DE2839506A1

DE2839506A1 - Verfahren zum auswaschen saurer gase aus gasgemischen

Info

Publication number: DE2839506A1
Application number: DE19782839506
Authority: DE
Inventors: Franz Beran; Hans Juergen Gerhards; Peter Dipl Ing Dr Ing Koehler; Eberhard Dipl Chem Dr Lassmann
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1980-03-20
Also published as: BR7905765A; FR2435282B1; DE2839506C2; US4279872A; FR2435282A1; PL218243A1; GB2032297A; AU525937B2; GB2032297B; PL117418B1; ZA794818B; AU5071779A; BE878704A

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 1054) H 78/64

El/bd 8.9.1978

Verfahren zum Auswaschen saurer Gase aus Gasgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen saurer Gase, insbesondere Kohlendioxid, aus Gasgemischen mittels einer wäßrigen Aminlösung als Waschflüssigkeit.

Es ist bekannt, zum Auswaschen saurer Gase, beispielsweise Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxidsulfid, wäßrige Lösungen von Aminen zu verwenden. Dazu ist bereits eine Vielzahl der unterschiedlichsten Verbindungen aus der Gruppe der Amine vorgeschlagen worden. So enthält beispielsweise die DE-OS 19 51 751 eine Aufzählung derartiger Amine, die in wäßriger Lösung zum Auswaschen saurer Komponenten aus Pyrolysegasen dienen können. Insbesondere sind dort auch Monoäthanolamin, das mittlerweile zu den am häufigsten in technischem Maßstab verwendeten Sauergas-Waschmitteln gehört, und Äthylendiamin genannt.

Die Anwendbarkeit dieser Waschflüssigkeiten ist nicht auf die Reinigung von Pyrolysegasen beschränkt, sondern erstreckt sich auf die Behandlung einer Vielzahl anderer technischer Gasgemische, beispielsweise Kohlevergasungsgase oder Synthesegase.

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Bei der technischen Durchführung einer Sauergaswäsche spielen verschiedene Einflußgrößen eine Rolle. Dazu gehören die maximale Absorptionsfähigkeit und die Absorptionsgeschwindigkeit der Waschflüssigkeit bezüglich der auszuwaschenden Komponente, sowie die Regenerierbarkeit und die Korrosivität der beladenen Waschflüssigkeit. Weiterhin sind die chemische Stabilität der aktiven Komponente sowie deren Selektivität hinsichtlich der auszuwaschenden Komponente von Bedeutung. Die jedem einzelnen Verfahren zugrundeliegenden Randbedingungen sind maßgebend dafür, welche dieser Einflußgrößen als entscheidend anzusehen sind. Keine der bekannten Waschflüssigkeiten kann hinsichtlich aller dieser Einflußgrößen als gleichermaßen optimal bezeichnet werden. Vielmehr ist bei jedem Einzelverfahren erneut zu entscheiden, welche Waschflüssigkeit bei Berücksichtigung der vorgegebenen Verfahrensbedingungen sowie der Rohgaszusammensetzung den günstigsten Kompromiß darstellt. Es besteht demnach immer wieder das Bedürfnis nach neuen Waschflüssigkeiten, die hinsichtlich einer oder mehrerer ihrer Eigenschaften besondere Vorzüge aufweisen, so daß sich eine Anwendung in bestimmten Fällen bereits lohnt, auch wenn die übrigen Eigenschaften dieser Waschflüssigkeit nicht über das Maß des Bekannten hinausgehen bzw. sogar dahinter zurückbleiben.

Ein besonderes Problem liegt stets in der Korrosivitat insbesondere der beladenen Waschflüssigkeiten gegenüber stählernen Anlagenteilen. Die Beseitigung der damit zusammenhängenden Schwierigkeiten kann zu erheblichen Kosten führen, sei es durch den relativ schnell notwendig werdenden Ersatz der betroffenen Anlagenteile, sei es durch Verwendung hochlegierter korrosionsfester Stähle oder besonderer Korrosionsinhibitoren. So wird in Chemical Engineering Progress, Vol.69, Nr. 2, Februar 1973, Seiten 57 bis 61 von umfangreichen Untersuchungen berichtet,die mit dem Ziel durchgeführt wurden, geeignete Korrosionsinhibitoren für das System Monoäthanolamin, Wasser, Kohlendioxid und Stahl zu finden. Danach erwies sich

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ein aus drei Komponenten bestehendes Inhibitorsystern, als "Amine Guard" bezeichnet, als am günstigsten. Wenn es mit Hilfe solcher Korrosionsinhibitoren auch möglich wird, anstelle korrosionsfester Stähle einfach C-Stähle zu verwenden, so liegt darin doch ein nicht zu vernachlässigender Kostenfaktor. Zudem ist eine ständige chemische Kontrolle der Zusammensetzung erforderlich, und Verluste an Korrosionsinhibitor müssen ständig ersetzt werden.

Weiterhin ist es stets erstrebenswert, die umlaufende Menge an Waschflüssigkeit zu verringern,da hierdurch Pumpenergie eingespart und durch Verkleinerung der entsprechenden Anlagenkomponenten, beispielsweise der Wärmeaustauscher, die Investitionskosten gesenkt werden können. In diesem Zusammenhang ist die Aufnahmefähigkeit einer Waschflüssigkeit für die auszuwaschende Komponente entscheidend: je höher die Aufnahmefähigkeit, desto stärker kann der Waschmittelumlauf verringert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das es gestattet, die Auswaschung saurer Gase aus Gasgemischen, insbesondere hinsichtlich der dabei auftretenden Korrosionsprobleme und der umzuwälzenden Waschflüssigkeitsmenge, besonders wirtschaftlich zu gestalten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Amin Hexamethylendiamin verwendet wird.

Vergleichsmessungen mit Monoäthanolamin und Äthylendiamin haben gezeigt, daß Hexamethylendiamin insbesondere hinsichtlich seines Korrosionsverhaltens hervorragende Eigenschaften aufweist. Es wurde weiterhin gefunden, daß Hexamethylendiamin auch bezüglich anderer Eigenschaften gegenüber Monoäthanolamin vorteilhaft ist, so beispielsweise bezüglich der Beladbarkeit sowie der Regenerierbarkeit. Gegenüber Äthylendiamin ergibt der Vergleich, abgesehen von den klaren Vorteilen des Hexamethylendiamins hinsichtlich des korrosiven Verhaltens, gewisse Nachteile bei der Belad-

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barkeit sowie je nach den Betriebsbedingungen unterschiedr liehe Ergebnisse bei der Regenerierbarkeit. Dies wird weiter unten im einzelnen anhand der Meßergebnisse verdeutlicht. Es erweist sich als zweckmäßig, daß die Konzentration des Hexamethylendiamins in der wäßrigen Lösung 5 bis 40 Gew-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew-%, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zum Auswaschen von Kohlendioxid aus Gasgemischen, sondern auch um Auswaschen anderer saurer Komponenten, wie Schwefelwasserstoff, Kohlenoxidsulfid und schwefelhaltiger organischer Verbindungen.

Das überraschendste Ergebnis der oben erwähnten Messungen ist, daß Hexamethylendiamin (HMDA) gegenüber Monoäthanolamin (MEA) und Äthylendiamin (EDA) ein stark abweichendes Korrosionsverhalten zeigt. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor:

Korrosionsgeschwindigkeit ν in mm/a	MEA	Tage	V	EDA	Tage	V	HMDA	Tage	V
Konzentration der wäßrigen Lösung	6 13 20	0,004 0,001 -0,002	7 14 19	1,772 0,923 0,863	7 14 27	0,003 -0,001 -0,005
15 Gew-%	6 13 20	0,388 0,500 0,524	7 14 19	8,591 5,200 3,582	7 14 27	-0,002 -0,002 -0,008
40 Gew-%

Bei der Durchführung der der Tabelle zugrundeliegenden Messungen wurden wäßrige Lösungen der genannten Amine bei zwei unterschiedlichen Konzentrationen untersucht. Jeweils gleich große Streifen aus C-Stahl (RR St 1404 M) wurden für eine längere Zeitdauer, gemessen in Tagen, bei einer Tempera-

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tür von ca. 100 ⁰C in der jeweiligen Aminlösung, die durch ständiges Einleiten von Kohlendioxid mit diesem Gas gesättigt war, aufbewahrt. Aus den Gewichtsveränderungen der Metallstreifen wurden jeweils die Korrosionsgeschwindxgkeiten ν bestimmt. Diese sind in mm/a angegeben, entsprechend der Dicke der jährlich von der Streifenoberfläche abgetragenen Schicht. Die bei der rechnerischen Auswertung sich ergebenden negativen Vorzeichen könntai zunächst als Gewichtszunahme und Bildung einer Schutzschicht interpretiert werden.

Dies wurde jedoch durch den Augenschein nicht bestätigt. Die beim Hexamethylendiamin und beim 15 Gew-%igen Monoäthanolamin resultierenden sehr kleinen Werte für ν liegen vielmehr noch innerhalb der Meßgenauxgkeitsgrenzen und sind somit, unterstützt durch den Augenschein,als völliges Fehlen von Korrosionserscheinungen zu deuten. Die bei den Korrosionsmessungen eingehaltene Temperatur von ca. 100 ⁰C entspricht in etwa den bei technischen Verfahren in der Regeneriersäule bzw. am warmen Ende des vorgeschalteten Wärmeaustauschers herrschenden Temperaturen, wo erfahrungsgemäß die stärksten Korrosionswirkungen auftreten.

Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß Hexamethylendiamin praktisch im gesamten untersuchten Bereich keinerlei korrosive Wirkungen hat. Das Äthylendiamin zeigt dagegen starke Korrosionserscheinungen und ist bei beiden gemessenen Konzentrationen im Vergleich zum Hexamethylendiamin eindeutig im Nachteil. Während die Verhältnisse bei den 15 %igen Lösungen von Monoäthanolamin und Hexamethylendiamin noch vergleichbar sind, ist die 40 %ige Lösung von Hexamethylendiamin auch hier eindeutig überlegen.

Weitere Vergleichsmessungen sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt.

Figur 1 zeigt die Aufnahmefähigkeit der drei verglichenen Aminlösungen für Kohlendioxid in Abhängigkeit von der Zeit.

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Figur 2 zeigt den integralen Strippdampfbedarf der drei verglichenen Aminlösungen in Abhängigkeit vom ausgetriebenen Kohlendioxidvolumen.

Die dem Diagramm der Figur 1 zugrundeliegende Messungen wurden bei ca. 25 ⁰C in einem Schüttelapparat durchgeführt. Der Kohlendioxid-Partialdruck in der Gasphase betrug 1 bar. Auf der Ordinate des Diagramms ist die Löslichkeit λ von Kohlendioxid in Nl/kg Lösung aufgetragen, auf der Abszisse die Zeit t in min. Die Kurven 1, 2 und 3 beziehen sich auf 20 Gew-%ige wäßrige Lösungen von Monoäthanolamin, Hexamethylendiamin bzw. Äthylendiamin, Kurve auf eine 40 Gew-%ige Lösung von Monoäthanolamin und Kurve auf eine 35 Gew-%ige Lösung von Hexamethylendiamin. Die Kurven zeigen, daß die Gleichgewichtsbeladung beim Hexamethylendiamin im Vergleich zu den anderen beiden Aminen offenbar am spätesten erreicht wird. Beim Äthylendiamin stellt sich das Gleichgewicht demgegenüber relativ schnell ein. Bei einem Vergleich der Beladungswerte nach ca. 5 min., was in etwa den Verhältnissen in einer Waschsäule entspricht, ergibt sich, daß die Kohlendioxidaufnahme bei einer 20 Gew-%igen Hexamethylendiamin-Lösung um ca 15 % höher liegt als bei einer Monoäthanolamin-Lösung gleicher Konzentration. Zwischen einer 35 Gew-%igen Hexamethylendiamin-Lösung sowie einer 40 Gew-%igen Monoäthanolamin-Lösung besteht nur ein geringer Unterschied, allerdings kann angenommen werden, daß eine 40 Gew-%ige Hexamethylendiamin-Lösung ebenfalls eine höhere Aufnahmefähigkeit besitzt als die Monoäthanolamin-Lösung gleicher Konzentration. Im Vergleich mit den 20 Gew-%igen Lösungen der beiden zuletzt genannten Amine zeigt eine 20 Gew-%ige Äthylendiamin-Lösung allerdings eine wesentlich höhere Aufnahmefähigkeit.

Hierzu muß jedoch bemerkt werden, daß eine höher konzentrierte Äthylendiamin-Lösung bisher praktisch nicht verwendet werden kann, da gegen deren starke Korrosivität noch kein geeigneter Korrosionsinhibitor gefunden wurde.

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So ergibt sich schließlich auch hier ein Vorteil für das Hexamethylendiamin, da dieses wegen fehlender Korrosionserscheinungen im Gegensatz zum Äthylendiamin auch bei höheren Konzentrationen eingesetzt werden kann. Das Monoäthanolamin ist bei höheren Konzentrationen zwar einsetzbar, aber nicht ohne Korrosionsinhibitor.

Die der Figur 2 zugrundeliegenden Messungen wurden an 20 Gew-%igen wäßrigen Aminlösungen vorgenommen. Diese wurden zunächst bei einer Temperatur von 50 ⁰C und einem Kohlendioxid-Partialdruck von ca. 1 bar bis zu 85 % der Gleichgewichtsbeladung mit Kohlendioxid beladen. Anschließend wurden diese Lösungen auf ca. 100 ⁰C erwärmt und bei gleichbleibender Temperatur Dampf zugeführt. Die Regeneriervorrichtung bestand im Gegensatz zu technischen Anlagen aus einem einfachen Gefäß ohne Austauschböden, an dessen Austritt die Strippdampfmenge gemessen wurde. Auf der Ordinate des Diagramms der Figur 2 ist der integrale Strippdampfbedarf Q in Nl Dampf pro Nl insgesamt ausgetriebenen Kohlendioxidvolumens aufgetragen, auf der Abszisse das pro kg Lösung insgesamt ausgetriebene Kohlendioxidvolumen V in Nl/kg. Die Kurve 1 bezieht sich auf Monoäthanolamin, die Kurve 2 auf Hexamethylendiamin und die Kurve 3 auf Äthylendiamin. Die Endpunkte der Kurven beziehen sich auf einen Zustand, bei dem die Lösung nur mehr eine Restbeladung von 10 Nl Kohlendioxid pro kg Lösung enthält. Dies entspricht den Verhältnissen in einer technischen Aminwäsche. Die Anfangspunkte der Kurven auf der Abszisse geben diejenigen Werte der Kohlendioxidvolumina an, die bereits durch bloßes Erwärmen auf die Stripptemperatur ausgetrieben werden.

Ein Vergleich der Kurven bei einem Abszissenwert von 31 Nl/kg führt zu folgendem Ergebnis: Beim Monoäthanolamin wird lediglich 1 Nl durch bloßes Erwärmen ausgetrieben, für die restlichen 30 Nl muß Strippdampf verwendet werden. Im Mittel sind für die aus 1 kg Lösung

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ausgetriebenen 31 Nl Kohlendioxid ca. 37 Nl Dampf/Nl Kohlendioxid erforderlich, insgesamt also rund 1150 Nl Dampf. Die Monoäthanolamin-Lösung wird dadurch auf die oben erwähnte, realen Verhältnissen entsprechende Restbeladung gebracht.

Gleiche Mengen ebenfalls bis zu '85 % beladener Hexamethylendiamin-Lösung.sowie Äthylendiamin-Lösung benötigen demgegenüber wesentlich geringere Strippdampfmengen zum Freisetzen desselben Kohlendioxidvolumens. So zeigt Kurve 2, daß aus der Hexamethylendiamin-Lösung bereits 18 Nl Kohlendioxid/kg Lösung allein durch Erwärmen ausgetrieben werden, während für die restlichen 13Nl Kohlendioxid Strippdampf benötigt wird. Im Mittel sind dabei für die insgesamt 31 ausgetriebenen Nl Kohlendioxid rund 12 Nl Dampf/Nl Kohlendioxid erforderlich, d.h. insgesamt etwa 370 Nl Strippdampf. Beim Monoäthanolamin beträgt der entsprechende Wert demgegenüber mehr als das Dreifache. Der Kurve 3 ist zu entnehmen,daß bei dem genannten Abszissenwert der Strippdampfbedarf für die Äthylendiamin-Lösung noch etwas über demjenigen für die Hexamethylendiamin-Lösung liegt. Die gesamte Strippdampfmenge beträgt demgemäß ca. 435 Nl Dampf/kg Lösung, wobei in diesem Fall 20 Nl Kohlendioxid allein durch Erwärmen ausgetrieben werden und die gesamte Strippdampfmenge zum Austreiben der restlichen 11Nl Kohlendioxid dient.

In dem eben diskutierten Fall ist vorausgesetzt, daß von der unterschiedlichen Beladbarkeit der drei Lösungen kein Gebrauch gemacht wird, sondern jeweils gleiche Mengen an Waschflüssigkeit verwendet werden. Diese werden während der Wäsche jeweils zu 85 % ihrer Gleichgewichtsbeladung mit Kohlendioxid beladen und während der Regenerierung im Falle des Monoäthanolamins bis auf eine Restbeladung von 10 Nl Kohlendioxid/ kg Waschflüssigkeit, im Falle des Äthylendiamins bis auf eine Restbeladung von 34 Nl/kg und im Falle des Hexamethylendiamxns bis auf eine Restbe-

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-ΙΟΙ ladung von 20 Nl/kg gestrippt. Die Aufnahmefähigkeit der Monoäthanolamin-Lösung für Kohlendioxid wird hier zwar optimal ausgenutzt, jedoch nur um den Preis eines vergleichsweise hohen Strippdampfbedarfes. Der Strippdampfbedarf der Hexamethylendiamin-Lösung beträgt demgegenüber weniger als 1/3, wobei die Aufnahmefähigkeit dieser Lösung für Kohlendioxid zwar weit weniger gut ausgenutzt wird als die der Monoäthanolamin-Lösung, jedoch immer noch erheblich besser als die der Äthylendiamin-Lösung, die noch dazu einen etwas höheren Strippdampfbedarf aufweist.

Im Vergleichsfall gleichen integralen Strippdampfbedarfs, entsprechend einer Parallelen zur Abszisse beispielsweise bei einem Wert von ca. 37 Nl Dampf/Nl Kohlendioxid, ergeben sich für die Monoäthanolamin-Lösung wiederum die ungünstigsten Verhältnisse: pro kg Waschflüssigkeit werden nur 31 Nl Kohlendioxid ausgetrieben, gegenüber etwa 40 Nl beim Hexamethylendiamin bzw. etwa 43 Nl beim Äthylendiamin. In diesem Falle liegt das Hexamethylendiamin zwar etwas ungünstiger als das Äthylendiamin, es wird andererseits jedoch in seiner Aufnahmefähigkeit für Kohlendioxid weit besser ausgenutzt. Die Restbeladung beträgt nämlich nur mehr 11 Nl Kohlendioxid/kg Waschflüssigkeit, gegenüber 10Nl beim Monoäthanolamin und immerhin noch 22 Nl beim Äthylendiamin.

Bei jeweils gleichen Waschflüssigkeitsmengen bieten sich somit im Bereich zwischen 22 und ca. 35 Nl ausgetriebenen Kohlendioxids/kg Waschflüssigkeit Vorteile für das Hexamethylendiamin, das in diesem Bereich den geringsten Strippdampfbedarf aufweist. Im Bereich über 35 Nl ausgetriebenen Kohlendioxids/kg Waschflüssigkeit ist dagegen das Äthylendiamin im Vorteil, da dort aus diesem bei gleicher Waschflüssigkeitsmenge sowie gleichem Strippdampfbedarf/Nl Kohlendioxid mehr Kohlendioxid ausgetrieben werden kann, was gleichbedeutend mit der Reinigung einer grö-

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1 ßeren Menge Rohgases ist. Andererseits bedeutet dies, daß zur Entfernung gleicher Kohlendioxidkonzentrationen aus gleichen Rohgasmengen und bei gleichem Strippdampfbedarf relativ am meisten' Monoäthanolamin-Lösung und am wenig-

5 sten Äthylendiamin-Lösung umgewälzt werden muß, wobei das diesbezügliche Verhalten von Hexamethylendiamin demjenigen von Äthylendiamin sehr nahe kommt. Der Einsatz von Hexamethylendiamin ermöglicht also eine Senkung des Waschmittelumlaufs zumindest gegenüber Monoäthanolamin. 10 Die oben diskutierten, aus Laborversuchen gewonnenen Aussagen sind qualitativ auf Waschverfahren in technischem Maßstab übertragbar.

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Claims

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Patentansprüche

15 1. Verfahren zum Auswaschen saurer Gase, insbesondere Kohlendioxid, aus Gasgemischen mittels einer wäßrigen Aminlösung als Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylendiamin verwendet wird.

20 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Hexamethylendiamins in der wäßrigen Lösung 5 bis 40 Gew-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew-%,beträgt.

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