DE2845917A1

DE2845917A1 - Verwendung grauer gusseisenlegierungen zur herstellung von kesseln fuer siedende konzentrierte schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2845917A1
Application number: DE19782845917
Authority: DE
Inventors: Helmold Von Dipl Chem Plessen; Joachim Zeh
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-10-21
Filing date: 1978-10-21
Publication date: 1980-04-30
Also published as: GB2035375A; FR2439237A1; GB2035375B; DE2845917C2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 78/F 224 Dr.SP/cr

Verwendung grauer Gußeisenlegierungen zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz eines Kupfer und Zinn enthaltenden Gußeisens.

Es ist bekannt, daß bei verschiedenen chemischen Prozessen als Abfallprodukt Schwefelsäure anfällt, die neben Wasser organische Bestandteile, Mineralsalze, Chlorwasserstoff, HNO~ und andere Verunreinigungen enthalten kann. Solche Abfallschwefelsäure mit 70 bis 90 % H₃SO₄ wird vielfach nach dem von H. Pauling 1915 angegebenen Verfahren DE-PS 299 774 regeneriert. Bei diesem Verfahren wird die Abfallschwefelsäure einer Abtriebssäule zugeführt, die auf einen als Destillationsblase dienenden gußeisernen Kessel montiert ist. Der Kessel ist bei einer Temperatur von etwa 320⁰C mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, die in dem Maß des Zulaufs von Abfallschwefelsäure abgezogen wird. Der Wassergehalt der Abfallschwefelsäure verläßt die Abtriebssäule als 130° - 150⁰C heißer Brüden, der in Wasserstrahlern oder in Kondensatoren niedergeschlagen wird. Für den als Destillationsblase dienenden Kessel und seinen Deckel wird im allgemeinen

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lamellarer Grauguß mit perlitischem Gefüge verwendet, während die Abtriebssäule als Bodenkolonne aus 15%igem· Si-Guß angefertigt wird. Für den lamellaren Grauguß des Kessels wird nach P.Parrish in Gmelins Handbuch (8.Auflage, Band Schwefel A 1 - 3 (1953), Seite 465) folgende Zusammensetzung empfohlen: 2,5-3,7%C; 2-4% Si; 0,5 - 0,7 % Mn; 0,07 % S; 0,3 - 0,6 % P; Ni sollte als Legierungsbestandteil nicht vorhanden sein.

Untersuchungen des Materialaufbaus technischer Pauling-Kessel haben gezeigt, daß diese lamellare Graphitstrukturen von etwa A 3 bis C 3 gemäß ASTM in perlitischer Matrix und die Zusammensetzung C 3,2 - 3,5 %; Si 1,6 - 1,8%; P 0,2 - 0,6 %; S 0,1 - 0,15 %; Mn 0,35 - 0,65 %; Cr 0,05 0,2 %; Ni 0,04 - 0,08 %; Cu 0,07 - 0,1 %; Al<0,03 %; Sn 0,01 - 0,02 % aufweisen.

Ausführliche Verfahrensbeschreibungen finden sich bei P. Parrish, Trans. Inst. Chem. Engrs. 19 (1941), 1 - 24; P. Rumford, Chem. Eng. Materials, London 1954, 57 - 75; BIOS Final Report Nr. 243; FIAT Final Report Film K-18, Bild 549 - 754 (Bibl. Sei. Ind. Rep. 8 (1948), 596) .

Erfahrungsgemäß werden die Kessel durch die siedende konzentrierte Schwefelsäure korrodiert. Die Korrosion von grauem Gußeisen in konzentrierter Schwefelsäure wurde von E. Maahn (Brit. Corros. J. 1966, Bd. 1, S. 350) untersucht. Die Korrosion ist abhängig vom Korrosionspotential der heißen Schwefelsäure gegenüber dem Grauguß. Bei geeigneter Führung des Prozesses wird das Gußeisen in der siedenden konzentrierten Schwefeisäure passiviert, es bedeckt sich mit einer dünnen Schicht von Eisen (III)-Salzen, so daß der Korrosionsverlust bis etwa 1 cm/Jahr beträgt. Sinkt der H^SO«-Gehalt der Schwefelsäure unter 94 % oder enthält die Säure reduzierend wirkende organische

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Bestandteile, so wird die Passivierung des Kesselmaterials erschwert und es tritt verstärkte Korrosion ein. Wird in den Kesseln zu schnell gerührt, so wirkt ausgeschiedenes kristallines Eisensulfat erodierend auf das Kesselmaterial ein und der Korrosionsschutz durch Passivierung wird gleichfalls vermindert.

Zum Abbau organischer Verunreinigungen und zur Verbesserung der Passivierung des Gußeisens kann der Abfallschwefelsäure Salpetersäure zugesetzt werden, soweit die Abfallsäure nicht bereits Salpetersäure enthält, beispielsweise von der Nitrierung aromatischer Verbindungen her. Durch Zusatz bestimmter Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen zur Schwefelsäure, nämlich der Edelmetalle Gold oder Platin, des 4- oder 5-wertigen Vanadins oder des 6-wertigen Chroms, kann gleichfalls eine Passivierung erreicht oder verbessert werden.

In manchen Fällen sind die Zonen der Pauling-Kessel nahe der Oberfläche der siedenden konzentrierten Schwefelsäure verstärkter Korrosion ausgesetzt (vgl. deutsche Patente 639 225 und 699 770), so daß eine bis zu 10 cm breite, den Kessel ringförmig umlaufende Auswaschung entsteht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Mängel bei der Anwendung eines bestimmten,Zinn und Kupfer enthaltende^Graugusses vermindert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung eines grauen Gußeisens, bestehend aus:

2,5 - 3,7 Gew.- % Kohlenstoff

0,2 - 1,5 Gew.-% Silicium

0 - 0,2 Gew.-% Phosphor

0,6 - 2 Gew.-% Kupfer

0 - 0,2 Gew.-% Nickel

0 - 0,2 Gew.-% Chrom

0,2 - 0,7 Gew.-% Mangan

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-S-

-λ -

0,1 Gew.- % Schwefel 0,1 Gew.-% Aluminium <^1 0,2 Gew.-% Titan
0,06 - 1,5 Gew.-% Zinn
5

das als Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält, und bei dem der Graphitanteil in feinteiliglamellarer Form in perlitischer Matrix vorliegt als Werkstoff zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure.

Bei Anwesenheit von lamellarem Graphit soll dieser in Größe, Form und Verteilung etwa A oder D 4 - 7 nach ASTM entsprechen. Gemäß dem Gehalt an Zinn und Kupfer ist der Gehalt an Silicium im Gußeisen so zu wählen, daß graue Erstarrung und perlitisches Gefüge gewährleistet sind. Bei den erfindungsgemäßen Gußeisenlegierungen soll der Sättigungsgrad S an Kohlenstoff gemäß

_s _ %_C

° 4,3 - 1/3 (%Si + %P + 0,3 %Cu - 0,7 % Sn)

einen Wert von maximal 0,9 haben. Die erfindungsgemäß anzuwendenden zinnlegierten grauen Gußeisensorten lassen sich nach den bekannten Verfahren der Gußeisenherstellung gewinnen (E. Piwowarsky, "Hochwertiges Gußeisen", Berlin, 1942; K. Röhrig, D. Wolters, "Legiertes Gußeisen", Band 1, Düsseldorf 1970).

Besonders gut lassen sich für den angegebenen Zweck Gußeisen-Legierungen mit einem Kohlenstoffgehalt von 2.8 - 3.4 % verwenden. Vorzugsweise werden Legierungen mit 0.7 - 1.3 % Si, 0,7 - 1,5 % Cu und 0.06 - 1,0 % Sn verwendet.

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Aus der Veröffentlichung von V. V. Skorcheletti und A.I. Schultin (Soobscenija Vsesojuznogo Instituta Metallov 1931 (8), 29-34) sind Legierungen von grauem Gußeisen mit Kupfer und Zinn bekannt. Die Autoren berichteten über verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Legierungen in 10 %iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur.Bei erhöhten Temperaturen war jedoch eine Verbesserung nicht mehr festzustellen.

Demgegenüber erwiesen sich die erfindungsgemäßen grauen Gußeisenlegierungen bei stark erhöhter Temperatur und Schwefelsäurekonzentration, nämlich in siedender konzentrierter Schwefelsäure, als bedeutend beständiger als unlegiertes graues Gußeisen mit feinlamellarer Graphitstruktur.

Zinn wirkt ähnlich wie Chrom und Vanadium carbidstabilisierend. Chrom und Vanadium als Legierungsbestandteile von grauem Gußeisen vermindern dessen Korrosionsbeständigkeit gegenüber siedender konzentrierter Schwefelsäure. Im Gegensatz dazu verbessert Zinn zusammen mit Kupfer die Korrosionseigenschaften eines Graugusses mit niedrigem Siliziumgehalt.

Von Phsophor, der sich hauptsächlich an den Korngrenzen des grauen Gußeisens ansammelt, ist bekannt, daß er die Korrosionsbeständigkeit nicht erhöht. Die Neigung von Zinn, in die Korngrenzen zu seigern,ließ daher keine Verbesserung des KorrosionswiderStandes von Grauguß erwarten.

Zwar ist aus der DE-AS 2 412 353 die Verwendung eines kupferhaltigen Graugusses als Werkstoff zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure be- kannt; es ist jedoch überraschend, daß das zusätzliche Einlegieren von Zinn die Eigenschaften dieser Legierung nicht beeinträchtigt.

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28459^7 -sr-

Beispiele " ·

Ein elektrisch beheizter 1 1-Rundkolben mit aufgesetztem Luftkühler und darüber befindlichem Wasserkühler wurde mit 1 kg konzentrierter handelsüblicher Schwefelsäure p.a., ca. 96 %ig, gefüllt, zwei Graugußproben (zu ihrer Charakterisierung vgl. Tabelle II) eingelegt und die Säure 24 Stunden lang bei Siedetemperatur gehalten. Sollte das in der konzentrierten Schwefelsäure enthaltene sowie das bei der Korrosionsreaktion entstehende Wasser während des Versuchs fortlaufend entfernt werden, so wurde der sich an den Luftkühler anschließende Wasserkühler als absteigender Kühler eingerichtet (Versuche 1-4) ,

Bei Versuchen unter Zugabe von 3,5 g Natriumnitrat und 0,5 g Natriumnitrit als Passivatoren dienten Luftkühler und Wasserkühler als Rückflußkühler (Versuche 5-6). Nach Beendigung des Erhitzens wurden die Gußeisenproben aus dem Kolben entfernt, gespült, mit Tuch kräftig abgerieben, getrocknet und gewogen.

Bei jeder Messung wurde dem Reaktionsgefäß außer dem Versuchsmaterial eine Vergleichsprobe eines handelsüblichen grauen Gußeisens (Graugußsorte 1) beigegeben, der gegenüber ein relativer Korrosionsverlust berechnet werden konnte:

Korrosionsverlust ^, _Q_4_ _χ / Korrosionsverlust g^^^^ -j

Die Werte aus den Messungen wurden gemittelt. Die Versuche 1,2, 5, 6 entsprechen der erfindungsgemäßen Verwendung grauer Gußeisenlegierungen, die Versuche 3 und 4 sind Vergleichsversuche. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

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Tabelle I

Ersuch Graugußsorte Korrosions- Korrosicns- Relativer Zahl der

Nr.

1
2
3
4
5
6

Nr. gemäß geschwindig- geschwindig- Korrosions- Messungen labeile II keit des keit von Grau- verlust Versuchsma- gußsorte 1 GGx/GG1 . terials mj/cm² · d
mg/cm² · d

2 3 4 5 2 3

12,9	68,4
9,3	65,1
96,9	65,9
92,8	64,9
2,86	4,42
3,39	4,29

0,19 0,14 1,47 1,43 0,65 0,79

3 3 3 3 3 3

Tabelle 2

	Grauguß-	C	Si	31	Mn	P	,61	S	14	Cu	,056	Sn
20	sorte Nr.	%	%	76	%	%	,05	%	02	%	,98	%
	1	3,47	2,	32	0,47	0	,04	0,	03	0	,97	0,041
	2	3,28	0,	79	0,28	0	,05	0,	02	0	,94	0,086
	3	3,02	1,	67	0,41	0	,04	0,	02	0	,04	0,064
25	4	3,17	1,	0,19	0	0,	0	0,1
	5	3,15	1,	0,3	0	0,	0	0,9

Graugußsorte Nr.

Graphitart und

- verteilung nach ASTM

Matrix

lamellar, D7

lamellar A 4-5

lamellar,D7 u.E lamellar A 4-6

vorwiegend perlitisch (ca. 15 Vol.-% Ferrit im Gefüge}, Phosphideutektikum perlitisch, geringe Mengen Ferrit (Höfe)
perlitisch

perlitisch, dendritische Erstarrung

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Grauguß- Graphitart und Matrix sorte Nr. - verteilung nach ASTM

5 lamellar, A 5-6 perlitisch, dendritische

Erstarrung

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Claims

HOE 78/F 224 Patentansprüche

1. Verwendung eines grauen Gußeisens, bestehend aus

2,5 - 3,7 Gew.- % Kohlenstoff

0,2 - 1,5 Gew.-% Silicium
0 - 0,2 Gew.- % Phosphor

0,6-2 Gew.- % Kupfer

0 - 0,2 Gew.- % Nickel

0 - 0,2 Gew.- % Chrom

0,2 - 0,7 Gew.- % Mangan
0 - 0,1 Gew.-% Schwefel
^.0,1 Gew.-% Aluminium
\ 0,2 Gew.-% Titan

0,06- 1,5 Gew.-% Zinn

Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen,

dessen Granhitanteil in feinteilig- iamellarer Form in perlitischer Matrix vorliegt, als Werkstoff zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure.

2. Verwendung eines Gußeisens nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß der lamellare Graphit in Größe, Form und Verteilung A 4- 7 nach ASTM entspricht.

3. Verwendung eines Gußeisens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lamellare Graphit in Größe, Form und Verteilung D 4 - 7 nach ASTM entspricht.

4. Ausführungsform gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff-Gehalt des Gußeisens 2,8-3,4% ■ beträgt.

5. Ausführungsform gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Gehalte von 0,7 - 1,3 % si, 0,7 - 1,5 % Cu .und 0,06 T,0 % Sn im grauen Gußeisen.

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ORIGINAL INSPECTED