DE2846871A1 - Verfahren zur abscheidung von metall auf einer oberflaeche, die anwendung dieses verfahrens, und ein stabilisator zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÖNCHEN UND WIESBADEN

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Western Electric Company, Incorporated 222 Broadway, New York, IT.Y. IOO38,
U. S. A.

Verfahren zur Abscheidung von Metall auf einer Oberfläche, die Anwendung dieses Verfahrens, und

ein Stabilisator zur Durchführung dieses Verfahrens

Beschreibung:

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metall auf einer Oberfläche; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven stromlosen Metallabscheidung auf einer Oberfläche. Weiterhin betrifft die Erfindung Anwendungen dieses Verfahrens und einen Stabilisator zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bislang ist es bekannt, zur Durchführung der stromlosen Metallabscheidung auf verschiedenen Oberflächen eine Anzahl von

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München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer, nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P.' Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.3. Blumbach Dipl.-Ing. . P.Bergen Dipl.-Ing. Dr.jur. · G.Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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Vorbehandlungs- oder Sensibilisierungsbäder vorzusehen. Typischerweise sind die bekannten und handelsüblich zugänglichen Sensibilisierungsbäder teuer, da sie als sensibilisierenden Bestandteil ein Edelmetall wie z.B. Pd, Pt, Ag, Au und dgl. enthalten. In Jüngerer Zeit ist jedoch über Verfahren berichtet worden, mittels denen die stromlose Metallabscheidung auf einer großen Vielfalt von isolierenden Substraten durchgeführt werden kann, ohne daß die Anwendung teurer Edelmetalle notwendig ist; vielmehr werden im Gegenteil reduzierbare Salze von Nicht-Edelmetallen eingesetzt. Solche Verfahren sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 772 O56, 3 772 078, 3 907 621, 3 925 578 und 3 930 963 bekannt. Bei der Anwendung der in diesen Patentschriften beechriebenen Verfahren taucht ein Problem auf', das dort nicht erkannt oder angesprochen ist; dieses Problem besteht darin, daß Nässe oder Feuchtigkeit die nach diesen Verfahren erhaltenen katalytisch wirksamen, realen Bilder beeinflußt und damit die anschließende stromlose Metallabscheidung beeinträchtigen kann.

Dieses Prpblem wird mit der US-Patentschrift 4 084- 023 vom 11. April 1978 angesprochen. Nach diesem Verfahren wird ein reales Bild mit einer Fixierlösung behandelt, die ein autokatalytisch wirksames Reduktionsmittel enthält, beispielsweise Formaldehyd, sofern das reale Bild eine Kupferspezie enthält. Die Nachbehandlung mit einer solchen Fixierbehandlung vermag das reale Bild erfolgreich gegenüber Alterung und/oder

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hoher * Feuchtigkeit zu stabilisieren; andererseits ist jedoch festgestellt worden, daß im Anschluß an eine solche Nachbehandlung bei der nachfolgenden Behandlung mit der Lösung zur stromlosen Metallabscheidung die Metallabscheidung auf dem realen Bild verschmiert und verbreitert erhalten wird, oder daß im allgemeinen" eine Verschlechterung auftritt» Diese Beobachtungen werden bei realen Bildern gemacht_r die mit der Fixierlösung nach der US-Patentschrift 4- 084 023 behandelt worden sind, oder mit realen Bildern, die nicht mit einer Fixierlösung behandelt oder stabilisiert worden sind, etwa mit den realen Bildern, die nach den Verfahren entsprechend den oben angegebenen US-Patentschriften erhalten werden.

Davon ausgehend besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur stromlosen Ketallabscheidung auf einem solchen realen Bild, ohne daß eine Verschmierung-oder Verbreiterung des stromlos abgeschiedenen Metalles auftritt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein entsprechendes Verfahren anzugeben.

Eine weitere Schwierigkeit, die ebenfalls in den oben genannten Patenten nicht angesprochen ist, besteht darin, die Lösung zur stromlosen Metallabscheidung weiterhin aktiv zu halten, nachdem die in diesen Patentschriften angegebenen Verfahren angewandt worden sind. Es ist festgestellt worden, daß die Lösungen zur stromlosen Metallabscheidung bereits nach einer 2/

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relativ kurzen Einwirkung auf in der angegebenen Weise "behandelte Substrate "kritisch" werden. Mit dem Ausdruck "kritisch werden" soll angedeutet werden, daß sich die Lösungen zur stromlosen Metallabecheidung zersetzen und ihre Fähigkeit zur katalysierten stromlosen Metallabscheidung verlieren. Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darauf gerichtet, diese Schwierigkeit zu beseitigen.

Die erfindungsgemäße Lösung der genannten Aufgabe ist ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 11; die weiteren Ansprüche betreffen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und einen Stabilisator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Mit dieser Erfindung wird somit ein Verfahren zur Abscheidung eines Metalles auf einer Oberfläche angegeben; insbesondere wird mit dieser Erfindung ein Verfahren zur selektiven, stromlosen Metallabscheidung auf einer Oberfläche angegeben.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung eines Metalles auf einer Oberfläche gehören die nachfolgenden Maßnahmen :

Die Oberfläche wird mit einer Sensibilisierungslösung überzogen, die wenigstens ein reduzierbares

Salz eines Nicht-Edelmetalles und ein strahlungs-2/

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empfindliches Reduktionsmittel für das Salz enthält, um eine sensibilisierte Oberfläche zu bilden; die sensibilisierte Oberfläche wird mit dem Licht einer Strahlungsquelle bestrahlt, um das Metallsalz zu einer reduzierten Metallsalzspezie zu reduzieren, wobei die Verfahrensschritte zur Sensibilisierung und/oder zur Belichtung auf ein ausgewähltes Muster auf der Oberfläche beschränkt sind,um einkatalytisch aktives, reales Bild zu erzeugen, das direkt die Abscheidung eines Metalles aus einer Lösung zur stromlosen Metallabscheidung zu katalysieren vermag;

das katalytisch aktive, reale Bild wird mit einer Stabilisatorlösung behandelt, welche ein Reduktionsmittel für die Nicht-Edelmetallionen des reduzierbaren Salzes, einen Komplexbildner und einen Beschleuniger enthält, um wenigstens die katalytisch wirksame Schicht zu stabilisieren.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Dieser detaillierten Erläuterung wird hauptsächlich die ausgewählte Abscheidung von Kupfer auf einer Substratoberfläche zugrundegelegt. Ersichtlich ist jedoch das erfindungsgemäße Konzept in gleicher Weise zur Abscheidung anderer Metalle geeignet, die sich aus ihren entsprechenden Ionen von katalytisch aktiven Oberflächenbereichen (wie sie erfindungsgemäß erhalten worden sind) katalytisch reduzieren lassen. Darüberhinaus ist

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die selektive Abscheidung nicht auf irgendeine besondere Art einer Oberfläche beschränkt; vielmehr ist das Verfahren zur Metallisierung jeder beliebigen Oberfläche geeignet, unabhängig davon, ob die Oberfläche als gedruckte Schaltungsplatte oder nicht verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Erzeugung von empfindlichen, nicht leitenden Bereichen auf den Oberflächen eines Substrates durch

(1) Anwendung thermischer Energie,

(2) Strahlungsenergie, oder

(3) chemische Reduktionsverfahren;

wobei diese Bereiche die Abscheidung von festhaftenden, ununterbrochenen Abscheidungen von. stromlos abgeschiedenem Metall zu katalysieren vermögen. Aus den oben genannten US-Patentschriften 3 772 056, 3 772 078, 3 907 621, 3 925 578 und 3 930 963 ist ein Verfahren zur selektiven Metallisierung einer Oberfläche bekannt, wobei diese Oberfläche mit einer Lösung beschichtet wird, die wenigstens ein reduzierbares Salz eines Nicht-Edelmetalles, nämlich ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Eisensalz und ein strahlungsempfindliches Reduktionsmittel für dieses Salz enthält. Auf die beschichtete Oberfläche wird · anschließend eingewirkt, beispielsweise durch Belichtung mit einer Strahlungsquelle, um das Salz zu reduzieren; hierbei wird eine elektrisch nicht-leitende, reduzierte Metallspezie erzeugt, die offensichtlich in Form von Metallkeimen vorliegt, welche die Abscheidung von Metall aus einer Lösung zur strom-

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losen Metallabscheidung auf dieser Oberfläche zu katalysieren vermag. Es ist jedoch festgestellt worden, daß das in den oben genannten US-Patentschriften beschriebene Verfahren, das die Belichtung mit Strahlungsenergie vorsieht, in der Hinsicht nicht erfolgreich arbeitet, daß die bestrahlte Oberfläche bei der nachfolgenden Metallisierung durch die Einwirkung einer Lösung zur stromlosen Metallabscheidung zu einem Metallniederschlag führt, der verschmiert ist bzw. über die Grenzen des realen Bildes hinaustritt, bzw. über diese Grenzen hinaus verläuft. Es ist behauptet worden, daß dieses Verschmieren oder Verlaufen auf einem Auslaugen des realen Bildes durch nicht reagiert habende Anteile des strahlungsempfindlichen Reduktionsmittels oder durch reagiert habende (oxidierte) Reaktionsprodukte des strahlungs empfindlichen Reduktionsmittels erfolgt. Diese Behauptung ist jedoch lediglich als eine Hypothese anzusehen, und der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in keiner Weise auf die Bestätigung oder Widerlegung dieser Behauptung beschränkt. Vielmehr zielt die vorliegende Erfindung insgesamt auf eine Beseitigung dieses Verlaufens, unabhängig von dessen Ursache.

Werden die in den oben angegebenen US-Patentschriften genann- ■ ten Verfahren angewandt, so ist weiterhin zu beachten, daß die erhaltenen Oberflächen mit den katalytisch aktiven, elektrisch nicht-leitenden Metallkeimen die zur stromlosen Metallabscheidung benutzten Bäder rasch zersetzen. Mit anderen Worten ausgedrückt, das zur stromlosen Metallabscheidung benutzte Bad V

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wird "kritisch." und kann nach der Einwirkung von relativ wenig behandelten Oberflächen mit katalytisch aktiven, elektrisch-leitenden Metallkeimen nicht langer zur katalytisehen, stromlosen Metallabscheidung benutzt werden;, typisch erweise

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zersetzen . 929 cm behandelte Oberfläche 98,4 cm-⁷ der Lösung zur stromlosen Metallabscheidung« Es ist festgestellt worden, daß eine ausgedehnte Spülung oder Haschen mit Wasser beispielsweise 10 min lang bei 25°C die so behandelten Oberflächen hinsichtlich dieser kritischen Einwirkung auf die Bäder zur stromlosen Metallabscheidung nicht verändert, andererseits läßt sich diese kritische Einwirkung dann beseitigen, wenn die entsprechend den oben angegebenen US-Patentschriften behandelte Oberfläche mit einer ausgewählten organischen Säure oder einem Gemisch ausgewählter organischer Säuren behandelt wird.

Zuerst wird ein geeignetes Substrat ausgewählt. Zu typischen Substraten gehören Körper aus anorganischen und organischen Materialien, wie etwa Glas, keramische Materialien, Porzellan, Kunstharze, Papier, Gewebe und dgl.. Für die Herstellung gedruckter Schaltungen können aus diesen Materialien als Unterlagen mit einem dielektrischen Überzug versehene Metalle oder nicht-beschichtete, isolierende, wärmehärtende Harze, thermoplastische Harze und Mischungen solcher Harze sowie mit Fasern verstärkte Harze verwendet werden; beispielsweise können mit solchen Harzen imprägnierte Glasfasern angewandt werden.
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¥eii/erhin können nach dem erfindungsgemäßen ¥erfahren poröse Materialien wie etwa !Papier, Holz, Glasfasern, Gewebe und Fasern anas natürlichen oder synthetischen Easern, beispielsweise Baumwollfasern, Polyesterfasern und dgl., sowie diese Materialien selbst metallisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin auf die Metallisierung von mit Kunstharz imprägnierten Easergebilden, auf mit Kunstlack beschichtete, mit Kunstharz imprägnierte Fasergebilde der angegebenen Art und dgl. anwendbar.

Sofern zur Bestrahlung UV- Strahlung angewandt wird, gehören zu geeigneten Substraten solche, die hinsichtlich der Durchlässigkeit für diese Strahlungsenergie undurchlässig sind. Dadurch wird verhindert, daß das vorgesehene Muster "durchgedruckt" wird; ferner wird dadurch die gleichzeitig oder aufeinanderfolgende Erzeugung von Bildern und Schaltungsmustern auf beiden Hauptflächen der Schaltungsplatte erleichtert. Die Substratoberflächen können durch mechanische Bearbeitung für die Lichtenergie undurchlässig gemacht werden, beispielsweise durch Aufrauhen der Oberfläche mit einem Sandstrahlgebläse oder dgl.; oder die Substratoberflächen können zu diesem Zweck chemisch behandelt werden, etwa durch Ätzung mit geeigneten Ätzmitteln, beispielsweise Chromsäure zum Ätzen von Harz oder Flußsäure zum Ätzen von Glas, oder Alkalilösungen zum Ätzen von Porzellan und dgl.. Solche aufgerauhten Oberflächen zerstreuen die auftreffende Strahlungsenergie, anstatt sie zu absorbieren. Weiterhin können energxeabsorbierende Substanzen in dem Substrat-

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material verteilt werden oder an der Substratoberfläche absorbiert werden, um das Substrat undurchlässig zu machen. Beispielsweise sind Pigmente wie Euß oder Titandioxid geeignet, um. die Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu unterdrücken; Wismuth-, Zinn-, Blei- und Thorium-Verbindungen, sowie organische Jod-Verbindungen erweisen sich als wirksame Sperrschichten für Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung. Bleiverbindungen bilden eine wirksame Abschirmung gegen Neutronen. Das Substrat kann gegenüber Lichtenergie, insbesondere im sichtbaren oder UV-Wellenlängenbereich mittels einer üblichen Verbindung undurchlässig gemacht werden; zu solchen Verbindungen gehören Hydroxybenzophenon, Hydroxybenzotriazol, substituierte Acrylate und ähnliche Verbindungen.

Auf einer Oberfläche des Substrates wird ausgewählt eine elektrisch nicht-leitende Schicht oder das reale Bild aufgebracht; diese Schicht enthält Keime aus einer Metallspezie; typischerweise handelt es sich um dasjenige Metall, das die stromlose Metallabscheidung aus einem entsprechenden Bad zu katalysieren vermag.

Typischerweise enthält das reale Bild Metallkeime; beispielsweise Metallkeime von Metallen aus der VIII, und IB.Gruppe des Periodischen Systems der Elemente. Bevorzugte Metalle entstammen der 4. Periode der Gruppen VIII und IB, nämlich Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Besonders bevorzugt wird zur Erzeugung von realen Bildern Kupfer eingesetzt.

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Sofern es angestrebt wird, kann die Oberfläche mit einem Haftvermittler beschichtet werden, bevor die erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien aufgebracht werden.

Zur Erzeugung des realen Bildes werden die Metallkeime in situ auf ausgewählten Bereichen der Substratoberfläche erzeugt, wozu ein Salz des Metalls oder eine sonstige geeignete Metallverbindung durch.Einwirkung von Strahlungsenergie, beispielsweise Wärmestrahlung oder Lichtstrahlung wie etwa sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung und dgl. oder durch Behandlung mit einem chemischen Reduktionsmittel reduziert wird.

Das reduzierbare Metallsalz kann gewöhnlich ein Kation von einem Metall der VIII, und IB. des Periodischen Systems der Elemente enthalten. Das zur Bildung des Metallsalzes erforderliche Anion kann in weitem Umfang gewählt werden; zu geeigneten Anionen gehören organische und anorganische Anionen, wie etwa Halogenide, Sulfate, Nitrate, lOrmiate, Glukonate, Acetate und dgl.. Zu den Kationen in solchen Salzen gehören Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Eisen-Ionen in jedem üblichen Oxidationszustand; beispielsweise sind sowohl Kupfer(I)- wie Kupfer(II)-Ionen oder Eisen(II)- wie Eisen(III)-Ionen und dgl. geeignet. Zu einigen typischen Salzen gehören Kupfer(II)formiat, Kupfer(II)-glukonat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(Il)chlorid, Kupfer(II)nitrat, Nickelchlorid, Kobaltchlorid und·Eisen(II)sulfat. 6/7

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Sofern im Verlauf des Verfahrens eine Belicht/ung durchgeführt wird, soll die Oberfläche des Substrates, wenn erforderlieh _t gereinigt werden, wie das in den oben angegebenen Patentschriften ausgeführt ist; mit Bezugnahme auf diese Patentschriften soll deren Inhalt auch zum Bestandteil der Torliegenden Anmeldung gemacht werden. Eine Sensibilisatorlösung, enthaltend ein reduzierbares Metallsalz wie z.B. Kupfer (Il)formiat;

ein strahlungsempfindliches Reduktionsmittel; in einem geeignten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Alkohol, Genische aus Wasser und Alkohol (Äthanol, Butanol und dgl·.), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid wird auf der Substratoberfläche aufgebracht., um dort eine Schicht aus Sensibilisatorlösung zu erzeugen. Die überzogene Oberfläche ist typischerweise dotiert und wird anschließend durch das Positiv oder Negativ eines ursprünglichen Küsters oder einer Photographie hindurch belichtet, um ein reales Bild auf ausgewählten Bereichen der Oberfläche zu erzeugen. Das reale Bild enthält die reduzierte Metallsalzspezie in Form von Metallkeimen, beispielsweise Kupfermetallkeime.

Die gemeinsam mit dem reduzierbaren Metall verwendete strahlungsempfindliche Verbindung hat die Fähigkeit, sich zu einer Verbindung zu zersetzen, die eine reduzierende Wirkung auf das belichtete Metallsalz ausübt.

Solche strahlungsempfindlichen Verbindungen bilden eine den ^7/ UC ., *i 9 / 0 6 9 8

einschlägigen WanMleuien jganb lbekainite Gruppe von "Verbindungen. Zu diesen Yerbindiangen gehören Eisen(IH)salze, Dichromatver- ~ binctangeii, Antiiraeliinone umd davon abgeleitete Verbindungen, Aminosäuren, wie etwa Glycin, ungesättigte organische Verbindungen wie etwa l-ikscorbinsäure, Zimtsäure, Stilben und davon abgeleitete Verbindungen, Acidverbindungen und ähnliche Verbindungen, Ba die üblicherweise verwendeten Strahlungsquellen sichtbares Lieht oder UV-Licht aussenden, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen vorzugsweise solche Verbindungen, die für sichtbares oder TJV-Licht empfinllich sind. Zu solchen Verbindungen gehören Eisen(III)salze, Bichromate, Anthrachinone und Anthrachi_nOnderivate.

Zu beispielhaften Verbindungen gehören:

(a) Eisen(III)salze wie

Eisenammoniuincitrat (grün oder braun), Eisenkaliumcitrat, Eisenammoniumoxalat, Eisennatriumoxalat, Eisenkaliumoxalat, Eisenammoniumtartrat, Eisencitrat, Eisenoxalat, Eisenchlorid, Eisenammoniumsulfat und weitere ähnliche Eisenverbindungen, in denen das Eisen stets in dreiwertigem Zustand vorliegt;

(b) Bichromatsalze

entsprechend äsr allgemeinen Formel He2CrO^ · CrO^, v/obei

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Me für jedes beliebige geläufige Metallkation steht, etwa für ein Kation der Alkalinietalle, der Erdalkalimetalle, für ein Anmoniumion oder ein substituiertes Ammor-iumion und dgl.. Zu typischen Salzen gehören Natriuoibichromat, Kaliumbichromat oder Gemische dieser Chromate mit organischen Substanzen von tierischem oder pflanzlichem Ursprung wie etwa Gelatine, Fischleim, Gummi Arabicum, Shellac und dgl., wie etwa Chromstärke und dgl.; ferner

(c) Anthrachinon oder Anthrachinonderivste, wie

9,10-Anthrachinon, /$-Chloranthrachinon, /S-FhenylantLrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, Anthrachinon-2-Sulfonsäure, Anthrachinon-2,6 (oder 2,7)-disulfonsäure und Salze dieser Säuren; insbesondere kommen Anthrachinon-2,6-dinatriumsulfonat, Anthrachinon-2,7-dinatriumsulfonat, Anthrachinon-2,7-dikaliumsulfonat, und ähnliche Salze in Betracht.

Darüberhinaus können Fachleute andere brauchbare strahlungsempfindlich e Verbindungen vorschlagen; eine Vielzahl solcher Verbindungen ist beispielsweise in dem Standardwerk von 8/9

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J.Kosar "Light Sensitive Systems" (erschienen bei John Wiley & Sons, New York (1965)) aufgeführt.

Bevorzugte strahlungsempfindliche Verbindungen sind Anthrachinon und Anthrachinonderivate wie sie oben unter (c) aufgeführt sind. Besonders bevorzugt sind Anthrachinondisulfonsäure und deren Salze.

Ein bevorzugter zusätzlicher Bestandteil der Behandlungslösung ist ein zweites Reduktionsmittel wie etwa eine organische, Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende Verbindung. Solche Bestandteile erleichtern die Wechselwirkung zwischen der Strahlungsenergie und der strahlungsempfindlichen Verbindung um die Reduktion des Metallsalzes zu den Metallkeimen aus dem freien Metall durchzuführen. Obwohl das zweite Reduktionsmittel jede beliebige oxidierbare organische Verbindung sein kann, die in der vorgesehenen Lösung löslich ist, das Substratmaterial nicht angreift und gegenüber den anderen Bestandteilen inert ist, wird vorzugsweise äne Hydroxyverbindung wie ein Alkohol oder ein Polyalkohol vorgesehen. Besonders bevorzugt weilen als zweites Reduktionsmittel Alkohole oder Polyalkohole eingesetzt. Zu den hierfür vorgesehenen Verbindungen gehören Glycerin, Äthylenglykol, Pentaerythritol, Mesoerythritol, 1,3-Propandiol, Sorbitol, Mannitol, 1,2-Butandiol, Pinakol, Saccharose, Dextrin, Polyäthylenglykole, Lactose, Stärke, Gelatine und ähnliche Verbinden. Weiterhin gehören dazu Verbindungen wie etwa Triäthanclamin und Fropylenoxid. V/eitere als zweites Reduktionsmittel wirksame Verbindungen sind Aminosäuren, Polyäther, gewisse Farbstoffe 9/ 0 C ■ -3/0698

und Pigmente. Hierzu gehören etwa Aldehyde wie etwa Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, N-Butyraldehyd, Polyamide wie etwa Nylon, Albumin und Gelatine, Leukobasen der Triphenylmethan-Farbstoffe wie etwa 4-Dimethylaminotriphenylmethan, Leukobasen der Xanthen-Farbstoffe wie etwa 3,6-Bisdimethylaminoxanthen und 3,6-Bisdimethylamino-9-(2-carboxyäthyl)-xanthen, weiterhin Polyäther wie etwa Äthylenglykoldiäthyläther, Tetraäthyl englykoldimethyläther, Alizarin, Erythiocin, Phthalocyanin blau, Zirkonsilikat und ähnliche Verbindungen. Sorbitol stellt ein vorzugsweise eingesetztes zweites Reduktionsmittel dar.

Zusätzlich können der zur Sensibilisierung vorgesehenen Behandlungslösung weitere Bestandteile zugesetzt werden, die in den oben genannten Patentschriften angeführt sind; hierzu gehören Mittel zur Intensivierung, Beschleunigung und/oder Stabilisierung der Metallreduktion. Diese Mittel wirken dahingehend, die Belichtungsdauer abzukürzen, um das reale Bild mit besserem Kontrast zu erzeugen, die Schleierbildung zu unterdrücken und dgl.. Zum Beispiel kann die Bilderzeugung beschleunigt werden, der Kontrast verbessert werden und die Beständigkeit des Bildes erhöht werden, wenn der Metallsalz und strah— lungsempfindliche Verbindung enthaltenden Lösung zusätzlich Halogenide'zugesetzt werden, wie beispielsweise Bromide und Chloride; diese Halogenide können allein oder gemeinsam mit Metallen wie etwa Zinn, Alkalimetallen, Quecksilber, Germanium, Titan, Molybdän, den Seltenen Erdmetallen, Aminen, Ammoniak und dgl. zugesetzt werden. Zu beispielhaften Verbindungen dieser Art gehören die Halogenwasserstoffe, die Alkalimetall- oder

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Erdalkalimetallhalogenicle, Ammonium- oder Amin-Halogenide und ähnlicHie ¥erlb>iraö.ungen. Bei einigen Ausfuhrungsformen können die genannten Verbindungen mit organischen Säuren eingesetzt werden, wie etwa Arno-, Bi- oder Tricarbonsäuren oder deren Salze, z.B. mit Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure und dgl..

Als ein besonders wirksamer Zusatz haben sich Eisen(III)thiocyanide erwiesen, z.B. Kaliumferrithiocyanid.

Zusätzlich zu diesen Mitteln zur Intensivierung, Beschleunigung und Stabilisierung der Metallreduktion kann die das Metallsalz und die strahlungsempfindliche Verbindung enthaltende Lösung ein oberflächenaktives Mittel für solche Oberflächen enthalten, die von der besonderen Sensibilisi.erungslösung nur schwer zu benetzen sind. Die -Auswahl des oberflächenaktiven Mittels ist nicht besonders beschränkt; vorzugsweise werden üblicherweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt, da dies einen breiteren Bereich für die Bereitung der Lösung zuläßt. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören nicht-ionische Polyäthylenoxyäther, wie etwa Triton-Z 100, hergestellt und vertrieben von der Rohm & Haas Company; weiterhin die bei der Reaktion zwischen Nonylphenol und Glyzerin erhaltenen" nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die unter der Bezeichnung Surfactants 6G und 1OG von der Olin Company vertrieben werden. Weiterhin sind Fluorkohlenwasserstoff-haltige oberflächenaktive Mittel geeignet, wie etwa Perfluorde.canonsäure und eine Reihe davon abgeleiteter Verbindungen, die von der 3M Company unter der Bezeichnung _10/11 909819/0698

FC-I70 vertrieben werden.

Für die Sensibilisierungslösung kann ein breiter Anteilsbereich für die einzelnen Komponenten vorgesehen werden, was hauptsächlich von den relativen Anteilen an Metallsalz abhängt, das auf der Substratoberfläche aufgebracht werden soll; hiervon hängt wieder die Anwendungsweise ab, beispielsweise ob das Aufbringen mittels Eintauchen, nach dem Tauchstreichverfahren, mittels Aufwalzen, mittels Aufstreichen, Aufsprühen oder dgl. erfolgt. Zusätzlich ist die Konzentration der Bestandteile in der Lösung durch deren Löslichkeit in dem vorgesehenen Lösungsmittel festgelegt. Im allgemeinen wird zuerst die Konzentration des Metallsalzes festgelegt und in Abhängigkeit davon werden anschließend die Anteile an der strahlungsempfindlichen Verbindung und der weiteren Bestandteile, sofern diese vorgesehen sind, in einem solchen Verhältnis zum Metallsalzanteil festgelegt, daß die angestrebten Ergebnisse erhalten werden. Die Auswahl dieser Anteile gehört zur Tätigkeit des einschlägigen Fachmannes. Zum Beispiel muß zumindest eine ausreichende Menge strahlungsempfindlicher Verbindung vorhanden sein, um im wesentlichen die vollständige Reduktion des Metallsalzes bei der Belichtung zu den freien Metallkeimen zu gewährleisten. Um üblicherweise eine vollständige Reduktion zu gewährleisten, wird ein beträchtlicher Überschuß an strahlungsempfindlicher Verbindung (bezogen auf den Anteil an reduzierbaren Metallionen) vorgesehen. Die Metallsalzkonzentration innerhalb der Lösung kann innerhalb weiter Bereichsgrenzen festgelegt werden*, beispielsweise kann diese Konzentration zwischen 11/ 909819/0698

0,5 und 100 g oder mehr Metallsalz, pro Liter Lösung liegen; aus wirtschaftlichen Erwägungen und Zweckmäßigkeitsgründen werden vorzugsweise nicht weniger als ungefähr 15 S und nicht mehr als ungefähr 25 g Metallsalz pro Liter Lösung vorgesehen. Bezogen auf den Anteil an reduzierterem Metallsalz kann der Anteil an strahlungsempfindlicher Verbindung 1 bis 10 oder mehr Äquivalente betragen. Der Anteil an zweitem Reduktionsmittel, beispielsweise an Glyzerin, Sorbitol, Pentaerythritol, Farbstoff oder dgl. kann in gleicher V/eise innerhalb weiter Bereichsgrenzen festgelegt werden; beispielsweise kann dieser Anteil zwischen 0,5 und 500 g pro Liter Lösung betragen; sofern es sich bei dem zweiten Reduktionsmittel um eine schwierig zu verflüchtigende flüssige Verbindung handelt, soll diese Verbindung vorzugsweise nicht in einem solch großen Anteil zugesetzt werden, daß sich die behandelte Oberfläche nach der Trocknung feucht oder klebrig anfühlt. Die weiteren Bestandteile wie etwa Halogenide, Zinn(II)halogenide und Carbonsäuren, die der Lösung beispielsweise als Mittel zur Intensivierung, Beschleunigung und dgl. des Bildes zugesetzt werden, sollen gewöhnlich in relativ niedrigen Konzentrationen vorliegen, beispielsweise ii Anteilen von geringfügigen Spuren . von etwa 1 mg pro Liter Lösung bis zu ungefähr 2 g pro Liter Lösung. Der Anteil an Ferrithiocyanid-Verbindungen reicht von 50 bis 150 Teile auf 1 Million Teile Lösung. Sofern vorgesehen, werden die oberflächenaktiven Mittel lediglich in geringen, üblichen Anteilen zugesetzt. Die Anteile an nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln können von ungefähr 0,1 bis 2 g

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pro Liter Lösung betragen} die Anteile an anianisehen oberflächenaktiven Kitteln können von ungefähr O,t bis 1,0 g pro Liter Lösung betragen» Das bei der Belichtung mit Lichtstrahlung erhaltene reale Bild erweist sich als katalytisch aktiv zur stromlosen Metallabscheictang und kann nach bekannten Maßnahmen zum nachfolgenden Aufbau einer Schicht von stromlos abgeschiedenem Metall und wahlweise zum galvanischen Aufbringen einer Deckschicht benutzt werden. Bislang ist die das reale Bild aufweisende Oberfläche mit fließendem Wasser gespült worden, um die Nicht-Edelmetallionen aus den nicht-belichteten Bereichen zu entfernen; anschließend hat man das Substrat mit dem realen Bild in ein geeignetes Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingetaucht, um die stromlose Metallabscheidung auf dem realen Bild vorzunehmen. Es ist jedoch festgestellt worden, daß diese stromlose Abscheidung von Metali auf dem realen Bild in verschmierter Form erfolgt, oder daß diese Abscheidung über die Grenzen des realen Bildes hinaus verläuft, überraschenderweise ist nun festgestellt worden, daß diese Schwierigkeit beseitigt werden kann, wenn das reale Bild mit einem Stabilisator behandelt wird, der das reale Bild stabilisiert und ein Verschmieren oder Verlaufen der Metallabscheidung verhindert. Die das reale Bild aufweisende Oberfläche wird mit dem Stabilisator behandelt, bevor die nicht-bestrahlten oder unreduzierten Bereiche der Sensibilisatorschicht, oder bevor die nicht-bestrahltaioder nicht-reduzierten Anteile der Nicht-Edelmetallionen von dem Hintergrund der Oberfläche entfernt worden sind, beispielsweise durch Spülung mit Wasser oder

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eine sonstige BeliaarllBBg, z.B. mit einer organischen Säure; ■weiterhin erfolgt die Behandlung mit dem Stabilisator, bevor das reale Bild den Bad zur stromlosen Hetallabscheidung ausgesetzt wird.

Im Anschluß an die Belichtung mit der Strahlungsquelle wird das reale Bild Mit einem geeigneten Stabilisator behandelt, der typischerweise aus einer Lösung besteht, die enthält:

{a) ein Reduktionsmittel für die ETicht-Edelmetallionen des auf der Oberfläche vorhandenen Metallsalzes;
Cb) ein Komplexbildner oder ein Chelatbildner;

(c) ein die stromlose Metallabscheidung beschleunigendes Mittel·; und

(d) eine basische Verbindung, sofern das reale Bild aus einer Kupferspezie besteht.

Das zur Bildung der Stabilisatorlösung verwendete Lösungsmittel ist ein chemisch inertes Lösungsmittel und kann entweder wässriger oder nicht-wässriger Natur sein. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel aus Wasser. Unerwarteter und überraschenderweise tritt die stabilisierende Wirkung, nämlich die Verhinderung des Verlaufene bei der stromlosen Metallabscheidung nicht auf, sofern das reale Bild aus einer Kupferspezies gebildet ist und die Stabilisatorlösung lediglich eine Kombination aus dem Reduktionsmittel, dem Chelatbildner und dem Beschleuniger ist; vielmehr muß in einem solchen Falle der

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Stabilisator zu dieser Kombination zusätzlich eine basische Verbindung wie beispielsweise Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) enthalten.

Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören selektive Reduktionsmittel, welche ein Metallion wie beispielsweise Cu⁺ zum entsprechenden Metall, also Cu in Anwesenheit des entsprechenden (gegebenenfalls katalytisch wirkenden) Metalles, also Cu zu reduzieren vermögen. Solche selektiv wirkenden Reduktionsmittel sind in der einschlägigen Technik zur stromlosen Metallabscheidung bekannt. Sofern zur erfindungsgemäß vorgesehenen Bereitung der Sensibilisatorlösung Kupfersalze verwendet werden, gehören zu typischen selektiv wirkenden Reduktionsmitteln in alkalischer wässriger Lösung (pH ^ 7) Formaldehyd und Paraformaldehyd. Sofern zur erfindungsgemäß vorgesehenen Bereitung der Sensibilisatorlösung Nickel- oder Kobaltsalze verwendet werden, gehören zu typischen Reduktionsmitteln in alkalischer, wässriger Lösung (pH>7) Formaldehyd und Paraformaldehyd und in saurer wässriger Lösung (pH <" 7) Hypophosphit-Verbindungen, wie z.B. Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und dgl..

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann von einem Fachmann ohne Durchführung unzumutbar vieler Versuche im Hinblick auf das besondere Metallion und die vorliegenden Bedingungen ein geeignetes Reduktinsmittel ausgewählt werden, damit die vorgesehene Reduktion leicht verläuft.
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Der Anteil an Redukti Dnsmittel muß dazu ausreichen, daß die im realen Bild enthaltenen, durch die Belichtung nicht reduzierten Nicht-Edelmetallionen reduziert werden. Typischerweise macht der Anteil an Reduktionsmittel 0,7 bis 1,4 Gew.-% der fertigen Stabilisatorlösung aus.

Das Reduktionsmittel reduziert selektiv solche Nicht-Edelmetallionen, die innerhalb des realen Bildes enthalten sind und die nicht durch die Belichtung mit der Strahlungsenergie reduziert worden sind, wodurch das reale Bild verstärkt wird. Es hat den Anschein, daß lediglich solche Ionen, die innerhalb des realen Bildes enthalten sind, auf diese Weise reduziert werden, da lediglich die reduzierte, Nicht-Edelmetallsalzkomponente z.B. das metallische Kupfer, soweit innerhalb des realen Bildes enthalten, diese Reduktion katalysiert. Bereiche außerhalb der belichteten Bereiche oder außerhalb der Bereiche des realen Bildes enthalten ebenfalls Nicht-Edelmetallionen, enthalten jedoch kein reduziertes Nicht-Edelmetall (beispielsweise metallisches Kupfer) und werden deshalb durch dieses Reduktionsmittel nicht in gleicher Weiee reduziert.

Zu geeigneten Komplexbildnern oder Chelatbildnern gehören die üblichen bei der stromlosen Metallabscheidung verwendeten Komplexbildner. Zu einigen geeigneten Komplexbildnern gehören A'thylendiamintetraessigsäure und deren Mono-, Di-, Tri- oder Tetranatriumsalze; ferner N-Hydroxyäthylendiamin-Triacetat; TriäthanoLamin und N,N,N¹,N^I-Tetrakis(2-Hydroxypropyl)-ithylen-

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diamin.Andere übliche Komplexbildner koniEein von Fachleuten leicht einem Standardwerk, "beispielsweise dem Buch¹ "Metallic Coating of Plastics" von W«, Goldie (erschienen "bei Electrochemical Publications, Limited, Middlesex^ England (1,968)} entnommen werden. Die Konzentration des Komplexbildners bzw. Chelatbildner^ ist nicht bedeutsam. Der Komplexbildner soll in einer ausreichenden Menge enthalten sein, um Jegliches freies Metall (beispielsweise Kupfer) das auf der Oberfläche innerhalb des realen Bildes enthalten ist, zu koEiplexieren. Typischerweise beträgt der Anteil an Komplexbildnern 2,8 bis 4,7 Gew.-% der fertigen Stabilisatorlösung.

Geeignete Beschleuniger sind wasserlösliche Metall-Cyanid-Komplexe, in denen der Cyanidrest (CK") bestimmte Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente komplexiert (die Bezeichnung Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente bezieht sich auf das Periodische System von Mendelyeev wie es auf Seite B2 der 4^. Auflage des "Handbook of Chemistry and Physics (verlegt von Chemical Rubber Company) aufgeführt ist). Weiterhin sind auch Gemische solcher Metall-Cyanid-Komplexe geeignet. Diese Beschleuniger sind in der US-Patentschrift 3 485 643 angegeben. Zu typischen Verbindungen gehören Cyanidkomplexe des Eisens, Iridiums und Eheniums sowie Mischungen dieser Komplexe.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Eisen-Cyanidkomplexe eingesetzt, wie z.B. Hexacyanoferrat (II)- und Hexacyanoferrat(III) Verbindungen sowie Gemische dieser Verbindungen. Typische Körnig 9 C : G 1 9 / 0 6 9 S

plexe sind die Alkalimetall- und Erdalkaliinetallferri cyanide und —ferrocyanide sowie Ammoniumferricyanid und Ammonium— ferrocyanid. ¥orzugsweise -werden Natrium-:,Kalium- und Ammoniumferric3ra1d.de," sowie Uatrium-, Kalium- und Ammoniumf errocyanide eingesalzt. In alkalischer lösung werden die Perricyanide zu Perrocyaniden reduziert, so daß in solchen Lösungen das Ferrocyanid als Beschleuniger dient, selbst wenn als Beschleuniger ein Eerricyanid zugesetzt worden ist. Der Beschleuniger soll in einem ausreichenden Anteil enthalten sein, damit im Zusammenwirken mit den anderen "Verbindungen das Verlaufen der Metallabscheidung bei der stromlosen Ketallabscheidung verhindert wird. Typischerweise macht der Anteil an Beschleuniger 0,19 bis 0,75 Gew.-% der fertigen Stabilisatorlösung aus.

Sofern zur Erzeugung des realen Bildes ein reduzierbares Kupfersalz verwendet wird, muß die Stabilisatorlösung zusätzlich zu der Kombination aus Reduktionsmittel, Komplexbildner und Beschleuniger eine basische Verbindung enthalten. Hierzu kann 3 ede basische Verbindung dienen, die chemisch mit den anderen Komponenten des Stabilisators verträglich ist. Typische basische Verbindungen sind Alkalimetallverbindungen wie z.B. NaOH, Na^CO.,, KOH, ferner Ammoniumhydroxid und Amine. Der Anteil an basischer Verbindung ist nicht bedeutsam und macht typischerweise 0,9 bis 1,2 Gew.-% der fertigen Stabilisatorlösung aus. In dem Falle, wo das reale Bild eine Kupferkomponente enthält, soll der pH-Wert der fertigen Stabilisatorlösung oberhalb 7 und vorzugsweise zwischen 12,5 und ungefähr 12,8 liegen, um eine optimale Stabilisatorwirkung zu gewähr-15/16 9098 19/0898

leisten.

Erneut sei darauf hingewiesen und dies besonders herausgestellt, daß im Falle eines Kupferkomponenten enthaltenden realen Bildes eine Lösung, welche nicht die gesamte Kombination der Bestandteile, nämlich
(a) Reduktionsmittel,
.(b) Komplexbildner,

(c) Beschleuniger und

(d) die wahlweise vorgesehene basische Verbindung

enthält, die angestrebte Stabilisatorwirkung, nämlich ein Verlaufen der Metallabscheidung bei der stromlosen Metallabscheidung nicht erreicht wird.<■

Weiterhin sei darauf hingewiesen, und dies besonders herausgestellt, daß die Stabilisatorlösung nicht eine Lösung zur stromlosen Metallabscheidung darstellt. Die Stabilisatorlösung erhält keine zusätzlichen Nicht-Edelmetallionen wie beispielsweise Cu⁺ -, Ni⁺ - oder ähnliche Kationen, gemeinsam mit einem Reduktionsmittel, einem Komplexbildner, einem Beschleuniger und wahlweise der basischen Verbindung. Die einzigen Nicht-Edelmetallionen, die vorhanden sind und die reduziert werden, sind diejenigen, die bereits an der Oberfläche des Substrates enthalten sind; insbesondere sind dies diejenigen Ionen, die innerhalb der Grenzen des realen Bildes vorliegen und dort enthalten sind.

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Die das reale Bild aufweisende Oberfläche wird mit der Stabilisatorlösung behandelt; beispielsweise wird die Oberfläche für eine bestimmte Zeitspanne, beispielsweise typischerweise 4 min lang, in die Stabilisatorlösüng eingetaucht, die bei einer geeigneten Temperatur gehalten wird, beispielsweise typischervreise bei 38⁰C; damit wird das reale Bild stabilisiert, d.h., das Verlaufen der Metallabscheidung bei der nachfolgenden stromlosen Metallabscheidung verhindert.

Neben der Stabilisierung des realen Bildes dient die Stabilisatorlösung noch einem anderen Zweck, nämlich zum Auswaschen oder Entfernen der nicht-belichteten (sowie der nicht-stabilisierten) Anteile der Sensibilisierungsschicht. Die äas reale Bild aufweisende, mit der Stabilisatorlösung behandelte Oberfläche kann direkt in ein Bad für die stromlose Metallabscheidung eingetaucht oder damit behandelt werden, ohne daß zusätzliche Spülschritte vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch die stabilisierte Oberfläche mit Wasser gespült oder mit irgendeinem anderen inerten Spülmittel gespült; beispielsweise wird typischer'weise 0,5 min lang mit einem bei 25°C gehaltenen Spülmittel gespült und daraufhin mit einer sauren Abstreiflösung behandelt, wie sie etwa in der US-Patentanmeldung Mr. 831 824 vom 9. September 1977 beschrieben ist.

Vor der Entwicklung der vorliegenden Erfindung mußte bei der Erzeugung eines katalytisch wirksamen, realen Bildes auf der Substratoberfläche, beispielsweise mittels irgend- · 90 9 819/0698

einer bekannten Maßnahme wie etwa "Wärmeeinwirkung, Bestrahlung mit Licht, chemische Reduktion, die Oberfläche anschliessend mit Wasser gespült oder gewaschen werden, um den Hintergrund zu entfernen, d.h., die nicht-reduzierten Anteile der Sensibilisatorlösung von der Oberfläche ausgewaschen werden. Das mit Wasser gewaschene oder gespülte Substrat wurde anschließend in ein Bad für die stromlose Ketallabscheidung eingetaucht. Jedoch nach relativ wenig Eintauchungen solcher Substrate mit realen Bildern hat die Lösung zur stromlosen Ketallabscheidung einen kritischen Zustand angenommen, in dem die Lösung nicht länger zur katalytischen /bscheidung eines Ketallniederschlags geeignet war; unter typischen Ar-' beitsbedingungen wurde festgestellt, daß dieser Zustand nach

Einführung von 929 cm Oberfläche mit dem realen Bild in ungefähr 98,4 cnr Bad zur stromlosen Ketallabscheidung erreicht ist. Für die Serienproduktion von gedruckten Schaltungen nach dem oben angegebenen Verfahren stellt dies ein sehr schwerwiegendes Problem dar. Es ist jedoch festgestellt worden, daß dieser kritische Zustand des Bades zur stromlosen Metallabscheidung auf die Komponenten der Sensibilisatorlösung zurückzuführen ist, die mittels der Wasserspülung nicht ausreichend entfernt worden sind und deshalb in das Bad für die stromlose Metallabscheidung eingebracht worden sind.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird die Substratoberfläche, welche das reale Bild und unbehandeltes oder nicht-reagiert habendes Hintergrundmaterial mit zumindest

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Anteilen an nicht reduzierten Nicht-Edelmetallsalzen aufweist, mit einer geeigneten Abstreif- "bzw. Abziehlösung behandelt, welche ein geeignetes Abziehmittel enthält. Zu geeigneten Abziehmitteln (Strippers) gehören organische Säuren wie etwa Zitronensäure und eine Monocarbonsäure der allgemeinen Formel ECOOE, wobei R für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen steht. Als Monocarbonsäuren vrerden besonders bevorzugt Ameisensäure und Essigsäure eingesetzt. Die Abziehmittel werden typischerweise mit einem geeigneten Lösungsmittel dafür kombiniert; solche Lösungsmittel sind Wasser, Alkohol, Methanol, Isopropanol, n-Propanol und ähnliche Lösungsmittel, die gegenüber der zu behandelnden Substratoberfläche und dem darauf enthaltenden realen Bild inert sind. Der Anteil des Abziehmittels in der Abziehlösung ist nicht bedeutsam, solange eine ausreichende Menge Abziehmittel vorhanden ist, um das Hintergrundmaterial bei der vorgesehenen Behandlung zu entfernen.

Die das reale Bild und Hintergrundmaterial aufweisende Oberfläche wird mit der Abziehlösung behandelt, beispielsweise mit einer 1 gew.-%igen Abziehlösung; die Behandlung erfolgt in einer üblichen Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Eintauchen und dgl. für eine Zeitspanne von beispielsweise 5 s bis 10 min bei 25⁰C, was ausreicht, um das Hintergrundmaterial, beispielsweise Kupfer(II)formiat, das Natriumsalz der 2,6-Anthrachinondisulfonsäure und das zweite Reduktionsmittel zu .entfernen. Die geeignete Zeitspanne für die Behandlung mit der Abziehlösung, die zweckmäßige Temperatur

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der Abziehlösung und die Auswahl des besonderen Abziehnittels für die Abziehlösung können von einem Fachmann auf der Basis der hiermit gemachten Angaben experimentell ermittelt werden.

Nachdem das Hintergrundmaterial abgezogen worden ist, kann das Substrat für eine kurze Zeitspanne von beispielsweise 1 bis 5 ^miA mit fließendem Wasser gespült werden und daraufhin in ein geeignetes Bad zur stromlosen Netallabscheidung eingetaucht werden, um stromlos einen Metallniederschlag auf dem realen Bild abzuscheiden. Die Oberfläche wird typischerweise 1o s bis 3 min lang mit einer bei 25°° gehaltenen Säurelösung behandelt, wodurch im wesentlichen die gesamten Anteile an noch vorhandener, nicht belichteter Sensibilisatorlösung, sofern überhaupt vorhanden, entfernt werden. Die Anwendung der Abziehlösung ist nützlich, um bei der physikalischen Handhabung des realen Bildes im Verlauf der stromlosen Metallabscheidung die physikalische Entfernung oder das Verschmieren des abgeschiedenen Metalles zu verhindern. Die Oberfläche mit einem gegen Verlaufen stabilisiertem Bild (die mit Wasser gespült oder nicht mit Wasser gespült worden ist und mit Säure behandelt worden ist) wird anschließend in ein geeignetes Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingebracht, um einen Metallniederschlag stromlos auf dem fixierten Bild abzuscheiden.

Geeignete Bäder zur stromlosen Metallabscheidung sind in der Fachwelt bekannt und sollen hier nicht im einzelnen erläutert 19/ 909819/0698

werden. Hinweise auf solche Bäder finden sich in den oben genannten US-Patentschriften, wo einige geeignete Bäder zur stromlosen Metallabscheidung angegeben sind.

Durch eine längere Einwirkung der Lösung zur stromlosen Metallabscheidung kann ein Metallniederschlag von der vorgesehenen Dicke aufgebaut werden; alternativ dazu kann eine weitere Verstärkung des Metallniederschlages durch galvanische Abscheidung in einem üblichen Galvanisierbad erfolgen. Wiederum sind verschiedene typische G alvanisierbäder, Galvanisierbedingungen und Verfahren in der einschlägigen Fachwelt bekannt und sollen hier nicht im einzelnen dargelegt werden. Wiederum wird hierzu auf die bereits oben genannten US-Patentschriften 3 772 056, 3 772 078, 3 907 621,_c3 925 578 und 3 930 963 verwiesen.

Bei einer alternativen Ausführungsform wird die Substratoberfläche mit der Sensibilisatorlosung bedruckt oder diese Sensibilisatorlosung auf ausgewählten Abschnitten der Oberfläche aufgebracht. Die Oberfläche wird daraufhin der Belichtung durch die Strahlungsquelle ausgesetzt, um das reale Bild zu erzeugen. Das reale Bild wird daraufhin auf der Oberfläche mit der Stabilisatorlösung gegen Verlaufen stabilisiert. Die Oberfläche mit dem gegen Verlaufen stabilisierten Bild kann anschließend mit Wasser und Säure gespült werden und wird daraufhin in das Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingetaucht oder mit diesem Bad behandelt.

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Es versteht sich,daß das Substrat ein metallisiertes Drucktuch sein kann, und das Substrat durch Tauchlackierung mit der Sensibilisatorlosung behandelt wird, die wenigstens ein reduzierbares Metallsalz und ein lichtempfindliches Reduktionsmittel für das Salz enthält. Das überzogene Substrat wird anschließend von der Strahlungsquelle belichtet, beispielsweise mittels UV-Strahlung, um eine katalytisch aktive Oberfläche zu erzeugen. Die katalytisch aktive Oberfläche wird anschließend in ein Bad mit der Stabilisatorlösung eingetaucht und dann anschließend stromlos Ketall abgeschieden. Sofern es angestrebt wird, die Metallabs-cheidung in Form eines Musters zu erhalten, können übliche Maßnahmen zur Musterbildung durchgeführt werden, wie etwa die übliche Maskierung und Ätzverfahren.

Wie bereits oben ausgeführt, kann die Erzeugung des realen Bildes auch durch Anwendung von Wärme oder chemische Reduktion erfolgen. Es versteht sich, daß auch bei diesen Verfahren die genannten Schwierigkeiten mit dem kritischen Zustand des Bades zur stromlosen Metallabscheidung auftreten, sofern die Oberfläche nicht ausreichend mit der Abziehlösung behandelt wird.

Bei eiiier Ausführungsform wird eine Sensibilisatorlosung mit einem durch Erwärmung reduzierbaren Metallsalz, beispielsweise Kupfer(II)formiat und wahlweise einem Entwickler, beispielsxveise Glyzerin, und einem oberflächenaktiven Mittel in einem geeigne-

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ten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, einem Alkohol, einem Gemisch aus Wasser und Alkohol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid auf der Substratoberfläche in Form einer Schicht aufgebracht und daran anschließend getrocknet. Ausgewählte Bereiche der Schicht der überzogenen Oberfläche werden erwärmt, beispielsweise auf 100 bis 170⁰C, vorzugsweise auf I30 bis 14O⁰C (wozu geeignete Maßnahmen vorgesehen werden, wie z.B. eine warme Schablone), bis .das Metallsalz zu einem nicht-leitfähigen realen Bild reduziert worden ist, das eine reduzierte Metallsalzspezie enthält, beispielsweise Metallkeime von Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen.

Im einzelnen wird bei einem solchen Färmeaktivierungsprozess die gesamte Substratoberfläche mit einer Schicht der Metallsalz-haltigen Sensibilisatorlösung überzogen, und das reale Bild aus reduzierten Komponenten wird durch Erwärmung ausgewählter Bereiche erzeugt. Die Oberfläche wird typischerweise durch Eintauchen in eine geeignete Lösung (die ein durch Erwärmung reduzierbares Metallsalz wie z.B. Kupfer(II)formiat und wahlweise einen Entwickler wie z.B. Glyzerin und ein oberflächenaktives Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel enthält) überzogen. Die Oberfläche wird daraufhin getrocknet und in direkten Kontakt mit einem erwärmten Objekt in solchen Bereichen gebracht, die für die stromlose Metallabscheidung katalytisch aktiv gemacht werden sollen, indem dort Metallsalz zu katalytisch aktiven Metallkeimen reduziert wird. Der erwärmte Gegenstand kann eine Metalloberfläche sein, die exakt an die Substratoberfläche angepaßt ist. Sofern eine gedruckte 21/ 909819/08 9 8

Schaltung erzeugt werden soll,kann eine vorgefornite Schablone verwendet werden, deren Ausgestaltung der Schaltung entspricht; diese Schablone ist auf geeignete Temperaturen erwärmt, beispielsweise auf Temperaturen von 100 bis 170⁰C und wird dann auf die Oberfläche aufgebracht. Nach der Entfernung der Schablone bleibt ein Schaltungsmuster aus katalytisch aktiven Metallkeimen zurück, die anschließend metallisiert werden können, um ein leitfähiges Schaltungsmuster zu erzeugen. Weiterhin kann zur thermischen Reduktion des Metallsalzes ein Wärmeschreiber verwendet werden. Um ein Ankleben zu verhindern, kann der erwärmte Gegenstand mit einem die Haftung verhindernden Mittel überzogen sein, etwa mit Polytetrafluoräthylen. Die zur Erwärmung vorgesehene Temperatur kann 100 bis 170 C betragen, vorzugsweise sind Temperaturen von 1JO bis 140⁰C vorgesehen. Die Reduktion wird dann als vollständig angesehen, wenn das reale Bild eine dunklere Pärbung ange-nommen hat. Das erhaltene reale Bild aus reduzierten Komponenten erweist sich als katalytisch aktiv zur stromlosen Metallabscheidung.

Bei noch einer weiteren Ausführungsform wird eine Sensibilisatorlösung, die ein reduzierbares Metallsalz wie z.B. Kupfer (II)-formiat, Kupfer(II)glukonat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)chlorid, Nickel(II)chlorid, Cobalt(Il)chlorid, oder Eisen(II)sulfat oder dgl. in einem geeigneten Lösungsmittel enthält und wahlweise zusätzlich Glyzerin und oberflächenaktive Mittel enthält, in Form eines Überzugs auf der gesamten Substratoberfläche aufgebracht, getrocknet und da-21/22

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raufhin selektiv mit einem chemisch wirkenden Reduktionsmittel behandelt, "beispielsweise mit einem Alkalimetallborhydrid wie z.B. Natrium-oder Kaliumborhydrid, einem Alkalimetallhydrosulfit wie z.B. Natriumhydrosulfit, oder einem Aminoboran, wie z.B. ^imethylaminoboran oder Morpholinboran, wobei die Behandlung in einem wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmittel erfolgt, beispielsweise in Wasser oder in Methanol für eine Behandlungsdauer von 1 bis 2 min oder bis die Bildung des realen Bildes aus zu Metallkeimen reduzierter Metallspezies vollständig ist.

Im einzelnen wird bei einem solchen chemischen Reduktionsprozess das Substrat, soweit erforderlich, gereinigt und aufgerauht, wobei die in den oben angegebenen Patentschriften aufgeführten Verfahren angewandt werden können. Die Substratoberfläche wird anschließend für eine kurze Zeitspanne von beispielsweise 1 bis 5 min mit einer Sensibilxsatorlosung überzogen und daraufhin getrocknet. Die Trockungsgeschwindigkeit ist nicht bedeutsam, hängt jedoch von dem Trocknungsverfahren und der dabei benutzten Temperatur ab. Temperaturen oberhalb 170⁰C sind vorzugsweise nicht vorgesehen.

Die Oberfläche mit dem durch Wärmebehandlung oder chemische Reduktion gebildeten realen Bild wird anschließend mit der Abziehlösung behandelt, mit Wasser gespült und daraufhin auf stromlosem Wege metallisiert, wie das bereits oben ausführlich beschrieben ist.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1:

Zu Vergleichszwecken wird ein Substrat aus einem Stahlkern mit einem völlig ausgehärteten Überzug aus einem Diglycidyläther von Bisphenol A herangezogen. Das Substrat weist ungefähr 200 durchgehende Bohrungen mit einem Durchmesser von ungefähr 0,127 cm auf. Das Substrat wird 10 min lang in ein bei 25 C gehaltenes Lösungsmittelbad eingetaucht, das aus 90 Vol.-% Methyläthylketon und 10 Vol.-% Methanol besteht. Das Substrat vjird daraufhin 1 min lang bei 25°C mit V/asser gespült und daraufhin 10 min lang in eine bei 25° C gehaltene, wässrige Itzlösung aus 300 g CrO, und 250 g I^SO^ in 1000 ml Wasser eingebracht. Das geätzte Substrat wird daraufhin 10 min lang bei 25°C mit V/asser gespült.

Durch Auflösen von 10 g Kupfer(Il)acetat, 4 g 2,6-Anthrachinondisulfonsäure-Dinatriumsalz und 50 g Sorbitol in 950 ml HoO wird eine Sensibilisatorlösung bereitgestellt. Das geätzte Substrat wird 1 min lang in die bei 25⁰C gehaltene Sensibilisatorlösung eingetaucht, anschließend wieder daraus herausgenommen und 2 bis 4- min lang bei 50⁰C getrocknet. Die Oberfläche des getrockneten Substrates wird in ausgewählten Bereichen mittels einer Hochdruckquecksilber-Entladungslampe

(JO W/cm Oberfläche bei 3660 A) 90 s lang belichtet, um ein

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reales Bild zu erzeugen. Die mit dem Bild versehene Oberfläche wird daraufhin 0,5 min lang bei 25⁰C mit Wasser gespült. Die Oberfläche wird daraufhin in ein übliches Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingetaucht, das Kupfer(II)sulfat, Formaldehyd, Natriumcyanid, Alkali und Ä'thylendiamintetraessigsäure enthält; im einzelnen wird das Substrat 15 min lang in dieses bei 35°C gehaltene Bad eingetaucht. Hierbei wird ein verschmiertes,. 1,27 x 10" cm dickes Muster aus stromlos abgeschiedenem Kupfer erhalten, das teilweise über die Begrenzungslinien des realen Bildes hinausragt; das heißt, es wird ein Niederschlag erhalten, der über das reale Bild hinaus verlaufen ist.

Beispiel 2:

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren nach Beispiel 1 im wesentlichen wiederholt; abweichend wird nach der Erzeugung des realen Bildes die mit dem Bild versehene Oberfläche zuerst durch 5 min langes Eintauchen in eine bei 25°C gehaltene wässrige Abziehlösung behandelt, die 5 Gew.-% Essigsäure enthält. Anschließend an die Behandlung mit Abziehlösung wird die Oberfläche 0,5 min lang mit Wasser bei 25°C gespült. Nach dieser Behandlung wird bei der anschließenden stromlosen Metallabscheidung ein verschmierter stromlos abgeschiedener Kupferniederschlag erhalten, welcher dem nach Beispiel 1 erhaltenen Niederschlag entspricht.

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Beispiel 3'·

Zu Vergleichszwecken, wird das Verfahren nach Beispiel 1 im wesentlichen wiederholt; abweichend wird nach Erzeugung des realen Bildes die mit dem Bild versehene Oberfläche in eine Lösung eingetaucht, die enthält:

(1) 200 ml 40 gew.-%ige wässrige Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure;

(2) 80 ml 37 gew.-%ige wässrige Formaldehydlösung;

(3) 64 ml wässrige, 10 η NaOH-Lösung; und

(4) 1636 ml Wasser.

Zur Behandlung wird die Oberfläche 4 min lang in diese bei . 38⁰C gehaltene Lösung eingetaucht. Anschließend wird 0,5 min lang mit Wasser bei 25°^ gespült und daraufhin die stromlose Metallabscheidung durchgeführt, Nach 15 min langem Eintauchen in eine Kupferlösung zur stromlosen Metallabscheidung wird

-4
ein verschmiertes, 1,27 x 10 cm dickes Muster aus stromlos abgeschiedenem Kupfer erhalten, das dem nach Beispiel 1 erhaltenen Muster entspricht.

Beispiel 4:

Im wesentlichen wird das Beispiel 3 wiederholt; abweichend wird eine wässrige Lösung verwendet, die (zusätzlich zu Formaldehyd, Äthylendiamintetraessigsäure und EaOH) 20 ml 20 gew.-%ige wäss-24/

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rige K^Pe(CN)₆ -Lösung enthält. Die das reale Bild aufweisende Oberflache wird 4 min lang in die erhaltene, bei 38⁰C gehaltene Stabilisatorlösung eingetaucht, daraufhin 0,5 iain lang mit Wasser bei 25 C gespült und daraufhin mit der Lösung zur
stromlosen Metallabscheidung behandelt. Nach 15 min langem
Eintauchen in eine bei 35°C gehaltene Kupferlösung zur stromlosen Metallabscheidung wird ein 1,27 x 10" cm dickesMuster
aus stromlos abgeschiedenem Kupier erhalten, das auf dem realen Bild abgeschieden ist. Das Kupfermuster zeigt keinerlei Verschmierung und ist nicht aus den ursprünglichen Grenzlinien
des realen Musters hinaus verlaufen, was durch Untersuchung
mit einem Mikroskop bei 3o-facher Vergrößerung bestätigt worden ist.

Beispiel

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 4 wiederholt; abweichend wird die das reale Bild aufweisende Oberfläche nach der Behandlung mit Stabilisatorlösung und nach der Spülung mit Wasser 5 min lang in eine bei 25°C gehaltene, wässrige Abziehlösung eingetaucht, die 5 Gew.-% Essigsäure enthält. Daraufhin wird die Oberfläche 0,5 min lang mit Wasser bei 25°C gespült
und daraufhin in eine Lösung zur stromlosen Kupferabscheidung
eingetaucht. Hierbei wird ein 1,27 x 10" cm dickes Muster aus stromlos abgeschiedenem Kupfer erhalten, das nicht über die
Grenzlinien des realen Bildes hinausgetreten ist,was analog
zu Beispiel 4 festgestellt worden ist.

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Beispiel 6:

A: Im wesentlichen wird das "Verfahren nach Beispiel 4- wiederholt; abweichend wird die mit dem realen Bild versehene Oberfläche 4 Tage lang in die Stabilisatorlösung eingetaucht. Hierbei wird das reale Bild nicht beeinträchtigt oder ausgebleicht. Das heißt, die Stabilisatorlösung dient als ein den Bestand erhaltendes Hilfsmittel, wodurch das reale Bild vor einer ßusbleichung oder Beschädigung geschützt wird.

B: Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren nach Beispiel 6-A im wesentlichen wiederholt; abweichend wird die mit dem realen Bild versehene Oberfläche nicht in die Stabilisatorlösung sondern in V/aseer eingetaucht. ITach 1 min beginnt das reale Bild auszubleichen und verschwindet.

Beispiel 7:

Zu Vergleichszwecken wird ein Substrat aus einem Stahlkern mit einem völlig ausgehärteten Überzug aus Diglycidyläther von Bisphenol A herangezogen. Das Substrat weist ungefähr 200 durchgehende Bohrungen mit einem Durchmesser von 0,127 cm auf. Das Substrat wird 10 min lang in ein bei 25°C gehaltenes Lösungsmittelbad aus Methylethylketon eingetaucht. Daraufhin wird das Substrat 1 min lang mit Wasser bei 25°C gespült 25/

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und daraufhin 10 min lang in eine bei 25° C gehaltene wässrige Itzlösung eingetaucht, die 360 g GrO , 250 g H₅PO₄ und 180 g H^SO^ in 1000 ml Wasser enthält. Anschließend wird das geätzte Substrat 10 min lang mit Wasser bei 25°C gespült.

Durch Auflösen von 21,5 S Kupfer(II)formiat, 16 g 2,6-Anthrachinondisulfonsäure-Dinatriumsalz und 66 g Sorbitol in 1000 ml Wasser wird eine Sensibilisatorlösung hergestellt. Das geätzte Substrat wird 1 min lang in die bei 25° C gehaltene Sensibilisatorlösung eingetaucht, anschließend daraus entfernt und 3 min lang bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Eine Oberfläche des getrockneten Substrates wird daraufhin selektiv 90 s lang mit Licht einer Hochdruck-Quecksilber-Entladungslaiape (JO W/cm Oberfläche bei 3660 A) belichtet, um ein reales Bild zu erzeugen. Die belichtete Oberfläche wird daraufhin 1 min lang mit Wasser gespült und daraufhin 15 min lang in ein übliches bei 25°C gehaltenes Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingetaucht, das Kupfer(II)sulfat, Formaldehyd, Katriumcyanid, Alkali und Ä'thylendiamintetraessigsäure enthält; hi erb ei wird ein 1,27 x 10"" cm dickes Muster aus stromlos abgeschiedenem Kupfer erhalten, das dem realen Bild entspricht.

Das obige Verfahren wird mit einer Anzahl von Substratplatten wiederholt. Nachdem 10 Platten in das Bad zur stromlosen Metallabscheidung eingetaucht worden sind, (was ungefähr einer Fläche von 929 cm auf ungefähr 98,4 cm* Badflüssigkeit entspricht) nimmt das Bad einen kritischen Zustand an. Bei der Einbringung

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der 11. Substratplatte in das Bad wird auf dieser Platte ein Niederschlag von stromlos abgeschiedenem. Kupfer nicht erhalten.

Beispiel 8:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 7 wiederholt; abweichend wird nach Erzeugung des realen Bildes die das reale Bild aufweisende Oberfläche 1 min lang in eine bei 25°C gehaltene wässrige Abstreiflösung eingetaucht, die 1 Gew.-% Essigsäure enthält. Die mit der Abstreiflösung behandelte Oberfläche wird daraufhin 1 min lang mit Wasser bei 25°C gewaschen und daraufhin 15 uiin lang in eine bei 25°G gehaltene Lösung zur stromlosen Abscheidung von Kupfer eingetaucht j hierbei wird

—4
ein 1,27 x 10 cm dickes Küster aus stromlos abgeschiedene:

Kupfer erhalten, das dem realen Bild entspricht.

Das angegebene Verfahren wird mit 125 Substratplatten wiederholt, die im Verlauf von 5 Tagen in 98,4 cnr Lösung zur stromlosen Kupferabscheidung eingetaucht werden, ohne daß die zur stromlosen Kupferabscheidung benutzte Lösung kritisch wird.

Beispiel 9 J

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 8 wiederholt; abweichend wird eine Abziehlösung verwendet, die 1 Gew.-% Ameisensäure enthält. Wiederum werden 125 Substratplatten durch 98,4" cnr Bad zur stromlosen Kupforobscheidung hindurch-

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geführt, ohne daß dieses Bad kritisch wird. Beispiel 10:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 7 wiederholt; hierbei wird die Menge an, nach der Behandlung mit 1 gew.-%iger wässriger Essigsäurelösung auf den Substrat-

14· platten zurückbleibendem Sorbitol mittels dem C —Verfahren

14
bestimmt; im einzelnen wird C -haltiges Sorbitol verwendet

14

und die von dem C ausgehende Strahlung ermittelt. Sofern die Behandlung mit bei 25°C gehaltener, wässriger, Essigsäure-Abziehlösung 15 bis 60 min lang durchgeführt wird, werden dadurch mehr als 99»5% des Sorbitols entfernt.

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Claims (1)

1. BLUMBACH -WESER * BERGEN · KRAMER ZWlRNER · HIRSCH · BREHM

   PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN 2 β Λ fi ß 7 1

   Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult PateTitconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon<06121)562943/561998 Telex04-186237 Telegramme Patentconsult

   Western Electric Company, Incorporated Madsen, B. S. 1 222 Broadway, Few York, N.Y. 10038,
   U. S. A./

   Verfahren.zur Abscheidung von Metall -auf einer Oberfläche, die Anwendung dieses Verfahrens, und

   ein Stabilisator zur Durchführung dieses Verfahrens

   Patentansprüche:

   1. Verfahren zur selektiven Abscheidung eines Metalles auf einer Oberfläche eines Substrates, wobei die Oberfläche mit einer Sensibilisatorlosung überzogen wird, die wenigstens ein reduzierbares Salz eines Nicht-Edelmetalles und strahlungeempfindliches Reduktionsmittel für dieses reduzierbare Salz enthält, um eine sensibilisierte Oberfläche zu erhalten, die zusätzlich ein zweites Reduktionsmittel enthalten

   kann, und
   28/ _;

   München: R. Kramer Dipl.-Ing.. W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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   ORIGINAL INSPECTED

   die sensibilisierte Oberfläche einer Strahlungsquelle für Lichtenergie ausgesetzt wird, um das Metallsalz zu einer reduzierten Hetallsalzspezie zu reduzieren, wobei wenigstens einer der Verfahrensschritte der Sensibilisierung und Belichtung auf ein ausgewähltes Muster auf der Oberfläche beschränkt ist, um ein katalytisch aktives, reales Bild zu erzeugen, das die Abscheidung eines Metalles aus einer Lösung für die stromlose Metallabscheidung zu katalysieren vermag, und wobei wahlweise die das katalytisch aktive, reale Bild aufweisende Substratoberfläche vor der stromlosen Metallabscheidung mit einer Lösung zur Entfernung im wesentlichen der gesamten verbliebenen, nicht-bestrahlten Bereiche der Sensibilisierungsschicht behandelt werden kann, die (a) eine Mono carbonsäure der allgemeinen Formel

   ECOOH

   wobei R für H oder einen Alkylrest mit 1 bis

   5 Kohlenstoffatomen steht; und

   (b) Zitronensäure; oder

   (c) ein Gemisch der Komponenten (a) und (b) enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   das katalytisch aktive, reale Bild vor der Behandlung mit der Lösung zur stromlosen Metallabscheidung, bzw. vor der wahlweise vorgesehenen Behandlung zur Entfernung der restlichen, nicht-bestrahlten Komponenten,
   mit einer Stabilisatorlcsung behandelt wird, die wenigstens

   (d) ein Reduktionsmittel für die Nicht-Edelmetallionen des reduzierbaren Salzes;

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   (e) einen Komplexbildner; und

   Cf) einen Beschleuniger, der seinerseits eine mit einem Cyanrest (CN") komplexierte Verbindung eines Metalles aus der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente aufweist;

   enthält, um wenigstens das katalytisch aktive, reale Bild zu stabilisieren.

   2, .Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   die Stabilisatorlösung zusätzlich eine basische Verbindung enthält, sofern das reduzierbare Salz ein reduzierbares Kupfersalz ist.

   3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   das reduzierbare Salz ein reduzierbares Kupfersalz ist; das strahlungsempfindliche Reduktionsmittel ein lichtempfindliches Reduktionsmittel aus der Gruppe der Anthrachinone, Anthrachinonderivate und/oder Mischungen aus diesen Komponenten ist;

   das zweite Reduktionsmittel ein Polyhydroxyalkohol ist; und die Stabilisatorlösung zusätzlich eine basische Verbindung enthält.

   4-. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3»

   gekennzeichnet durch

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   die Anwendung eines strahlungeempfindlichen Reduktionsmittels, das eine Anthrachinondisulfonsäure oder ein Salz dieser Anthrachinondisulfonsäure enthält.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß
   das reduzierbare Salz ein Kupfersalz ist; das strahlungeempfindliche Reduktionsmittel eine Anthrachinondisulfonsäure oder ein Salz dieser Anthrachinondisulfonsäure ist;

   das zweite Reduktionsmittel ein Polyhydroxyalkohol ist; und die Stabilisatorlösung enthält:

   ein Reduktionsmittel, nämlich Formaldehyd oder Paraformaldehyd;

   ein Komplexbildner, nämlich Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Salz davon; und ein Beschleuniger, nämlich eine Verbindung mit einem Hexacyanoferrat(II)- oder Hexacyanoferrat(III)-Rest oder Gemische dieser Hexacyanoferrate; und eine basische Verbindung.

   6« Verfahren nach Anspruch 5»

   dadurch gekennzeichnet, daß

   das zweite Reduktionsmittel Sorbitol ist; und der Beechleuniger Kaliumferrocyanid ist.

   y υ y a 1 9 / ο 6 9 8

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Stabilisatorlösung, die Formaldehyd, ' Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Salz davon, Kaliumferrocyanid, und

   eine basische Verbindung enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,, daß die Stabilisatorlosung einen pH-Wert von ungefähr 12,8 aufweist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierbare Salz des Nicht-Edelmetalles ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Eisensalz ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Nicht-Edelmetallsalz durch ausgewählte Belichtung mit UV-Strahlung reduziert wird.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß

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   das mit der Stabxlisatorlosung behandelte, katalytisch aktive, reale Bild mit einer Lösung zur stromlosen Metallabscheidung behandelt wird, um auf dem Bild stromlos Metall abzuscheiden.

   12. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 11 für die Herstellung gedruckter Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß

   ein elektrisch nicht-leitendes Substrat mit einer Lösung behandelt wird, die ein reduzierbares Kupfersalz, ein strahlungsempfindliches Eeduktionsmittel und ein zweites Reduktionsmittel enthält;

   das behandelte Substrat in ausgewählten Bereichen der Bestrahlung einer Lichtquelle ausgesetzt wird, um das Metallsalz zu einer reduzierten Metallsalzspezie in der Form eines realen, dem angestrebten Schaltungsmuster entsprechenden Bildes zu reduzieren;

   das belichtete Substrat vor der Entfernung der nicht-bestrahlten Kupferionen mit einer Stabxlisatorlosung behandelt wird, die enthält

   (d) ein Eeduktionsmittel, nämlich Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Gemische davon;

   (e) einen Komplexbildner, nämlich Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Salz davon;

   (f) einen Beschleuniger, nämlich ein Ferrocyanidsalz; und

   (g) eine basische Verbindung; 31/

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   um wenigstens das reale Bild zu stabilisieren; und das reale Bild mit einer Lösung zur stromlosen Meta!!abscheidung "behandelt wird, um Metall stromlos auf dem Bild abzuscheiden.

   13· Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Erzeugung und Schützung eines realen Bildes für die nachfolgende Behandlung mit einer geeigneten Lösung zur stromlosen Metallabscheidung,
   dadurch gekennzeichnet, daß

   die Oberfläche mit einer Sensibilisatorlösung behandelt wird, die wenigstens ein reduzierbares Kupfersalz und ein strahlungsempfindliches Reduktionsmittel, nämlich Anthrachincn, ein Anthrachinonderivat oder Gemische dieser Komponenten enthält, um die Oberfläche zu sensibilisieren^' die sensibilisierte Oberfläche der Belichtung durch eine UV-Strahlungsquelle ausgesetzt wird, um das Kupfersalz zu einer reduzierten Kupferspezie zu reduzieren, wobei wenigstens einer der Verfahrensschritte, nämlich die Behandlung mit Sensibilisatorlösung oder die Belichtung auf ein ausgewähltes Muster auf der Oberfläche beschränkt ist, um ein reales Bild aus reduzierter Kupferspezie in dem ausgewählten Muster zu er- ' zeugen, das direkt die Abscheidung von Metall aus einer Lösung zur stromlosen Metallabscheidung zu katalysieren vermag; und anschließend an die Belichtung die Oberfläche mit dem realen Bild innerhalb einer Stabilisatorlösung gehalten wird, die Formaldehyd, Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Salz davon, 31/32

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   Kaliumferrocyanid und ein Alkalimetallhydroxid enthält, um das reale Bild bis zur weiteren Benützung zu schützen.

   14. Stabilisator zum Schutz eines 'realen Bildes aus Ficht-Edelmetallspezie,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   der Stabilisator im wesentlichen "besteht aus

   (h) einem Reduktionsmittel für eine Nicht-Edel-

   metallspezie;

   (i) einem Komplexbildner;

   (J) einem Beschleuniger, nämlich einem Cyanidkomplex eines Metalles aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente; und (k) wenigstens einer basischen Verbindung, sofern die Nicht-Edelmetallspezie Kupfer ist.

   15· Stabilisator nach Anspruch 14,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   das Reduktionsmittel Formaldehyd, Paraformaldehyd oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

   16. Stabilisator nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß

   der Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure, ein Salz davon, oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

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