DE1572219A1

DE1572219A1 - Verfahren zum Herstellen eines lichtempfindlichen Lackes

Info

Publication number: DE1572219A1
Application number: DE19651572219
Authority: DE
Inventors: Veenendaal Hendrikes Johannes; Van Der Sanden; Boersma Theo Tjalke
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1964-10-20
Filing date: 1965-10-18
Publication date: 1970-01-08
Also published as: BE671173A; CH472698A; DE1572219B2; NL6412172A; AT262057B; US3471294A; SE316370B; DE1572219C3; GB1122008A; ES318623A1

Description

.not.H.SCHÜLER I Pf, Λ-,Λρχ» j IB. Okt.1965

N. V. PHILIPS' GLOEHAMPENFABRIEKEN, EINDHOVEN / HOIIAND

"Verfahren zum Herstellen einee lichtempfindlichen Lack·*"

Die Erfindung Vaieht «ioh auf ein Verfahren zum Herstellen ein/je lichtempfindlichen Pclyvinylbutyrallacke», der aus einer LSsung besteht, die ein wasserunlösliches Polyvinylbutyralharz und ein Bichroraat und/oder Chromat er.thSlt.

Solche Lacke finden i.S. hei der photomechaniecheti Behändlung von Gegenständen Verwendung. Unter einer photomeohanischen Behandlung iet ein Verfahren zu verstehen, hei dem die CberflJiob·

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eines' KSrpere mit einem lichtempfindlichen Lack ~\»rao~en wird, • der bei Belichtung aushärtet , wonach der Lackuberzug durch eine Schablone belichtet wird, die nicht-belichteten Teile des Heberzuges durch Waschen beseitigt werden und dann von den freigeworlenen Oberflachen teilen des Gegenstandes Material entfernt ^der aber Waterinl auf diese Stellen aufgebracht wiri, wonach erforderlichenfalls die übrigen Teile des Lacküberzuges ganz oder t-ilw-ise beseitigt werden.

Solche Verfahren finden z.3. beim Herstellen von Druckplatten und beim Anbringen dekorativer Ueberzuge auf Gegenstanden Verwendung. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist auch die Herstellung vcn gedruckten Schaltungen.

Weiter können diese Lacke beim Herstellen von Druckplatten mit einen Gerbufcfsbild als druckende Schicht benutzt werden.

Der flbliche lichtempfindliche Polyvinylbutyrallack wird dadurch hergestellt, dass eine LSsung eines wasserunlöslichen PoIyvinylbutyralharzes in einem organischen Lösungsmittel mit geringen Mengen einer wEssrigen Losung eines Sensibilisator, im vorliegenden Falle eines anorganischen Chromates oder Bichromates, wie Natrium-, - Kaliuro-oder Ammonium ehr oma t oder - bichroraat, oder Gemischen-aus Chromaten und Bichromaten gemischt wird. Pie Verwendung eines PoIyvinylbutyralharzes als Basis für einen lichtempfindlichen Lack bietet den Vorteil, dass beim Aushärten bei Zimmertempert»tür eine Lackschicht mit einer höheren chemischen Widerstandsfähigkeit und einer besseren Haftung an Metallen erhalten wird, als bei Verwendung eines lichtempfindlichen Lackes auf der Grundlage von Polyvinylalkohol oder anderen zu diesem Zweck benutzten Materialien, wi« Pischleim , Albumin, Gummi arabicum und Gelatine, der PsIl ist. Zum Erzielen einer Lackechicht mit vergleichbarer chemiseher Widerstandsfähigkeit müssen die anderen Materialien bei einer ziemlich hohen Temperatur

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(200 - 400° C ) eingebrannt werden. Diese im allgemeinen notwendige Wärmebehandlung verhindert die Verwendung solcher Lacke u.a. bei der photbmechanischen Herstellung einer gedruckten Schaltung auf Tragern, · die diese Wärmebehandlung nioht vertragen Vonner.. ·

In der Praxis stellte es sich Jedoch heraus, dass die Verwendung des beschriebenen Polyvirylbityr«l]ackes mit verschiedenen Kachteilen verknüpft ist.

Die anorganischen Chromate und Bichromate sind nur in beschranktem l'aeee in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser 13slich.

Wenn der Lack auf lie tall, insbesondere auf Kupfer,

angebracht wiri, bilden sioh im noch feuchten Lack Spuren von Metallbichroaat, die die Dunkelreaktion in der Lackschioht nach Trocknung stark beschleunigen* Infolgedessen können au oh die nioht belichteten Teile des Lacksohioht häufig nur schwer oder gar nioht woggowaschen werden.

Es hat sich herausgestellt, dass die physikalischen und photoche&ischen "igeηschäften der getrockneten Laokachlcht in Gegenwart anorganischer Chromate und Bichromate von den klimatologisohsn Umstanden »Ehrend der Trocknung abhangig sind.

Bei der chemischen oder elektrochemischen Behandlung der ausgehärteten Lackschicht erweist diese sich beim 7orh&nd«nsein anorganischer Chromate und Bichromate hiufig ale porRs, tio dass sie ihre Abdeokwirkung nicht aufriedenstellend aüsiTben kann.

^inige dieser Rachteile kBnnen dadurch vermieden werden, dass ϊ.Β. eine zu'behandelnie Ketalloberflache paseiviert wird, wahrend das Aufbringen des Lackes und die Belichtung in eine« Raum mit niedriger relativer Feuchtigkeit (unter 50 ^) vorgenommen werden.

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Die Erfindung bezweokt, die beschriebenen Nachteile zu "beheben·

Genies der Erfindung wird ein Lack hergestellt mit einem im Wasser unlöslichen oder nahetu unlöslichen, jedoch in Lösungsmitteln, in denen dae Polyvinylbutyralhar» gelöst werden kann, gut lSaliohen organischen Bichroeat und/oder Chrcmat.

Nach dem erfindungageraiesen Verfahren sind Lacke herstellbar, die erheblich besser sind als bisher fur möglich gehalten wurde. In der Praxis zeigt «8 sich, dase praktisch keine Iletallbiohromate in auf Uetall und insbesondere auf Kupfer angebrachten Lacksohiohten gebildet werden, wodurch die Dunkelreaktion viel langsamer verlSuft als bei Laokechlchten, die anorganische Chromate oder Bichromate enthalten.

Auch die physikalischen und photochemischen Eigenschaften der mittels des erfindungegemassen Lackeβ erhaltenen Laoksohiohten wird weniger von den Witterungiumatinden während des Trocknens beeinflusst.

Sohllesslioh «teilt es sich heraus, dass leim Vorhandensein organischer wasserunlöslicher Bichromate oder Chromate die gebildet«» Lackeohiohten nicht oder wenigstens in viel geringeren Xa* se porSe sind*

Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Lackte reales der Erfindung können Polyvinylbutyralharze mit einem Vinylalkoholgehalt zwischen 5 und 60 Oew.' oder mehr und einer VlskositS' benuttt werden, die nach HSppler an einer 10-Oew. proeentigen Lösung in 95 ^-igem Aethanolgenlsoven zwischen 20 und 10 oP betragt. Rs handelt sich in allgemeinen um Polyvinylbutyralharse mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 20.OCC und 150.CCO. Voraugsweitfinden Harze nit einem Vlr.ylalkoholgehalt von 12 bis 25 Qew.^

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V«rwendung , da mit solchen Harzen die xm. Bezug auf die Lichtempfindlichkeit bieten L%cke erhalten werden'.

Die erfindungsgemisaen Lacke können z.B. mit Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z.B. Methanol , Aethanol, Monolthylglycolethsr, Dimethylformamid: Ketonen, wie Methyliso"hutylketon und Methylfithylketon? Setern, z.B. Butylaoetat, hergestellt werden.

Die Verwendung wasserlöslicher organischer Chromate und Bichromate in Verbindung mit natürlichen Kolloidbildnern, wie Fisehleim Gelatine und Albumin, ist bekannt. Es handelt sich dabei up Verbindungen, die von Pyridin Harnstoff oder Methylamin hergeleitet sind. Die Lichtempfindlichkeit dieser Verbindungen ist im allgemeinen etwa» grosser als die der anorganischen Chromate und Bichromate. Wenn die hetreffendetvChromate und Bichromate mit einem Polyvinylb'utyralhars kombiniert werden, ergibt sich jedoch ein Lack, der die gleichen mi't der ffasserlSslichkcit dieser Stoffe »usammenhlngenden Nachteile aufweist wie ein ahnlicher mit einem organischen Chromat oder Bichromat hergestellter Lack.

Die organischen Biohromate und Chromate, die bei der Herstellung lichtempfindlicher Lacke gemass der Erfindung benutzt werden, weisen gleichfalls in vielen Fallen eine grossere Lichtempfindlichkeit auf als anorganische Chromate, und Bichromate, wihrend die Dunkelreaktion in der getrockneten Lackechicht viel weniger rasoh ,*ls bei den erwlhnten wasserlSeilohen organischen Chromaten und Biehromaten verlauft. Bei Verwendung dieser letzteren Verbindungen wird aus diesem Qrunde wohl mal empfohlen, einen Stabilisator «u benutzen. Dieser kann bei den erfindungsgemEss hergestellten LaoktA kintaaBlsiaii. Die organischen Bichronate sind im allgemeinen Hallt· empfindlicher als organische Chromate_t Di· Bichromate finden soait bei der Herstellung von Lacken gemSss der Erfindung vareugsweiee

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Verwendung.

Das erfindungsgemasae Verfahren bietet i-a Prinzip den weiteren Vorttil, daß ein schwer oder gar nicht wasserlösliches organisches Biehromat oder Chromat benutzt werden kann, das eine grosse Löslichkeit in den "bei der Lackhereteilung verwendeten organischen Lesungemittel hat.

Organische Bichromate, die bein» Herstellen eines erfindungsgemässen lichtempfindlichen Lackes voreugsw-ise verwendet werden, sind z.B. die Bichromate primärer, sekundärer \ini tertiärer Amine mit mindestens 8, 5 "bz*· 3 Kohlenstoffatomen is jeder im i'olekü*l enthaltenen Kohlenstoffkette und die quaternär«! Ammoniumsalze mit mindestens einer längerem aliphatischen Kohlenstoffkette, die mindestens 8 Kohlenstoffatome und, wenn mehrere längere Kohlenstoffketten vorhanden sind, je Kohlenstoffkette mindestens 6 Kohlenstoffatom e enthält.

Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören B.B. die folgenden^ im Rahnen der Erfindung als brauchbar erwiesenen Verbindungen! η - Ootylanmoniumbichronat, n- Deoylammoniumbichromat, Diamylamoonsumbichroaat, Dioktylaaunoniuabichromat, Trip^pylammoniumblohromat, Triisoaraylananoniuabiohroraat, Tributylnmmoniumbichremat, Polyoxylthylendecylammoniuabichrornat.

Auch au« mehreren organischen Farbstoffen mit einem kationischen Charakter-kSnnen wasserunllaliohe Bichromate hergestellt werden.

Beispiele sind u.a. Methylenblau BB₅ Saframin extra, Acriflavin und Chinolin blau. "

. Die beschriebenen organischen Bichromate können z.B. dadurob hergestellt werden, dass wtssrige Lösungen der Amine unter «auerh Bedingungen mit einer wässrigen Lösung eines Alkalibi chromatee umgewandelt werden.

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Bei eingehenderen Untersuchungen im Rainen der Erfindung stellte ee sich heraus, dass "bei der Mereteilung der Lacke gemise der Erfindung die Verwendung ^uaternlrer Ammoniumbiohroraate vorzustehen ist* Mit diesen Verbindungen ergeben sich di« thermisch stabilsten Lacke, d.h. die Laoke'nlt des längsten "pot-life"(Topfzeit)l Auch in anderen Hinsichten leigten sich bei Verwendung dieser Verbindungen suaftsliohe Vorteile.

Diese Verbindungen gehSren-su den nachstehenden Gruppen ι Trieetbylalkylanmoniumbichromat « [^ RK (CR,). J _g ^Cr2°7 Dirnethyldialkylammoniurabichronet JI₁R₂T(CfU)₂"! _Cr q

!!ethyl trialkylanmoniuebichromat j R.R-RJfCH.: 1 „ ⁰¹O^7 Tetra-n-elkylamaoniumbichroeat Tr^R-R^J T₂Cr₃O₁ Alkylpyrldiniumbiohromat [^RHC-I-l ₂Cr₂0₇

wobei R₁ ■., 1-, I., R. aus aliphatischen gesittlgten und ungesfttig~ ten Kohlenwasserstoffketten Bit 6 bis 8 Cohlenstoffatonen oder alioy%isohen Ringen bestehen, wthrend R., R₂, R. und R. rersahieden oder gleich sein kSnnen«

Der Signungsgrad der su diesen Qruppen gehSrenden Verbindungen, die zu verwendenden Kengen und die optimalen Kettenllngen der Alkylgruppen werden selbatTeratindlich duroh empirisohe Paktoren bestiwsti die Lichtempfindlichkeit in Kombination «it Polyvinyl butyralhari, die LZiliohkeit in «asser und bestimmten organischen LBeungwiitteln.

Je naoh de« Typ d«r erwlhnten Verbindungen muss die optimale Kettenltftge in AbUnglgkeit τοη der Zahl und Ltnf« der Ketten * mindestens 6-6 Kohlenstoff atome und höchstens 12 - 18 Kohlenstoff·* atome betragen. Be^ kür*ere.n KettenlSngen wird die taseerl8eliohkeit zu gross, die thnraiach« Reduzier barkeit (}) unke Ire Aktion) nimmt au

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und die Haltbarkeit der mit solchen organischen Biehromaten hergestellten Lacke nimmt a"b. Β·ϊ längeren Ki?tt?nl»ngen wird die LSaliohkoit in organischen' Lösungsmitteln gering, während die plotochsmischs Redueierbarkeit und fclflich die Lichtempfindlichkeit der mit solohsti organischen Bichroma ten hergestellten Lacke abnehmen·

Einige der angegebenen Typen organischer quatsrnaror Ammoniumbichronifcte weisen eine grSsaere Lichtempfindlichkeit auf ml· die anderen Typen und zwar insbesondere die Dimethyldialkyleeeoniusibiciirorapte mit Ketten langen zwischen 8 und 12 Kohlenstoffatomen un:l ferner Trimethyllaurylamraoniuir.bichran» t. Die Löslichkeit dieser Verbindungen in den vorerw&hnten organischen Lösungsmitteln ist derartig, dass die Chromdosierung z.B. das Zweifache derjenigen bei Verwendung von Natriumbichroraat sein kann.

Die Losungen der quaternlren Ammoniumbichromate im Polyvinylbutyrallack sind neutral und es stellt sich denn auch heraus, dass, wenn die Lackschicht auf Kupfer angebracht wird, in der trocknen Laoksohicht praktisch keine Kupferverbindungen vorkommen. Die Dunkelreaktion ist infolgedessen erheblioh langsamer als bei Lacken, die anorganische Bichromate enthalten.

Als Beispiele quaternSrer Ammoniumverbindungen, die sich als ir. erfindungsgerr.Ese<?r. Lacken brauchbar erwiesen haben, sind υ,--·.. Z¹J erwähnen: T'rimethyll-i.irylirimoniur-.'bici-.romat, Trimethylo*tyl-45vr:oniiinibichromat,. diaethylc-tylstwarylammoniusichrcmat, DimethylllkurylaaBtioni'iabichronrat, StearylöEidopropyldiinetV.yl-^ -hyaroxySthylaramo-

romÄt, Tatra-n-heiylaaaoniuTnbichroRiat, Laurylpyridiniuabichromat, KyristylaaET.oniumbichrcmat, CetylpyridiniumMchromat, Stearylpyridiniufflbichrcmat, Stearylimidometfcylpyri^iniur.bichronat und Bichromate der !luaternKren Amnioniureverbindung^n, die von Kokosfett, SojaSlhydroger.iertemT"llc51 .Rtgeleitet sind. -

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Die Erfindung wird an Hand der nächst*h«nifen· AusfQhcungsbeispiele naher erläutert.
Beispiel I. .

Sin« Lösung von 13,5 g Polyvinylbutyral (Vinylaloohol* gehalt etwa 20 Gew."£, Viekosittt einer StandardlSsung von 10 Oew.ji Polyvinylbutyral in 95"^ Aethanölι 120 oP bei 25ⁿ2) in 60 ml Die·thylformamid und 100 ml Butanon wird 3 g Dirnethyl-n-laurylammoniurabioaroroat sugesetzt. Nachdem das Bichromat völlig gelost ist, wird in dieser LSsung eine ssuvor gereinigte Kupferplatte untergetauoht, derart,dass nacTTYfrootaK-n in luft von 4C⁰C eine gleichmissig· dünne Lacksohioht (3 bis 4 Mikron) erhalten wird. Diese Schioht wird 10 Minuten durch eine Sohablone hindurch mit.-vier 125 Watt- Boohdruckquecksilberdarapfentladungelanper. belichtet, die in den Sokpunkten ein·· Quadrates alt Seiten von 15 om in einem Abstand von 50 ob vom Objekt angeordnet sind* Die unbelichteten T»ile der Schicht «erden dann duroh Wasohen in Methanol entfernt. Das surftekbleibende A*t»grundeuster ist als Abschirmsohioht fOr versohiedaae lets- oder galvanische Bear bei tunrgen brauchbar. Beispiel Ht

Tuner L8«ung von 15 g Polyvinylbutyral (Vinylalkoholgehalt 13 Oew.'ijTiskositit einer L8«ung von 10 Gew.'i Polyvinylbutyral in 95^V7-igera Aethanol 175 oP bei 25°C) in BO ml Dimethylforaamid und 80 al Butylaietat wird 1 g ?»tra-n-heiylammoniuobiohroBÄt Bugesetit. Nachdem das Biohromat vSlllg gelöst ist, wird In der Lacklcsung eine Eartpapierplatte untergetaucht, auf die eine Kupferfolie mit einer Dicke von z.I. 35 /* g^klebt ißt, derart, dass nach Trockner, in Luft von 40 3 eine gleichmassig* dünne Lackschicht (3-4^^m) ¹^¹* ^deit ^^uP^fer erhalten wir^!i. Die Lackschicht wird mit einer

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Schablone bedeckt, die das Mieter einer gedruckten Schaltung darstellt und 1 Minute mit Hilfe einer Im vor. Gegenstand entfernten Hochdruck- * •queoksilberJair.pfentladungelanp· von 2000 Watt belichtet. Di· unbelichteten Teile des Lackes «erden in Mono!thylglycolether gelSat, die Platte wird in '»aaser gewaschen, wonach das nicht mit Lack bedeckte Kupfer mittel·, einer wKsarlgen F»rrichloridl8eung alt einer StZrke von 3C^r Be bis zuq HartpapiertrSger weggeltzt wird. Es ergibt sich eine gedruckte elektrische Schaltung, die der 2ohablone entspricht.
Beispiel ITIt

^iner LSaung von 13,5 g PolyvinyllJutyral (.Vinyl el koh olgehalt 22 Gew.\ Viskceitlt einer Lösung von IC Gew.'i Polyrinylbutyral in 95¹^-IgCm Aethanol: 400 oP bei 25° C) in 100 ml Aethanol und 60 ml Uonolthylglycol3,ther wird 1 g Laur&lpyrldininiumbichromat zugesetzt. Nachdem daa Bichromat vSllJlgtgeliat ist, wird eine ffartpapierplatte, auf die eine Kupferfolie mit einer Dick· von z.B. 35 / geklebt ist, in der Lacklosüng untergetaucht, derart, dass nach Trocknen in LAft von 4O⁰C eine gleichnSssige dü*nne Lackschicht von 3 bis 4 /^ «uf dem Kupfer entsteht.

Die Lackschicht wird mit einer Schablone bedeckt, die das Uuster einer gedruckten Schaltung darstellt, und 4 Vinuten mit Hilfe einer 1 ο vom Gegenstand entfernten HochdruckqueÄkeilberdampfentladungslanpe τοπ 2000 Watt belichtet. !>ie unbelichteten Teile de· Lackes werden in Methanol gelost, die Platte wir! in Aethylazatat gewaschen und getrocknet. Dann wird auf dem nicht mit Lack bedeckten Kupfer eine galvanische Blei- Zinn-Schicht niedergeschlagen. Der reetliohe'Laok wird auf chemischem tfege b-seitigt und da· nicht durch dl· Blei- Zinn- Legierung bedeckte Kupf>r wird in iiner wässrigen L8sung

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von ChromsEure und Schwefelsäure Mi zum HnrtpapiertrSgsr weggsKtzt.

Auf dies* ffeise ergibt sieh eine 1Sfbare gedruckte elektrische

Schaltung. ' ' "

Claims

Patentansprüche»

1* Verfahren zua Herstellen einee lichtempfindlichen

Polyrinylbutyrallackes, der ein in Wasser unlösliches Polyvinyl butyral-

hart und ein Biehron*t und/oder ein Chrom»t enthtlt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lack hergestellt wird, der ein in Wasser unlSsliohes oder nahezu unlösliches, jedoch in Lösungsmitteln, in densn das Polyvinylbutyral ISsbar ist, gut lösliches organisches

Sl»krottat und/oder Chromat enthllt.
2. Tsrfahrer naeh Ansprfph 1 , dadurch fekennseiohnet, dass der

Laote »it ·1β·« organisdum Bi ehr oma t herg« stellt wird.
3· Tsrfaharen naoh Ar.spruah 2₍ dadurch gekennzeiehn«^ äatsii der Luck

ait einem organ is oben Ai—rninnTM ihi η ιΐ herfe «stellt wl?^«
4* Verfahren naoh Anspruoh 3» dadurch gekennzeiahn6S_$ I»S3 der Lad

mit quateratrem Ammoniunbiohromat hergestellt wird.
5. Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennsei ohnet, dass der Lack mit einen ^i'nethyldialkylaamoniumbichromnt hergestellt wird.
6, Verfahren nach Anspruch 4, d»-lurch gekennzeichnet, dass der Lac mit Trieethyllaurylaiw.oniuBbichroaat hergestellt wird»

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Dlpl.-Ing.HorstAuer

hamiurqι, 23.2.1968

ttS?^{7 P1/Thi}

JK

N 27 501 IXa/57b ' *

N.V.Philips'Gloeilampenfabrieken

Fernschreiber: 2-161687 a dpu d.

Akte: PHN-532

Patentansprüche 7-12
7. Lichtempfindlicher Polyvinylbutyrallack, der ein in V/asser unlösliches Polyvinylbutyralharz und ein Bichromat und/oder ein Chromat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack ein in Wasser unlösliches oder nahezu unlösliches, jedoch in Lösungsmitteln, in denen das Polyvinylbutyral lösbar ist, gut lösliches organisches Bichromat und/oder Chromat enthält.
8. Lichtempfindlicher Lack nach Anspruch T, dadurch gekenn-

zeichnet, daß der Lack ein organisches Bichromat enthält.
9. Lichtempfindlicher Lack nach Anspruch.8, dadurch gekenn« zeichnet, daß der Lack ein organisches Ammoniumbichromat enthält;
10. Lichtempfindlicher Lack nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Lack ein quaternäres Ammoniumbichromat enthält.
11. Lichtempfindlicher Lack nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnetj daß der Lack ein Dimethyldialkylammoniumbichromat enthält.
12. Lichtempfindlicher Lack nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack Trimethyllaurylammoniumbichromat enthält.

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