DE2839471B2 - Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von EpoxysilanenInfo
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Description
Epoxidverbindungen. Der Trübungswert der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen soll 30%, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 968-51 unter
Verwendung von 1 Liter Sand innerhalb 10 bis 11 Sekunden, nicht übersteigen. Vorzugsweise liegt der
Trübungswert unter 20%.
Die Abriebsbeständigkeit wird nach zwei verschiedenen Methoden bestimmt, die beide erforderlich sind, um
die Abriebsbeständiglceit vollständig auszuwerten.
Die eine Methode wird als der Sandtest beschrieben, ι ο
eine modifizierte Methode der ASTM-Prüfnorm D 968-51 (1966). Dieser Test wird folgendermaßen
durchgeführt:
1000 ml Standardsand (höchstens 15 g werden von einem Sieb der lichten Maschenweite 841 Mikron
zurückgehalten und höchstens 5 g passieren ein Sieb der lichten Maschenweite 595 Mikron nach 5minütigem
kontinuierlichem .Sieben einer 100 g Probe) fließen in einer Menge von 1 Liter pro 10 bis 11 Sekunden auf eine
Probe des zu prüfenden Materials. Diese Probe wird in einem Winkel von 45° zur Bewegungsrichtung des
Sandes eingestellt Der Sand fällt aus einem zylindrischen Rohr. Der nächste Punkt des Auftreffens des
Sandes auf die Probe beträgt 25,4 mm. Das Rohr hat einen Innendurchmesser von 19,05 mm und eine Länge
von 91,4 cm. Die Trübungsmessung wird beispielsweise mit einem Gardner Hazemeter durchgeführt Es wird
die prozentuale Trübung bestimmt d. h. die Dispersion des von der abgeriebenen Oberfläche gestreuten Lichts.
Der zweite Test wird als der Stahlwollabriebstest bezeichnet Bei diesem Test wird Stahlwolle der Nr. 000
gegen die Oberfläche mit einem Druck von etwa 0,3 bis 0,4 kg/cm2 gedruckt Die Stahlwolle wird in gerader
Linie über die beschichtete Oberfläche 12mal jeweils 15 cm vorwärts und 15 cm rückwärts geführt Sodann
wird die Oberfläche der Beschichtung visuell auf Kratzer untersucht Die Beschaffenheit der Oberfläche
wird folgendermaßen ausgewertet:
ausgezeichnet keine Kratzer,
sehr gut höchstens 3 sehr feine Kratzer,
gut höchstens 6 feine und
leichte Kratzer,
mäßig tiefe Kratzer,
schlecht Kratzer gehen durch die
Zur Herstellung der Überzüge können zusammen mit den polymerisierbaren Monomeren die verschiedensten
Zusatzstoffe verwendet werden, wie Farbstoffe, Verlaufmittel, Mittel zur Regelung des Fließens, elektrisch
leitende Stoffe, magnetisierbare Stoffe, Metallpulver, Metalloxidpulver, UV-Absorber und andere übliche
Zusatzstoffe. Zur besseren Verträglichkeit der polymerisierbaren Masse können noch andere Zusätze
zugegeben werden. Die besonders bevorzugten UV-Absorber, beispielsweise substituierte 2-Hydroxybenzophenone und 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, sind
im allgemeinen im auszuhärtenden Gemisch nicht genügend löslich. Deshalb ist es zweckmäßig, der
auszuhärtenden Masse bis zu 60 Gewichtsprozent t>o
Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel
O ^
40
45
R"—
C CH
(II)
65
A B
zur Erhöhung der Biegsamkeit der ausgehärteten
Polymeren einzuverleiben. Der Rest R" bedeutet einen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit einer solchen Kohlenstoffanzahl, daß das Monomer ein
Molekulargewicht von mindestens 100 pro Epoxygruppe und vorzugsweise 150 pro Epoxygruppe aufweist π
ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 2. Die Reste A und B bedeuten
Wasserstoff atome oder sie können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5-
oder 6gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden. Der Rest R" muß so ausgewählt werden, daß bei der
Homopolymerisation dieser Epoxyverbindung das erhaltene Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg)
unterhalb —25°C hat In dem Rest R" soll höchstens
eine Ester- oder Äthergruppe vorliegen. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste.
In den nachstehenden Beispielen werden die Aushärtungskatalysatoren in Form von Lösungen verwendet:
D) BF3 · CH3CH2OCH2CH3 10 Gewichtsprozent in
Diäthyläther,
F) SbF5 6,4 Gewichtsprozent in (2:1) ClCF2CFCl2/
Äthylacetat,
G) HSbF6 4,8 Gewichtsprozent in CH3CN,
H) PF5 8,6 Gewichtsprozent in CH3CN,
J) HBF4 40 Gewichtsprozent in Wasser,
K) FeCl312,6 Gewichtsprozent in Diäthyläther,
L) SbCI510 Gewichtsprozent in Äthylacetat,
M) SbF510 Gewichtsprozent in ClCF2CFCl2,
N) SbF5 5 Gewichtsprozent in C|CF2CFCI2,
O) SbCl5 5 Gewichtsprozent in Äthylacetat.
Die Aushärtungskatalysatoren werden in Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten
y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, verwendet.
Die Silane werden als 50gewichtsprozentige Lösung von partiell hydrolysieren Silanen mit endständigen
Epoxygruppen in Äthylacetat eingesetzt. Das partiell hydrolysierte Zwischenprodukt wird durch Vermischen
von 600 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 54,7 g
Methanol und 54,7 g Wasser, Zugabe von 0,5 ml 0,1 η Salzsäure, und Erhitzen des Gemisches unter
Rückfluß während 1,5 Stunden hergestellt. Sodann werden flüchtige Anteile unter vermindertem Druck an
der Wasserstrahlpumpe in einem Drehverdampfer und bei einer Wasserbadtemperatur von 40°C abgetrennt.
Das flüssige Prepolymer hat eine Viskosität von 48 mPas. Im NMR-Spektrum zeigen sich durchschnittlich 1,6 Methoxygruppen pro Siliciumatom. Die
Epoxygruppe liegt unverändert vor. Der Rückstand wird abgekühlt und in Äthylacetat auf 50 Gewichtsprozent verdünnt.
In sämtlichen Beispielen werden die Aushärtungskatalysatorlösungen mit den Lösungen des partiell
hydrolysierten Zwischenprodukts vermischt und mit einem Stab auf eine 0,101 mm dicke Folie aus
Polyäthylenterephthalat aufgetragen, die mit einem Grundanstrich aus Polyvinylidenchlorid versehen worden ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch auf jedem Substrat Beschichtungen bzw.
Oberzüge mit verbesserter Abriebsbeständigkeit erhalten.
In einigen Fällen müssen die Grundwerkstoffe mit einem Grundiermittel vorbeschichtet werden. Beispiele
für verwendbare Grundwerkstoffe sind thermoplastische Polymerisate, wie Polycarbonate, /icrylpolymerisate.
Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid und Polyolefi-
ne, hitzehärtbare Harze, wie Jlpoxyharze und Silane,
Metalle oder mit Metallen beschichtete Grundwerkstoffe, mit Anstrichfarben beschichtete Grundwerkstoffe,
Glas und Keramik.
In der Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis
20 zusammengefaßt.
Beisp. | Kata | Katalysator | Gew.-% | Klebfreizeit | 4 | Aushartungs- | 90 C | Abriebsbeständigkeit | Sandtest |
lysator | 1,0 | min bei | 180 | zeit, min | 30 | % Trübung | |||
lösung | 1,0 | Raum | 300 | 18,6 | |||||
temperatur | 35 | Räumt | Stahlwolle | ||||||
1 | A | AlCl3 | 1,0 | 120 | 8 | 180 | mäßig bis gut | ||
2 | A | ZnCl2 | keine Aus | keine Aus | |||||
1,0 | härtung | härtung | |||||||
3 | A | SbCl3 | keine Aus | ||||||
3,0 | härtung | 15 | |||||||
4 | D | BF3 · (CH3CHz)2O | keine Aus | 7,7 | |||||
0,5 | härtung | kautschukartig | |||||||
5 | D | BF3(CH3CH2)2O | 0,25 | 4 | 30 | 30 | mäßig | 10 | |
0,5 | 12 | ||||||||
6 | C | SbCl5 | 0,25 | 2 | 1440 | gut | 6,3 | ||
7 | C | SbCl5 | 0,25 | 5 | 60 | 15 | gut | 7,6 | |
8 | F | SbF5 | 0,5 | 5 | 1440 | ausgezeichnet | 4,8 | ||
9 | F | SbF5 | 0,5 | 5 | 1440 | 15 | sehr gut | 11,4 | |
10 | F | SbF5 | 0,25 | 5 | 30 | 15 | ausgezeichnet | 5,4 | |
11 | G | HSbF6 | 0,5 | 8 | 1440 | mäßig | 9,6 | ||
12 | G | HSbF6 | 0,25 | 8 | 30 | ausgezeichnet | 6,6 | ||
13 | G | HSbF6 | 3,0 | 15 | 30 | 30 | sehr gut | 7,7 | |
14 | H | PF6 | 3,0 | 7 | 1440 | sehr gut | 12,6 | ||
15 | I | PF5 | 0,1 | 1440 | 15 | sehr gut | 8,8 | ||
16 | J | HBF4 | 0,1 | 1440 | 15 | schlecht | 54,8 | ||
17 | K | FeCl3 | 0,05 | 2880 | schlecht bis mäßig | 7,7 | |||
18 | L | SbCl5 | sehr schlecht | ||||||
19 | M | SbF5 | ι und R' | sehr gut | |||||
20 | M | SbF5 | bis 4 C-Atomer | ||||||
Beispiel 21 | C-Atomen | einen Alkylrest mit 1 | |||||||
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Aushärtungskatalysatoren mit nicht hydrolysierten
Monomeren.
10 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden mit
0,05 g ■ SbFs. in; Form .einer 6,4gewichtsprozentigen
Lösung in einem Gemisch von CICF2CFCI2/Äthylacetat (2 :1) versetzt. Die Lösung wird unmittelbar wie in den
vorhergehenden Beispielen auf einen Grundwerkstoff aufgetragen. Nach 24stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur
wird im Sandtest eine Trübung von 4,8% und im Stahlwollabriebstest ein ausgezeichnetes Ergebnis
erhalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Epoxysilane der allgemeinen Formel
/ \
CH2 CH- CH2O- R—Si(ORZ)3
CH2 CH- CH2O- R—Si(ORZ)3
verwendet, in der R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Sämtliche erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren
sollen mindestens 15 Gewichtsprozent Grundbausteine enthalten, die sich von den Epoxysilanen ableiten. Die
restlichen 0 bis 85 Gewichtsprozent des Polymers leiten sich von Grundbausteinen ab, die mit der Epoxygruppe
oder der Silangruppe copolymerisierbar sind. Zweckmäßig
werden monofunktionelle oder difunktionelle Epoxyverbindungen sowie difunktionelle, trifunktionel-Ie
oder tetrafunktionelle Silane eingesetzt Die auszuhärtenden Massen können nicht reaktionsfähige Füllstoffe
oder Zusatzstoffe enthalten, wie oberflächenaktive Mittel und übliche Fließmittel für Epoxysilane, wie
Polyvinylbutyral, Celluloseacetat-propionat und -butyrat.
Andere copolymerisierbare Verbindungen sind Metallpolyalkoxide, beispielsweise solche der allgemeinen
Formel R'„M(OR)m
in der M ein Silicium-, Aluminium-, Zirkon-, Titan- oder Boratom darstellt, R einen Alkyl- oder Acylrest mit
weniger als 10 C-Atomen, und R' einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 C-Atomen darstellt, m+π
entspricht der Wertigkeit vom M und m hat einen Wert von mindestens 2.
Weitere Beispiele für copolymerisierbare Verbindungen
sind Styrol, Methylstyrol, Vinylamide und Vinylether.
Eine 50gewichtsprozentige Lösung des gemäß Beispiel 1 partiell hydrolysierten Monomers der Formel
-CH2CH2-Si(OCH3I3
wird mit 1,0 Gewichtsprozent SbFs in Form der Lösung
N versetzt. Die Klebfreizeit bei Raumtemperatur
Raumtemperatur wird im Stahlwollabriebstest ein gutes ' Ergebnis und im Sandtest ein Trübungswert von 15,1%
erhalten.
Beispiel 23 37,5 g der Verbindung der Formel
CH2CH2-Si(OCH3)
beträgt 60 Sekunden. Nach 36stündiger Aushärtung bei 2» von 20,4% erhalten.
und 12,5 g der Verbindung der Formel C6HsSi(OCHs)3 in
Äthylacetat (50gewichtsprozentige Lösung der Monomeren) werden mit 0,5 Gewichtsprozent SbFs in Form
der Lösung N versetzt. Die Klebfreizeit der Masse beträgt 60 Sekunden. Nach 36stündiger Aushärtung bei
Raumtemperatur wird im Stahlwollabriebstest ein gutes bis mäßiges Ergebnis und im Sandtest ein Trübungswert
%
Claims (3)
- Patentansprüche:Ϊ. Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständiger Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen der allgemeinen Formel 1 und/oder Il10CH2 CH- (R)„—Si(OR')3 (I)Os(R)„— Si(OR')3 (II)in denen R einen nicht-hydrolysierbaren zweiwertigen Rest mit 1 bis 19 C-Atomen und ausschließlich Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette und höchstens einem Sauerstoffatom pro 2 Kohlenstoffatome und keinen benachbarten Sauerstoffatomen bedeutet, η den Wert O oder 1 hat und R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, in Gegenwart von Aushärtungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aushärtungskatalysator PF5, SbF5 oder HSbFe verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxysilane der allgemeinen Formel I und/oder II verwendet, in denen R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel- CH2-O-(CH2)*,-bedeutet, wobei m den Wert 1 bis 5 und η den Wert 1 hat und der Rest R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. n
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß das ausgehärtete Produkt mindestens 15 Gewichtsprozent Grundbausteine enthält, die sich von den Epoxysilanen der allgemeinen Formel I und/oder II ableiten. Rest Grundbausteine von mit Silanen und Epoxyverbindungen copolymerisierbaren Verbindungen.4r>Seit kurzem ist die Herstellung von abriebsfesten und lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen bekannt. In den US-PS 39 55 035 und 40 49 861 sind Polymere beschrieben, die sich von Epoxysilanen der allgemeinen Formel/ \
CH2 CH-R—Si(OR')3ableiten, in der R einen Alkylenrest und R' einen Alkylrest darstellt. In der US-PS 40 49 861 ist ferner die Verwendung von Epoxysilanen der allgemeinen Formel t>oSi(OR)3beschrieben. Die aus diesen Monomeren durch Aushärten hergestellten polymeren Überzüge bzw. Beschichtungen zeichnen sich durch bessere Eigenschaften aus,als die bekannten Beschichtungen.Aus der US-PS 39 55 035 ist die Verwendung von Lewis-Säuren und Broensted-Säuren als Aushärtungskatalysatoren bekannt Aus der US-PS 4049 861 ist die Verwendung stark fluorierter aliphatischer Sulfonsäure- und Sulfonylverbindungen als Aushärtungskatalysatoren beschrieben. Die in der US-PS 39 55 035 beschriebenen Lewis-Säuren umfassen BF3, SnCl4, ZnCl2, FeCI3, SbCIs sowie einen Komplex einer Lewis-Säure mit einer sauerstoffhai tigen Verbindung, beispielsweise Diäthyläther. Die meisten dieser Lewis-Säuren sind langsam wirkende Aushärtungskatalysatoren und sie erfordern die Anwendung erhöhter Temperaturen. Mit zunehmender Menge des Aushärtungskatalysators wird die Aushärtungszeit und Aushärtungstemperatur jedoch nicht signifikant verringert. Einer der wirksamsten Aushärtungskatalysatoren, der in dieser Patentschrift beschrieben ist, ist Antimonpentachlorid. Diese Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß während der Aushärtung und auch aus dem ausgehärteten Produkt Chlorwasserstoff aus dem Aushärtungskatalysator freigesetzt wird. Chlorwasserstoff schädigt jedoch wegen seiner korrosiven Eigenschaften die Beschichtungsvorrichtung und auch die Beschichtung. Beide Wirkungen von Chlorwasserstoff sind für die Produktion nicht tragbar. Durch Verringerung der Konzentration an Antimonpentachlorid wird die Wirkung des Aushärtungskatalysators verringert und es sind höhere Aushärtungstemperaturen und/oder längere Aushärtungszeiten erforderlich. Eine Abspalung von Chlorwasserstoff mit den ungünstigen Wirkungen kann jedoch nicht vermieden werden.Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zu schaffen, bei dem bestimmte Lewis-Säuren als Aushärtungskatalysatoren verwendet werden, die die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen und kurzen Aushärtungszeiten ermöglichen und keine Korrosionsprobleme bzw. Schädigungen der Überzüge bewirken. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.PF5, SbF5 und HSbF6, die erfindungsgemäß als Aushärtungskatalysatoren verwendet werden, zeigen bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhten Temperaturen eine hohe katalytische Wirkung, und es erfolgt keine Schädigung der Beschickungsvorrichtung und der entstandenen Polymeren Überzüge.In den verfahrensgemäß eingesetzten Epoxysilanen der allgemeinen Formel I und/oder II bedeutet der Rest R vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen. Der Rest R' ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Speziell bevorzugt ist der Rest R, eine Gruppe der Formel-CH2-O-(CH2J1n-,in der m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.Vorzugsweise enthält das ausgehärtete Polymer mindestens 15 Gewichtsprozent Grundbausteine, die sich von den Epoxysilanen ableiten. Die restlichen Grundbausteine leiten sich von Monomeren ab, die mit Silanen und Epoxyverbindungen copolymerisieren, beispielsweise polyfunktionelle Silane, wie Di-, Tri- und Tetraalkoxysilane, und mono- oder polyfunktionelle
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