DE2849248A1 - Verfahren zur herstellung von polyhydroxyverbindungen - Google Patents

Description

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Halcon Research and Development Corporation New York, New York, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen, bei dem nur minimale Mengen an dimeren Nebenprodukten gebildet werden.

Diole und Triole sind bekannte Verbindungen, von denen viele großtechnisch in ziemlicher Menge hergestellt werden. Derartige Chemikalien mit anerkannter wirtschaftlicher Bedeutung sind beispielsweise Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol (das im folgenden einfach als Propylenglykol bezeichnet wird). Ethylenglykol findet beispielsweise weitverbreitete Anwendung zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und von Polyesterfasern. Propylenglykol wird im breiten Maß zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln, Parfümen und Lösungs-

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mitteln eingesetzt. Die wirtschaftlich interessanten Herstellungsverfahren für Ethylenglykol beruhen im allgemeinen auf der Verwendung von Ethylenoxid als Rohmaterial. Seit kurzem gibt es jedoch auch Verfahren, nach denen sich Diole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, herstellen lassen, ohne daß man dabei in einer Zwischenstufe das jeweilige Epoxid bilden muß. Diese Verfahren bestehen in einer Flüssigphasenreaktion des jeweiligen Olefins, einer Carbonsäure und von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Carbonsäureestern des jeweiligen Glykols. Ein Verfahren dieser Art ist in US-PS 3 689 535 beschrieben. Aus den nach derartigen Verfahren hergestellten Carboxylatestern kann das Glykol durch Hydrolyse freigesetzt und anschließend aus dem erhaltenen Hydrolyseprodukt gewonnen werden. Zu diesem Zweck kann man die entsprechenden Carboxylatester beispielsweise nach den in US-PS 3 809 724 oder US-PS 3 859 368 beschriebenen Verfahren mit Wasser in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator hydrolysieren. Durch nachfolgende bekannte Behandlung des dabei erhaltenen Hydrolyseprodukts, welches normalerweise Ethylenglykol, Wasser, Carbonsäure, nichtumgesetzte Carboxylatester, saure Harzbestandteile und aldehydische Nebenprodukte, beispielsweise Acetaldehyd oder Formaldehyd, enthält, läßt sich das gewünschte Glykol, beispielsweise Ethylenglykol, schließlich gewinnen, und hierzu bedient man sich gewöhnlich aufeinanderfolgender Destillationen, bei denen Wasser und Carbonsäure zuerst als überkopf.produkt entfernt werden. Durch anschließende Destillation der hierdurch gebildeten praktisch wasser- und carbonsäurefreien Flüssigkeit trennt man das jeweilige Glykol, beispielsweise Ethylenglykol· , von eventuell noch vorhandenen nichtumgesetzten Estern ab, und dies kann beispielsweise nach dem aus US-PS 3 809 724 hervorgehenden Destillationsverfahren und/oder nach dem in US-PS 3 859 368 beschriebenen katalytischen Dxsproportionxerungsverfahren erfolgen, das in einer Disproportionierung der im Hydrolyseprodukt enthaltenen Carboxy-

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latester besteht und zu weiteren Mengen an gewünschtem GIykol, beispielsweise Ethylenglykol, führt. Nach den obigen Verfahren lassen sich zwar Polyhydroxyverbindungen mit hoher Reinheit herstellen, jedoch zeigte sich überraschenderweise, daß die sauren Harzreste, die von dem als Hydrolysekatalysator verwendeten sauren Ionenaustauscherharz stammen und in das Hydrolyseprodukt gelangen, die Bildung wesentlicher Mengen dimerer Nebenprodukte, wie der mono- und disubstituierten Esterderivate von Diethylenglykol im Falle der Hydrolyse niederer Carboxylatester von Ethylenglykol, während der destillativen Behandlung des Hydrolyseprodukts zur Entfernung der darin enthaltenen Carbonsäure katalysieren.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei einem Vorhandensein saurer Harzreste in einer Konzentration von über etwa 0,01 Milliäquivalent pro Liter in der Beschickung für die Destillationszone, in welcher die Carbonsäure vom Hydrolyseprodukt abgetrennt wird, darin rasch dimere Nebenprodukte gebildet werden, wodurch sich insgesamt Umwandlung und Ausbeute zur jeweils gewünschten Polyhydroxyverbindung erniedrigen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die oben angesprochenen Probleme bei der Herstellung von Polyhydroxyverbindungen zu überwinden.

Gelöst wird diese Aufgabe beim vorliegenden Verfahren erfindungsgemäß durch eine starke Erniedrigung der Bildung der störenden dimeren Nebenprodukte,indem man die in dem Hydrolyseprodukt jeweils enthaltene Carbonsäure auf destillativem Weg praktisch in Abwesenheit der sauren Harzreste (Bruchstücke) entfernt.

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Es ist zwar bekannt, daß die Bildung von Dimeren von Ethylenglykol und seinen Estern durch Säuren, wie Sulfonsäuren oder SuIf onsäurehar zeny-in katalytischen Konzentrationen von etwa 0,1 Gew.-% (20 Milliäquivalent pro Liter) oder darüber katalysiert wird (beispielsweise US-PS 2 871 248 und US-PS 3 651 102), doch war in keiner Weise zu erwarten, daß die beobachteten äußerst hohen Geschwindigkeiten für die Dimerbildung von wesentlich niedrigeren Konzentrationen an sauren Harzresten herrühren würden, nämlich von Harzmengen in der Größenordnung von etwa 0,01 Milliäquivalent pro Liter.

Es wird angenommen, daß die überraschend großen Mengen dimerer Nebenprodukte, deren Bildung durch die Gegenwart saurer Harzreste katalysiert wird, davon herrührt, daß man beim Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen aus dem Hydrolyseprodukt praktisch das gesamte Wasser und die gesamte Carbonsäure (beispielsweise wenigstens etwa 90 % dieser Materialien) entfernen muß, bevor sich die gewünschte Polyhydroxyverbindung gewinnen läßt. Unabhängig davon, ob die hierzu erforderliche Destillation einstufig oder mehrstufig durchgeführt wird, ergibt sich daher bei der destillativen Entfernung der Carbonsäure eine praktisch wasserfreie carbonsäurehaltige Zone, die natürlich wenigstens teilweise unterhalb der Stelle liegt, an der die Flüssigkeit in die Carbonsäurekolonne eingeführt wird. Gerade in dieser Zone dürften die sauren Harzreste die Bildung dimerer Nebenprodukte rasch katalysieren. Nachdem es sich bei den sauren Harzresten im allgemeinen um die schweren Bestandteile in einer solchen Kolonne handelt, kommt es zu ihrer bevorzugten Anreicherung in der wasserfreien Zone der Carbonsäurekolonne. Der Versuch einer Einführung von Wasser in diese Zone wirkt sich nachteilig auf die gewünschte Endkonzentration an Wasser und Carbonsäure in der Flüssigkeit aus, die die zu gewinnende Polyhydroxyverbindung enthält. Eine Behandlung einer derartigen Flüssigkeit zur Entfernung von

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darin enthaltenem überschüssigem Wasser und darin vorhandener überschüssiger Carbonsäure auf anderem Weg als durch Destillation ist äußerst unwirtschaftlich.

Unter Dimeren und dimeren Nebenprodukten sollen vorliegend die Etherderivate der gewünschten Polyhydroxyverbindung verstanden werden, wie die mono- und disubstituierten Esterderivate von Diethylenglykol im Falle der Hydrolyse niederer Carboxylatester von Ethylenglykol.

Die Erfindung wird später unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert, und in ihr zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht darin, daß man

(a) eine Esterbeschickung aus einem niederen Carboxylatester der jeweiligen Polyhydroxyverbindung in einer Hydrolysezone in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator einer Teilhydrolyse unterzieht und hierdurch wenigstens einen Teil des vorhandenen Esters hydrolysiert und ein Hydrolyseprodukt aus Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure, Wasser und von dem sauren Ionenaustauscherharz abgeleiteten sauren Harzresten erhält.

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(b) das angefallene Hydrolyseprodukt in einer ersten Destillationszone unter Bildung eines ersten Überkopfprodukts aus Wasser und eines ersten Sumpfprodukts aus Polyhydroxyverbindung und Carbonsäure destilliert,

(c) das erhaltene erste Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationszone praktisch in Abwesenheit saurer Harzreste unter Bildung eines zweiten Überkopfprodukts aus Carbonsäure und eines zweiten Bodenprodukts aus Polyhydroxyverbindung destilliert und

(d) das hierbei angefallene zweite Sumpfprodukt zur Gewinnung der gewünschten Polyhydroxyverbindung entsprechend behandelt.

Unter sauren Harzresten werden vorliegend Moleküle oder Gruppen von Molekülen verstanden, die einen Teil des als Hydrolysekatalysator verwendeten sauren Ionenaustauscherharzes bilden, nämlich Materialien, die am Harz entweder adsorbiert, im Harz absorbiert oder mit dem Harz chemisch vereinigt sind, und welche vom Harz in das flüssige Medium gelangen, das mit dem Ionenaustauscherharz im Hydrolysereaktor in Kontakt steht. Diese sauren Harzreste können daher im flüssigen Reaktionsmedium löslich oder unlöslich sein, wobei sie, falls sie im flüssigen Reaktionsmedium löslich sind, darin entweder in ionischer Form oder in Form eines Komplexes aus den sauren Harzresten und anderen Komponenten des flüssigen Reaktionsmediums vorliegen. Die Art und Weise, wie die sauren Harzreste vom Harz in das flüssige Reaktionsmedium gelangen, ist für das vorliegende Verfahren in keiner Weise kritisch. So können die sauren Harzreste in das flüssige Medium beispielsweise in Folge eines thermischen Abbaus des Ionenaustauscherharzes selbst, was im folgenden als Harzzersetzung bezeichnet wird, gelangen. Saure Harzreste können ebenfalls dadurch gebildet werden, daß aus

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einem Ionenaustauscherharz adsorbierte Reste eluiert werden oder daß aus einem als Katalysator verwendeten frischen sauren Ionenaustauscherharz mitgeschleppte jedoch nicht adsorbierte überschüssige saure Reste herausgelöst werden.

Bei dem Hydrolysekatalysator kann es sich um irgendein herkömmliches saures Ionenaustauscherharz handeln, welches sich beispielsweise in Form eines Katalysatorbetts einsetzen läßt, durch das man die zu hydroIysierende Beschickung kontinuierlich leitet. Zu solchen Ionenaustauscherharzen gehören die kationischen Ionenaustauscherharze vom SuIfonsäuretyp, wie die Polystyrolsulfonsäuren, die unter den Handelsbezeichnungen Dowex-50, Dowex-50W, Duolit C-20, Ionac C-249, Amberlit IR-120, Amberlyst 15 oder Dowex MSC-1 vertrieben werden.

Bei den sauren Harzresten dürfte es sich um Anionen handeln, die im Falle von Harzen des Sulfonsäuretyps oder des PoIystyrolsulfonsäuretyps von niedermolekularen Polystyrolsulfonsäuren, Schwefelsäure oder schwefligen Säuren abgeleitet sind.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare Verbesserung, nämlich die Erniedrigung der Bildung dimerer Nebenprodukte während der destillativen Gewinnung von Carbonsäuren aus den oben angegebenen Hydrolyseprodukten, ergibt sich demnach dadurch, daß man aus einer entsprechenden Flüssigkeit in einer Destillationszone die Carbonsäure praktisch in Abwesenheit saurer Harzreste destillativ entfernt, und dies bedeutet, daß man hierbei die Konzentration an sauren Harzresten in der in die Carbonsäuredestillationszone eingeführten Flüssigkeit auf einem Wert von nicht über etwa 0,2 Milliäquivalent pro Liter, vorzugsweise nidit über etwa 0,03 Milliäquivalent pro Liter, hält, und zwar bezogen auf

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die dieser Destillationsstufe zugeführte flüssige Beschickung. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß man das jeweilige Hydrolyseprodukt mit einem geeigneten basisch reagierenden Mittel behandelt, das die in das flüssige Medium eintretenden sauren Harzreste adsorbiert (und zu einer solchen Adsorption kommt es beispielsweise dann, wenn das basisch reagierende Mittel ein Anionenaustauscherharz ist) oder welches mit den sauren Harzresten derart reagiert, daß hierdurch ihr saurer Charakter neutralisiert wird. Das auf diese Weise erhaltene behandelte Hydrolyseprodukt kann dann zur Entfernung von Wasser und Carbonsäure als überkopfdampf den sich anschließenden Destillationsstufen unterzogen werden, ohne daß dabei in der Destillationszone, in welcher Carbonsäure als Überkopfprodukt entfernt wird, wesentliche Mengen dimerer Nebenprodukte gebildet werden.

Bei dem zu verwendenden basisch reagierenden Mittel kann es sich um irgendein Material handeln, das mit den sauren Harzresten reagiert und mit den in dem flüssigen Medium enthaltenen Polyhydroxyverbindungen oder ihren Estern praktisch nicht reagiert. Zu geeigneten basisch reagierenden Mitteln gehören daher stark basische und schwach basische Anionanaustauscherharze (welche im folgenden als basisch reagierende Mittel der Gruppe A bezeichnet werden) und Verbindungen, die selbst basich sind oder in der zu behandelnden Flüssigkeit in situ eine Base bilden (welche im folgenden als basisch reagierende Mittel der Gruppe B bezeichnet werden). Beispiele für geeignete basisch reagierende Mittel der Gruppe A sind Amberlit IR.-4B, Amberlit IR-45, Amberlit IRA-68, Amberlit IRA-47S, Amberlit IRA-93, Amberlit IRA-94, Amberlit XE-238,JDowex MWA-1, Dowex WGR, Ionac AFP-329, Duolit ES-561, Duolit ES-308, DuolitES-368 oder Duolit ES-366. Bei allen diesen Mitteln handelt es sich um Anionenaustauscherharze auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure, Epoxyaminen oder Phenolen mit funktioneilen Gruppen, wie polyfunktionellen oder tertiären Aminresten. Beispiele

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für geeignete stark basische Anionenaustauscherharze sind Amberlit IRA-900, Amberlit IRA-900C, Amberlit IRA-904, Amberlit IRA-910, Amberlyst A26, Amberlyst A27 oder Duolit A-161, und bei allen diesen Harzen handelt es sich um Anionenaustauscherharze auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure, Epoxyaminen oder Phenolen mit funktionellen quaternären Ammoniumgruppen .

Zu basisch reagierenden Mitteln der Gruppe B gehören folgende:

(a) Metalle und Metallverbindungen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Aluminium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Germanium, Nickel, Kupfer, Quecksilber, Zinn, Bor, Antimon, Wismut oder Cer in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide, Hydride, Carboxylate (beispielsweise Formiate oder Acetate), Alkoholate oder Glykolate, Metallalkyle (beispielsweise TetrabutyIzinn, Cadmiumacetat, Bleiacetat, Zinkacetat oder Dibutylzinndiacetat), Metallhydroxide (beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Lithiumoder Kaiiumhydroxid) oder Metallcarbonate (wie Alkalimetallformiate oder Alkalxmetallpropionate),

(b) primäre cyclische und acyclische Amine (wie NH , Picolin, Piperidin oder Diethyldiamin), sekundäre cyclische oder acyclische Amine (wie Dicyclohexylamin, Dibutylamin oder Diethylamin) und tertiäre Amine (wie Trimethylamin, Triethylendiamin oder Dimethylstearylamin) und

(c).· quaternäre Ammoniumsalze schwacher Säuren, wie Tetramethylammoniumacetat.

Vorzugsweise wird ein basisch reagierendes Mittel verwendet, welches vorzugsweise mit den sauren Harzresten reagiert

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und mit der Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, im flüssigen Medium nicht reagiert. Aus diesem Grund werden die basisch reagierenden Mittel der Gruppe A bevorzugt.

Bevorzugte basisch reagierende Mittel der Gruppe A sind die schwach basischen Anionenaustauscherharze auf Basis von Polystyrol und Divinylbenzol mit tertiären Aminfunktionen. Bevorzugte basisch reagierende Mittel der Gruppe B sind die Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate.

Besonders bevorzugte basisch reagierende Mittel der Gruppe A sind die Ionenaustauscherharze Dowex MWA-1 und Amberlit IRA-93, und besonders bevorzugte basisch reagierende Mittel der Gruppe B sind Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid.

Die Menge an zu verwendendem basisch reagierendem Mittel schwankt innerhalb breiter Grenzen und ist abhängig von Faktoren, wie der Menge der in der zu behandelnden Flüssigkeit vorhandenen sauren Harzreste_rder in der behandelten Flüssigkeit gewünschten Endkonzentration dieser Reste, dem jeweils . verwendeten speziellen basisch reagierenden Mittel und anderen Faktoren, und die jeweils erforderliche Menge an basisch reagierendem Mittel kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Handelt es sich bei dem basisch reagierenden Mittel beispielsweise um ein Änionenaustauscherharz (nämlich um ein Mittel der Gruppe A), dann wird dieses Harz im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-%, der Menge des Hydrolysekatalysators eingesetzt, mit der bei der Hydrolysestufe gearbeitet wird. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen hiervon verwendet werden. In ähnlicher Weise setzt man bei Verwendung eines basisch reagierenden Mittels der Gruppe B dieses Mittel im allgemeinen in einer Menge zu, die wenigstens der Menge

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entspricht, welche man stöchiometrisch für eine Reaktion der in der zu behandelnden Flüssigkeit vorhandenen Menge an sauren Harzresten braucht, die man neutralisieren oder entfernen möchte, wobei man vorzugsweise mit einem gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge wenigstens 10 %-igen Überschuß des jeweiligen Mittels arbeitet. Die basisch reagierenden Mittel der Gruppe B können entweder als Feststoff oder in Lösung eingesetzt werden.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydrolyseprodukt (das zusätzlich zu PoIyhydroxyverbindung, Wasser, Carbonsäure und Estern der PoIyhydroxyverbindung auch noch saure Harzreste enthält) aus dem Hydrolysereaktor abgezogen und dann in einem geeigneten Reaktionsgefäß derart mit dem jeweiligen basisch reagierenden Mittel behandelt, daß sich hierdurch die Konzentration an sauren Harzresten darin erniedrigt, wodurch man zu einer behandelten Flüssigkeit gelangt, die weniger saure Harzreste enthält und wodurch eine wesentliche Bildung an unerwünschten dimeren Nebenprodukten vermieden wird.

Bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydrolyseprodukt, das Polyhydroxyverbindung. Wasser, Carbonsäure, Ester der PoIyhydroxyverbindung und saure Harzreste enthält, durch eine erste Destillationskolonne (welche im folgenden als Wasserkolonne bezeichnet wird) geführt, aus der man als Überkopfprodukt Wasser erhält und in der man alsSumpfprodukt eine Flüssigkeit aus Polyhydroxyverbindung, deren Estern, Carbonsäure und sauren Harzresten erhält, wobei man dieses Sumpfprodukt dann in einem getrennten Reaktionsgefäß mit dem jeweiligen basisch reagierenden Mittel behandelt, um auf diese Weise die sauren Harzreste abzutrennen. Man gelangt hierdurch somit zu einem flüssigen Bodenprodukt, dessen Konzentration an sauren Harzresten er-

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niedrigt ist, und das dann durch eine zweite Destillationskolonne (welche im folgenden als Carbonsäurekolonne bezeichnet wird) geschickt wird, in der man (1) Carbonsäure als Überkopfprodukt und (2) ein flüssiges Sumpfprodukt aus PoIyhydroxyverbindung und ihren Estern erhält, ohne daß hierbei wesentliche Mengen dimerer Nebenprodukte gebildet werden.

Wahlweise kann man das Hydrolyseprodukt oder das wässrige Sumpfprodukt der Kolonne auch einer Blitzdestillation unterziehen, wobei man zu Dämpfen aus flüchtigen Bestandteilen der Flüssigkeit, wie der Polyhydroxyverbindung, ihren Estern, Carbonsäure und Wasser, gelangt und ein blitzdestilliertes Sumpfprodukt erhält, das die verhältnismäßig nichtflüchtigen sauren Harzreste enthält. Die angefallenen Dämpfe können rückgewonnen, kondensiert und dann einer Reihe aufeinanderfolgender Destillationen unterzogen werden, wodurch sich Wasser und Carbonsäure als Überkopfprodukt gewinnen lassen.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyhydroxyverbindungen handelt es sich um hydroxysubstituierte gesättigte Alky!verbindungen, die sowohl geradkettig als auch verzweigtkettig sein können, 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Beispiele für derartige Polyhydroxyverbindungen sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol (im folgenden als Propylenglykol bezeichnet), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, 2-Methyl-2,3-butandiol, 1,2,3-Butantriol, 2,3,4-Butantriol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,6-HexandioI, 2,3-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,2, 3-Hexantrio 1 oder 2,3,4-Hexantrü.

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Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Apparatur geht aus der anliegenden Zeichnung hervor, und diese Zeichnung dient zur weiteren Erläuterung und Beschreibung des vorliegenden Verfahrens. Der Einfachheit halber wird hierbei lediglich auf die Herstellung von Ethylenglykol bezuggenommen, und die aus der Zeichnung schematisch hervorgehende Apparatur sowie die folgenden Erläuterungen beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren unter der Voraussetzung einer kontinuierlichen Arbeitsweise und der weiteren Voraussetzung, daß danach die gesamte Menge der Esterbeschickung behandelt wird, obgleich die Erfindung natürlich nicht auf eine derartige Arbeitsweise beschränkt ist. So läßt sich erfindungsgemäß beispielsweise auch nur ein Teil des Hydrolyseprodukts behandeln, um auf diese Weise die für eine Minimalhaltung einer Dimerbildung erforderliche Abtrennung saurer Harzreste zu bewerkstelligen.

In der Zeichnung werden mit gleichen Zahlen jeweils gleiche oder ähnliche Elemente bezeichnet.

Im einzelnen zeigt Fig. 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nach der sich Ethylenglykol in verbesserter Weise bilden läßt, und hiernach führt man einen Esterbeschickungsstrom über Leitungen 12 und 14 in einen unteren Teil 6 eines Hydrolysereaktors 10 ein. Das für die Hydrolyse benötigte Wasser wird über eine Leitung 16 zugeführt und in einer Leitung 14 mit der Hydrolyseesterbeschickung vereinigt, bevor man das Ganze in einen Reaktor 10 eingibt.

Die Esterbeschickung besteht aus einem Gemisch aus niederen Carboxylatmonoestern und niederen Carboxylatdiestern von Ethylenglykol (nämlich Estern von Ethylenglykol), Wasser und einer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ins-

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besondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für geeignete Säuren sind daher Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäuren oder Capronsäuren. Bei den niederen Carboxylatmonoestern von Ethylenglykol handelt es sich demnach beispielsweise um Ethylenglykolmonoformiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolmonopropionat, Ethylenglykolmonobutyrat, Ethylenglykolmonovalerate oder Ethylenglykolmonocaproate, und Beispiele für geeignete Diester sind die entsprechenden Diester der gleichen Alkansäuren. Im allgemeinen werden Gemische aus Ethylenglykolmonof ormiat, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykolmonopropionat, Ethylenglykolmonobutyrat und Ethylenglykolmonoisobutyrat, den entsprechenden Diestern sowie Gemische aus solchen Monoestern und derartigen Diestern als Beschickungen verwendet, wobei besonders mit Gemischen aus Diacetat und Monoacetat gearbeitet wird. Estermischungen, wie Gemische aus Ethylenglykolmonoacetat und Ethylenglykolmonopropxonat sowie Gemische mit einem oder mehreren Diestern unter Einschluß gemischter Diester, wie Ethylenglykolacetatpropxonat, können ebenfalls verwendet werden. Unter Esterbeschickung sollen dabei nicht nur die niederen Carboxylatethylenglykolmonoester allein oder die Ethylenglykoldiester allein verstanden werden, sondern auch Mischungen aus Monoester-Diester-Gemischen und gemischte Ester sowie Gemische verschiedener Ethylenglykolcarboxylatester in jedem Mengenverhältnis.

Bei der Esterbeschickung für das Hydrolyseverfahren kann es sich beispielsweise um das Reaktionsprodukt einer Umsetzung handeln, bei der Ethylenglykolmonoester oder Ethylenglykoldiester oder Gemische dieser beiden Verbindungen entstehen. Reaktionsströme dieser Art werden beispielsweise in US-PS 3 689 535 beschrieben, wonach Monoester in Gegenwart wesentlicher Mengen an Diester gebildet werden, oder sie gehen aus

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GB-PS 1 124 862 hervor, wonach praktisch von Diester freie Monoester gebildet werden. Die Hydrolysestufe läßt sich auf in irgendeiner Weise gebildete Glykolester anwenden, sei es daß sie nach dem Verfahren der US-PS 3 689 535, dem Verfahren der GB-PS 1 124 862 oder nach sonstigen Verfahren gebildet wurden.

Der untere Teil 6 des Hydrolysereaktors 10 besteht aus der eigentlichen Hydrolysezone und ist zweckmäßigerweise mit einem Bett aus einem festen Hydrolysekatalysator, beispielsweise einem Bett aus einem sauren Ionenaustauscherharz, gefüllt, wobei der Beschickungsstrom aus Wasser und Ester nach oben durch das Katalysatorbett strömt und hierdurch 15 bis Mol-% der Acylreste, beispielsweise Acetatreste, in Form einer niederen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, freisetzt. Gleichzeitig damit wird auch Ethylenglykol freigesetzt. Im allgemeinen sollte zweckmäßigerweise mit wenigstens 0,25 Mol Wasser pro Äquivalent in der Hydrolysebeschickung vorhandenem Acylrest gearbeitet werden. Vorzugsweise wird soviel Wasser zugesetzt, daß sich etwa 0,75 bis 5 Mol Wasser pro Äquivalent Acylrest ergeben. Es kann natürlich auch mit größeren Wassermengen gearbeitet werden, beispielsweise Wassermengen von bis zu 20 Mol pro Äquivalent Acylrest. Der Einsatz solcher großer Wassermengen ist jedoch unnötig und zudem auch nicht wirtschaftlich.

Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei Temperaturen von wenigstens etwa 50⁰C durchgeführt, so daß sich wirtschaftlich zufriedenstellende Hydrolysegeschwindigkeiten ergeben. Umsetzungszeiten über etwa 25O⁰C sind im allgemeinen nicht zweckmäßig, da es bei höheren Temperaturen zu einer beachtlichen thermischen Zersetzung des Harzes kommt. Es wird daher vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis 200⁰C gearbeitet. Der

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zur Durchführung der Hydrolyse angewandte Druck ist in keiner Weise kritisch, sofern er ausreichend ist, um bei der jeweiligen Arbeitstemperatur wenigstens einen Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten. Es kann daher bei Drücken von nur 50 mm Hg bis zu Drücken von mehreren hundert Atmosphären gearbeitet werden. Die Verweilzeit der Reaktanten und der Reaktionsprodukte in der Hydrolysezone ist ebenfalls erfindungsgemäß in keiner Weise kritisch, und es kann daher bei allen praktisch erreichbaren Verweilzeiten gearbeitet werden. Die Hydrolyse läßt sich daher beispielsweise unter Verweilzeiten von nur 1 Minute bis zu mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, oder sogar noch langer durchführen .

Nach erfolgter Hydrolysereaktion strömt das Hydrolyseprodukt, welches Carbonsäure (beispielsweise Essigsäure), Wasser, Ethylenglykol, Monoester und Diester hiervon sowie saure Harzreste enthält, von dem Teil des Hydrolysereaktors 10, an dem sich das saure Ionenaustauscherharz befindet, nämlich von einer Zone 6, aufwärts in eine Zone 8, in der ein basisch reagierendes Mittel vorhanden ist, welches mit den in der dahin geführten Flüssigkeit vorhandenen sauren Harzresten reagiert. Die Menge an basisch reagierendem Mittel, mit der im Hydrolysereaktor 10 gearbeitet wird, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, und sie läßt sich vom Fachmann für das jeweilige Verfahren, bei dem ein solches Mittel eingesetzt werden soll, ohne weiteres bestimmen. Verwendet man als basisch reagierendes Mittel jedoch ein Anionenaustauscherharz, dann macht das Volumen dieses basisch reagierenden Mittels im allgemeinen bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-%, des im Hydrolysereaktor 10 vorhandenen Hydrolysekatalysators aus. In ähnlicher Weise können auch Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen das Hydrolyseprodukt in der Zone 8 des Hydrolysereaktors 10 behandelt wird, innerhalb breiter Grenzen schwanken, wobei Druck und Temperatur im allgemeinen

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jedoch denen entsprechen, wie sie in der Zone 6 des Hydrolysereaktors 10 herrschen. Es kann daher bei Temperaturen von wenigstens etwa 50⁰C bis nicht über 25O⁰C gearbeitet werden, wobei man irgendeinen Druck anwenden kann, der bei der jeweiligen Temperatur ausreicht, um wenigstens einen Teil der behandelten Flüssigkeit in flüssigem Zustand zu halten. In ähnlicher Weise ist auch die Verweilzeit in der Zone 8 in keiner Weise kritisch, und sie hängt ab vom Volumen des verwendeten basisch reagierenden Mittels, der Art des eingesetzten basisch reagierenden Mittels, der Anfangskonzentration sowie der Endkonzentration der sauren Harzreste und anderen Faktoren. Es kann daher bei Verweilzeiten von nur 10 Sekunden bis zu 4 Stunden oder darüber gearbeitet werden.

Das behandelte Hydrolyseprodukt, das Carbonsäure, Wasser, Ethylenglykol, Monoester und Diester enthält, wird aus dem Hydrolysereaktor 10 über eine Leitung 18 abgezogen und dann zweckmäßigerweise in einer oder mehreren Destillationskolonnen, (bei denen es sich um herkömmliche Destillationskolonnen handelt) weiterbehandelt, in denen man einen größeren Teil, vorzugsweise wenigstens 90 %, an Carbonsäure und Wasser verdampft und als Überkopfprodukt entfernt, bevor man an die weitere Entfernung und Gewinnung des Ethylenglykols geht. Das behandelte Hydrolyseprodukt kann ferner auch die Reaktionsnebenprodukte (welche im folgenden kollektiv als neutralisierte Harzreste bezeichnet werden) enthalten, die die bei der Neutralisationsreaktion zwischen den sauren Harzresten und dem basisch reagierenden Mittel (im Falle der Verwendung eines Mittels der Gruppe B) zusammen mit nichtumgesetztem Mittel der Gruppe B und sauren Harzresten enthalten.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus dem Hydrolysereaktor

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abgezogene behandelte Hydrolyseprodukt in eine Wasserdestillationszone 20 eingeführt, in der man die Flüssigkeit derart destilliert, daß als Überkopfprodukt über eine Leitung 22 ein wesentlicher Teil des Wassergehalts des Hydrolyseprodukts entfernt wird, wobei die Wasserentfernung als Überkopfprodukt vorzugsweise wenigstens etwa 90 Gew.-% des Wassergehalts der der Destillationskolonne 20 zugeführten Beschickung ausmacht. Die als Überkopfprodukt abgezogenen Dämpfe, welche auch noch kleine Mengen an Carbonsäure enthalten können, werden dann in einen Kondensor 24 geführt, bei dem es sich um einen Teilkondensor oder einen Totalkondensor handeln kann, wobei letzterer in Fig. 1 dargestellt ist. Einen Teil des auf diese Weise gebildeten Kondensats leitet man über Leitungen 30, 16 und 14 in den Hydrolysereaktor 10 zurück. Der Rest des Kondensats wird über eine Leitung 32 als Rückfluß wieder in den oberen Teil der Destillationskolonne 20 eingeführt.

Über eine Leitung 35 zieht man aus der Destillationszone 20 ein flüssiges Sumpfprodukt ab, das Carbonsäure, Ethylenglykol, Monoester und Diester sowie zusätzlich in der Destillationszone 20 nichtentferntes restliches Wasser enthält, und dieses Sumpfprodukt wird dann in eine Carbonsäurekolonne 36 eingespeist. Einen Teil des Sumpfprodukte leitet man über einen Rückkocher 21 und eine Leitung 23 in den oberen Teil der Destillationszone 20 ein, um auf diese Weise für die zum Betrieb dieser Kolonne erforderliche Wärme zu sorgen.

In der Destillationskolonne 36, die ebenfalls entsprechende Heizorgane (beispielsweise einen Rückkocher 37) enthält, wird die Carbonsäure verdampft, wobei man die Carbonsäuredämpfe als Überkopfprodukt über eine Leitung 38 abzieht und in einem Kondensor 40 kondensiert. Eine gewisse Menge des dabei erhaltenen Kondensats führt man über eine Leitung 42 als Rück-

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fluß wieder in die Destillationskolonne 36 ein, während man den Rest über eine Leitung 44 aus dem System entnimmt. Die in der Leitung 38 befindlichen Carbonsäuredämpfe enthalten eventuell ferner auch noch Wasser, welches in der Destillationskolonne 20 nicht abgetrennt worden ist. Das Sumpfprodukt, das praktisch aus wasser- und carbonsäurefreiem Gemisch aus Ethylenglykol und niederem Carboxylatester besteht, wird aus der Destillationszone 36 über eine Leitung 46 abgeführt, wobei man einen Teil dieses Sumpfprodukts über einen Rückkocher 37 und eine Leitung 39 wieder in die Destillationskolonne 36 einspeist. Der Rest des abgezogenen Sumpfprodukts kann zur Abtrennung des gewünschten Ethylenglykols in eine Gewinnungszone 80 geführt werden, aus der sich das Produkt über eine Leitung 75 entnehmen läßt. Falls bei dem in der Zone 80 angewandten Äbtrennverfahren eine Niedercarboxylatester enthaltende Flüssigkeit gebildet wird, dann leitet man diese Flüssigkeit über eine Leitung 78 zweckmäßigerweise wieder in die Hydrolysezone 20 ein, um auf diese Weise weiteres Ethylenglykol zu bilden. In der Leitung 78 kann eine Abzweigleitung 79 angeordnet sein, über die sich nichtumgesetztes basisch reagierendes Mittel der Gruppe B und/oder neutralisierte Harzreste aus einer derartigen rückgeführten Flüssigkeit entfernen lassen, um auf diese Weise irgendeine unerwünschte Ansammlung solcher Materialien in der Hydrolysezone 20 zu unterbinden. Die Menge dieses abgezweigten MaterialStroms kann natürlich sehr verschieden sein, und sie ist abhängig von der Art des in der Hydrolysezone 20 verwendeten Kationenaustauscherharzes, der Konzentration des eingesetzten Mittels der Gruppe B, der Konzentration der in der rückgeführten Flüssigkeit vorhandenen neutralisierten Harzreste und anderen Faktoren.

Die Destillationsstufen zur Abtrennung von Wasser und Carbonsäure in den Destillationskolonnen 20 und 35 können über

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einen breiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, wobei hierzu jedoch vorzugsweise bei Blasentemperaturen von etwa 120 bis 240⁰C und Drücken von etwa 300 bis 3500 mm Hg gearbeitet wird. Rückflußverhältnisse und Zahl der theoretischen Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen, unter denen die Destillationskolonnen 20 und 36 betrieben werden, können ebenfalls ziemlich verschieden sein, und sie lassen sich vom Fachmann ohne weiteres ermitteln.

Die Art und Weise, in der man das aus der Destillationskolonne 36 erhaltene Bodenprodukt in der Zone 80 zur Gewinnung von Ethylenglykol behandelt, ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Dieses Bodenprodukt kann daher beispielsweise durch azeotrope Destillation nach dem Verfahren der US-PS 3 809 724 oder BE-PS 846 057 behandelt werden, nämlich durch Destillation in Gegenwart eines azeotropbildenden Mittels, welches mit Ethylenglykol ein Azeotrop mit minimalem Siedepunkt bildet und mit Wasser praktisch nicht mischbar ist. Gemäß dem Verfahren der US-PS 3 809 724 und der BE-PS 846 057 wird das jeweilige Azeotrop mit minimalem Siedepunkt aus der Destillationszone als Überkopfprodukt abgezogen, und das hierbei erhaltene Überkopfprodukt wird dann in eine erste Phase, die das azeotropbildende Mittel enthält (welches sich in die Destillationszone rückleiten läßt), und eine zweite Phase, die das gewünschte Glykol enthält, aufgetrennt. Aus der zweiten Phase wird das Glykol dann gewonnen, beispielsweise durch Destillation, Extraktion oder andere geeignete Methoden.

Erfolgt die Auftrennung des bei der oben genannten Destillation erhaltenen Sumpfprodukts durch die oben angegebene azeotrope Destillation, dann begrenzt man die Menge an zusammen mit dem überkopfprodukt aus der Destillationskolonne 20 entferntem Wasser vorzugsweise so, daß sich in der Destillations-

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kolonne 20 eine maximale Entfernung des im eingeführten Produkt vorhandenen azeotropbildenden Mittels als Überkopf produkt ergibt, und bezüglich des hierzu anzuwendenden Verfahrens wird auf die Patentanmeldung P 28 vom gleichen Anmeldetag verwiesen, welche das interne Aktenzeichen Nr. 1128 trägt. Nach diesem Verfahren wird die Destillationskolonne 20 unter solchen Bedingungen gefahren, daß sich hierbei in dem in der Leitung 35 befindlichen Sumpfprodukt eine Wasserkonzentration ergibt, die bei wenigstens etwa 1 Gew.-% der Wassermenge liegt, welche über die Leitung 18 der Destillationskolonne 20 zugeführt wurde.

Aus Fig. 2 der Zeichnung geht eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, gemäß der das in Fig. 1 dargestellte Verfahren derart abgewandelt ist, daß man hiernach das aus dem Hydrolysereaktor 10 kommende Hydrolyseprodukt, welches Ethylenglyko1, Wasser, Carbonsäure, Ethylenglykolmonoester, Ethylenglykoldiester und saure Harzreste enthält, in die Behandlungszone 19 einspeist, in der sich das jeweilige basisch reagierende Mittel befindet. Die behandelte Flüssigkeit, deren Konzentration an sauren Harzresten erniedrigt ist, wird dann über eine Leitung 18a aus der Behandlungszone 19 abgeführt und wie oben bereits beschrieben in die Destillationskolonne 20 eingespeist. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich im Hydrolysereaktor 10 ebenfalls ein basisch reagierendes Mittel verwenden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Menge an basisch reagierendem Mittel, mit der in der Behandlungszone 19 gearbeitet wird, sowie die in der Behandlungszone 19 herrschenden Verfahrensbedingungen (beispielsweise Temperatur, Druck und Verweilzeit) sind wiederum nicht kritisch, und sie entsprechen denjenigen Bedingungen, wie sie bereits bei Fig. 1 im Zusammenhang mit der Zone 8 beschrieben wurden.

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Aus Fig. 3 der Zeichnung geht eine dritte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hervor, gemäß der das in Fig. 1 dargestellte Verfahren so abgewandelt wird, daß man das flüssige Sumpfprodukt, welches aus der Destillationszone 20 über die Leitung 35 abgezogen wird und Wasser, Carbonsäure, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoester, Ethylenglykoldiester sowie saure Harzreste enthält, in eine Behandlungszone 33 führt, in der sich das jeweilige basisch reagierende Mittel befindet. Der in der Behandlungszone 33 anfallende flüssige Abstrom, welcher erhöhte Mengen an sauren Harzresten enthält, wird über eine Leitung 35a abgezogen und als Beschickung in die Destillationszone '36 eingespeist, in der man die Carbonsäure in der bereits beschriebenen Weise verdampft. Auch hier sind wiederum Mengen an verwendetem basisch reagierendem Mittel, Temperaturbedingungen, Druckbedingungen und Verweilzeit, unter denen in der Behandlungszone 33 gearbeitet wird, nicht kritisch, und sie entsprechen praktisch den Verfahrensbedingungen, die oben bei Fig. 1 zusammen mit der Zone 8 bereits beschrieben wurden.

Es wurden oben zwar gewisse bevorzugte Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, doch können für die benötigte Neutralisation oder Entfernung der störenden sauren Harzreste genauso gut auch irgendwelche andere geeignete Methoden herangezogen werden. So läßt sich das aus dem Hydrolysereaktor entnommene Hydrolyseprodukt beispielsweise in eine Blitzdestillationszone einführen, in der man die flüchtigen Bestandteile des Hydrolyseprodukts (nämlich Ethylenglykol, Wasser, Carbonsäure, Monoester und Diester) verdampft und diese Dämpfe von den verbleibenden nichtfluchtigen Bestandteilen unter Einschluß der sauren Harzreste abtrennt. Die auf diese Weise erhaltenen Dämpfe enthalten geringere Mengen an sauren Harzresten, und sie werden, vorzugsweise nach ihrer Kondensation, der Gewinnungszone unter destillativer Gewinnung

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von Wasser und Carbonsäure zugeführt, wodurch man den beim vorliegenden Verfahren gewünschten Ethylenglykol enthaltenden Produktstrom erhält. Eine derartige Entfernung saurer Harzreste durch Blitzdestillation läßt sich ferner auch erreichen, indem man das aus der Wasserkolonne (beispielsweise der Kolonne 20 in Fig.1) abgezogene Bodenprodukt zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile einer Blitzdestillation unterzieht. Die hierbei anfallenden Dämpfe, welche Carbonsäure, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoester, Ethylenglykoldiester und eine geringe Menge Wasser enthalten, leitet man dann in der bereits beschriebenen Weise, vorzugsweise nach erfolgter Kondensation, als Beschickung in die Carbonsäurekolonne (beispielsweise in die Kolonne 36 der Fig. 1) ein, in der sich dann die darin enthaltene Carbonsäure ohne wesentliche Bildung unerwünschter dimerer Nebenprodukte entfernen läßt.

Die Verfahrensbedingungen bei solchen Blitzdestillationsstufen sind nicht kritisch, und sie hängen natürlich ab von der Zusammensetzung der der Blitzdestillationszone zugeführten Flüssigkeit, der Menge der darin zu entfernenden sauren Harzreste sowie anderen Faktoren, und alle hierzu zu ergreifenden Maßnahmen können dem Fachmann überlassen bleiben. Im allgemeinen wird zu diesem Zweck jedoch bei Temperaturen von etwa 50 bis 240⁰C, gewöhnlich etwa 80 bis 170⁰C, sowie bei Drücken von nur 50 mm Hg bis zu 3500 mm Hg gearbeitet, obgleich auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewandt werden können.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Destillationskolonnen 20 und 36 (beispielsweise bei den in den Fig. 1 bis 3 erläuterten Verfahren) auch aus einer einzigen Destillationskolonne bestehen können und daß man mit einem oder mehreren Hydrolysereaktoren 10 arbeiten kann, die gegebenenfalls

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in Reihe oder parallel zueinander geschaltet sind, und Gleiches gilt auch für die Behandlungszonen 19 und 33.

Weiter folgt aus obigen Darlegungen, daß man, falls man die Destillationskolonne 20 unter solchen Bedingungen fährt, daß hierdurch als Überkopfprodukt praktisch das gesamte zusammen mit der Beschickung in die Destillationskolonne 20 eingeführte Wasser entfernt wird, zu einer praktisch wasserfreien Zone im Sumpfbereich der Destillationskolonne 20 gelangen kann, in der sich die unerwünschten Dimeren in nicht akzeptabler Menge bilden können. In diesem Fall sollte man die Destillation in der Destillationskolonne 20 praktisch in Abwesenheit saurer Harzreste durchführen und das Hydrolyseprodukt vorzugsweise so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln, daß sich für die Destillationskolonne 20 eine Beschickung ergibt, die die gewünschte niedrige Konzentration an sauren Harzresten aufweist. Eine derartige Behandlung des Hydrolyseprodukts würde natürlich in der Destillationskolonne 20 ein Sumpfprodukt ergeben, welches bei seiner Einführung in die Destillationskolonne 36 die Durchführung der Destillation in der Destillationskolonne 36 ebenfalls in praktischer Abwesenheit saurer Harzreste ermöglichen würde.

Als Alternativmaßnahme kann man das als Hydrolysekatalysator verwendete Kationenaustauscherharz zur Entfernung wenigstens eines Teils der sauren Harzreste, die an die Polymermatrix entweder lose gebunden oder nicht gebunden sind, auch in geeigneter Weise waschen, wodurch sich die Menge an sauren Harzresten ebenfalls erniedrigen läßt, mit der man es bei den nachfolgenden Verfahrensstufen zu tun hat.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich weiter, daß der Hydrolysereaktor 10 auch so ausgestaltet sein kann, daß die in ihn ein-

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gegebene Beschickung nach unten fließt, so daß der eingespeiste Strom aus Wasser und Ester das Bett des Hydrolysekatalysators von oben nach unten durchströmt und das Hydrolyseprodukt am unteren Teil des Hydrolysereaktors entnommen wird.

Jede der oben beschriebenen Ausführungsformen, die auf eine Neutralisation oder Entfernung der sauren Harzreste gerichtet sind, kann man einzeln oder in Kombination einsetzen, um auf diese Weise die unerwünschten sauren Harzreste noch wirksamer zu entfernen oder zu neutralisieren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Reaktionsgefäße herkömmlicher Art aus üblichen Konstruktionsmaterialien eingesetzt werden, so daß diesbezüglich auf nichts Besonderes zu achten ist. Als Konstruktionsmaterialien werden natürlich selbstverständlich vorzugsweise Materialien verwendet, die gegenüber einem Angriff durch.Säure und der hierdurch bedingten Korrosion in solchen sauren Medien beständig sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Die bei den Beispielen als Hydrolysekatalysatoren verwendeten Kationenaustauscherharze stellen vernetzte Divinylbenzol-Polystyrol-Harze dar, welche als funktioneile Gruppen SuIfonsäuregruppen enthalten. Die Konzentrationen an sauren Harzresten sind in Milliäquivalent pro Liter angegeben und durch Analyse des elementaren Schwefels auf mikrocoulometrischem Weg ermittelt (jedes Miliäquivalent an saurem Harzrest enthält 1 Milliäquivalent Schwefel), und hierbei handelt es sich um eine Methode mit einer Empfindlichkeit von 0,003 Milliäquivalent Schwefel pro Liter. Es werden ferner auch Analysenwerte für die Dimeren angegeben, welche gaschromatographisch ermittelt wur-

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den und als Dxethylenglykoldiacetat (DEGDA) angeführt sind. Die zur Bestimmung des Dimergehalts verwendete Analysenmethode hat eine Empfindlichkeit von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dimers, und zwar berechnet als DEGDA.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen Hydrolysereaktor, der aus einem mit Glas ausgekleideten Rohr (Außendurchmesser etwa 2,5 cm. Höhe etwa 3,6 m) besteht, welches mit 1280 ecm Dowex 50 W-X4-Kationenaustauscherharz (in der H -Form mit einer Korngröße von etwa 0,29 bis 0,83 mm)(Hersteller Dow Chemical Corporation) gefüllt ist und das mit einem öl enthaltenden Heizmantel versehen ist, leitet man mit einer Geschwindigkeit von etwa 5100 ecm pro Stunde 135 kg eines Beschickungsgemisches aus 19 Gew.-% Ethylenglykol (EG), 55 Gew.-% Ethylenglykoldxacetat, 19 Gew.-% Wasser und 7 Gew.-% Ameisensäure, in dem keine feststellbaren Mengen an Dimeren vorhanden sind, ein. Die Temperatur des Hydrolysereaktors hält man auf etwa 9O⁰C, indem man durch den Heizmantel kontinuierlich ein Wärmeübertragungsöl zirkulieren läßt. Der Druck des Hydrolysereaktors wird auf 3,53 kg/cm² gehalten.

Bei obigem Verfahren kommt es zu einer Hydrolyse des Ethylenglykoldiacetats, und die analytisch ermittelte Zusammensetzung des angefallenen Hydrolyseprodukts geht aus der folgenden Tabelle I hervor.

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Tabelle I Zusammensetzung des Hydrolyseprodukts 6ew.-%

Wasser 15,5

Ameisensäure 3,8

Essigsäure 18,7

Ethylenglykol 15,8

Ethylenglykolmonoester und Ethylenglykol-

diester 46,2

Das Hydrolyseprodukt wird gesammelt und dann mit einer Geschwindigkeit von 3000 ecm pro Stunde in eine Wasserkolonne eingeführt, bei der es sich um eine Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm handelt, welche über 45 Böden verfügt (wobei die Beschickung in den 20. Boden, vom Boden der Kolonne gerechnet, eingegeben wird) und die mit einem Rückkocher in Form einer elektrisch geheizten Patrone, einem automatischen Rückflußverteilerkopf und einem am Kopf angeordneten wasseigekühlten Kondensor ausgerüstet ist. Die Kolonne wird bei einem Druck von 370 mm Hg, einer Sumpftemperatur von 142⁰C und einem Rückflußverhältnis von 0,33:1 betrieben. Von dem eingegebenen Hydrolyseprodukt werden 20 % als Destillat entnommen und 80 % als Sumpfprodukt abgezogen.

Das in der Wasserkolonne anfallende Sumpfprodukt, welches etwa 108 kg ausmacht und etwa 0,5 Gew.-% Wasser enthält, wird gesammelt und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 2800 ecm pro Stunde in eine Essigsäurekolonne geführt, bei der es sich um.eine Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm handelt, die 65 Böden aufweist (wobei die Beschickung in den 45. Boden, vom Boden der Kolonne gerechnet, eingegeben wird), und welche ferner mit einem Rückkocher in

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Form einer elektrisch geheizten Patrone, einem automatischen Rückflußverteilerkopf und einem am Kopf angeordneten und mit Wasser gekühlten Kondensor versehen ist. Die Essigsäurekolonne wird bei atmosphärischem Druck, einer Sumpftemperatur von 190⁰C und einem Rückflußverhältnxs von 2,2:1 betrieben. Von dem aufgegebenen Material werden 20 % als Destillat und 80 % als Sumpfprodukt entnommen. Das hierbei erhaltene Sumpfprodukt enthält praktisch keine Essigsäure mehr, während das anfallende Überkopfprodukt praktisch frei ist an Ethylenglykol und seinen Estern.

Das in der Essigsäurekolonne erhaltene Sumpfprodukt wird mit dem in der Wasserkolonne und in der Essigsäurekolonne angefallenen Überkopfprodukt vereinigt und für den nächsten Lauf wieder als Beschickung in den Hydrolysereaktor eingeführt. Dieses Rückführverfahren wird sechsmal wiederholt, um so den Einfluß einer Ansammlung an Essigsäureresten im System zu bestimmen. Nach Beendigung des siebten Versuchs (nämlich nach sechsmaliger Rückführung) hat die Beschickung für den Hydrolysereaktor praktisch die gleiche Zusammensetzung (auf einer an Dimeren freien Basis) wie das aus obiger Tabelle I hervorgehende Hydrolyseprodukt.

Bei jedem Versuch analysiert man das im Hydrolysereaktor anfallende Hydrolyseprodukt, die Beschickung für die Essigsäurekolonne (nämlich das in den Wasserkolonnen erhaltene Bodenprodukt) sowie das Bodenprodukt aus der Essigsäurekolonne, wobei es sich ergibt, daß darin jeweils saure Essigsäurereste, dimeres Ethylenglykol und Ester hiervon in den aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Konzentrationen enthalten sind.

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Tabelle II

Hydrolyseprodukt

Beschickung für die Essiqsäurekolonne

Sunpfprodukt aus der Essigsäurekolonne

Ver such Nr.	AFM* (Milli- äquivalent/1)	Dimer** (Gew.-%)	AIM* (Milli- äquivalent/1)	Dimer** (Gew.-%)	ARM* (Milli- äquivalent/1)	Dimer** (Gew.-%)
1	0,0045	0	0,0056	0	0,007	0,18
2	0,006	0,12	0,0075	0,14	0,009	0,42
3	0,007	0,27	0,0088	0,34	0,011	0,74
4	0,009	0,47	0,011	0,59	0,014	1,15
5	0,010	0,74	0,0125	U, ?£	0,016	1/74
6	0,010	1,11	0,0125	1,39	0,016	2,03
7	0,011	1,33	0,014	1 ,66	0,018	2,86

* "ARM" = Essigsäurereste, berechnet als Milliäquivalent pro Liter.

** "Dimer" = Ethylenglykoldimer und seine Ester, ausgedrückt als Diethylenglykoldxacetat (DEGDA).

Aufgrund der oben angegebenen Analysenwerte für das Dimer und das Ethylenglykol im Sumpfprodukt der Essigsäurekolonne ergeben sich die in der folgenden Tabelle III angeführten Mengen an gebildetem Ethylenglykoldimer und seinen Estern.

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Tabelle III Menge an gebildetem Dimer

Versuch Prozentuale Menge an Gewichtsprozentuale Menge an Nr. ethylenischen Resten* Ethylenglykol

1 0,18 1,1

2 0,24 1,4

3 0,32 1,9

4 0,44 2,6

5 0,59 3,5

6 0,34 2,0

7 0,78 4,7

* Die angeführte Menge an ethylenischen Resten basiert auf einer Analyse der Beschickung für die Essigsäurekolonne.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bei einem v/eiteren Versuch wiederholt, bei dem man abweichend davon jedoch den Hydrolysereaktor mit einer Flüssigkeit beschickt, die

(1) durch Vereinigung des in der Essigsäurekolonne anfallenden Sumpfprodukts und der in der Wasserkolonne sowie in der Essigsäurekolonne nach dem siebten Versuch von Beispiel 1 erhaltenen Überkopfprodukte gebildet wird und die (2) 0,01 Milliäquivalent saure Harzreste pro Liter (berechnet als Schwefel) sowie 1,8 Gew.-% Dimere von Ethylenglykol und dessen Estern (ausgedrückt als DEGDA) enthält und zusätzlich auch noch folgendes Produkt enthält:

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Zusammensetzung Gew.-%*

Wasser 15,5

Ameisensäure 3,8

Essigsäure 18,7

Ethylenglykol 15,8

Ethylenglykolmonoester und Ethylen-

glykoldiester 46,2

(* auf Dimeren freier Basis)

Das im Hydrolysereaktor anfallende Hydrolyseprodukt führt man mit einer Geschwindigkeit von 5100 ecm pro Stunde in ein Glasrohr (Außendurchmesser etwa 2,5 cm, Höhe etwa 0,9 m) , welches mit 200 ecm schwach basischem Anionenaustauscherharz Dowex MWA-1 (Korngröße 0,29 bis 0,83 mm) in der freien Basenform gefüllt ist, um hierdurch die darin enthaltenen sauren Harzreste zu entfernen. Die hierbei anfallende Flüssigkeit enthält einer entsprechenden Analyse zufolge praktisch keine sauren Harzreste mehr, wenn man sie nach einer Analysenmethode mit einer Empfindlichkeit von 0,003 Milliäquivalent pro Liter Schwefel analysiert. Die behandelte Flüssigkeit führt man dann wie bei Beispiel 1 in eine Wasserkolonne und eine Essigsäurekolonne. Eine entsprechende Analyse der Beschickung für die Essigsäurekolonne und des erhaltenen Bodenprodukts zeigt, daß in der Essigsäurekolonne keine Dimeren gebildet werden.

Beispiel 3 (Vergleich)

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das Hydrolyseprodukt jedoch direkt

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in die Wasserkolonne und in die Essigsäurekolonne einführt und keine Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz durchführt. Eine Analyse des in der Essigsäurekolonne angefallenen Sumpfprodukts zeigt, daß darin saure Harzreste in einer Konzentration von etwa 0,01 Milliäquivalent pro Liter und 4,6 Gew.-% Dimere (ausgedrückt als DEGDA) vorhanden sind. Die unerwünschten Dimeren werden daher in der Essigsäurekolonne in einer Menge von etwa 12,6 kg Dimer (ausgedrückt als DEGDA) auf 100 kg Ethylenglykol im Sumpfprodukt der Essigsäurekolonne gebildet, so daß etwa 2 Gew.-% der in die Essigsäurekolonne eingeführten gesamten ethylenischen Reste in Form von Dimeren abgezogen werden.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon das im Hydrolysereaktor angefallene Hydrolyseprodukt (welches etwa 0,01 Milliäquivalent saure Harzreste pro Liter enthält) ohne Behandlung mit einem Anionenaustauscher direkt in die Wasserkolonne einspeist und einen Teil des in der Wasserkolonne erhaltenen Sumpfprodukts vor seiner Einspeisung in die Essigsäurekolonne in folgender Weise behandelt: Man gibt 14,6 kg Sumpfprodukt aus der Wasserkolonne in einen mit Heizmantel, Überkopfkondensor und Vakuumsystem versehenen 22 1 fassenden Kolben. Der Kolben wird bei einem Druck von etwa 50 mm Hg und einer Temperatur von 85⁰C betrieben, wodurch man 12,5 kg kondensierte blitzdestillierte Dämpfe erhält. Den Rest der ursprünglichen Beschickung gibt man in einen 3 1 fassenden Kolben und führt die Destillation unter einem Druck von 2 mm Hg zu Ende, wodurch man zu weiteren 1,7 kg Destillat gelangt. 14,2 kg an vereinigtem Destillat, welches praktisch keine sauren Harzreste mehr enthält, speist

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man dann wie in Beispiel 2 beschrieben in die Essigsäurekolonne ein. Eine entsprechende Analyse der Beschickung für die Essigsäurekolonne und des darin erhaltenen Sumpfprodukts zeigt, daß in dieser Kolonne nach 5 Stunden langer Versuchszeit keine feststellbaren Mengen an Dimeren entstanden sind.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Stufen der Blitzdestillation und der nachfolgenden Destillation wegläßt und das Sumpfprodukt der Wasserkolonne stattdessen mit 0,1-normalem Natriumhydroxid behandelt, welches man in einer Menge zusetzt, die zweimal so hoch ist wie die im Sumpfprodukt vorhandenen Moläquivalente an sauren Harzresten. Das erhaltene Gemisch wird dann als Beschickung in die Essigsäurekolonne eingeführt, wobei in dieser Kolonne lediglich 3,4 kg Dimere (ausgedrückt als DEGDA) auf 100 kg Ethylenglykol im Sumpfprodukt gebildet werden. Es werden somit lediglich 0,6 Gew.-% der in die Essigsäurekolonne eingegebenen gesamten ethylenischen Reste in Form von Dimeren abgezogen.

Unter der im Zusammenhang mit der Beschreibung der Destillationszonen gemachten Angabe einer praktischen Wasserfreiheit -werden Wasserkonzentrationen von weniger als etwa 0,1 Mol-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,05 Mol-%, der in einer solchen Zone enthaltenen nichtwässrigen Flüssigkeit verstanden.

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyverbindungen bis 6 Kohlenstoffatomen aus einer Esterbeschickung aus

   einem Niedercarboxylatester einer solchen Polyhydroxyverbindung, durch

   (a) Teilhydrolyse der jeweiligen Esterbeschickung mit Wasser in einer Hydrolysezone in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes als Katalysator zur Hydrolyse wenigstens eines Teils des Esters unter Bildung eines Hydrolyseprodukts aus Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure, Wasser und sauren Harzresten,

   (b) Abziehen des erhaltenen Hydrolyseprodukts aus der Hydrolysezone und Einführen in eine erste Destillationszone, in der das Hydrolyseprodukt unter Bildung eines ersten überkopfprodukts, das Wasser enthält, und eines ersten Sumpfprodukts, das Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure und saure Harzreste enthält, destilliert wird.

   (c) Einspeisen des oben erhaltenen ersten Sumpfprodukts in eine zweite Destillationszone unter Destillieren des ersten Sumpfprodukts unter Bildung eines zweiten Überkopfprodukts, das Carbonsäure enthält, und eines zweiten Sumpfprodukts, das die Polyhydroxyverbindung enthält, und

   (d) Behandlung des dabei erhaltenen zweiten Sumpfprodukts zur Gewinnung der Polyhydroxyverbindung,

   dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des ersten Sumpfprodukts in der zweiten Destillationszone so durchführt, daß von diesem Sumpfprodukt praktisch

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   in Abwesenheit saurer Harzreste die Carbonsäure entfernt wird, wodurch man die Bildung dimerer Derivate aus den niederen Carboxylatestern und der PoIyhydroxyverbindung in dieser zweiten Destillationszone minimal hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das aus der Hydrolysezone abgeführte Hydrolyseprodukt zur Neutralisation oder Entfernung wenigstens eines Teils der in diesem Hydrolyseprodukt enthaltenen sauren Harzreste mit einem basisch reagierenden Mittel behandelt und das in dieser Weise behandelte Hydrolyseprodukt dann in die erste Destillationszone einführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel ein Anionenaustauscherharz verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz ein Harz auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure, Epoxyaminen oder Phenolen verwendet, welches als funktioneile Gruppen polyfunktionelles Amin, tertiäres Amin oder quaternäres Ammonium enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz PoIystyroldivinylbenzolharze mit tertiären Amingruppen als funktioneilen Gruppen verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Metalle, Metallverbindungen, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallbicarbonate verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß man das in der ersten Destillationszone erhaltene erste Sumpfprodukt zur Neutralisierung oder Entfernung wenigstens eines Teils der in dem ersten Sumpfprodukt enthaltenen sauren Harzreste mit einem basisch reagierenden Mittel behandelt und das in dieser Weise behandelte erste Sumpfprodukt dann in die zweite Destillationszone einspeist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel ein Anionenaustauscherharz verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz ein Harz auf Basis von Polystyrol, Polyacrylsäure, Epoxyaminen oder Phenolen verwendet, welches als funktionelle Gruppen polyfunktionelles Amin, tertiäres Amin oder quaternäres Ammonium enthält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anionenaustauscherharz PoIystyroldivinylbenzolharze mit tertiären Amingruppen als funktioneilen Gruppen verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Metalle, Metallverbindungen, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als basisch reagierendes Mittel Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallbicarbonate verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das aus der Hydrolysezone abgezogene Hydrolyseprodukt einer Blitzdestillation unterzieht und hierdurch Dämpfe, die Polyhydroxyverbindung, Carbonsäure und Wasser enthalten, und einen Blitzdestillationsrückstand, der saure Harzreste enthält, bildet und die auf diese Weise erhaltenen Dämpfe dann in die erste Destillationszone einspeist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das die sauren Harzreste enthaltende erste Sumpfprodukt einer Blitzdestillation unterzieht und hierdurch Dämpfe, die Carbonsäure und Polyhydroxyverbindung enthalten, und einen Blitzdestillationsrückstand, der saure Harzreste enthält, bildet und die so erhaltenen blitzdestillierten Dämpfe dann in die zweite Destillationszone einspeist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyhydroxyverbindung Ethylenglykol oder Propylenglykol verwendet, als Carbonsäure eine Alkansäure mit 1 mit 6 Kohlenstoffatomen einsetzt und das aus der Hydrolysezone abgezogene Hydrolyseprodukt zur Entfernung der darin enthaltenen sauren Harzreste mit einem Anionenaustauscherharz behandelt.

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