antifreeze Proteins Proteins 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001292396 Cirrhitidae Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950010007 dimantine Drugs 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCIYAEYRVFUFAP-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-diol Chemical compound CCCC(O)C(C)O QCIYAEYRVFUFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CCCO GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-diol Chemical compound CCC(O)C(C)O XLMFDCKSFJWJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical class C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
:^ν:: ν93
1106
Halcon Research and Development Corporation New York, New York, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen, bei dem nur
minimale Mengen an dimeren Nebenprodukten gebildet werden.
Diole und Triole sind bekannte Verbindungen, von denen viele
großtechnisch in ziemlicher Menge hergestellt werden. Derartige Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung
sind beispielsweise Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol
(das im folgenden einfach als Propylenglykol bezeichnet wird). Ethylenglykol findet beispielsweise weitverbreitete
Anwendung zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und von Polyesterfasern. Propylenglykol wird im breiten Maß zur
Herstellung von Gefrierschutzmitteln, Parfümen und Lösungs-
909820/0849
mitteln eingesetzt. Die wirtschaftlich interessanten Herstellungsverfahren
für Ethylenglykol beruhen im allgemeinen auf der Verwendung von Ethylenoxid als Rohmaterial. Seit
kurzem gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Diole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, herstellen lassen,
ohne daß man dabei in einer Zwischenstufe das jeweilige Epoxid bilden muß. Diese Verfahren bestehen in einer Flüssigphasenreaktion
des jeweiligen Olefins, einer Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
unter Bildung von Carbonsäureestern des jeweiligen Glykols. Ein Verfahren dieser Art ist in US-PS 3 689 535 beschrieben.
Aus den nach derartigen Verfahren hergestellten Carboxylatestern kann das Glykol durch Hydrolyse freigesetzt und anschließend
aus dem erhaltenen Hydrolyseprodukt gewonnen werden. Zu diesem Zweck kann man die entsprechenden Carboxylatester
beispielsweise nach den in US-PS 3 809 724 oder US-PS 3 859 368 beschriebenen Verfahren mit Wasser in Gegenwart
eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator hydrolysieren.
Durch nachfolgende bekannte Behandlung des dabei erhaltenen Hydrolyseprodukts, welches normalerweise Ethylenglykol,
Wasser, Carbonsäure, nichtumgesetzte Carboxylatester,
saure Harzbestandteile und aldehydische Nebenprodukte, beispielsweise Acetaldehyd oder Formaldehyd, enthält, läßt sich
das gewünschte Glykol, beispielsweise Ethylenglykol, schließlich gewinnen, und hierzu bedient man sich gewöhnlich aufeinanderfolgender
Destillationen, bei denen Wasser und Carbonsäure zuerst als überkopf.produkt entfernt werden. Durch anschließende
Destillation der hierdurch gebildeten praktisch wasser- und carbonsäurefreien Flüssigkeit trennt man das jeweilige Glykol,
beispielsweise Ethylenglykol· , von eventuell noch vorhandenen nichtumgesetzten Estern ab, und dies kann beispielsweise nach
dem aus US-PS 3 809 724 hervorgehenden Destillationsverfahren und/oder nach dem in US-PS 3 859 368 beschriebenen katalytischen
Dxsproportionxerungsverfahren erfolgen, das in einer Disproportionierung der im Hydrolyseprodukt enthaltenen Carboxy-
909Ö20/0849
latester besteht und zu weiteren Mengen an gewünschtem GIykol,
beispielsweise Ethylenglykol, führt. Nach den obigen
Verfahren lassen sich zwar Polyhydroxyverbindungen mit hoher Reinheit herstellen, jedoch zeigte sich überraschenderweise,
daß die sauren Harzreste, die von dem als Hydrolysekatalysator verwendeten sauren Ionenaustauscherharz stammen und in
das Hydrolyseprodukt gelangen, die Bildung wesentlicher Mengen dimerer Nebenprodukte, wie der mono- und disubstituierten
Esterderivate von Diethylenglykol im Falle der Hydrolyse niederer Carboxylatester von Ethylenglykol, während der destillativen
Behandlung des Hydrolyseprodukts zur Entfernung der darin enthaltenen Carbonsäure katalysieren.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei einem Vorhandensein
saurer Harzreste in einer Konzentration von über etwa 0,01 Milliäquivalent pro Liter in der Beschickung für
die Destillationszone, in welcher die Carbonsäure vom Hydrolyseprodukt abgetrennt wird, darin rasch dimere Nebenprodukte
gebildet werden, wodurch sich insgesamt Umwandlung und Ausbeute zur jeweils gewünschten Polyhydroxyverbindung erniedrigen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die oben angesprochenen Probleme bei der Herstellung von Polyhydroxyverbindungen
zu überwinden.
Gelöst wird diese Aufgabe beim vorliegenden Verfahren erfindungsgemäß
durch eine starke Erniedrigung der Bildung der störenden dimeren Nebenprodukte,indem man die in dem
Hydrolyseprodukt jeweils enthaltene Carbonsäure auf destillativem Weg praktisch in Abwesenheit der sauren Harzreste (Bruchstücke)
entfernt.
909820/0849
Es ist zwar bekannt, daß die Bildung von Dimeren von Ethylenglykol
und seinen Estern durch Säuren, wie Sulfonsäuren oder SuIf onsäurehar zeny-in katalytischen Konzentrationen von
etwa 0,1 Gew.-% (20 Milliäquivalent pro Liter) oder darüber katalysiert wird (beispielsweise US-PS 2 871 248 und US-PS
3 651 102), doch war in keiner Weise zu erwarten, daß die
beobachteten äußerst hohen Geschwindigkeiten für die Dimerbildung von wesentlich niedrigeren Konzentrationen an sauren
Harzresten herrühren würden, nämlich von Harzmengen in der Größenordnung von etwa 0,01 Milliäquivalent pro Liter.
Es wird angenommen, daß die überraschend großen Mengen dimerer
Nebenprodukte, deren Bildung durch die Gegenwart saurer Harzreste katalysiert wird, davon herrührt, daß man beim Verfahren
zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen aus dem Hydrolyseprodukt praktisch das gesamte Wasser und die gesamte
Carbonsäure (beispielsweise wenigstens etwa 90 % dieser Materialien) entfernen muß, bevor sich die gewünschte Polyhydroxyverbindung
gewinnen läßt. Unabhängig davon, ob die hierzu erforderliche Destillation einstufig oder mehrstufig durchgeführt
wird, ergibt sich daher bei der destillativen Entfernung der Carbonsäure eine praktisch wasserfreie carbonsäurehaltige Zone,
die natürlich wenigstens teilweise unterhalb der Stelle liegt, an der die Flüssigkeit in die Carbonsäurekolonne eingeführt
wird. Gerade in dieser Zone dürften die sauren Harzreste die
Bildung dimerer Nebenprodukte rasch katalysieren. Nachdem es sich bei den sauren Harzresten im allgemeinen um die schweren
Bestandteile in einer solchen Kolonne handelt, kommt es zu ihrer bevorzugten Anreicherung in der wasserfreien Zone der
Carbonsäurekolonne. Der Versuch einer Einführung von Wasser in diese Zone wirkt sich nachteilig auf die gewünschte Endkonzentration
an Wasser und Carbonsäure in der Flüssigkeit aus, die die zu gewinnende Polyhydroxyverbindung enthält. Eine
Behandlung einer derartigen Flüssigkeit zur Entfernung von
909820/0849
darin enthaltenem überschüssigem Wasser und darin vorhandener
überschüssiger Carbonsäure auf anderem Weg als durch Destillation ist äußerst unwirtschaftlich.
Unter Dimeren und dimeren Nebenprodukten sollen vorliegend die Etherderivate der gewünschten Polyhydroxyverbindung verstanden
werden, wie die mono- und disubstituierten Esterderivate von Diethylenglykol im Falle der Hydrolyse niederer Carboxylatester
von Ethylenglykol.
Die Erfindung wird später unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert, und in ihr zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung
von Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht darin, daß man
(a) eine Esterbeschickung aus einem niederen Carboxylatester der jeweiligen Polyhydroxyverbindung in einer Hydrolysezone
in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator einer Teilhydrolyse unterzieht und hierdurch wenigstens
einen Teil des vorhandenen Esters hydrolysiert und ein Hydrolyseprodukt aus Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure, Wasser und
von dem sauren Ionenaustauscherharz abgeleiteten sauren Harzresten
erhält.
909820/0849
(b) das angefallene Hydrolyseprodukt in einer ersten Destillationszone
unter Bildung eines ersten Überkopfprodukts aus Wasser und eines ersten Sumpfprodukts aus Polyhydroxyverbindung
und Carbonsäure destilliert,
(c) das erhaltene erste Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationszone
praktisch in Abwesenheit saurer Harzreste unter Bildung eines zweiten Überkopfprodukts aus Carbonsäure und
eines zweiten Bodenprodukts aus Polyhydroxyverbindung destilliert und
(d) das hierbei angefallene zweite Sumpfprodukt zur Gewinnung
der gewünschten Polyhydroxyverbindung entsprechend behandelt.
Unter sauren Harzresten werden vorliegend Moleküle oder Gruppen von Molekülen verstanden, die einen Teil des als Hydrolysekatalysator
verwendeten sauren Ionenaustauscherharzes bilden, nämlich Materialien, die am Harz entweder adsorbiert,
im Harz absorbiert oder mit dem Harz chemisch vereinigt sind, und welche vom Harz in das flüssige Medium gelangen, das mit
dem Ionenaustauscherharz im Hydrolysereaktor in Kontakt steht. Diese sauren Harzreste können daher im flüssigen Reaktionsmedium löslich oder unlöslich sein, wobei sie, falls sie im
flüssigen Reaktionsmedium löslich sind, darin entweder in ionischer Form oder in Form eines Komplexes aus den sauren Harzresten
und anderen Komponenten des flüssigen Reaktionsmediums vorliegen. Die Art und Weise, wie die sauren Harzreste vom
Harz in das flüssige Reaktionsmedium gelangen, ist für das vorliegende Verfahren in keiner Weise kritisch. So können die
sauren Harzreste in das flüssige Medium beispielsweise in Folge eines thermischen Abbaus des Ionenaustauscherharzes selbst, was im
folgenden als Harzzersetzung bezeichnet wird, gelangen. Saure
Harzreste können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß aus
909820/0849
einem Ionenaustauscherharz adsorbierte Reste eluiert werden oder daß aus einem als Katalysator verwendeten frischen sauren
Ionenaustauscherharz mitgeschleppte jedoch nicht adsorbierte überschüssige saure Reste herausgelöst werden.
Bei dem Hydrolysekatalysator kann es sich um irgendein herkömmliches saures Ionenaustauscherharz handeln, welches
sich beispielsweise in Form eines Katalysatorbetts einsetzen läßt, durch das man die zu hydroIysierende Beschickung kontinuierlich
leitet. Zu solchen Ionenaustauscherharzen gehören die kationischen Ionenaustauscherharze vom SuIfonsäuretyp,
wie die Polystyrolsulfonsäuren, die unter den Handelsbezeichnungen Dowex-50, Dowex-50W, Duolit C-20, Ionac C-249, Amberlit
IR-120, Amberlyst 15 oder Dowex MSC-1 vertrieben werden.
Bei den sauren Harzresten dürfte es sich um Anionen handeln, die im Falle von Harzen des Sulfonsäuretyps oder des PoIystyrolsulfonsäuretyps
von niedermolekularen Polystyrolsulfonsäuren, Schwefelsäure oder schwefligen Säuren abgeleitet
sind.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare Verbesserung, nämlich die Erniedrigung der Bildung dimerer
Nebenprodukte während der destillativen Gewinnung von Carbonsäuren aus den oben angegebenen Hydrolyseprodukten, ergibt
sich demnach dadurch, daß man aus einer entsprechenden Flüssigkeit in einer Destillationszone die Carbonsäure praktisch
in Abwesenheit saurer Harzreste destillativ entfernt, und dies bedeutet, daß man hierbei die Konzentration an
sauren Harzresten in der in die Carbonsäuredestillationszone eingeführten Flüssigkeit auf einem Wert von nicht über etwa
0,2 Milliäquivalent pro Liter, vorzugsweise nidit über etwa
0,03 Milliäquivalent pro Liter, hält, und zwar bezogen auf
909820/0849
die dieser Destillationsstufe zugeführte flüssige Beschickung. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
daher darin, daß man das jeweilige Hydrolyseprodukt mit einem geeigneten basisch reagierenden Mittel behandelt, das die in
das flüssige Medium eintretenden sauren Harzreste adsorbiert (und zu einer solchen Adsorption kommt es beispielsweise dann,
wenn das basisch reagierende Mittel ein Anionenaustauscherharz ist) oder welches mit den sauren Harzresten derart reagiert,
daß hierdurch ihr saurer Charakter neutralisiert wird. Das auf diese Weise erhaltene behandelte Hydrolyseprodukt kann dann zur
Entfernung von Wasser und Carbonsäure als überkopfdampf den sich anschließenden Destillationsstufen unterzogen werden, ohne
daß dabei in der Destillationszone, in welcher Carbonsäure als Überkopfprodukt entfernt wird, wesentliche Mengen dimerer Nebenprodukte
gebildet werden.
Bei dem zu verwendenden basisch reagierenden Mittel kann es sich um irgendein Material handeln, das mit den sauren Harzresten
reagiert und mit den in dem flüssigen Medium enthaltenen Polyhydroxyverbindungen oder ihren Estern praktisch nicht
reagiert. Zu geeigneten basisch reagierenden Mitteln gehören daher stark basische und schwach basische Anionanaustauscherharze
(welche im folgenden als basisch reagierende Mittel der Gruppe A bezeichnet werden) und Verbindungen, die selbst basich
sind oder in der zu behandelnden Flüssigkeit in situ eine Base bilden (welche im folgenden als basisch reagierende
Mittel der Gruppe B bezeichnet werden). Beispiele für geeignete basisch reagierende Mittel der Gruppe A sind Amberlit IR.-4B,
Amberlit IR-45, Amberlit IRA-68, Amberlit IRA-47S, Amberlit
IRA-93, Amberlit IRA-94, Amberlit XE-238,JDowex MWA-1, Dowex
WGR, Ionac AFP-329, Duolit ES-561, Duolit ES-308, DuolitES-368 oder
Duolit ES-366. Bei allen diesen Mitteln handelt es sich um Anionenaustauscherharze auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure,
Epoxyaminen oder Phenolen mit funktioneilen Gruppen, wie polyfunktionellen oder tertiären Aminresten. Beispiele
909820/08A9
für geeignete stark basische Anionenaustauscherharze sind Amberlit IRA-900, Amberlit IRA-900C, Amberlit IRA-904, Amberlit
IRA-910, Amberlyst A26, Amberlyst A27 oder Duolit A-161,
und bei allen diesen Harzen handelt es sich um Anionenaustauscherharze auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure, Epoxyaminen
oder Phenolen mit funktionellen quaternären Ammoniumgruppen .
Zu basisch reagierenden Mitteln der Gruppe B gehören folgende:
(a) Metalle und Metallverbindungen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium,
Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Germanium, Nickel, Kupfer, Quecksilber, Zinn, Bor, Antimon,
Wismut oder Cer in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide, Hydride, Carboxylate (beispielsweise Formiate oder Acetate),
Alkoholate oder Glykolate, Metallalkyle (beispielsweise TetrabutyIzinn,
Cadmiumacetat, Bleiacetat, Zinkacetat oder Dibutylzinndiacetat), Metallhydroxide (beispielsweise Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Lithiumoder Kaiiumhydroxid) oder Metallcarbonate (wie Alkalimetallformiate
oder Alkalxmetallpropionate),
(b) primäre cyclische und acyclische Amine (wie NH , Picolin, Piperidin oder Diethyldiamin), sekundäre cyclische oder acyclische
Amine (wie Dicyclohexylamin, Dibutylamin oder Diethylamin)
und tertiäre Amine (wie Trimethylamin, Triethylendiamin
oder Dimethylstearylamin) und
(c).· quaternäre Ammoniumsalze schwacher Säuren, wie Tetramethylammoniumacetat.
Vorzugsweise wird ein basisch reagierendes Mittel verwendet, welches vorzugsweise mit den sauren Harzresten reagiert
909820/0849
und mit der Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, im
flüssigen Medium nicht reagiert. Aus diesem Grund werden die basisch reagierenden Mittel der Gruppe A bevorzugt.
Bevorzugte basisch reagierende Mittel der Gruppe A sind die schwach basischen Anionenaustauscherharze auf Basis von Polystyrol
und Divinylbenzol mit tertiären Aminfunktionen. Bevorzugte
basisch reagierende Mittel der Gruppe B sind die Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate.
Besonders bevorzugte basisch reagierende Mittel der Gruppe A sind die Ionenaustauscherharze Dowex MWA-1 und Amberlit IRA-93,
und besonders bevorzugte basisch reagierende Mittel der Gruppe B sind Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid.
Die Menge an zu verwendendem basisch reagierendem Mittel schwankt innerhalb breiter Grenzen und ist abhängig von Faktoren,
wie der Menge der in der zu behandelnden Flüssigkeit vorhandenen sauren Harzresterder in der behandelten Flüssigkeit
gewünschten Endkonzentration dieser Reste, dem jeweils . verwendeten speziellen basisch reagierenden Mittel und anderen
Faktoren, und die jeweils erforderliche Menge an basisch reagierendem Mittel kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt
werden. Handelt es sich bei dem basisch reagierenden Mittel beispielsweise um ein Änionenaustauscherharz (nämlich um ein
Mittel der Gruppe A), dann wird dieses Harz im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa
2 bis 20 Gew.-%, der Menge des Hydrolysekatalysators eingesetzt, mit der bei der Hydrolysestufe gearbeitet wird. Es
können jedoch auch größere oder kleinere Mengen hiervon verwendet werden. In ähnlicher Weise setzt man bei Verwendung
eines basisch reagierenden Mittels der Gruppe B dieses Mittel im allgemeinen in einer Menge zu, die wenigstens der Menge
909820/0849
entspricht, welche man stöchiometrisch für eine Reaktion der in der zu behandelnden Flüssigkeit vorhandenen Menge
an sauren Harzresten braucht, die man neutralisieren oder entfernen möchte, wobei man vorzugsweise mit einem gegenüber
der stöchiometrisch erforderlichen Menge wenigstens 10 %-igen Überschuß des jeweiligen Mittels arbeitet. Die basisch reagierenden
Mittel der Gruppe B können entweder als Feststoff oder in Lösung eingesetzt werden.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Hydrolyseprodukt (das zusätzlich zu PoIyhydroxyverbindung,
Wasser, Carbonsäure und Estern der PoIyhydroxyverbindung auch noch saure Harzreste enthält) aus dem
Hydrolysereaktor abgezogen und dann in einem geeigneten Reaktionsgefäß derart mit dem jeweiligen basisch reagierenden Mittel
behandelt, daß sich hierdurch die Konzentration an sauren Harzresten darin erniedrigt, wodurch man zu einer behandelten
Flüssigkeit gelangt, die weniger saure Harzreste enthält und wodurch eine wesentliche Bildung an unerwünschten dimeren Nebenprodukten
vermieden wird.
Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Hydrolyseprodukt, das Polyhydroxyverbindung.
Wasser, Carbonsäure, Ester der PoIyhydroxyverbindung
und saure Harzreste enthält, durch eine erste Destillationskolonne (welche im folgenden als Wasserkolonne bezeichnet
wird) geführt, aus der man als Überkopfprodukt Wasser erhält und in der man alsSumpfprodukt eine Flüssigkeit aus Polyhydroxyverbindung,
deren Estern, Carbonsäure und sauren Harzresten erhält, wobei man dieses Sumpfprodukt dann in einem getrennten
Reaktionsgefäß mit dem jeweiligen basisch reagierenden Mittel behandelt, um auf diese Weise die sauren Harzreste
abzutrennen. Man gelangt hierdurch somit zu einem flüssigen Bodenprodukt, dessen Konzentration an sauren Harzresten er-
909820/0849
niedrigt ist, und das dann durch eine zweite Destillationskolonne
(welche im folgenden als Carbonsäurekolonne bezeichnet wird) geschickt wird, in der man (1) Carbonsäure als
Überkopfprodukt und (2) ein flüssiges Sumpfprodukt aus PoIyhydroxyverbindung
und ihren Estern erhält, ohne daß hierbei wesentliche Mengen dimerer Nebenprodukte gebildet werden.
Wahlweise kann man das Hydrolyseprodukt oder das wässrige Sumpfprodukt der Kolonne auch einer Blitzdestillation unterziehen,
wobei man zu Dämpfen aus flüchtigen Bestandteilen der Flüssigkeit, wie der Polyhydroxyverbindung, ihren Estern,
Carbonsäure und Wasser, gelangt und ein blitzdestilliertes Sumpfprodukt erhält, das die verhältnismäßig nichtflüchtigen
sauren Harzreste enthält. Die angefallenen Dämpfe können rückgewonnen, kondensiert und dann einer Reihe aufeinanderfolgender
Destillationen unterzogen werden, wodurch sich Wasser und Carbonsäure als Überkopfprodukt gewinnen lassen.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyhydroxyverbindungen handelt es sich um hydroxysubstituierte gesättigte Alky!verbindungen, die sowohl geradkettig
als auch verzweigtkettig sein können, 2 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweisen und wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Beispiele für derartige Polyhydroxyverbindungen
sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol (im folgenden als Propylenglykol
bezeichnet), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
2,3-Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, 2-Methyl-2,3-butandiol,
1,2,3-Butantriol, 2,3,4-Butantriol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2-Methyl-1,2-propandiol, 1,2-Pentandiol,
1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol,
1,6-HexandioI, 2,3-Hexandiol, 2,5-Hexandiol,
1,2, 3-Hexantrio 1 oder 2,3,4-Hexantrü.
909820/0849
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
Apparatur geht aus der anliegenden Zeichnung hervor, und diese Zeichnung dient zur weiteren Erläuterung und
Beschreibung des vorliegenden Verfahrens. Der Einfachheit halber wird hierbei lediglich auf die Herstellung von Ethylenglykol
bezuggenommen, und die aus der Zeichnung schematisch hervorgehende Apparatur sowie die folgenden Erläuterungen beschreiben
das erfindungsgemäße Verfahren unter der Voraussetzung einer kontinuierlichen Arbeitsweise und der weiteren
Voraussetzung, daß danach die gesamte Menge der Esterbeschickung behandelt wird, obgleich die Erfindung natürlich nicht auf eine
derartige Arbeitsweise beschränkt ist. So läßt sich erfindungsgemäß
beispielsweise auch nur ein Teil des Hydrolyseprodukts behandeln, um auf diese Weise die für eine Minimalhaltung
einer Dimerbildung erforderliche Abtrennung saurer Harzreste zu bewerkstelligen.
In der Zeichnung werden mit gleichen Zahlen jeweils gleiche oder ähnliche Elemente bezeichnet.
Im einzelnen zeigt Fig. 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, nach der sich Ethylenglykol in verbesserter Weise bilden läßt, und hiernach führt man einen
Esterbeschickungsstrom über Leitungen 12 und 14 in einen unteren
Teil 6 eines Hydrolysereaktors 10 ein. Das für die Hydrolyse benötigte Wasser wird über eine Leitung 16 zugeführt
und in einer Leitung 14 mit der Hydrolyseesterbeschickung vereinigt, bevor man das Ganze in einen Reaktor 10 eingibt.
Die Esterbeschickung besteht aus einem Gemisch aus niederen Carboxylatmonoestern und niederen Carboxylatdiestern von
Ethylenglykol (nämlich Estern von Ethylenglykol), Wasser und einer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ins-
909820/0849
besondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für geeignete Säuren sind daher Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren
oder Capronsäuren. Bei den niederen Carboxylatmonoestern von Ethylenglykol handelt es sich demnach beispielsweise
um Ethylenglykolmonoformiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolmonopropionat,
Ethylenglykolmonobutyrat, Ethylenglykolmonovalerate oder Ethylenglykolmonocaproate, und Beispiele
für geeignete Diester sind die entsprechenden Diester der gleichen Alkansäuren. Im allgemeinen werden Gemische aus Ethylenglykolmonof
ormiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolmonopropionat, Ethylenglykolmonobutyrat und Ethylenglykolmonoisobutyrat,
den entsprechenden Diestern sowie Gemische aus solchen Monoestern und derartigen Diestern als Beschickungen verwendet,
wobei besonders mit Gemischen aus Diacetat und Monoacetat gearbeitet wird. Estermischungen, wie Gemische aus
Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykolmonopropxonat sowie Gemische mit einem oder mehreren Diestern unter Einschluß gemischter
Diester, wie Ethylenglykolacetatpropxonat, können ebenfalls verwendet werden. Unter Esterbeschickung sollen dabei
nicht nur die niederen Carboxylatethylenglykolmonoester allein oder die Ethylenglykoldiester allein verstanden werden,
sondern auch Mischungen aus Monoester-Diester-Gemischen und gemischte Ester sowie Gemische verschiedener Ethylenglykolcarboxylatester
in jedem Mengenverhältnis.
Bei der Esterbeschickung für das Hydrolyseverfahren kann es sich beispielsweise um das Reaktionsprodukt einer Umsetzung
handeln, bei der Ethylenglykolmonoester oder Ethylenglykoldiester
oder Gemische dieser beiden Verbindungen entstehen. Reaktionsströme dieser Art werden beispielsweise in US-PS
3 689 535 beschrieben, wonach Monoester in Gegenwart wesentlicher Mengen an Diester gebildet werden, oder sie gehen aus
909820/0849
GB-PS 1 124 862 hervor, wonach praktisch von Diester freie Monoester gebildet werden. Die Hydrolysestufe läßt sich auf
in irgendeiner Weise gebildete Glykolester anwenden, sei es daß sie nach dem Verfahren der US-PS 3 689 535, dem Verfahren
der GB-PS 1 124 862 oder nach sonstigen Verfahren gebildet wurden.
Der untere Teil 6 des Hydrolysereaktors 10 besteht aus der eigentlichen Hydrolysezone und ist zweckmäßigerweise mit
einem Bett aus einem festen Hydrolysekatalysator, beispielsweise einem Bett aus einem sauren Ionenaustauscherharz, gefüllt,
wobei der Beschickungsstrom aus Wasser und Ester nach oben durch das Katalysatorbett strömt und hierdurch 15 bis
Mol-% der Acylreste, beispielsweise Acetatreste, in Form
einer niederen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, freisetzt. Gleichzeitig damit wird auch Ethylenglykol freigesetzt.
Im allgemeinen sollte zweckmäßigerweise mit wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung
vorhandenem Acylrest gearbeitet werden. Vorzugsweise wird soviel
Wasser zugesetzt, daß sich etwa 0,75 bis 5 Mol Wasser pro Äquivalent Acylrest ergeben. Es kann natürlich auch mit
größeren Wassermengen gearbeitet werden, beispielsweise Wassermengen von bis zu 20 Mol pro Äquivalent Acylrest. Der Einsatz
solcher großer Wassermengen ist jedoch unnötig und zudem auch nicht wirtschaftlich.
Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei Temperaturen von wenigstens etwa 500C durchgeführt, so daß sich wirtschaftlich zufriedenstellende
Hydrolysegeschwindigkeiten ergeben. Umsetzungszeiten über etwa 25O0C sind im allgemeinen nicht zweckmäßig,
da es bei höheren Temperaturen zu einer beachtlichen thermischen Zersetzung des Harzes kommt. Es wird daher vorzugsweise
bei Temperaturen von etwa 50 bis 2000C gearbeitet. Der
909820/0849
zur Durchführung der Hydrolyse angewandte Druck ist in keiner Weise kritisch, sofern er ausreichend ist, um bei
der jeweiligen Arbeitstemperatur wenigstens einen Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten. Es kann daher
bei Drücken von nur 50 mm Hg bis zu Drücken von mehreren hundert Atmosphären gearbeitet werden. Die Verweilzeit der
Reaktanten und der Reaktionsprodukte in der Hydrolysezone ist ebenfalls erfindungsgemäß in keiner Weise kritisch, und
es kann daher bei allen praktisch erreichbaren Verweilzeiten gearbeitet werden. Die Hydrolyse läßt sich daher beispielsweise
unter Verweilzeiten von nur 1 Minute bis zu mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, oder sogar noch langer durchführen
.
Nach erfolgter Hydrolysereaktion strömt das Hydrolyseprodukt, welches Carbonsäure (beispielsweise Essigsäure), Wasser,
Ethylenglykol, Monoester und Diester hiervon sowie saure Harzreste
enthält, von dem Teil des Hydrolysereaktors 10, an dem sich das saure Ionenaustauscherharz befindet, nämlich von einer
Zone 6, aufwärts in eine Zone 8, in der ein basisch reagierendes
Mittel vorhanden ist, welches mit den in der dahin geführten Flüssigkeit vorhandenen sauren Harzresten reagiert. Die
Menge an basisch reagierendem Mittel, mit der im Hydrolysereaktor 10 gearbeitet wird, kann innerhalb breiter Grenzen
schwanken, und sie läßt sich vom Fachmann für das jeweilige Verfahren, bei dem ein solches Mittel eingesetzt werden soll,
ohne weiteres bestimmen. Verwendet man als basisch reagierendes Mittel jedoch ein Anionenaustauscherharz, dann macht das
Volumen dieses basisch reagierenden Mittels im allgemeinen bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-%,
des im Hydrolysereaktor 10 vorhandenen Hydrolysekatalysators aus. In ähnlicher Weise können auch Temperatur- und Druckbedingungen,
unter denen das Hydrolyseprodukt in der Zone 8 des Hydrolysereaktors 10 behandelt wird, innerhalb breiter
Grenzen schwanken, wobei Druck und Temperatur im allgemeinen
909820/0849
jedoch denen entsprechen, wie sie in der Zone 6 des Hydrolysereaktors
10 herrschen. Es kann daher bei Temperaturen von wenigstens etwa 500C bis nicht über 25O0C gearbeitet werden,
wobei man irgendeinen Druck anwenden kann, der bei der jeweiligen Temperatur ausreicht, um wenigstens einen Teil der
behandelten Flüssigkeit in flüssigem Zustand zu halten. In ähnlicher Weise ist auch die Verweilzeit in der Zone 8 in
keiner Weise kritisch, und sie hängt ab vom Volumen des verwendeten basisch reagierenden Mittels, der Art des eingesetzten
basisch reagierenden Mittels, der Anfangskonzentration sowie der Endkonzentration der sauren Harzreste und anderen
Faktoren. Es kann daher bei Verweilzeiten von nur 10 Sekunden bis zu 4 Stunden oder darüber gearbeitet werden.
Das behandelte Hydrolyseprodukt, das Carbonsäure, Wasser, Ethylenglykol, Monoester und Diester enthält, wird aus dem
Hydrolysereaktor 10 über eine Leitung 18 abgezogen und dann
zweckmäßigerweise in einer oder mehreren Destillationskolonnen, (bei denen es sich um herkömmliche Destillationskolonnen handelt)
weiterbehandelt, in denen man einen größeren Teil, vorzugsweise
wenigstens 90 %, an Carbonsäure und Wasser verdampft und als Überkopfprodukt entfernt, bevor man an die weitere
Entfernung und Gewinnung des Ethylenglykols geht. Das behandelte Hydrolyseprodukt kann ferner auch die Reaktionsnebenprodukte (welche im folgenden kollektiv als neutralisierte
Harzreste bezeichnet werden) enthalten, die die bei der Neutralisationsreaktion zwischen den sauren Harzresten und dem
basisch reagierenden Mittel (im Falle der Verwendung eines Mittels der Gruppe B) zusammen mit nichtumgesetztem Mittel
der Gruppe B und sauren Harzresten enthalten.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Durchführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das aus dem Hydrolysereaktor
909820/0849
abgezogene behandelte Hydrolyseprodukt in eine Wasserdestillationszone
20 eingeführt, in der man die Flüssigkeit derart destilliert, daß als Überkopfprodukt über eine Leitung 22
ein wesentlicher Teil des Wassergehalts des Hydrolyseprodukts entfernt wird, wobei die Wasserentfernung als Überkopfprodukt
vorzugsweise wenigstens etwa 90 Gew.-% des Wassergehalts der der Destillationskolonne 20 zugeführten Beschickung ausmacht.
Die als Überkopfprodukt abgezogenen Dämpfe, welche auch noch
kleine Mengen an Carbonsäure enthalten können, werden dann in einen Kondensor 24 geführt, bei dem es sich um einen Teilkondensor
oder einen Totalkondensor handeln kann, wobei letzterer in Fig. 1 dargestellt ist. Einen Teil des auf diese Weise
gebildeten Kondensats leitet man über Leitungen 30, 16 und 14 in den Hydrolysereaktor 10 zurück. Der Rest des Kondensats
wird über eine Leitung 32 als Rückfluß wieder in den oberen Teil der Destillationskolonne 20 eingeführt.
Über eine Leitung 35 zieht man aus der Destillationszone 20
ein flüssiges Sumpfprodukt ab, das Carbonsäure, Ethylenglykol,
Monoester und Diester sowie zusätzlich in der Destillationszone 20 nichtentferntes restliches Wasser enthält, und dieses
Sumpfprodukt wird dann in eine Carbonsäurekolonne 36 eingespeist.
Einen Teil des Sumpfprodukte leitet man über einen Rückkocher 21 und eine Leitung 23 in den oberen Teil der Destillationszone
20 ein, um auf diese Weise für die zum Betrieb dieser Kolonne erforderliche Wärme zu sorgen.
In der Destillationskolonne 36, die ebenfalls entsprechende Heizorgane (beispielsweise einen Rückkocher 37) enthält, wird
die Carbonsäure verdampft, wobei man die Carbonsäuredämpfe als Überkopfprodukt über eine Leitung 38 abzieht und in einem
Kondensor 40 kondensiert. Eine gewisse Menge des dabei erhaltenen Kondensats führt man über eine Leitung 42 als Rück-
909820/0849
fluß wieder in die Destillationskolonne 36 ein, während man
den Rest über eine Leitung 44 aus dem System entnimmt. Die in der Leitung 38 befindlichen Carbonsäuredämpfe enthalten
eventuell ferner auch noch Wasser, welches in der Destillationskolonne 20 nicht abgetrennt worden ist. Das Sumpfprodukt,
das praktisch aus wasser- und carbonsäurefreiem Gemisch aus Ethylenglykol und niederem Carboxylatester besteht, wird aus
der Destillationszone 36 über eine Leitung 46 abgeführt, wobei man einen Teil dieses Sumpfprodukts über einen Rückkocher
37 und eine Leitung 39 wieder in die Destillationskolonne 36 einspeist. Der Rest des abgezogenen Sumpfprodukts kann zur
Abtrennung des gewünschten Ethylenglykols in eine Gewinnungszone 80 geführt werden, aus der sich das Produkt über eine
Leitung 75 entnehmen läßt. Falls bei dem in der Zone 80 angewandten Äbtrennverfahren eine Niedercarboxylatester enthaltende
Flüssigkeit gebildet wird, dann leitet man diese Flüssigkeit über eine Leitung 78 zweckmäßigerweise wieder in die
Hydrolysezone 20 ein, um auf diese Weise weiteres Ethylenglykol zu bilden. In der Leitung 78 kann eine Abzweigleitung
79 angeordnet sein, über die sich nichtumgesetztes basisch reagierendes Mittel der Gruppe B und/oder neutralisierte Harzreste
aus einer derartigen rückgeführten Flüssigkeit entfernen lassen, um auf diese Weise irgendeine unerwünschte Ansammlung
solcher Materialien in der Hydrolysezone 20 zu unterbinden. Die Menge dieses abgezweigten MaterialStroms kann
natürlich sehr verschieden sein, und sie ist abhängig von der Art des in der Hydrolysezone 20 verwendeten Kationenaustauscherharzes,
der Konzentration des eingesetzten Mittels der Gruppe B, der Konzentration der in der rückgeführten Flüssigkeit
vorhandenen neutralisierten Harzreste und anderen Faktoren.
Die Destillationsstufen zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure in den Destillationskolonnen 20 und 35 können über
909820/0849
einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, wobei hierzu jedoch vorzugsweise bei Blasentemperaturen
von etwa 120 bis 2400C und Drücken von etwa 300 bis 3500
mm Hg gearbeitet wird. Rückflußverhältnisse und Zahl der theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, unter denen
die Destillationskolonnen 20 und 36 betrieben werden, können ebenfalls ziemlich verschieden sein, und sie lassen sich vom
Fachmann ohne weiteres ermitteln.
Die Art und Weise, in der man das aus der Destillationskolonne 36 erhaltene Bodenprodukt in der Zone 80 zur Gewinnung von
Ethylenglykol behandelt, ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Dieses Bodenprodukt kann
daher beispielsweise durch azeotrope Destillation nach dem Verfahren der US-PS 3 809 724 oder BE-PS 846 057 behandelt
werden, nämlich durch Destillation in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels, welches mit Ethylenglykol ein Azeotrop mit
minimalem Siedepunkt bildet und mit Wasser praktisch nicht mischbar ist. Gemäß dem Verfahren der US-PS 3 809 724 und
der BE-PS 846 057 wird das jeweilige Azeotrop mit minimalem Siedepunkt aus der Destillationszone als Überkopfprodukt
abgezogen, und das hierbei erhaltene Überkopfprodukt wird dann in eine erste Phase, die das azeotropbildende Mittel enthält
(welches sich in die Destillationszone rückleiten läßt), und eine zweite Phase, die das gewünschte Glykol enthält, aufgetrennt.
Aus der zweiten Phase wird das Glykol dann gewonnen, beispielsweise durch Destillation, Extraktion oder andere
geeignete Methoden.
Erfolgt die Auftrennung des bei der oben genannten Destillation erhaltenen Sumpfprodukts durch die oben angegebene azeotrope
Destillation, dann begrenzt man die Menge an zusammen mit dem überkopfprodukt aus der Destillationskolonne 20 entferntem
Wasser vorzugsweise so, daß sich in der Destillations-
909820/0849
kolonne 20 eine maximale Entfernung des im eingeführten Produkt vorhandenen azeotropbildenden Mittels als Überkopf
produkt ergibt, und bezüglich des hierzu anzuwendenden Verfahrens wird auf die Patentanmeldung P 28
vom gleichen Anmeldetag verwiesen, welche das interne Aktenzeichen Nr. 1128 trägt. Nach diesem Verfahren wird die
Destillationskolonne 20 unter solchen Bedingungen gefahren, daß sich hierbei in dem in der Leitung 35 befindlichen Sumpfprodukt
eine Wasserkonzentration ergibt, die bei wenigstens etwa 1 Gew.-% der Wassermenge liegt, welche über die Leitung
18 der Destillationskolonne 20 zugeführt wurde.
Aus Fig. 2 der Zeichnung geht eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, gemäß der das in
Fig. 1 dargestellte Verfahren derart abgewandelt ist, daß man hiernach das aus dem Hydrolysereaktor 10 kommende Hydrolyseprodukt,
welches Ethylenglyko1, Wasser, Carbonsäure, Ethylenglykolmonoester,
Ethylenglykoldiester und saure Harzreste enthält, in die Behandlungszone 19 einspeist, in der sich
das jeweilige basisch reagierende Mittel befindet. Die behandelte Flüssigkeit, deren Konzentration an sauren Harzresten
erniedrigt ist, wird dann über eine Leitung 18a aus der Behandlungszone 19 abgeführt und wie oben bereits beschrieben
in die Destillationskolonne 20 eingespeist. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt
sich im Hydrolysereaktor 10 ebenfalls ein basisch reagierendes
Mittel verwenden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Menge an basisch reagierendem Mittel, mit der in
der Behandlungszone 19 gearbeitet wird, sowie die in der Behandlungszone
19 herrschenden Verfahrensbedingungen (beispielsweise Temperatur, Druck und Verweilzeit) sind wiederum
nicht kritisch, und sie entsprechen denjenigen Bedingungen, wie sie bereits bei Fig. 1 im Zusammenhang mit der Zone 8
beschrieben wurden.
909820/0849
Aus Fig. 3 der Zeichnung geht eine dritte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, gemäß der
das in Fig. 1 dargestellte Verfahren so abgewandelt wird, daß man das flüssige Sumpfprodukt, welches aus der Destillationszone
20 über die Leitung 35 abgezogen wird und Wasser, Carbonsäure, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoester, Ethylenglykoldiester
sowie saure Harzreste enthält, in eine Behandlungszone 33 führt, in der sich das jeweilige basisch reagierende
Mittel befindet. Der in der Behandlungszone 33 anfallende flüssige Abstrom, welcher erhöhte Mengen an sauren
Harzresten enthält, wird über eine Leitung 35a abgezogen und
als Beschickung in die Destillationszone '36 eingespeist, in der man die Carbonsäure in der bereits beschriebenen Weise
verdampft. Auch hier sind wiederum Mengen an verwendetem basisch reagierendem Mittel, Temperaturbedingungen, Druckbedingungen
und Verweilzeit, unter denen in der Behandlungszone 33 gearbeitet wird, nicht kritisch, und sie entsprechen
praktisch den Verfahrensbedingungen, die oben bei Fig. 1 zusammen mit der Zone 8 bereits beschrieben wurden.
Es wurden oben zwar gewisse bevorzugte Durchführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, doch können für die benötigte Neutralisation oder Entfernung der störenden
sauren Harzreste genauso gut auch irgendwelche andere geeignete Methoden herangezogen werden. So läßt sich das aus dem
Hydrolysereaktor entnommene Hydrolyseprodukt beispielsweise in eine Blitzdestillationszone einführen, in der man die
flüchtigen Bestandteile des Hydrolyseprodukts (nämlich Ethylenglykol, Wasser, Carbonsäure, Monoester und Diester) verdampft
und diese Dämpfe von den verbleibenden nichtfluchtigen Bestandteilen
unter Einschluß der sauren Harzreste abtrennt. Die auf diese Weise erhaltenen Dämpfe enthalten geringere Mengen an
sauren Harzresten, und sie werden, vorzugsweise nach ihrer Kondensation, der Gewinnungszone unter destillativer Gewinnung
909820/0849
von Wasser und Carbonsäure zugeführt, wodurch man den beim vorliegenden Verfahren gewünschten Ethylenglykol enthaltenden
Produktstrom erhält. Eine derartige Entfernung saurer Harzreste durch Blitzdestillation läßt sich ferner auch erreichen,
indem man das aus der Wasserkolonne (beispielsweise der Kolonne 20 in Fig.1) abgezogene Bodenprodukt zur Entfernung
der flüchtigen Bestandteile einer Blitzdestillation unterzieht. Die hierbei anfallenden Dämpfe, welche Carbonsäure,
Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoester, Ethylenglykoldiester und eine geringe Menge Wasser enthalten, leitet man dann in
der bereits beschriebenen Weise, vorzugsweise nach erfolgter Kondensation, als Beschickung in die Carbonsäurekolonne (beispielsweise
in die Kolonne 36 der Fig. 1) ein, in der sich dann die darin enthaltene Carbonsäure ohne wesentliche Bildung
unerwünschter dimerer Nebenprodukte entfernen läßt.
Die Verfahrensbedingungen bei solchen Blitzdestillationsstufen sind nicht kritisch, und sie hängen natürlich ab von
der Zusammensetzung der der Blitzdestillationszone zugeführten Flüssigkeit, der Menge der darin zu entfernenden sauren
Harzreste sowie anderen Faktoren, und alle hierzu zu ergreifenden Maßnahmen können dem Fachmann überlassen bleiben. Im
allgemeinen wird zu diesem Zweck jedoch bei Temperaturen von etwa 50 bis 2400C, gewöhnlich etwa 80 bis 1700C, sowie bei
Drücken von nur 50 mm Hg bis zu 3500 mm Hg gearbeitet, obgleich auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke
angewandt werden können.
Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Destillationskolonnen 20 und 36 (beispielsweise bei den in den Fig. 1 bis
3 erläuterten Verfahren) auch aus einer einzigen Destillationskolonne bestehen können und daß man mit einem oder mehreren
Hydrolysereaktoren 10 arbeiten kann, die gegebenenfalls
909820/0849
in Reihe oder parallel zueinander geschaltet sind, und Gleiches gilt auch für die Behandlungszonen 19 und 33.
Weiter folgt aus obigen Darlegungen, daß man, falls man die Destillationskolonne 20 unter solchen Bedingungen fährt, daß
hierdurch als Überkopfprodukt praktisch das gesamte zusammen
mit der Beschickung in die Destillationskolonne 20 eingeführte Wasser entfernt wird, zu einer praktisch wasserfreien
Zone im Sumpfbereich der Destillationskolonne 20 gelangen
kann, in der sich die unerwünschten Dimeren in nicht akzeptabler Menge bilden können. In diesem Fall sollte man die
Destillation in der Destillationskolonne 20 praktisch in Abwesenheit
saurer Harzreste durchführen und das Hydrolyseprodukt vorzugsweise so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln,
daß sich für die Destillationskolonne 20 eine Beschickung ergibt, die die gewünschte niedrige Konzentration
an sauren Harzresten aufweist. Eine derartige Behandlung des Hydrolyseprodukts würde natürlich in der Destillationskolonne
20 ein Sumpfprodukt ergeben, welches bei seiner Einführung
in die Destillationskolonne 36 die Durchführung der Destillation
in der Destillationskolonne 36 ebenfalls in praktischer Abwesenheit saurer Harzreste ermöglichen würde.
Als Alternativmaßnahme kann man das als Hydrolysekatalysator verwendete Kationenaustauscherharz zur Entfernung wenigstens
eines Teils der sauren Harzreste, die an die Polymermatrix entweder lose gebunden oder nicht gebunden sind, auch in geeigneter
Weise waschen, wodurch sich die Menge an sauren Harzresten ebenfalls erniedrigen läßt, mit der man es bei den
nachfolgenden Verfahrensstufen zu tun hat.
Aus obigen Ausführungen ergibt sich weiter, daß der Hydrolysereaktor
10 auch so ausgestaltet sein kann, daß die in ihn ein-
909820/0849
gegebene Beschickung nach unten fließt, so daß der eingespeiste
Strom aus Wasser und Ester das Bett des Hydrolysekatalysators von oben nach unten durchströmt und das Hydrolyseprodukt
am unteren Teil des Hydrolysereaktors entnommen wird.
Jede der oben beschriebenen Ausführungsformen, die auf eine
Neutralisation oder Entfernung der sauren Harzreste gerichtet sind, kann man einzeln oder in Kombination einsetzen, um
auf diese Weise die unerwünschten sauren Harzreste noch wirksamer zu entfernen oder zu neutralisieren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Reaktionsgefäße herkömmlicher
Art aus üblichen Konstruktionsmaterialien eingesetzt werden, so daß diesbezüglich auf nichts Besonderes
zu achten ist. Als Konstruktionsmaterialien werden natürlich selbstverständlich vorzugsweise Materialien verwendet, die
gegenüber einem Angriff durch.Säure und der hierdurch bedingten Korrosion in solchen sauren Medien beständig sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben
zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.
Die bei den Beispielen als Hydrolysekatalysatoren verwendeten Kationenaustauscherharze stellen vernetzte Divinylbenzol-Polystyrol-Harze
dar, welche als funktioneile Gruppen SuIfonsäuregruppen enthalten. Die Konzentrationen an sauren Harzresten
sind in Milliäquivalent pro Liter angegeben und durch Analyse des elementaren Schwefels auf mikrocoulometrischem Weg
ermittelt (jedes Miliäquivalent an saurem Harzrest enthält 1 Milliäquivalent Schwefel), und hierbei handelt es sich um
eine Methode mit einer Empfindlichkeit von 0,003 Milliäquivalent Schwefel pro Liter. Es werden ferner auch Analysenwerte für die
Dimeren angegeben, welche gaschromatographisch ermittelt wur-
909820/08
den und als Dxethylenglykoldiacetat (DEGDA) angeführt sind. Die zur Bestimmung des Dimergehalts verwendete Analysenmethode
hat eine Empfindlichkeit von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dimers, und zwar berechnet als DEGDA.
Beispiel 1 (Vergleich)
In einen Hydrolysereaktor, der aus einem mit Glas ausgekleideten
Rohr (Außendurchmesser etwa 2,5 cm. Höhe etwa 3,6 m) besteht, welches mit 1280 ecm Dowex 50 W-X4-Kationenaustauscherharz
(in der H -Form mit einer Korngröße von etwa 0,29 bis 0,83 mm)(Hersteller Dow Chemical Corporation) gefüllt
ist und das mit einem öl enthaltenden Heizmantel versehen ist, leitet man mit einer Geschwindigkeit von etwa 5100 ecm
pro Stunde 135 kg eines Beschickungsgemisches aus 19 Gew.-% Ethylenglykol (EG), 55 Gew.-% Ethylenglykoldxacetat, 19 Gew.-%
Wasser und 7 Gew.-% Ameisensäure, in dem keine feststellbaren Mengen an Dimeren vorhanden sind, ein. Die Temperatur des
Hydrolysereaktors hält man auf etwa 9O0C, indem man durch den
Heizmantel kontinuierlich ein Wärmeübertragungsöl zirkulieren läßt. Der Druck des Hydrolysereaktors wird auf 3,53 kg/cm2
gehalten.
Bei obigem Verfahren kommt es zu einer Hydrolyse des Ethylenglykoldiacetats,
und die analytisch ermittelte Zusammensetzung des angefallenen Hydrolyseprodukts geht aus der folgenden
Tabelle I hervor.
909820/0849
Wasser 15,5
Ameisensäure 3,8
Essigsäure 18,7
Ethylenglykol 15,8
Ethylenglykolmonoester und Ethylenglykol-
diester 46,2
Das Hydrolyseprodukt wird gesammelt und dann mit einer Geschwindigkeit
von 3000 ecm pro Stunde in eine Wasserkolonne eingeführt, bei der es sich um eine Oldershaw-Kolonne mit
einem Durchmesser von etwa 7,5 cm handelt, welche über 45 Böden verfügt (wobei die Beschickung in den 20. Boden, vom
Boden der Kolonne gerechnet, eingegeben wird) und die mit einem Rückkocher in Form einer elektrisch geheizten Patrone,
einem automatischen Rückflußverteilerkopf und einem am Kopf
angeordneten wasseigekühlten Kondensor ausgerüstet ist. Die
Kolonne wird bei einem Druck von 370 mm Hg, einer Sumpftemperatur von 1420C und einem Rückflußverhältnis von 0,33:1
betrieben. Von dem eingegebenen Hydrolyseprodukt werden 20 % als Destillat entnommen und 80 % als Sumpfprodukt abgezogen.
Das in der Wasserkolonne anfallende Sumpfprodukt, welches
etwa 108 kg ausmacht und etwa 0,5 Gew.-% Wasser enthält, wird gesammelt und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa
2800 ecm pro Stunde in eine Essigsäurekolonne geführt, bei der es sich um.eine Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser
von etwa 7,5 cm handelt, die 65 Böden aufweist (wobei die Beschickung in den 45. Boden, vom Boden der Kolonne gerechnet,
eingegeben wird), und welche ferner mit einem Rückkocher in
909820/0843
Form einer elektrisch geheizten Patrone, einem automatischen Rückflußverteilerkopf und einem am Kopf angeordneten und mit
Wasser gekühlten Kondensor versehen ist. Die Essigsäurekolonne wird bei atmosphärischem Druck, einer Sumpftemperatur
von 1900C und einem Rückflußverhältnxs von 2,2:1 betrieben.
Von dem aufgegebenen Material werden 20 % als Destillat und 80 % als Sumpfprodukt entnommen. Das hierbei erhaltene
Sumpfprodukt enthält praktisch keine Essigsäure mehr, während das anfallende Überkopfprodukt praktisch frei ist an Ethylenglykol
und seinen Estern.
Das in der Essigsäurekolonne erhaltene Sumpfprodukt wird mit dem in der Wasserkolonne und in der Essigsäurekolonne
angefallenen Überkopfprodukt vereinigt und für den nächsten Lauf wieder als Beschickung in den Hydrolysereaktor eingeführt.
Dieses Rückführverfahren wird sechsmal wiederholt, um so den Einfluß einer Ansammlung an Essigsäureresten im
System zu bestimmen. Nach Beendigung des siebten Versuchs (nämlich nach sechsmaliger Rückführung) hat die Beschickung
für den Hydrolysereaktor praktisch die gleiche Zusammensetzung (auf einer an Dimeren freien Basis) wie das aus obiger Tabelle
I hervorgehende Hydrolyseprodukt.
Bei jedem Versuch analysiert man das im Hydrolysereaktor anfallende Hydrolyseprodukt, die Beschickung für die Essigsäurekolonne
(nämlich das in den Wasserkolonnen erhaltene Bodenprodukt) sowie das Bodenprodukt aus der Essigsäurekolonne,
wobei es sich ergibt, daß darin jeweils saure Essigsäurereste, dimeres Ethylenglykol und Ester hiervon in den aus
der folgenden Tabelle II hervorgehenden Konzentrationen enthalten sind.
909820/0849
Hydrolyseprodukt
Beschickung für die Essiqsäurekolonne
Sunpfprodukt aus der Essigsäurekolonne
Ver such Nr. |
AFM* (Milli- äquivalent/1) |
Dimer** (Gew.-%) |
AIM* (Milli- äquivalent/1) |
Dimer** (Gew.-%) |
ARM* (Milli- äquivalent/1) |
Dimer** (Gew.-%) |
1 | 0,0045 | 0 | 0,0056 | 0 | 0,007 | 0,18 |
2 | 0,006 | 0,12 | 0,0075 | 0,14 | 0,009 | 0,42 |
3 | 0,007 | 0,27 | 0,0088 | 0,34 | 0,011 | 0,74 |
4 | 0,009 | 0,47 | 0,011 | 0,59 | 0,014 | 1,15 |
5 | 0,010 | 0,74 | 0,0125 | U, ?£ | 0,016 | 1/74 |
6 | 0,010 | 1,11 | 0,0125 | 1,39 | 0,016 | 2,03 |
7 | 0,011 | 1,33 | 0,014 | 1 ,66 | 0,018 | 2,86 |
* "ARM" = Essigsäurereste, berechnet als Milliäquivalent
pro Liter.
** "Dimer" = Ethylenglykoldimer und seine Ester, ausgedrückt als Diethylenglykoldxacetat (DEGDA).
Aufgrund der oben angegebenen Analysenwerte für das Dimer
und das Ethylenglykol im Sumpfprodukt der Essigsäurekolonne ergeben sich die in der folgenden Tabelle III angeführten
Mengen an gebildetem Ethylenglykoldimer und seinen Estern.
909820/0849
Versuch Prozentuale Menge an Gewichtsprozentuale Menge an
Nr. ethylenischen Resten* Ethylenglykol
1 0,18 1,1
2 0,24 1,4
3 0,32 1,9
4 0,44 2,6
5 0,59 3,5
6 0,34 2,0
7 0,78 4,7
* Die angeführte Menge an ethylenischen Resten basiert auf einer Analyse
der Beschickung für die Essigsäurekolonne.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bei einem v/eiteren Versuch wiederholt, bei dem man abweichend davon jedoch
den Hydrolysereaktor mit einer Flüssigkeit beschickt, die
(1) durch Vereinigung des in der Essigsäurekolonne anfallenden Sumpfprodukts und der in der Wasserkolonne sowie in der
Essigsäurekolonne nach dem siebten Versuch von Beispiel 1 erhaltenen Überkopfprodukte gebildet wird und die (2) 0,01
Milliäquivalent saure Harzreste pro Liter (berechnet als Schwefel) sowie 1,8 Gew.-% Dimere von Ethylenglykol und dessen Estern
(ausgedrückt als DEGDA) enthält und zusätzlich auch noch folgendes Produkt enthält:
909320/084-9
Wasser 15,5
Ameisensäure 3,8
Essigsäure 18,7
Ethylenglykol 15,8
Ethylenglykolmonoester und Ethylen-
glykoldiester 46,2
(* auf Dimeren freier Basis)
Das im Hydrolysereaktor anfallende Hydrolyseprodukt führt man mit einer Geschwindigkeit von 5100 ecm pro Stunde in
ein Glasrohr (Außendurchmesser etwa 2,5 cm, Höhe etwa 0,9 m) , welches mit 200 ecm schwach basischem Anionenaustauscherharz
Dowex MWA-1 (Korngröße 0,29 bis 0,83 mm) in der freien Basenform
gefüllt ist, um hierdurch die darin enthaltenen sauren Harzreste zu entfernen. Die hierbei anfallende Flüssigkeit
enthält einer entsprechenden Analyse zufolge praktisch keine sauren Harzreste mehr, wenn man sie nach einer Analysenmethode
mit einer Empfindlichkeit von 0,003 Milliäquivalent pro Liter
Schwefel analysiert. Die behandelte Flüssigkeit führt man dann wie bei Beispiel 1 in eine Wasserkolonne und eine Essigsäurekolonne.
Eine entsprechende Analyse der Beschickung für die Essigsäurekolonne und des erhaltenen Bodenprodukts zeigt, daß
in der Essigsäurekolonne keine Dimeren gebildet werden.
Beispiel 3 (Vergleich)
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das Hydrolyseprodukt jedoch direkt
909820/0843
in die Wasserkolonne und in die Essigsäurekolonne einführt und keine Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz durchführt.
Eine Analyse des in der Essigsäurekolonne angefallenen Sumpfprodukts zeigt, daß darin saure Harzreste in einer Konzentration
von etwa 0,01 Milliäquivalent pro Liter und 4,6 Gew.-% Dimere (ausgedrückt als DEGDA) vorhanden sind. Die
unerwünschten Dimeren werden daher in der Essigsäurekolonne in einer Menge von etwa 12,6 kg Dimer (ausgedrückt als DEGDA)
auf 100 kg Ethylenglykol im Sumpfprodukt der Essigsäurekolonne
gebildet, so daß etwa 2 Gew.-% der in die Essigsäurekolonne eingeführten gesamten ethylenischen Reste in Form von Dimeren
abgezogen werden.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das im Hydrolysereaktor angefallene
Hydrolyseprodukt (welches etwa 0,01 Milliäquivalent saure Harzreste pro Liter enthält) ohne Behandlung mit einem Anionenaustauscher
direkt in die Wasserkolonne einspeist und einen Teil des in der Wasserkolonne erhaltenen Sumpfprodukts vor
seiner Einspeisung in die Essigsäurekolonne in folgender Weise
behandelt: Man gibt 14,6 kg Sumpfprodukt aus der Wasserkolonne
in einen mit Heizmantel, Überkopfkondensor und Vakuumsystem
versehenen 22 1 fassenden Kolben. Der Kolben wird bei einem Druck von etwa 50 mm Hg und einer Temperatur von 850C betrieben,
wodurch man 12,5 kg kondensierte blitzdestillierte Dämpfe erhält. Den Rest der ursprünglichen Beschickung gibt man
in einen 3 1 fassenden Kolben und führt die Destillation unter einem Druck von 2 mm Hg zu Ende, wodurch man zu weiteren
1,7 kg Destillat gelangt. 14,2 kg an vereinigtem Destillat, welches praktisch keine sauren Harzreste mehr enthält, speist
90982 0/0849
man dann wie in Beispiel 2 beschrieben in die Essigsäurekolonne ein. Eine entsprechende Analyse der Beschickung für
die Essigsäurekolonne und des darin erhaltenen Sumpfprodukts zeigt, daß in dieser Kolonne nach 5 Stunden langer Versuchszeit keine feststellbaren Mengen an Dimeren entstanden sind.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Stufen der Blitzdestillation und der
nachfolgenden Destillation wegläßt und das Sumpfprodukt der
Wasserkolonne stattdessen mit 0,1-normalem Natriumhydroxid behandelt, welches man in einer Menge zusetzt, die zweimal
so hoch ist wie die im Sumpfprodukt vorhandenen Moläquivalente an sauren Harzresten. Das erhaltene Gemisch wird dann als
Beschickung in die Essigsäurekolonne eingeführt, wobei in dieser Kolonne lediglich 3,4 kg Dimere (ausgedrückt als DEGDA)
auf 100 kg Ethylenglykol im Sumpfprodukt gebildet werden. Es
werden somit lediglich 0,6 Gew.-% der in die Essigsäurekolonne eingegebenen gesamten ethylenischen Reste in Form von Dimeren
abgezogen.
Unter der im Zusammenhang mit der Beschreibung der Destillationszonen
gemachten Angabe einer praktischen Wasserfreiheit -werden Wasserkonzentrationen von weniger als etwa 0,1 Mol-%,
vorzugsweise weniger als etwa 0,05 Mol-%, der in einer solchen Zone enthaltenen nichtwässrigen Flüssigkeit verstanden.
909820/0849
Claims (16)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen bis 6 Kohlenstoffatomen aus einer Esterbeschickung auseinem Niedercarboxylatester einer solchen Polyhydroxyverbindung, durch(a) Teilhydrolyse der jeweiligen Esterbeschickung mit Wasser in einer Hydrolysezone in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator zur Hydrolyse wenigstens eines Teils des Esters unter Bildung eines Hydrolyseprodukts aus Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure, Wasser und sauren Harzresten,(b) Abziehen des erhaltenen Hydrolyseprodukts aus der Hydrolysezone und Einführen in eine erste Destillationszone, in der das Hydrolyseprodukt unter Bildung eines ersten überkopfprodukts, das Wasser enthält, und eines ersten Sumpfprodukts, das Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure und saure Harzreste enthält, destilliert wird.(c) Einspeisen des oben erhaltenen ersten Sumpfprodukts in eine zweite Destillationszone unter Destillieren des ersten Sumpfprodukts unter Bildung eines zweiten Überkopfprodukts, das Carbonsäure enthält, und eines zweiten Sumpfprodukts, das die Polyhydroxyverbindung enthält, und(d) Behandlung des dabei erhaltenen zweiten Sumpfprodukts zur Gewinnung der Polyhydroxyverbindung,dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des ersten Sumpfprodukts in der zweiten Destillationszone so durchführt, daß von diesem Sumpfprodukt praktisch909820/0649in Abwesenheit saurer Harzreste die Carbonsäure entfernt wird, wodurch man die Bildung dimerer Derivate aus den niederen Carboxylatestern und der PoIyhydroxyverbindung in dieser zweiten Destillationszone minimal hält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das aus der Hydrolysezone abgeführte Hydrolyseprodukt zur Neutralisation oder Entfernung wenigstens eines Teils der in diesem Hydrolyseprodukt enthaltenen sauren Harzreste mit einem basisch reagierenden Mittel behandelt und das in dieser Weise behandelte Hydrolyseprodukt dann in die erste Destillationszone einführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel ein Anionenaustauscherharz verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz ein Harz auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure, Epoxyaminen oder Phenolen verwendet, welches als funktioneile Gruppen polyfunktionelles Amin, tertiäres Amin oder quaternäres Ammonium enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz PoIystyroldivinylbenzolharze mit tertiären Amingruppen als funktioneilen Gruppen verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Metalle, Metallverbindungen, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.909820/0649
- 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallbicarbonate verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß man das in der ersten Destillationszone erhaltene erste Sumpfprodukt zur Neutralisierung oder Entfernung wenigstens eines Teils der in dem ersten Sumpfprodukt enthaltenen sauren Harzreste mit einem basisch reagierenden Mittel behandelt und das in dieser Weise behandelte erste Sumpfprodukt dann in die zweite Destillationszone einspeist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel ein Anionenaustauscherharz verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz ein Harz auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure, Epoxyaminen oder Phenolen verwendet, welches als funktionelle Gruppen polyfunktionelles Amin, tertiäres Amin oder quaternäres Ammonium enthält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz PoIystyroldivinylbenzolharze mit tertiären Amingruppen als funktioneilen Gruppen verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Metalle, Metallverbindungen, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.9 0982Π/0849- 37* -
- 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallbicarbonate verwendet.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das aus der Hydrolysezone abgezogene Hydrolyseprodukt einer Blitzdestillation unterzieht und hierdurch Dämpfe, die Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure und Wasser enthalten, und einen Blitzdestillationsrückstand, der saure Harzreste enthält, bildet und die auf diese Weise erhaltenen Dämpfe dann in die erste Destillationszone einspeist.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das die sauren Harzreste enthaltende erste Sumpfprodukt einer Blitzdestillation unterzieht und hierdurch Dämpfe, die Carbonsäure und Polyhydroxyverbindung enthalten, und einen Blitzdestillationsrückstand, der saure Harzreste enthält, bildet und die so erhaltenen blitzdestillierten Dämpfe dann in die zweite Destillationszone einspeist.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyhydroxyverbindung Ethylenglykol oder Propylenglykol verwendet, als Carbonsäure eine Alkansäure mit 1 mit 6 Kohlenstoffatomen einsetzt und das aus der Hydrolysezone abgezogene Hydrolyseprodukt zur Entfernung der darin enthaltenen sauren Harzreste mit einem Anionenaustauscherharz behandelt.909820/0849
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US85102677A | 1977-11-14 | 1977-11-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2849248A1 true DE2849248A1 (de) | 1979-05-17 |
DE2849248B2 DE2849248B2 (de) | 1982-04-22 |
DE2849248C3 DE2849248C3 (de) | 1982-11-25 |
Family
ID=25309759
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2849248A Expired DE2849248C3 (de) | 1977-11-14 | 1978-11-14 | Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und Propylenglykol |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5479211A (de) |
BE (1) | BE871960A (de) |
DE (1) | DE2849248C3 (de) |
FR (1) | FR2408568A1 (de) |
GB (1) | GB2007659B (de) |
IT (1) | IT1193749B (de) |
NL (1) | NL7810869A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4187153A (en) * | 1977-11-14 | 1980-02-05 | Halcon Research & Development Corporation | Production of alkylene glycols |
AT377612B (de) * | 1981-06-30 | 1985-04-10 | Max Planck Gesellschaft | Anordnung zur optischen messung von stoffkonzentrationen |
US7465840B2 (en) | 2006-09-07 | 2008-12-16 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycol |
US7462748B2 (en) | 2006-09-07 | 2008-12-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycol |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB511130A (en) * | 1938-02-19 | 1939-08-14 | Bataafsche Petroleum | A process for the recovery of organic oxy-compounds from their aqueous solutions containing one or more salts |
GB595407A (en) * | 1943-08-17 | 1947-12-04 | American Cyanamid Co | Production of pure glycol solutions |
US3859368A (en) * | 1971-09-08 | 1975-01-07 | Halcon International Inc | Method of producing polyhydric compounds such as ethylene glycol by disproportionation of its monoacetate |
JPS5219611A (en) * | 1975-08-07 | 1977-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for recovery of butanediol and/ or butenediol |
JPS5265209A (en) * | 1975-11-25 | 1977-05-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of diols |
JPS52133912A (en) * | 1976-05-01 | 1977-11-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of butanediol |
-
1978
- 1978-11-01 NL NL7810869A patent/NL7810869A/ not_active Application Discontinuation
- 1978-11-13 BE BE191683A patent/BE871960A/xx unknown
- 1978-11-13 FR FR7832007A patent/FR2408568A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-11-14 DE DE2849248A patent/DE2849248C3/de not_active Expired
- 1978-11-14 GB GB7844390A patent/GB2007659B/en not_active Expired
- 1978-11-14 IT IT51895/78A patent/IT1193749B/it active
- 1978-11-14 JP JP14039678A patent/JPS5479211A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE871960A (fr) | 1979-05-14 |
JPS5479211A (en) | 1979-06-25 |
NL7810869A (nl) | 1979-05-16 |
IT1193749B (it) | 1988-08-24 |
GB2007659A (en) | 1979-05-23 |
FR2408568A1 (fr) | 1979-06-08 |
DE2849248B2 (de) | 1982-04-22 |
GB2007659B (en) | 1982-05-19 |
DE2849248C3 (de) | 1982-11-25 |
IT7851895A0 (it) | 1978-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69609955T2 (de) | Rückgewinnung von essigsäure aus einer während eines carbonylierungsverfahrens gewonnenen verdünnten wässrigen lösung | |
DE60110947T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ethylenglykol und Carbonatester | |
DE69505190T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreiner Essigsäure | |
DE2244229C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglycol oder Propylenglycol | |
DE2139630C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden | |
DE69409714T2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Jodverbindungen aus rohem Essigsäureanhydrid oder aus dem Gemisch des rohen Essigsäureanhydrids und roher Essigsäure | |
DE69200392T2 (de) | Reinigung von Propylenoxid durch Extraktivdestillation. | |
DE1967147C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch Dampfphasenoxydation von Athylenglykol | |
DE3520019A1 (de) | Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin | |
DE3201723A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von rhodiumkomplexen | |
DE69227952T2 (de) | Reinigung von Propylenoxid | |
DE69801633T2 (de) | Ester coproduktion | |
DE2834038C2 (de) | ||
DE69201047T2 (de) | Reinigung von Propylenoxid durch Extraktivdestillation. | |
DE69722262T2 (de) | Verfahren zum herstellen von dimethylestern von ungesättigten anhydriden | |
EP0028362A2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus Gemischen mit Vinylacetat und Essigsäure | |
DE2139460A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Aldehyden | |
DE2849248C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und Propylenglykol | |
DE3308879A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure- oder methacrylsaeureestern | |
DE2635174C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Butendiol | |
DE1804984A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol | |
DE10058303A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch Kombination einer kontinuierlichen Destillation mit einer Ionentauscherbehandlung | |
DE2244228A1 (de) | Verfahren zur erzeugung von mehrwertigen alkoholen | |
DE69320454T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-butylenglykol | |
EP1246785A1 (de) | Verfahren zur zersetzung von bei der synthese mehrwertiger alkohole gebildeter hochsiedender nebenprodukte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |