DE2939550C2

DE2939550C2 - Mischung von Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE2939550C2
Application number: DE2939550A
Authority: DE
Inventors: Akira Ibaraki Ohmori
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1979-09-28
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPS5543015B2; US4267302A; JPS5545774A; FR2437423A1; GB2031899B; FR2437423B1; DE2939550A1; GB2031899A

Description

ist, worin /»'für eine ganze Zahl von 4 bis 10 steht

10. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Verbindung der Formel:

CH₂CHCH₂OCH₂(CF₂Y₁-CH₂OCHCh₂

ist, worin /»"für eine ganze Zahl von 3 bis 10 steht

11. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (1): (2) 1:99 bis 30 :70 beträgt

12. Verwendung einer Mischung von Epoxidverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von gehärteten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor der Härtung mit einem Härtungsmittel vermischt wird.

Die Erfindung betrifft eine Mischung von Epoxidverbindungen, die unter Bildung eines gehärteten Produkts gehärtet werden kann.

Ein Epoxyharz ist eine Art von Präpolymer und eine härtbare Zusammensetzung davon mit einem Härtungsmittel und besitzt ausgezeichnete Hafteigenschaften gegenüber verschiedenen Materialien. Eine härtbare Zusammensetzung kann daher als Anstrichmittel oder als Klebstoff verwendet werden. Gehärtete Produkte sind als Materialien für laminierte Strukturen, als Materialien für das Bauingenieurwesen und die Bautechnik, Materialien für elektrische Gegenstände und ähnliche Materialien geeignet

Da das gehärtete Produkt, das das Endprodukt aus der härtbaren Zusammensetzung ist, jedoch eine funktioneile Gruppe, wie eine Amino-, Hydroxy- oder ähnliche Gruppe, enthält, sind die Wasserschutzeigenschaften, die Olbeständigkeitseigenschaften und/oder die Antiverschmutzungseigenschaften im allgemeinen schlecht

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Mischung von Epoxidverbindungen zur Verfügung zu stellen, die mit einem Härtungsmittel unter Bildung eines gehärteten Produktes gehärtet werden kann, das verbesserte Wasserschutzeigenschaften, olbeständigkeitseigenschaften und Antiverschmutzungseigenschaften aufweist

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus Epoxidverbindungen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält

(1) einen Monoepoxid mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe in einem Molekül und

(2) einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül,

wobei das Gewichtsverhältnis von (1):(2) 0,05 :P9,95

ίο bis 50; 50 beträgt

Nach dem Härten mit einem Härtungsmittel bildet die erfindungsgemäße Mischimg einen gehärteten aufgetragenen Film oder ein gehärtetes geformtes Produkt, dessen bzw. deren Oberfläche ausgezeichnete

is Wasser- und ölabstoßeigenschaften aufweist

Es ist erforderlich, daß das Monoepoxid (1), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mindestens eine Perfluoralkylgruppe in seinem Molekül besitzt Wenn das Monoepoxid keine Perfluoralkylgruppe enthält, ist es schwierig, ein gehärtetes Produkt mit Wasser- und ölabstoßeigenschaften zu erhalten.

Als Monoepoxid (1) wird eine Verbindung der Formel:

25 Rf(CH₂X_nO_nCH₂CHCH₂
\ /
O

(worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, und η 0 oder 1 bedeuten) oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen verwendet Bevorzugte Beispiele der obigen Verbindungen sind solche der Formeln:

35

40

45

50 CF₃CF₂(CF₂CF₂)JCH₂OCH₂CHCh₂

CF₃

/
CF₃

CF₃

CF(CF₂CF₂)₄CH₂CHCH₂

55 CF₃CF₂(CF₂CF₂)₃CH2CHCH₂
\ /
O

Die obigen Monoepoxide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Monoepoxid entsprechend der folgenden Gleichung:

fI+CH₂=CHCH₂OH

RfCH₂CHlCH₂OH RfCH₂CHCH₂ (A)

RfCH₂OH + ClCH₂CHCH₂ RfCH₂OCH₂CHCH₂

hergestellt werden.

Das Epoxyharz (2), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält zwei oder mehrere Epoxygruppen, insbesondere 2 bis 4 Epoxygruppen, in seinem Molekül Es ist schwierig, ein hartes gehärtetes Produkt herzustellen, indem man eine Mischung von Epoxidverbindungen, die mit einem Härtungsmitiel vermischt ist, härtet, sofern nicht das Epoxyharz, das verwendet wird, zwei oder mehrere Epoxygruppen aufweist

Als Epoxyharz (2) kann eine Verbindung der Formeln:

CHjCHRCHCH₂

O O

oder

CH₂CHCH₂OR— [OCH₂CHCH₂ORl -OCH₂CHCHj ^X°' ' OH

(II)

sein, worin j O oder eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt O, 1 oder 2 bedeutet und worin R
(worin k für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht),

(worin /für 1 oder 2 steht und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht) oder eine Gruppe der Formein:

CFj

_i_/VA-

CFj

bedeutet, worin R'f eine Perfluoraikylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugte Beispiele der obigen Verbindungen sind solche der Formeln:

CH₂CHCH₂O(CH₂)₄OCH₂CHCH₂

Die erfindungsgemäße Mischung von Epoxidverbindungen enthält 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% des Monoepoxids (1) und 99,95 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 70 Gew.-%, Epoxyharz (2), bezogen auf das Geramtgewicht der Mischung. Das heißt, in der erfindungsgemäßen Mischung vou iipoxid verbindungen beträgt das Gewichtsverhältnis von M.onoepoxid (i) zu Epoxyharz (2) 0,05 :99,95 bis 50 :50, bevorzugt 1 :99 bis 30 :70. Wenn die Menge an Monoepoxid (1) unter 0,05 Gew.-% liegt, können die gewünschten Ergebnisse kaum erhalten werden. Wenn andererseits die Menge davon über 50 Gew.-% liegt kann eine bemerkenswerte Verbesserung der Qualität des gehärteten Produkts kaum erwartet werden und seine mechanischen Eigenschaften werden schlechter.

Die erfindungsgemäße Mischung von Epoxidverbindungen kann hergestellt werden, indem man das obige Monoepoxid (1) und das obige Epoxyharz (2) nach an sich bekannten Verfahren vermischt

Die erfindungsgemäße Mischung von Epoxidverbindungen kann nach an sich bekannten Verfahren zum Härten eines bekannten Epoxyharzes gehärtet werden. Beispielsweise kann die Mischung von Epoxidverbindungen gehärtet werden, in dem man ein Häriungsmittel, wie ein Alkylendiamin mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil (beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin und dergleichen), ein Polyäthylenpolyamin (beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Triäthylenpentamin und dergleichen), Diphenyldi-

aminomethan, ein tertiäres Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyimoleküheil (beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und dergleichen), ein Säureanhydrid (beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und dergleichen) oder einen Bortrifluorid/Amin-Komplex (beispielsweise

O O

CH₂CHCH₂(CFJVCHjCHCHj

BF₃C₂H₅NH₂

55

worin p" für eiae ganze Zahl von 3 bis 10 steht. Die obigen Epoxyharze können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

= NBF₄

worin p' für eine ganze Zahl von 4 bis 10 steht, oder CH₂CHCH₂OCH₂(CF₂VCHjOCH₂CHCH₂

und dergleichen), zugibt und bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen auf etwa 200⁰C umsetzt. Die Menge an Härtungsmittel, die zu der Mischung, von Epoxidverbindungen zugegeben wird, ist nicht kritisch; wenn jedoch ein Bortrifluorid/Amin-Komplex oder ein tertiäres Alkylamin verwendet wird, wird es im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung von Epoxidver·

bindungen, verwendet, und wenn ein Alkylendiamin, Polyäthylenpolyamin, Diphenyldiaminomethan oder SBureanhydrid verwendet wird, wird es im allgemeinen in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Äquivalent pro 1 Äquivalent Epoxygruppe des Epoxyharzes verwendet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Härten der erfindungsgemäßen Mischung, indem man die Mischung mit einem Härtungsmittel vermischt.

Gegebenenfalls kann die härtbare Mischung andere Zusatzstoffe, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titan· die*id. Glasfasern und ähnliche, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, soweit nichts anderes angegeben, alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

gibt man die Verbindung der Formel:

(CF₁)JCF(CF₂CFj)XH₂CHCHj
O

worin π für 2, 3 oder 4 steht, in den in Tabelle Il angegebenen Mengen. Weiterhin fügt man 3 Teile Härtungsmittel BFjC₂HsNHi zu. Man erhält eine Lösung. Die entstehende Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und bei 150"C 2 h gehärtei. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan gegenüber dem gehärteten aufgetragenen so hergestellten Film werden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Beispiel 1
Zu 100 Teilen einer Verbindung der Formel:

CHrCHCH₂OlC ll_:l_:()C H-C HC H_;

ο o

eibl man eine Verbinilune'der Inrmel

Tabelle Il

Menge
ι Teile)

Konlaklwlnkel ΚίπιΙι
Wasser n-llex.idec.in

(CF,);CF(CF_;CF_:>.CHrCHCH,
O

worin η 0 oder 1 bedeutet, in den in Tabelle I angegebenen Mengen und ebenfalls 3 Teile Härtungsmittel BFiCjH₅NH₂. Man erhält eine Lösung. Die entstehende Lösung wird auf eine saubere Aluminiumplatte aufgetragen und bei 110" C während 2 h gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan gegenüber dem gehärteten, so hergestellten, lufgetragenen Film werden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

'Teile ι

inkel iCiradi

n-Hixideon

2 15	Ohne Zueabe	88	33
10	88	30
5	87	75
I	83	27
0.1	81	19
3 15	96	40
10	96	41
5	96	37
1	90	32
0.1	80	20
0.01	89	<20
0.001	80	<20
4 10	114	74
5	112	70
I	100	61
0.1	91	31
0.01	90	20
0.001	8h	20
79	S 20

0 !0	Ohne Zueabe	5 S	56
;	56	56
1		49
0.1	51	31
1 30	"4	5?
15	64	56
10	66	56
5	61	56
1	58	52
0.1	51	36
50	£20

Beispiel 3
Zu 10O Teilen einer Verbindung der Formel:

C HrCHCH₂(CFrCFrIrC H₂CHCH;

V V

gibt man 5 Teile einer Verbindung der Formel:

Beispiel 2
Zu ! 00 Teilen einer Verbindung der Formel:

CH-CHC H-* CFCFkC H-CHfH;

Die entstehende Epoxyharzzusammensetzung wird auf einer Aluminiumplatte gehärtet, indem man ein Härtungsmittel, wie in Tabelle HI aufgeführt, zugibt. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan gegenüber dem gehärteten aufgetragenen Film, der so erhalten wurde, werden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle III	29	Teile	39 550	Zeil	IO	Konlaktwinkel (Grad)	n-llexadecan	I
9	Härlungsmitlel						Wasser		I
								$,
			4 Tage			59	a
	8				104		in
Äthylendiamin			2 h		65	H
	26	Ilariungsbe Jingungen	2 h	105	58	n
Diaminodipheny !methan	14	Temperatur	20 h	102	52
Triäthylenpentamin	130	*y ι***		98
Doileceny !bernsteinsäureanhydrid
Zimmer
temperatur
150
80
150

Beispiel 4
Zu einem Teil der Verbindung der Formel:

C H,C HC H,(CF₂CF₂),C H₂C HCH₂
O O

gibt man 0,1 Teil der Verbindung der Formel:

(CF₁(JCF(CTiCFO₁CH₂CHCH₂
O

und das entstehende Reaktionsgemisch wird homogen vermischt. Man erhält eine flüssige Epoxyharzzusammensetzung. Zu der entstehenden Zusammensetzung gibt man 0,14 Teile Tetraäthylenpentamin und das Gemisch wird gerührt, während es homogen wird. Das Gemisch wird auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und bei 80° C während 13 h gehärtet. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan gegenüber dem gehärteten aufgetragenen, so erhaltenen Film werden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Dann wird der gehärtete aufgetragene Film in Äthanol während 3 h eingetaucht Nach dem Waschen mit Aceton wird der Film bei 80⁰C während 8 h getrocknet und dann werden die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan gegenüber dem Film bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, daß

(CF_;hCF(CF₂CF₂)3CH₂CH₂OH

(CFJ)₂CF(CFjCFj)₅CH₂CHCH₂
O

substituiert wird Man erhält einen gehärteten aufgetragenen Film. Obgleich man in diesem Fall eine Phasentrennung des entstehenden homogenen Gemischs beim Fortschreiten der Härtung beobachtet, wurde das gleiche Verfahren durchgeführt. Die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan gegenüber dem entstehenden gehärteten aufgetragenen Film werden vor und nach der gleichen Behandlung, wie oben beschrieben, bestnrnnt, d.h. nach dem Eintauchen in Äthanol, Waschen mit Aceton und Trocknen.

> Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV und

V angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 4 -'" beschrieben, ausgenommen, daß

(CF,)₂CF(CF₂CFO,C H₂CHCH.

nicht zugegeben wurde, um einen gehärteten aufgetragenen Film herzustellen. Ähnlich werden die Kontaktwinkel von Wasser und n-Hexadecan gegenüber dem entstehenden aufgetragenen Film vor und nach der i'i gleichen Behandlung mit Äthanol und Aceton bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen IV und

V aufgeführt.

Tabelle IV

Beispiele	1 2	Kontaktwinkel (Grad)	n-Hexadecan	n-Hexadecan
		Wasser	43 57 21
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel		96 99 52
Tabelle V			Kontaktwinkel (Grad I
Beispiele	Wasser

96	41
78	26
76	22

Beispiel 4

V;rgleichsbeispiel 1
Verglcichsbeispiel 2

Die Erfindung betrifft somit eine Epoxyharzzusammensetzung, die enthält:

(1) ein Monoepoxid mit mindestens einer Perfhioral kylgruppe in einem Molekül; und

(2) ein Epoxyharz mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül,

wobei das Gewichtsverhältnis von (1) :(2) 0,05:99,95 bis 50:50 beträgt Die Zusammensetzung kann mit einem Härtungsmittel unter Bildung eines gehärteten Produktes nrit verbesserter Wasserbeständigkeit, ölbeständigkeit und Annverschnnitzungseigenschaften gehärtet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Mischung von Epoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(1) einen Monoepoxid mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe in einem Molekül und

(2) einer Epoxidverbindung mit mindestens zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül,

wobei das Gewichtsverhältnis von (1): (2) 0,05 :99,95 bis 50 :50 beträgt

2. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das is Monoepoxid eine Verbindung der Formel:

10

RKCH₂LO₁₁CHjCHCH₂ O

20

ist, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, π 0 oder 1 bedeutet, oder ein Gemisch davon ist

3. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Monoepoxid eine Verbindung der Formel:

25

CF₃CF₂(CF₂CFj)₃CH₂OCH₂CHCH₃

30

35

Anspruch 2, dadurch gskennzeichnet daß das Monoepoxid eine Verbindung der Formel:

CF₃

CF(CF₁CFJ₄CH₁OCH₂CHCh₁

5. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoepoxid eine Verbindung der Formel:

CF₃

CF₃

CF(CF₂CFj)₄CH₂CHCH₂
O

4. Mischung von Epoxidverbindungen nach

6. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Monoepoxid eine Verbindung der Formel:

CF₃CF₂(CF₂CFj)₃CH₂CH₂CHCH₂

7. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Epoxidverbindung eine Verbindung der Formel:

CH₂CHRCHCH₂
O O

oder

CH₂CHCH₂OR-I

^Νο^κ

OCH₂CHCH₂OR OH -OCH₂CHCH₂
\ /
O

ist worin j O oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 oder

bedeutet R C*H_2fc worin k eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt

worin / für 1 oder 2 steht und ρ für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht oder eine Gruppe der Formeln:

55 CF₃

CF₃

CF₃

CF₃

60

65 bedeutet worin R'r für eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht oder eines ihrer Gemische ist.

8. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Epoxyharz eine Verbindung der Formel:

CH₂CHCH₂O(CH2)₄OCH₂CHCH₂

O O

ist

9. Mischung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Verbindung der Formel:

CH₂CHCH₂(CFj)₁₁-CH₂CHCH₂

^Νο^{κ χ}ο^κ