DE2842361C2

DE2842361C2 - Verfahren zur Verhinderung von Explosionen von Mischungen von ammoniakalischen Silbersalzlösungen mit Alkali

Info

Publication number: DE2842361C2
Application number: DE2842361A
Authority: DE
Inventors: Joseph F. London Ontario Soltys
Original assignee: London Laboratories Ltd Co
Current assignee: Valspar Industries USA Inc
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1982-09-30
Also published as: AU518234B2; CA1097082A; GB2009721B; IT7851435A0; IN155858B; GB2009721A; SG6583G; ES474068A1; HK32683A; JPS5733340B2; IE47366B1; JPS5471044A; BE870602A; IN151794B; AT363751B; ZA785398B; US4192686A; DE2842361A1; MX151048A; FR2405986B1

Description

a) der konzentrierten wäßrigen ammoniakali- _χ sehen Silbersalzlösung zusammen mit einer ausreichenden Menge an Fremdammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors, oder

b) der konzentrierten wäßrigen Lösung des ^ starken Alkalis, oder

c) den beiden Lösungen gemäß a) und b) zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete ammoniakalische Silbersalzlösung eine ammoniakalische Silbernitratlösung ist, daß als starkes Alkali Natriumhydroxid und als mehrwertiger Alkohol Sorbit, Mannit, Arabinit, Ribit oder Xylit eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdammoniumionen bei a) durch den Zusatz von Ammoniumnitrat zu der wäßrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung geliefert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Sorbit oder Mannit ist und in einer Menge von 25 bis 200 g/l verwendet wird, und daß das Ammoniumnitrat in einer Menge von 10 bis 200 g/l verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Sorbit oder Mannit mit 60 bis 200 g/l und Ammoniumnitrat mit 16 bis 80 g/l eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdammoniumionen bei

a) durch die Zugabe einer wirksamen Menge Ammoniumeitrat, Zitronensaure oder einer mit dem ainraoniakalischen Silbemitrat verträglichen Mineralsäure zu der konzentrierten wäßrigen ammonia- kaiischen Silbernitratlösung in situ erzeugt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Sorbit oder Mannit ist und in einer Menge von 25 bis 200 g/l verwendet wird, und daß Zitronensäure in einer Menge von 5 bis 100 g/l verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Sorbit oder Mannit mit 60 bis 200 g/l und Zitronensäure mit 5 bis 20 g/l eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines an sich bekannten, mit den jeweiligen Lösungen verträglichen Reduktionsmittels der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 25 bis 60 g/l verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung explosiver Verbindungen und explcsiver Verfahrensbedingungen, die entstehen können, wenn man konzentrierte ammoniakalische Silbersalzlösungen mit starkem Alkali, das normalerweise in verdünnter Form verwendet wird, unter gleichzeitiger Zugabe eines Reduktionsmittels für die stromlose Abscheidung des Silbers, zusammenbringt Bei dem Transport und der Verwendung von ammoniakalischen Silbersalzlösungen, insbesondere von konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösungen besteht die Gefahr, daß die ammoniakalische Silbersalzlösung zufällig oder unachtsam mit starken alkalischen Materialien oder konzentrierten alkalischen Lösungen, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid vermischt wird oder in Kontakt gebracht wird.

Es ist bekannt, daß beim Zusammenbringen der obigen Verbindungen ohne ausreichende Sicherheitsvorkehrungen oder Inhibitoren explosive Bedingungen bzw. explosive Verbindungen, die auch als Knallsilber bezeichnet werden, entstehen können und daß es dabei zu einer heftigen und gefährlichen Explosion kommen kann. Die Explosionsgefahr besteht insbesondere dann, wenn aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die obigen Materialien in konzentrierten Lösungen transportiert und verwendet werden. Obgleich die Gefahr der Bildung von explosiven Verbindungen bzw. explosiven Bedingungen durch unachtsames oder zufälliges Vermischen der Reaktionsstoffe dadurch verringert werden kann, daß man die ammoniakalischen Silbersalzlösungen und das Alkali in verdünnten Lösungen verwendet bzw. transportiert oder dadurch verringert werden kann, daß man das Vermischen der Reaktionsstoffe unter Zugabe der Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung des Silbers genau kontrolliert, bleibt eine gewisse Explosionsgefahr doch bestehen, da das Personal, das die Mittel transportiert und lagert, nicht vollständig über die bestehenden Gefahren informiert ist, und Irrtümer bei der industriellen Handhabung der Reaktionsmittel nicht auszuschließen sind.

Es ist bekannt, daß metallisches Silber stromlos aus einem Bad abgeschieden werden kann, das enthält:

1) Ammoniak-Silbersalze, hierin bezeichnet als ammoniakalische Silbersalze,

2) starkes Alkali, das heißt, Metallhydroxide der Gruppe Ia, die starke Elektrolyten bilden, z. B. Natriumhydroxid usw., und

3) ein Reduktionsmittel für die ammoniakalischen Silbersalze, z. B. Kohlenhydrate, wie Invertzucker, Formaldehyd usw. und die erst kürzlich entwickelten Reduktionsmittel wie Aldonsäuren und mehrwertige Alkohole, die weiter unten näher beschrieben werden. Es wurde festgestellt, daß Explosionen bereits durch eine geringe mechanische oder thermische Anregung des Gemisches aus konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali ausgelöst werden können.

Es ist bekannt, daß solche Explosionen ausgelöst werden können, wenn Silberdiamin- und Hydroxylionen in wäßriger Lösung zusammengebracht werden. Es wird angenommen, daß diese Ionen unter Bildung von

Silberamid, Silberimid und zum Schluß unter Bildung von Silbernitrid miteinander reagieren. Diese Substanzen sind schwarz und in wäßriger Lösung so jpit wie unlöslich. Von den obigen Verbindungen ist das Sübernitrid das instabilste. Es neigt zur spontanen Explosion und zur Explosion bei der leichtesten mechanischen oder thermischen Anregung, wobei das Silberimid zusammen mit dem Silbernitrid explodiert Es ist bekannt, daß die Bildung dieser explosiven Verbindungen durch die Anwesenheit von starkem ι ο Alkali im Reaktionsmedium und durch Erhöhung der Temperatur gefördert wird. Obgleich es möglich ist, die Bildung solcher explosiver Gemische und explosiver Bedingungen durch Verdünnen des ammoniakailischen Silbersalzes und/oder der starken Base zu verringern, is sind solche verdünnten Lösungen aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht, insbesondere unter Berücksichtigung des Transports der Materialien vom Hersteller zum Verbraucher, der die Materialien für die Abscheidung von metallischem Silber verwendet

Die Explosionsgefahr von Gemischen, die durch Zusammenbringen von ammoniakalischem Silbersalz und starkem Alkali gebildet werden, hängt von der Einwirkungszeit und der Temperatur ab. Es ist festgestellt worden, daß bei üblicher Raumtemperatur die kritische Konzentration, bei der im allgemeinen es nicht zu einer Explosion kommt, bei etwa 45 g/l jeweils des ammoniakalischen Silbersalzes und des starken Alkali liegt Die üblichen Konzentrationen für die handelsüblichen Verwendungen liegen bei 250 g/l ammoniakalisches Silbersalz und 200 g/l Natriumhydroxid. Diese Materialien müssen daher um das 5,5- und 4,4fache verdünnt wenden, um die kritische Konzentration von 45 g/l zu erreichen. Es ka 71 jedoch nicht garantiert werden, daß selbst bei dieser kritischen Konzentration eine Explosion ausgeschlossen ist, wenn diese Materialien miteinander vermischt werden. Es wird daher aus Sicherheitsgründen empfohlen, die Materialien über dieses Maß hinaus zu verdünnen. Die starke Verdünnung der Lösungen ist aufgrund der hohen Transportkosten unerwünscht, da für die gleiche Menge der Chemikalien üblicherweise die bis zu 1Ofache Menge Wasser verwendet wird.

Die industrielle Verwendung der ammoniakalischen Silbersalze und des starken Alkali erstreckt sich üblicherweise auf die konzentrierten Lösungen, die beim Zusammengeben zu einem Gemisch führen, das eine Konzentration von etwa dem 5- bis lOfachen der oben genannten kritischen Konzentration zur Verhinderung der Explosionsgefahr durch Verdünnen aufwei- sen. Diese Lösungen werden in konzentrierter Form hergestellt, transportiert, gelagert und gehandhabt, bis zu der Zeit, in der sie miteinander umgesetzt werden und dabei für die stromlose Abscheidung des Silbers auf den entsprechenden Oberflächen von Gegenständen eingesetzt werden.

In dem Fall, in dem das ammoniakalische Silbersalz und das starke Alkali in einer Konzentration zusammengebracht werden, die oberhalb der oben genannten kritischen Konzentration liegt, kann es zur spontanen Bildung von explosiven Verbindungen und explosiven Bedingungen kommen. Es kann aber dazu auch im Laufe der Zeit kommen, und zwar in Abhängigkeit von der entsprechenden Hydroxylionenkonzentration (pH), der Konzentration der Silberdiaminionen und der Temperatür. Wenn man z. B. 250 g/l einer ammoniakalischen Silbernitratlösung und 200 g/l einer Natriumhydroxydlösung miteinander vermischt, fällt sofort ein schwarzer Niederschlag aus, der in Abhängigkeit von der Temperatur explodiert und das Teströhrchen, in dem sich die Mischung befindet, zerstört

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren, das die Bildung von explosiven Verbindungen und von zu Explosionen führenden Bedingungen verhindert, mit dem auch konzentrierte Lösungen sicher transportierbar, lagerbar und ohne Explosionsgefahr verwendbar gemacht werden können.

Die bekanntesten Reduktionsmittel für die stromk se Abscheidung von Silber, die Kohlenhydrate, wie Invertzucker, Dextrose, Fructose oder Arabinose verhindern die Bildung von explosiven Verbindungen und die Bildung explosiver Bedingungen, wenn sie mit einem ammoniakalischen Silbersalz und starkem Alkali vermischt werden, da das Silbersalz sehr schnell zum elementaren Silber und anderen nicht-explosiven Verbindungen reduziert wird. Diese Reduktionsmittel können jedoch nicht in die Reaktionsmedien vor dem Vermischen, das heißt zu den konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzen oder dem starken Alkali zugemischt werden, da die Reduktionsmittel in Gegenwart von Hydroxylionen katalytisch zu nicht-reduzierenden Mitteln umgewandelt werden und/oder in Gegenwart von ammoniakalischem Silber einen reduzierten Silberschlamm bilden. Bereits geringe Mengen dieser Reduktionsmittel machen die Lösungen kommerziell untauglich.

In der US-PS 37 76 740 und der CA-PS 9 45 307 wird ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber und ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Knallsilber beschrieben, wobei als Reduktionsmittel Aldonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die bevorzugt eingesetzten Reduktionsmittel nach der US-PS 37 76 740 sind die Glukonsäure, Natriumglukonat, Natriumglukoheptonat oder Glukon-(5-Iacton. Diese Reduktionsmittel können sowohl dem ammoniakalischen Silbersalz als auch dem starken Alkali oder in Teilen der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und der starke« Alkalilösung zugesetzt werden. Diese Reduktionsmittel können nicht nur für die Ablagerung von metallischem Silber aus dem Gemisch der Lösungen von ammoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali verwendet werden, sondern sie weisen darüber hinaus auch noch andere nicht reduzierende Eigenschaften auf; so sind sie z. B. nicht empflndlich gegenüber Hydroxylionen und somit wird ihre Wirksamkeit als Reduktionsmittel für die Silberionen auch nicht durch die Hydroxylionen beeinträchtigt Diese Reduktionsmittel sind auch in Kombination mit den verschiedenen Verbindungen stabil. Aus der CA-PS 9 45 307 ist weiterhin bekannt, daß die Klasse dieser Reduktionsmittel aufgrund der Stabilität in den konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösungen und den starken Alkalilösungen mit diesen Lösungen vermischt werden kann, um die Bildung von explosivem Knallsilber zu verhindern, wenn die Lösungen zufällig oder unbeabsichtigt zusammengebracht werden, da die Anwesenheit des Reduktionsmittels zu einer sehr schnellen Reduktion der Silbersalze führt Auf diese Weise wird die Bildung von explosiven Verbindungen oder explosiven Bedingungen in dem Gemisch verhindert

Es ist dabei ein gewisser Nachteil, daß die Aldonsäuren ionisch sind und als Komplexbildner fungieren, die an aktivierten Glasoberflächen desensibilisieren, wodurch es zu einer vorzeitigen Ausschlämmung oder zu einer Entfernung des Sensibilisator

kommt, wodurch die Abscheidung von Silber aus der Lösung verhindert wird. Ferner ist auch der Elektronenaustausch für die Reduktion des ammoniakalischen Silbersalzes aufgrund einer gewissen Beschränktheit der zur Verfügung stehenden freien Elektronen nicht optimal.

Aus der US-PS 39 83 266 ist die Verwendung einer großen Klasse von mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze bekannt. Der bevorzugt eingesetzte Alkohol ist Sorbit Die Verwendung der mehrwertigen Alkohole als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze ist gemäß US-PS 39 83 266 auf das bekannte Verfahren des getrennten Zusatzes des Reduktionsmittels beschränkt, wobei das Reduktionsmittel aus einem vom Alkali und dem ammoniakalischen Silber getrennten Behälter zu den beiden anderen Reaktionsmitteln zugemischt wird. Der Durchschnittsfachmann mußte der US-PS 39 83 266 daher entnehmen, daß drei verschiedene konzentrierte Lösungen, nämlich die ammoniakalische Silbersalzlösung, das Natriumhydroxid und das Reduktionsmittel verwendet werden müssen. Er mußte femer annehmen, daß es somit notwendig ist, daß die beiden erstgenannten Lösungen des dreiteiligen Systems wie gewohnt besonders vorsichtig gehandhabt werden müssen, da sie dafür bekannt sind, daß es bei ihrem Zusammenbringen zur Bildung explosiver Verbindungen kommen kann. In der US-PS 39 83 266 wird auch die US-PS 37 76 740 zitiert, ohne daß jedoch vorgeschlagen würde, daß die mehrwertigen Alkohole die Rolle der als Reduktionsmittel in dem zweiteiligen Silberabscheidungssystems gemäß US-PS 37 76 740 verwendeten Aldonsäuren übernehmen können. Gemäß US-PS 39 83 266 wiru vielmehr ausdrücklich gesagt, daß Sorbit in starkem Alkali nicht verwendet werden kann, so daß die Verwendung dieses Reduktionsmittels für das Verfahren gemäß US-PS 37 76 740 als ausgeschlossen erscheint

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung und Stabilisierung von konzentrierten ammoniakulischen Silbersalzlösungen und konzentriertem starkem Alkali, bei denen die Gefahr besteht, daß sie zusammengebracht werden und daß dabei Gemische gebildet werden können, in denen explosive Verbindungen wie Knallsilber entstehen können, oder wobei sich zu Explosionen führende Bedingungen ergeben können. Die konzentrierten, geschützten Lösungen können dabei gegebenenfalls auch Lösungen eines zweiteiligen Systems der in der US-PS 39 83 266 beschriebenen Art so sein, und sie können somit auch ein bekanntes, mit den jeweiligen Lösungen verträgliches Reduktionsmittel enthalten.

Die folgenden Definitionen dienen der Erläuterung der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke:

Unter dem Begriff konzentrierte Lösung wird eine Lösung verstanden, die die gelösten Verbindungen in einer Konzentration enthält, die größer ist als die Konzentration, in der eine solche Lösung üblicherweise direkt bei der stromlosen Silberabscheidung verwendet wird.

Unter starkem Alkali werden basische Verbindungen verstanden, die aus den Elementen der Gruppe IA des Periodensystems gebildet werden, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid.

Unter dem Dtgnff fremde Ammoniumionen werden Ammoniumionen verstanden, die nicht vom ammoniakalischen Silbersalz stammen, Es handelt sich hierbei um Ammoniumionen, die von zusätzlichen Ammoniumionenquellen stammen, z. B. durch Zusatz von Ammoniumsalz oder die in situ in der Lösung gebildet werden, z. B. durch Änderung des chemischen Gleichgewichts oder des pH-Wertes der wäßrigen ammoniakalischen Silbersalzlösung. Die zusätzlichen Ammoniumionen werden unter dem Begriff der Fremd-Ammoniumionen zusammengefaßt

Unter Reduktionsmitteln werden Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, ammoniakalische Silbersalze zu elementarem Silber für die stromlose Abscheidung des Silbers zu reduzieren.

Unter dem Begriff Knallsilber wird ein Gemisch verschiedener Silberamide, Silberimide und Silbernitridverbindungen verstanden, die explosiv sind und die bei mechanischer oder thermischer Anregung zerplatzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen und von zu Explosionen führenden Bedingungen in Lösungen anzugeben, und zwar insbesondere in konzentrierten Lösungen, in denen die Verbindungen als mehrteiliges Mittel (»System«) transportiert, gelagert und gehandhabt werden, die für die stromlose Abscheidung von Silber verwendet werden. Ein solcher Schutz soll gleichzeitig auch gegen unbeabsichtigte Verunreinigung der ammoniakalischen Silbersalzlösung mit Alkali oder bei unbeabsichtigtem Vermischen derartiger Lösungen wirksam werden, wodurch Lagerungs- und Anwendungsprobleme gelöst werden sollen. Der als Schutz wirkende Inhibitor soll ferner sowohl in der ammoniakalischen Silbersalzlösung vorliegen können, als auch in der Alkalilösung oder in beiden Lösungen, ohne daß er in einer dieser Lösungen zersetzt wird oder die Reaktionsfähigkeit der Lösungen beim eigentlichen stromlosen Versilbern beeinträchtigt Somit soll das Verfahren auch einen guten Schutz beim eigentlichen stromlosen Versilbern beim Vermischen der Lösungen des mehrteiligen Mittels bieten, ohne daß es z. B. zu unerwünschten Reaktionen des Inhibitors mit dem gegebenenfalls sensibilisierten Substrat kommt

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen oder von zu Explosionen führenden Bedingungen in einer Mischung, die entsteht, wenn konzentrierte wäßrige ammoniakalische SUbersalzlösungen und starke Alkalilösungen, von denen gegebenenfalls einzelne oder alle ein bekanntes, mit den jeweiligen Lösungen verträgliches Reduktionsmittel enthalten können, zusammengebracht werden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einer oder mehreren der Einzellösungen eine wirksame Menge eines mehrwertigen Alkohols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen als Explosionsinhibitor zusetzt, wobei dieser Inhibitor entweder

a) der konzentrierten wäßrigen ammoniakalischen Silbersalzlös^ng zusammen mit einer ausreichenden Menge an Fremdammoniumionen zur Stab'üsierung des Explosionsinhibitors, oder

b) der konzentrierten wäßrigen Lösung des starken Alkalis, oder

c) den beiden Lösungen gemäß a) und b) zugemischt wird.

Als mehrwertiger Alkohol wird bevorzugt Sorbit, Mannit, Arabinit, Ribit oder Xylit verwendet

Die Fremdamr^nniumionen bei a) können auf zwei bevorzugte Arten eingeführt werden, nämlich einmal

durch Zusatz von Ammoniumnitrat zu einer wäßrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung, oder durch Zusatz von Ammoniumeitrat, Zitronensäure oder einer mit dem ammoniakalischen Silbernitrat verträglichen Mineralsäure. >

Der mehrwertige Alkohol wird in einer Menge von 25 bis 200 g/l verwendet, das Ammoniumnitrat in einer Menge von 10 bis 200 g/l, und die Zitronensäure in der zweiten Variante in einer Menge 5 bis 100 g/l.

Da der mehrwertige Alkohol bekannterweise als in Reduktionsmittel wirkt, kann er außer als Explosionsinhibitor auch als eigentliches Reduktionsmittel eingesetzt werden. In einem solchen Falle wird er in einer Menge von 60 bis 200 g/l verwendet. Die bevorzugten Bereiche für das Ammoniumnitrat sind dann 16 bis r> 80 g/l, für Zitronensäure 5 bis 20 g/l.

Wird — wie ökonomisch besonders sinnvoll — als Reduktionsmittel ein bekanntes Reduktionsmittel verwendet, so dient der mehrwertige Alkohol aUSSChließlir'Vi Attrrt Pvr\lrhcirhnccr>hnt7 iin/4 fr w'irA in pinAr Kyfpnap )n ..... ...... —._r , - ... _o- -

von 25 bis 60 g/l verwendet.

Das Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz kann auch dem ammoniakalischen Silbersalz, oder dem starken Alkali oder beiden Lösungen von Anfang an zugesetzt sein, vorausgesetzt, daß dieses r> übliche Reduktionsmittel sich mit diesen Einzeilösungen verträgt. Da gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, daß die mehrwertigen Alkohole unter den angegebenen Bedingungen mit den Einzellösungen verträglich sind, können sie als alleinige m Reduktionsmittel verwendet werden, so daß sich dann die Verwendung anderer üblicher Reduktionsmittel erübrigt Ihr besonderer Wert liegt jedoch darin, daß sie konzentrierten Lösungen beigemischt werden können und Explosionen dieser Lösungen bei deren unsachge- r> mäßer Handhabung verhindern können.

Die mehrwertigen Alkohole gemäß der Erfindung können mit der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und/oder der starken alkalischen Lösung vermischt werden, ohne daß die stromlose -to Abscheidung des Silbers nachteilig beeinflußt wird. Die mehrwertigen Alkohole werden nicht zersetzt, und die Wirksamkeit der mehrwertigen Alkohole als E'xplosionsinhibitoren wird durch die gleichzeitige Anwesenheit aller drei Verbindungen des Systems, insbesondere -»5 dem ammoniakalischen Silbersalz, der starken alkalischen Lösung und dem Reduktionsmittel nicht negativ beeinflußt.

Für den Fall, daß eine konzentrierte Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes mit starkem Alkali, ;o enthaltend den erfindungsgemäßen Explosionsinhibitor, zusammengebracht wr/d, reagieren die Materialien miteinander unter Bildung eines kolloidalen Materials. Da es sich hierbei in erster Linie um die Bildung von amorphem Silber und nicht um die Bildung von kristallinem Silber handelt steht die Bildung des amorphem Silbers in Konkurrenz mit den Reaktionen zwischen diesen Materialien, die zur Bildung von explosiven Silberverbindungen führen. Die Umsetzung unter Bildung des Silberschlamms ist jedoch bevorzugt und läuft schnellet ab als die Umsetzungen, die zur Bildung von explosiven Verbindungen, z. B. Knallsilber führen. Die Konzentration des ammoniakalischen Silbersalzes und die Konzentration des starken Alkalis fällt während der Reduktionsreaktion entweder vollständig oder wenigstens unterhalb der kritischen Konzentration bei der es zu einer Explosion kommen b

Es ist festgestellt wo^rden, daß die Explosionsinhibitoren der Erfindung der Reduktionsmitteln gemäß der US-PS 37 76 740 überlegen sind. Die mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren verwendet werden, sind nicht-ionisch und fungieren daher nicht als Komplexbildner, die an aktivierten Glasoberflächen desensibilisiert werden, wodurch es zu einer vorzeitigen Ausschlämmung oder zu einer Entfernung des Sensibilisators kommt und damit das Abscheiden von Silber aus der Lösung verhindert wird. Darüber hinaus sind die mehrwertigen Alkohole wirksamer bezüglich des Elektronenaustausches für die Reduktion des ammoniakalischen Silbersalzes, da sie mehr potentielle freie Elektronen enthalten als die Reduktionsmittel, die in der US-PS 37 76 740 beschrieben sind.

Es wurde festgestellt, daß die Explosionsgefahr wirksam unterbunden werden kann mit einer wesentlich kleineren Menge an mehrwertigem Alkohol als man für die Durchführung der Reduktion des Silbers in die lcnllnidale Form hpnötiut hpcrlpilpl vnn rtpr Vprdiinnnno

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der vermischten Bestandteile. Diese vorteilhaften Eigenschaften der mehrwertigen Alkohole sind bisher nicht aufgekläi¹ worden. Diese Eigenschaft macht es möglich, die Lösungen wirksam gegen die Explosionsgefahr zu schützen, wobei wesentlich weniger mehrwertiger Alkohol verwendet wird, als für die Reduktion in dem mehrteiligen Silberabscheidungssystem benötigt wird. Es lieg; im Rahmen der Erfindung, daß man auch Mengen der ^ehrwertigen Alkohole hinzufügen kann, die für die effektive Reduktion der ammoniakalischen Silbersalze und die Ablagerung des Silberfilms ausreichen.

Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung betrifft die Verhinderung der Bildung von explosiven Bedingungen oder explosiven Verbindungen in einem Gemisch, das entstehen kann, wenn man ammoniakalisches Silbersalz in konzentrierter wäßriger Lösung und starkes Alkali zusammenbringt, durch Verwendung einer wirksamen Menge eines Explosionsinhibitors enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Explosionsinhibitor wird vorzugsweise der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zugesetzt, vorzugsweise in Verbindung mit einer ausreichenden Menge fremder Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors in der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes. Die fremden Ammoniumionen werden entweder durch Zusatz von Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumnitrat oder Ammoniumeitrat oder anderen Ammoniumsalzen, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich sind und deren Reduktion zum elementaren Silber nicht beeinflussen, geliefert Bei der Verwendung voi. Ammoniumnitrat wird dieses in einer Menge von etwa 10 bis 200 g/l, vorzugsweise 16 bis 80 g/I der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zugesetzt

Die fremden Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors gemäß der Erfindung können auch in situ gebildet werden, wodurch ebenfalls ein ausreichender Überschuß an freien Ammoniumionen für das Silberabscheidungssystem gewährleistet wird. Die fremden Ammoniumionen werden in situ gebildet durch den Zusatz von einer Säure, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich ist, und die nicht zur Bildung einer Fällung führt und die die Reduktion der Silbersalze zum metallischen Silber nicht stört Als solche Säuren sind z. B. geeignet Zitronensäure, Weinsteinsäure, Essigsäure, Salpetersäure.

Ohne das Verfahren, das bisher nicht völlig aufgeklärt ist, auf einen Mechanismus zu beschränken, wird angenommen, daß Fremdionen in situ in der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes nach dem folgenden Mechanismus gebildet werden.

Um die Ausfällung von Silberoxiden und Silberhydroxiden zu verhindern, wenn das Silbersalz mit dem Alkali reagiert, um das Silber stromlos abzuscheiden, wird ein Üivrschuß an Ammoniak hinzugefügt, wobei das überschüssige Ammoniak in der wäßrigen Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes vorliegt. Jedes Mol des Silbersalzes bildet nur einen Komplex S¹Ht 2 Molekülen Ammoniak, und das restliche Ammoniak bleibt als freies Ammoniak übrig. Üblicherweise werden ammoniakalische Silbersalzlösungen verwendet, die einen Überschuß von 10% an freiem Ammoniak zur Verhinderung der Bitdung von Silberoxiden oder Silberhydroxiden aufweisen.

Fs ist bekannt, daß zwischen den Ammoniumionen in der Lösung und d?m ir?i<*n Ammoniak ein Gleichgewicht mit einer entsprechenden Gleichgewichtskonstanten besteht.

INI I₄'! |OH INH,I

= 1.8 x 10

■1(1

K die Gleichgewichtskonstante bei 25° C bedeutet,

[NH₄ * ] für die molare Konzentration der Ammoniumionen steht,

für die molare Konzentration der Hydroxylionen und

für die molare Konzentration des freien Ammoniaks steht, die berechnet ist aus der Gesamtmenge des Ammoniaks, das zum Silbersalz hinzugefügt worden ist zur Bildung des ammoniakalischen Silbersalzes weniger der 2fachen molaren Konzentration des Siibersalzes.

Beim Zumischen einer Säwre zu der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes wird eine entsprechende molare Menge an freiem Ammoniak, NH3. unter Bildung des ammoniakalischen Silbersalzes verbraucht, wobei die Konzentration der Ammoniumionen, NH₄ ⁺ ansteigt. Da die Gleichgewichtskonstante, K, gleich bleibt, sinkt die Konzentration der Hydroxylionen, OH ~ ab, und der pH-Wert wird entsprechend gesenkt.

Alternativ dazu führt die Hinzufügung von fremden Ammoniumionen in Form von Ammoniumnitrat zu einer Herabsetzung der Hydroxylionenkonzentration und des pH-Wertes. Es spielt keine Rolle, ob die fremden Ammoniumionen durch die Zugabe der Ammoniumsalze gebildet werden oder in situ in der Lösung gebildet werden. Es ist jedoch wichtig, daß eine ausreichende Menge an fremden Ammoniumionen für die Herabsetzung des pH-Wertes der ammoniakalischen Silbersalzlösung für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Explosionsinhibitoren vorhanden ist Wenn dies nicht der Fall ist ist der pH-Wert zu hoch, und es kommt zu einer vorzeitigen Reduktion eines Teils der Silbersalze unter Bildung eines Silberschlamms, wobei ein Teil des Silbersalzes bzw. das gesamte Silbersalz, das für die stromlose Abscheidung des metallischen Silbers benötigt wird, verbraucht wird.

Die Menge an fremden Arnnicriiumionen in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mole pro Liter, insbesondere etwa 033 Mole pro Liter. Bei Anwesenheit dieser Mengen wird der Explosionsinhibitor in der wäßrigen Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes stabilisiert und vor der Zersetzung geschützt, die mit der Bildung von Silberschlamm verbunden sein kann. Obwohl der pH-Wert der ammoniakalischen Silbersalzlösung in Abhängigkeit von der Menge des freien Ammoniaks variieren kann, enthält die Lösung jedoch üblicherweise 3,5 Mole Ammoniak (frei) pro Liter. Der pH-Wert sollte unterhalb etwa 11,7 bis 11,5 liegen. Der pH-Wert muß nicht sehr viel niedriger sein, um den Explosionsinhibitor wirksam zu stabilisieren, es soll nur ein Überschuß an Ammoniumionen vorliegen. Größere überschüssige Ammoniakmengen verringern nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind die mehrwertigen Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Sorbit und Mannit, die bevorzugt eingesetzt werden und Arabinit, Ribit und Xylit. Es können jedoch auch andere mehrwertige Alkohole erfindungsgemäß eingesetzt werden. Weiterhin können verschiedene bekannte Isomere und Steroisomere erfindungsgemäß als Explosionsinhibitoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten ammoniakalischen Silbersalze sind Silbersalze, die sich von Silberverbindungen ableiten, die mit Ammoniak ein Komplex bilden und die geeignet sind, bei der stromlosen Silberablagerung auf geeigneten Oberflächen zu metallischem Silber reduziert zu werden. Geeignete Oberflächen für die Abscheidung sind z. B. Glasoberflächen, die mit Zinnsalzen, z. B. Zinnchloriden, Fluoriden usw. sensibilisiert sind. Üblicherweise werden Silbersalze verwendet, die ausreichend wasserlöslich sind, z. B. Silbernitrat oder Salze, die durch Umsetzung von Silberoxid mit Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Kohlensäure oder Oxalsäure, gebildet werden, z. B. die entsprechenden Sulfate, Acetate, Carbonate und Oxalate.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können übliche starke Alkalimaterialien verwendet werden z, B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnliche Verbindungen, die starke Elektrolyte darstellen, das heißt, Metallsalze der Gruppe IA des Periodensystems.

Es ist von Vorteil den Explosionsinhibitor mit der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zu vereinen, da auf diese Weise die Bildung von explosiven Verbindungen, und zwar unabhängig von der Herkunft der alkalischen Verschmutzungen, verhindert wird. Dies stellt einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar, da es während des Transportes und der Handhabung der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung dazu kommen kann, daß diese Lösung mit irgendwelchen starken alkalischen Materialien in Berührung kommt die nicht für die Verwendung in dem mehrteiligen System für die stromlose Silberabscheidung vorgesehen sind.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Explosionsinhibitor auch mit der starken alkalischen Lösung für das mehrteilige System für die stromlose Abscheidung des Silbers vermischt werden. Wenn der erfindungsgemäße Explosionsinhibitor mit dem starken Alkali vermischt wird, wird keine weitere Stabilisierung benötigt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Expkssionsinhibitor sowohl der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung als auch der

Il

starken alkalischen Lösung zugesetzt sein.

Erfindungsgemäß werden 10 bis 200 g/l des Explosionsinhibitors enthaltend einen mehrwertigen Alkohol zur Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen durch Zumischen zur konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und zur starken Alkalilösung verwendet. Für den Füll, daß 10 bis 60 g/l, insbesondere 25 bis 60 g/l des Explosionsinhibitors verwendet werden, ist es normalerweise notwendig, ein übliches Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz zu verwenden um eine wirtschaftlich vertretbare Abscheidungsgeschwindigkeit und eine entsprechende Qualität der stromlosen Silberabscheidung zu erreichen. Die oben erwähnten üblichen Reduktionsmittel können entweder der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung oder der starken Alkalilösung zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Reduktionsmittel in diesen Lösungen verträglich sind. Wenn die üblichen Reduktionsmittel mit den Lösungen nicht verträglich sind, müssen diese getrennt zu dem ammoniakalischen Silbernitrat und der starken Alkalikomponente für die Vornahme der stromlosen Silberabscheidung zugemischt werden.

Wenn der Explosionsinhibitor jedoch in einer Menge von 60 bis 200 g/l verwendet wird, braucht kein zusätzliches Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz zur Abscheidung des metallischen Silbers aus der Mischung enthaltend das ammoniakalische Silbersalz und die starke alkalische Lösung zugesetzt werden. Obwohl es aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorteilhaft ist. größere Mengen an mehrwertigen Alkoholen zu verwenden, ist dies gemäß der Erfindung jedoch möglich. In diesem Fall sind alle notwendigen Chemikalien in zwei Lösungen enthalten, wodurch neben anderen Vorteilen auch die Transportkosten ganz wesentlich verringert werden.

Die erfindungsgemäß behandelten Lösungen werden in geeigneter Verdünnung, üblicherweise in 10- bis 50facher Verdünnung unterhalb der konzentrierten Form verwendet, wobei die Vermischung der verdünnten Lösungen miteinander vorgenommen wird, kurz bevor das Gemisch für die Bildung von metallischen Silberfilmen auf dem Subsfat verwendet wird. Die weniger verdünnten Lösungen sind mit einer größeren Abscheidungsgeschwindigkeit verbunden und erfordern kürzere Reaktionszeiten, während die stärker verdünnten Lösungen mit einer geringeren Ablagerungsgeschwindigkeit und einer längeren Reaktionszeit verbunden sind.

Das gleichzeitige Vermischen der verdünnten Systemteile kann in verschiedenen bekannten Verfahrens weisen vorgenommen werden. So können die Lösungen z.B. gegossen oder gepumpt werden, so daß sie zusammentreffen, kurz bevor sie für die Behandlung des Substrats eingesetzt werden. Alternativ dazu können die Lösungen auch mit Luft zerstäubt werden, bevor oder während sie auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats aufgebracht werden. Die Silberabscheidungslösungen der Erfindung können verschiedene bekannte Zusätze enthalten, z.B. Glanzmittel, Härter und Verzögerungsmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist Die Konzentrationen sind in molaren Konzentrationen in Mole pro Liter (m/l) ausgedrückt, falls keine andere Konzentration angegeben ist

Beispiel I

Es wurde eine koi zentrierte wäßrige Lösung eines ammoniakalischen Silbersalzes hergestellt aus 1,47 m/l Silbernitrat und 6,17 m/l Ammoniumhydroxid. Weiterhin wurde eine konzentrierte Lösung eines starken Alkali hergestellt unter Verwendung von 5,0 m/l Natriumhydroxid und 2,87 m/l Ammoniumhydroxid. Es wurde eine Reihe von möglicher explosiver Mischungen durch Zusammenbringen dieser beiden Lösungen in verschiedenen Anteilen hergestellt. Die Proben mit 6 ml wurden auf ihre Explosionsgefahr nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 48 Stunden getestet. Nach dieser Zeit nahm die Explosionsgefahr ab. Jede der verschiedenen Mischungen wurde in ein 250-cm³-Becherglas gestellt, das mit einem Kunststoffdeckel als zusätzliche Sicherheitsmaßnahme verschlossen war. Es wurde jedoch ein schmaler Schlitz in dem Deckel freigelassen durch den ein Glasstab oder Metallstab mit einem Durchmesser von ca. 6,3 mm durchgeführt werden konnte. Die Mischung wurde dann nach 48 Stunden durrh ein leichtes Anstoßen mit dem Stab hinsichtlich der Explosionsgefahr getestet. Bei der Explosion waren alle Verbindungen explodiert, so daß es bei einem weiteren Anstoßen der Mischung nich; zu einer weiteren Explosion kam.

Zur Abschätzung der Stärke der Explosion wurde die folgende willkürliche Stärkeskala aufgestellt:

Stärke

Beschreibung

0 Keine Explosion, selbst nach mehrfachem Anstoßen für 5 Minuten;

1 Explosion, ohne Bruch des Glaszylinders und ohn: Abheben des KunststofTdeckcl.s, leichtes Explosionsgeräusch;

2 Explosion. Glaszylinder zerbrochen. Kunststofi'dccke! nicht eingerissen;

3 Explosion. Glaszylinder zerbrochen und Kunststoffdeckel leicht eingerissen;

4 Explosion, Glaszylinder zerbrochen und KunststofTdeckel am Boden eingerissen;

5 Explosionen. Glaszylinder zerbrochen zu kleinen Teilen. Kunststoffdeckel zu kleinen Teilen zerrissen, starkes Explosionsgeräusch.

Die Ergebnisse dieser Versuchserie sind in Tabelle zusammengefaßt, wobei die Endkonzentrationen der explosiven Mischungen, die erhalten werden, wenn man eine konzentrierte ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Natriumhydroxidlösung zusammengibt, als auch die Stärke der Explosion angegeben ist

Tabelle 1

Volumen	Silber	Ammo	Natrium	Stärke
verhältnis	nitrat	nium	hydroxid	der Ex
Silber zu	(m/l)	hydroxid	(m/l)	plosion
Hydroxid		(m/I)
lösungen
1:21	0,06	3,01	4,97	0,5
l:il	0,13	3,14	4,59	1,0
1:5	0,25	3,42	4,17	3,0

	28	42 36	1	Stärke
loilsct/iinu				der Kx-
VoI unic η-	Silber-	Animo-	Natrium	plosion
Verhältnis	nilrat	niuni-	hydroxid
Silber /u	(ni/l)	hydmxid	(ni/lt
llydroxid-		(m/1)		4,0
losungen				5,0
1:2	0,49	3,97	3.33	3.0
1:1	0,74	4,53	2,50	2.0
2:1	0,98	5,07	1.67	0
5 : 1	1,22	5.67	0.83	0
11:1	1,35	5,87	0,35
21 :1	1.41	6.03	0,20

Die Tabelle 1 zeigt, daß es bei verschiedenen Verhältnissen der konzentrierten ammoniakalischtn Silbernitratlösung zur Natriumhydroxidlösung zu Explosionen kommt.

Beispiel 2

Gemäß der Erfindung wird die konzentrierte wäßrige Lösung des ammoniakalischen Silbernitrats mit Sorbit versetzt und Ammoniumnitrat hinzugefügt, damit eine ausreichende Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung der Lösung vorhanden ist (vgl. Tabelle 2).

Danach werden die konzentrierten Lösungen des ammoniakalischen Silbernitrats, die Sorbit als Explosionsinhibitor enthalten, mit Konzentrierten Natriumhydroxidlösungen vermischt, um evtl. explosive Mischungen herzustellen. Diese Mischungen wurden dann auf die Explosionsgefahr hin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Tabelle 2 zeigt, daß die Explosion bei allen Proben verhindert wurde.

Tabelle 2	Silber nitrat (m/l)	Ammonium hydroxid (m/l)	Natrium hydroxid (m/l)	Sorbit	Ammo niumnitrat (m/l)	Stärke der Explosion
Volumen verhältnis Silber zu Hydroxid lösungen	0,25	3,42	4,17	0,05 9,6	0,05	0
1:5	0,49	3,97	3,33	0,11 21,0	0,10	0
1:2	0,74	4,53	2.50	0,17 32,5	0,16	0
1:1	0,98	5,07	1,67	0,22 42.1	0,21	0
2:1	1,22	5,67	0,83	0,28 53,5	0,26	0
5:1

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 55 angesetzt Auch bei dieser Versuchsserie wurde durch anstelle von Sorbit Mannit verwendet wurde. Es wurden den Zusatz von Mannit in allen Fällen die Explosion die gleichen Mengenverhältnisse wie in Beispiel 2 verhindert.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von evtl. Explosionsgemischen dem Zusammengeben der beiden Lösungen vermischt

aus einer konzentrierten ammoniakalischen Silberni- wurde. Die aus den Lösungen hergestellten Gemische

tratlösung und einer Natriumhydroxidlösung gemäß den 65 wurden auf die Explosionsgefahr hin getestet Die

Beispielen 2 und 3 hergestellt, wobei jedoch das Sorbit Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen-

rnii der konzentrierten Natriurnhydroxidlösung und gefaßt nicht mit der ammoniakalischen Silbernitratlösung vor

Tabelle 4

1:5 1:2 1:1 2:1 5:1

0,25 0,49 0,74 0,98 1,22

4,17 3,33 2,50 1,67 0,83

0,28 53,5

0,22 42,1

0,17 32,5

0,11 21,0

0,05 9,6

Volumen	Silber	Natrium	Sorbit	Stiirke
verhältnis	nitrat	hydroxid		der
Silber zu	(m/I)	(m/l)	(m/IMg/1)	Explosion
Hydroxid
lösungen

0 0 0 0 0

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Sorbit Mannit als Explosionsinhibitor verwendet wurde und der Inhibitor der konzentrierten Lösung des Natriumhydroxids vor dem Zusammengeben der beiden Lösungen zugemischt wurde. Es wurd-' die gleiche Versuchsserie an reaktiver Mischungen wie in Beispiel 4 hergestellt und auch hier festgestellt, daß bei allen Proben die Explosionsrate gleich Null war bzw. keine Explosion verursacht werden konnte.

Beispiele

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein zweiteiliges System zur stromlosen Silberabscheidung auf eine Glasoberfläche unter Abscheidung von metallischem Silber auf eine Glasoberfläche unter Verwendung von Sorbit als Explosionsinhibitor in Verbindung mit einer konzentrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung hergestellt

Zuerst wurde eine konzentrierte wäßrige Lösung, enthaltend 250 g/I bzw. 1,47 m/l Silbernitrat und 417 cc/1 bzw. 6,17 m/I einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung hergestellt Zu dieser Lösung werden 60 g/l (031 m/l) *o Sorbit und 25 g/l (0,31 m/l) Ammoniumnitrat hinzugefügt

Dann wird eine zweite Lösung, enthaltend 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid und 195 cmVl (2,87 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung hergestellt Jede dieser konzentrierten Lösungen wurde mit etwa der 25fcchen Menge Wasser verdünnt, bevor sie verwendet wurden. Bei der üblichen industriellen Anwendung werden diese konzentrierten Lösungen vor der Verwendung mit der 10- bis 50fachen Menge Wasser verdünnt Die verdünnten Lösungen werden dann durch getrennte Düsen gegeben, die so ausgerichtet sind, daß die Materialien in Sprayform vermischt werden, auf der Glasoberfläche, die durch einen Spray hindurchgeführt wird und wobei sich auf der Oberfläche ein Film aus metallischem Silber abscheidet.

Beispiel 7

Ein zweiteiliges System für die Abscheidung von metallischem Silber auf einer Glasoberfläche wurde hergestellt unter Verwendung von Sorbit als Explesionsinhibitor in Verbindung mit einer konzentrierten wäßrigen Alkalilösung.

Es wurde eine konzenirierte wäßrige ammoniakalische Silbernitratlösung hergestellt durch Vermischen fts von 250g/l (1,47 m/l) Silbernitrat und 4!7cmVI (6,17 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung. Dann wurde eine konzentrierte wäßrige Alkalilösung hergestellt durch Vermischen von 200 g/l (5,0 m/1] Natriumhydroxid, 195 cmVl (2£7 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung und 60 g/l (031 m/l) Sorbit Jede dieser konzentrierten Lösungen wurde etwa die 25fache Menge mit Wasser verdünnt bevor sie verwendet wurden und durch getrennte Düsen geleitet wurden, die so ausgerichtet waren, daß sich die Lösungen in Sprayform miteinander mischen und auf die Glasoberfläche treffen, die durch den Spray hindurchgeführt wird. Auf der Glasoberfläche wurde ein reflektierender Silberfilm abgeschieden.

Beispiel 8

Es wurde ein dreiteiliges Silberabscheidungssystem für die Abscheidung von metallischem Silber auf Glasoberflächen hergestellt, wobei Sorbit als Explosionsinhibitor und ein übliches Reduktionsmittel, nämlich Dextrose für die Abscheidung in einer wirtschaftlich vertretbaren Abscheidungsgeschwindigkeit verwendet wurde.

Es wurde eine erste konzentrierte wäßrige Lösung hergestellt durch Vermischen von 250 g/l (1,47 m/l) Silbernitrat, 417 cmVl (6,17 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung, 25 g/l (0,13 m/l) Sorbit und 25 g/l (031 m/l) Ammoniumnitrat in Wasser.

Dann wurde eine zweite konzentrierte wäßrige Lösung hergestellt durch Vermischen von Wasser mit 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid und 195cmV1 (2,87 m/1) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung.

Die dritte konzentrierte wäßrige Lösung bestand aus U g/l (0,56 m/l) Dextrose in Wasser. Falls gewünscht kann Dextrose auch durch Invertzucker ersetzt werden.

Jede der so hergestellten konzentrierten Lösungen wurden in gleichen Teilen auf die etwa 25fache Menge mit Wasser verdünnt Die drei verdünnten Lösungen wurden dann durch getrennte Düsen geleitet, die so ausgerichtet waren, daß die Lösungen als Spray auf die zu beschichtende Glasoberfläche auftreffen. Bei dem Durchführen der Glasoberfläche durch den Spray wird auf der Oberfläche ein reflektierender Silberfilm abgeschieden.

Beispiel 9

Es wurde ein dreiteiliges Silberabscheidungssystem wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die erste konzentrierte wäßrige Lösung gebildet wurde durch Vermischen von 25 g/l (1,47 m/l) Silbernitrat und 417cmVI (6,17 m/l) einer 28%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung. Die zweite konzentrierte wäßrige Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid, 195cmVI (2,87 m/l) einer

230 239/232

17 18

28%igen Ammoniumhydroxidiösung und 25 g/l erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Explosions-

(0,13 m/l) Sorbit in Wasser. Die dritte konzentrierte schutz durch Zusatz eines mehrwertigen Alkohols

Lösung wurde wie in Beispiel 8 hergestellt direkt zu den Einzellösungen keine Verschlechterung Die drei Lösungen wurden verdünnt und dann wie in der Silberabscheidung eintritt, und daß das Verfahren Beispiel 8 beschrieben verwendet Auf der Glasoberflä- s somit zur Herstellung explosionsgeschützter mehrteili-

che wurde auf diese Weise ein reflektierender Silberfilm ger Mittel (Systeme) zur nachfolgenden Vermischung

abgelagert unter Bildung eines Versilberungsbades verwendet

Die Beispiele 6 bis 9 zeigen, daß durch den nach dem werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen oder von zu Explosionen führenden Bedingungen in einer Mischung, die entsteht, wenn konzentrierte wäßrige ammoniakalische Silbersalzlösungen und starke Alkalilösungen, von denen gegebenenfalls einzelne oder alle ein bekanntes, mit den jeweiligen Lösungen verträgliches Reduktionsmittel enthalten können, zusammengebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einer oder mehreren der Einzellösungen eine wirksame Menge eines mehrwertigen Alkohols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen als Explosionsinhibitor zusetzt, wobei dieser Explosionsinhibitor entweder