DE2544860C3

DE2544860C3 -

Info

Publication number: DE2544860C3
Application number: DE19752544860
Authority: DE
Inventors: Timothy C. Saint Paul Minn. Sandvig (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-10-08
Filing date: 1975-10-07
Publication date: 1979-03-29
Also published as: DE2544860A1; JPS5334159B2; DE2544860B2; BR7506538A; IT1056141B; CA1056665A; GB1528806A; FR2287489A1; FR2287489B1; JPS5184864A; AU8545575A; CH628673A5

Description

Es ist häufig erforderlich, empfindliche Oberflächen durch Beschichten mit einem Schutzanstrich gegen Abrieb zu schützen. Auf dem Gebiet der abriebhindernden Schutzanstriche sind zahlreich.: Veröffentlichungen bekannt (vgl. US-PS 36 87 882, 36 37 416, 36 42 681, 37 08 225, 34 60 956, 37 62 981 und 27 68 909 sowie JA-PSr. 49-117529).

In der FR-PS 14 73 183 ist ein Verfahren zum Beschichten voi: Glasfasern mit einer Lösung oder Dispersion, die ein Olefichomo- oder -copolymerisat, eine Organotitanverbtndung vorzugsweise ein Orthotitanat, in Kombination mit einem '.'!!gesättigten Silan, einem Epoxysilan oder einem Aminosilan sowie gegebenenfalls einen Weichmacher enthält, beschrieben.

Aus »Farbe und Lack«, Nr. 61 (1955), S. 60 bis 66, ist die Anwendung von monomeren und polymeren Butyltitanat zu Anstrichzwecken bekannt. Das Butyltitanat kann hierbei in Substanz oder gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen ohne polymeres Bindemittel als Anstrichmasse verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung abriebbeständiger Überzüge auf Kunststoff- oder Metallsubstraten zu schaffen, das Anstriche mit guter Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit liefert, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen, so daß Fremdteilchen nicht leicht anhaften. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung abriebbeständiger Überzüge auf Kunststoff- oder Metallsubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das gegebenenfalls mit einem Grundiermittel vorbeschichtete Substrat eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch aus

a) einem Titan-, Aluminium- oder Zirkonester mit mindestens zwei Estergruppen der Formel —OR am Metallatom, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) einem Epoxy- und/oder Acrylsilan und gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen und/oder Füllstoffen

aufträgt und durch Einwirkung von UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen und/oder Wärme aushärtet.

In den erfindungsgemäß verwendeten Metallestern sind vorzugsweise alle Metallvalenzen durch Estergruppen abgesättigt, jedoch können auch andere Gruppen zugegen sein, solange wenigstens zwei Estergruppen vorhanden sind. Es können Verbindungen der allgemeinen Formel

R_n ¹M(OR),,,-,,

ίο eingesetzt werden, in der R die im Patentanspruch angegebene Bedeutung hat, M ein Titan-, Aluminiumoder Zirkoniumatom darstellt, m gleich der Wertigkeit von M ist, π den WertO, 1 oder 2 hat, (m—/^mindestens den Wert 2 hat und R' eine organische oder anorganische an M gebundene Gruppe oder ein Komplexierungsmittel zur Absättigung der freien Valenzen vom M bedeutet Verbindungen der allgemeinen Formel

M(OR)_n

werden im allgemeinen wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer vorteilhaften Eigenschaften bevorzugt. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Es ist entscheidend, daß der Metallester nicht völlig hydrolysiert oder so weit hydrolysiert ist, daß weniger als zwei Estergruppen pro Metallatom an dem Metallester vorhanden sind. Wenn der Metallester

jo derart weitgehend hydrolysiert ist, fallen das ambifunk tionelle Silan und der Metallester gemeinsam in unlöslicher Form aus, weil die reaktiven Stellen für das

Silan am Ester fehlen. Vorzugsweise soll die Komponente (a) der Beschich-

J5 tungsmasse nicht hydrolysiert sein. Obwohl auch partiell hydrolysierte Ester eingesetzt werden können, darf der in der Beschichtungsmasse vorhandene Anteil an Wasser nicht größer als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Metallester sein. Beispielsweise führt ein größerer Wasseranteil in Titanester enthaltenden Massen zur Bildung von Titandioxid, das leicht aus dem Gemisch ausfällt Der Einsatz hydrolysierter Komponenten hat den weiteren Nachteil, daß ein zusätzlicher Schritt bei der Herstellung de,· Beschichtungsmasse notwendig ist.

Ferner besitzen hydrolysierte Komponenten nicht die erforderliche Haltbarkeit.

Die erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendeten reaktiven Silane haben die allgemeine Formel

in der R¹ eine Acryloxygruppe der allgemeinen Formel

R⁴ O

in der R^J einen Alkylenrest mit i bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugs= weise einen Alkylrest) darstellt, oder eine Epoxygruppe der allgemeinen Formel

CH₂ CH-R^S _B-

bedeutet, in der R⁵ einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlen· wasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen (diese Atome sind die einzigen, die im Gerüst der zweiwertigen Reste auftreten können) besteht. Die Sauerstoffatome liegen in Form von Ätherbrücken vor. Es sollen keine zwei Heteroatome innerhalb des Gerüstes des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes miteinander verbunden sein, m hat den Wert 1,2 oder 3 und η den Wert 1 oder 2. R² ist ein Oxykohlenwasserstoffrert, vorzugsweise ein Alkoxy-, Acyl- oder Acetoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der allgemeinen Formel (CHaCH₂O)ItZ, in der Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und jteine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist. Der Oxykohlenwasserstoffrest ist ein gegebenenfalls ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom in der Gerüstkette pro 2 Kohlenstoffatome in der Gerüstkette enthaltender Kohlenwasserstoffrest, bei dem ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom durch ein zweiwertiges Sauerstoffatom ersetzt worden ist, das also noch eine freie Valenz hat. Geht man beispielsweise vom CHjCHiOCHi aus, so kann der Oxykahlenwasserstoffrest die Formel

-0-CH₂CH₃OCHj

ί haben.

Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste sind aromatische Reste, wie die Phenyl-, Naphthyl- und Benzothienylgruppe, und aliphatische lineare, verzweigte oder cyclische Reste, einschließlich der Cyclohexyl-,

κι Tetrahydrofuryl-, Dioxanyl-, Piperidyl-, Pyrrolidinyl- und Äthoxy-äthoxyäthylgruppe. Vorzugsweise enthalten diese Oxykohlenwasserstoffreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für verwendbare Silane sind

π y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, j3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die Silane können auch im Gemisch verwendet werden. Ferner können zusätzlich Verbindungen eingesetzt werden, die mit den funktioneilen

2Ii Gruppen der Komponente (b) ankondensierbar bzw. «!■polymerisierbar sind.

Das Molverhältnis von Metallesitr zu den reaktiven Silanen hängt von der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse ab. Bei Verwendung von Titanestern und

2Ί Epoxysilanen beträgt das Molverhältnis im allgemeinen 2 :1 bis 1 :7, vorzugsweise 1 :4. Bei Verwendung von Titanc-stern und Acryloxysilan beträgt das Molverhältnis 1 :3 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 :3 bis 1:7 und insbesondere etwa 1 :4. Weitere Molverhältnisse von

«ι Metallester zu reaktiven Silanen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Bcschichlungsmassc	Molvcrhällnis Metallester zu reaktives Silun	bevorzugter Bereich	besonders
	breiter Bereich		bevorzugter
			Bereich
		I : 2 bis I : 5	I :4
Al-Ester/Epoxysi lan	1 : I bis 1 : 5	I : 2 bis I : 5	I :4
Al-Ester/Acryloxysilan	1 : I bis I : IO	I :4	I :4
Zr*Ester/Epoxysilan	I : 3,5 bis I : 4,5	I :4	1 :4
Zr-Ester/Acryloxysilan	1 : 3,5 bis 1 : 4,5

Die Beschichtungsmassen können noch übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe, Lösungsmittel (für die Komponente a), andere Viskositätsregler und Vprlaufmittel.

Weiterhin können der Beschichtungsmasse Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe und polymere Modifiziermittel einverleibt werden.

Zur Verminderung der Viskosität der Beschichtungsmasse können Lösungsmittel zugesetzt werden, wie niedere Alkohole, niedere Carbonsäuren, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthanol, Methanol, tert.-Butanol, Chloroform, Methylenchlorid, Essigsäure, Toluol, Benzol, Xylol, Trichloräthan und 1,2-Dichloräthan. Die Menge des zugesetzter) Lösungsmittels hängt von dem eingesetzten Metallester und der Viskosität der Beschichtungsmasse ab.

Zur Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsmasse können oligomerisierte Silane in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, zugesetzt wurden. Beispielsweise steigert y-Melhacryloxypropyl-trimethoxysilan, das vorher über einen freien Radikalmechanisn/us 20 Minuten bei 100⁰C polymerisiert und sodann zu einer 50prozentigen Lösung in Äthanol verdünnt wurde, die Viskosität der Beschichtungsmasce.

Ebenso können mit Vorteil Verlaufmittel (Tenside) eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Verlaufmittel sind Tenside auf Silikonbasis und Tenside auf Fluorkohlenstoffbasis. Vorzugsweise werden diese Verlaufmittel in einer Menge von ungefähr 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, zugegeben. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen zugesetzt werden.

Im allgemeinen wird die Beschichtungsmasse nach ihrer Herstellung noch durch ein 10-Mikfon^Filter filtriert.

Die Beschichtungsmasse wird erfindungsgemäß auf Substrate aus Kunststoff oder Metal! aufgetragen, um ihnen Abriebfesti~keit, Lösungsmittelfestigkeit und Korrosionsfestigkeit zu verleihen. Im allgemeinen können sowohl starre als auch flexible Substrate

beschichtet werden. Weiche Grundwerkstoffe, wie Kunststoffe, können kratzfest und abriebfest ausgerüstet werden. Beispiele dafür sind Linsen für Brillen. Sonnenbrillen, optische Instrumente, Lampen, Uhrkristalle, Kunststoffscheiben, Zeichen und dekorativen Überflächen. Metalloberflächen können korrosionsbeständig ausgerüstet werden, wobei der Glanz auf dekorativen Metallstreifen und der Oberfläche von Spiegeln erhalten bleiben kann. Weiterhin kann die Beschichtungsmasse gefärbt und als Anstrichfarbe auf Oberflächen aufgetragen werden.

Diejenigen Grundwerkstoffe, zu denen die Beschichtungsmasse keine gulc natürliche Adhäsion zeigt, können trotzdem gut beschichtet werden, wenn zunächst ihre Oberfläche vorbehandelt wird, beispielsweise durch Anrauhen der Oberfläche (mechanisch, durch Lösungsmittel, durch chemisches Ätzen. Oxidation usw.) und Auftragen eines Grundiermittel.

Die Beschichtungsmasse kann auf das Substrat in jeuci girwüiisciiicii Dicke uüfgciiugcii wciueii. !>(.·- Schichtungen einer Dicke von 3 bis 5 Mikron ergeben eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Jedoch können auch dickere Beschichtungen (bis zu 20 Mikron und mehr) durch Auftragen mehrerer Schichten auf das Substrat erhalten werden. Das kann dadurch erreicht werden, daß man zunächst eine Schicht der Beschichtungsmasse auf das Substrat aufträgt und sie dann teilweise härtet, beispielsweise durch Iminütiges Erhitzen auf ungefähr 75"C. Anschließend kann eine 7v.eite Schicht aufgetragen werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. Diese Mehrfach-Beschichtungen zeigen eine wesentlich höhere Abriebfestigkeit als eine einzige Beschichtung.

Die Aushärtung der Beschichtung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Hitze, ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen. Die anzuwendende Methode hängt von der Beschichtungsmasse und dem zu beschichtenden Substrat ab.

Alle erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen können durch Hitzeeinwirkung ausgehärtet werden. Die Aushärtungszeit und -temperatur hängt von der Art der Beschichtungsmasse ab. Beispielsweise benötigen die Acryloxysilan-Metallester-Beschichtungsmassen Aushärungszeiten von 30 bis 60 Minuten bei Temperaluren von 130 bis 170⁰C, vorzugsweise bei etwa 150⁰C. Dagegen können Epoxysilan-Metallestcr-Beschichtungsmassen bei Temperaturen von 75 bis 100°C innerhalb von etwa 16 bis 40 Stunden ausgehärtet werden. Eine Erhöhung der Aushärtungstemperatur verkürzt die Aushärtungszeit.

Die Aushärtung""eit der Beschichtungsmasse bei den genannten Temperaturen kann durch Zusatz einer kleinen Menge eines Beschleunigers wesentlich reduziert werden. Die Beschleuniger werden vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,4 bis 2.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, eingesetzt. Spezielle Beispiele für verwendbare Beschleuniger sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, ferner Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid.

Alle Beschichtungsmassen, die Titanester enthalten, lassen sich durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aushärten. Die Bestrahlung soll vorzugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, durchgeführt werden, da Sauerstoff die Aushärtung inhibiert. Die zur Aushärtung der Beschichtungen notwendige Zeit ändert sich umgekehrt zu der Intensität des Lichtes. Beispielsweise kann die Bestrahlung mit Licht einer 275-Watt-UV-Lampe durch ein Quarzglas-l-'ilter in eine mit Stickstoff gespülte Kammer, die das beschichtete Substrat enthält, durchgeführt werden. Das Quarzglasfilter ist durchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von ungefähr 2000 bis 4000 Ä-Einheiten. Die Aushärtung kann innerhalb 5 bis 20 Minuten in Abhängigkeit der Entfernung der Lichtquelle vom Substrat durchgeführt werden. Acryloxysilan-Metallester-Beschichtungsmassen lassen sich auch durch Bestrahlung mit Elektroncnstrahlen aushärten. Auch hier wird die Bestrahlung vorzugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, durchgeführt. Die zur Aushärtung der Beschichtung notwendige Zeit ändert sich umgi kehrt zu der Stärke der lilektronenstrahlquelle. Die Bestrahlung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das beschichtete Substrat durch eine mit einem Inertgas gespülte Kammer führt, auf dir ein Elektronenstri;!i! gerichtet ist.

Die Beschichtungen können innerhalb von 4 Sekunden ausgehartet werden.

Die Abriebfestigkeit der erhaltenen Beschichtung wird durch den oszillierenden Abrieb-Test nachgewiesen. Dieser Test wird mit der in der Figur wiedergegebenen Vorrichtung durchgeführt.

Die Vorrichtung 10 besteht aus einer Schüttelplatte 14 in einem Gehäuse 12. Die Schültelplatte 14 ist mit einem Μύίοι verbunden, der sie hin- und herschwingend über einen Arm 16 antreibt. Die Schüttelplatte 14 oszilliert mit einer Frequenz von 1,25 U/sec und einem Hub von 3,75 cm.

Ein zu untersuchendes beschichtetes Substrat 18 wird zunächst fest an der Oberseite der Schüttelplatte 14 mit Hilfe eines doppelt beschichteten Streifens befestigt. Ein Schleifmittel 20 wird gegen die beschichtete Oberfläche 22 des Substrats 18 gepreßt und am Boden eines Schleifblocks 24 mit Hilfe eines doppelt beschichteten Streifens befestigt. Das Schleifmittel 20 besteht aus Stahlwolle Nr. 3/0. Der Boden 26 des Schleifblocks 24 mißt 2,5 cm χ 2,5 cm und die Fläche des Schleifmittels 20, die sich in Druckkontakt mit der Oberfläche 22 befindet, beträgt demnach etwa 2,5 cm χ 2,5 cm. Die gewünschte Abriebkraft wird gesteuert durch die Gewichte 28, die auf einen Stab 30 aufgesetzt und durch einen Ring 32 abgestützt werden. Der Stab 30 ist mit dem Schleifblock 24 verbunden. Die Gewichte 28 werden mit Hilfe eines Lagers 34 direkt über dem Schleifblock 24 durch Arme 36 gehalten. Das Lager 34 ermöglicht eine unbeschränkte vertikale Bewegung, während es eine horizontale Bewegung des Schleifblocks 24 verhindert.

Die Abriebfestigkeit wird gemessen, indem man ein beschichtetes Substrat 18 wie vorstehend beschrieben an der Oberseite der Schüttelplatte 14 befestigt, das Schleifmittel 20 gegen die beschichtete Oberfläche 22 drückt und eine vorher bestimmte Schleifkraft mit Hilfe der Gewichte 28 anlegt. Dann wird die Schüttelplatte 14 in Bewegung gesetzt. Die Anzahl kompletter Oszillierbewegungen wird mit Hilfe eines Zählers 38 gezählt. Nach 100 Zyklen (1 Zyklus beinhaltet eine vollständige Vorwärts- und Rückwärtsbewegung) wird die oszillierende Schüttelplatte gestoppt und die Oberfläche 22 des beschichteten Substrats 18 visuell auf Kratzer untersucht. Die Gewichte 28 werden dann entweder stufenweise gesteigert oder vermindert, und das Verfahren wird mit einer neuen, nicht geschliffenen Testprobe wiederholt.

Das maximale Gewicht (einschließlich Schleifblock 24. Stab 30. Ring 32 und Gewichte 28). das dem Schleifmittel 20 aufgelegt werden kann, ohne sichtbare Kratzer auf der Testprobe nach 100 Zyklen zu verursachen, wird aufgezeichnet.

Der Wert für die Abriebfestigkeit kann angegeben werden in g/cm².

Die Haftfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung am Su-Lstrat wird folgendermaßen bestimmt: Mit einer scharfen Klinge wird in die beschichtete Oberfläche eine Reihe von parallelen Einschnitten, die etwa 0,318 cm auseinanderliegen. und eine weitere ähnliche Reihe von Einschnitten im rechten Winkel dazu, die ebenfalls etwa 0.318 cm auseinanderliegen, erzeugt. So werden etwa 50 Quadrate in die ausgehärtete Beschichtung geschnitten. Ein Stück Klebeband wird fest auf die beschichtete Oberfläche gepreßt, so daß der ganze kreuzförmig geschnittene Bereich bedeckt ist. Das Band wird dann unter einem Winkel von 90" von Hand vom Substrat idSLM augir/.ijgcii. Die- HiififeMigkeii wird angegeben in Werten von 0 bis 100%. Für jedes während des Tests entfernte Quadrat wird der aufgezeichnete Wert für die Haftfestigkeit um 2% reduziert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Tabelle Il Beispiel I

Tetraisopropyltitanat und j'-Methacryloxypropyltrimcthoxysilan werden im Molverhältnis 1:10 vermischt und bei Raumtemperatur gerührt. Die Beschichtungsmassc wird auf eine Platte aus Polydiallylglykolcarbonat und durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht innerhalb 15 Minuten ausgehärtet.

Die 3 bis 5 Mikron dicke Beschichtung ist glatt, klar, transparent, fest gebunden an das Substrat und abriebfest.

Der Versuch wird mit einem Molverhältnis der Komponenten von 1 :4 mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt.

Beispiele 2 bis 8

Aluminiumisopropoxid (0.1 Mol) wird bis zum Schmelzpunkt (117 bis 120"C) erhitzt und in 80 g Toluol bei einer Temperatur von 80°C gelöst. Die Auflösung dauert '/2 Stunde, und die Lösung wird durch ein Whatman-Filtcrpapier Nr. 1 filtriert. Die Lösung wird dann iiiii y-GiyuiHiÄVjü'ujiyiii iiMcinOXySilän in dein iii Tabelle Il angegebenen Molverhältnis vermischt, auf 5x5x0,16 cm große Platten aus Polydiallylglykolcarhonai aufgetragen und 16 Stunden bei 85°C ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen (3 bis 5 Mikron) sind klar,eben, transparent und abriebfest.

In Tabelle Il sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Heispiel

2

Molverhältnis Metallester /u reaktives Silan 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:7 1:10

Abriebfcsligkeit, g/cnr 704 1056 1408 1760 1408 352 0

■;''■ ti

Beispiele 9 bis 18

Aluminiumisopropoxid wird wie vorstehend beschrieben in Toluol gelöst und mit j'-Melhaeryloxypropyltrimethoxysilan versetzt. Das Gemisch wird auf Platten aus Polydiallylglykolcarbonat aufgetragen und in einem Ofen 60 Minuten bei 150 C ausgehiirtet. Alle Beschichtungen sind klar, eben unc'. transparent. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle III

	Beispiel	10	Il	12	13	14	15	16	17	18
	9	I :2	1 : 3	1 :4	1 : 5	1 : 7	I : 10	1 : 15	1 :20	1 :30
Molverhältnis Mctallester zu	1 : 1
reaktives Silan		2112	1197	1760	845	1056	845	704	704	493
Abriebfestigkeit, kg, g/cm	845	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Haftfestigkeit, %	100

Beispiel 19

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,64 cm große Platte aus einem Polycarbonat aus Bisphenol A und Phosgen wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Sodain wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Tetraisopropyltitanat	2g
y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan	3g
y-Methacryloxypropyltrimethoxy-
silan	3g
Konz. Salzsäure	4 Tropfen
Verlaufmittel auf Siliconbasis	1 Tropfen

Die Platte wird 15 Minuten in einem Ofen auf 150⁰C erhitzt. Zur vollständigen Aushärtung wird die beschichtete Platte noch in eine mit Stickstoff gespülte Kammer verbracht und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die ausgehärtete Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, fest an das Substrat gebunden und sehr abriebfest.

Beispiele 20 bis 29

Es werden Beschichtungsmassen aus Tetraisopropyltitanat und j'-Methacryloxypropyltrimethoxysüan in verschiedenen Molverhältnissen in Bechergläsern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Beschichiungsmassen werden dann auf die in Beispiel 19

verwendeten Kunststoffplatte!! aufgetragen und ausgehärtet. Die ausgehärteten Resehichlungen (etwa 3 bis "5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent und fest an das

10

Substrat gebunden. Sie sind sehr lösungsmittelbeständig und korrosionsfest. In Tabelle IV sind die Ergebnisse /usammcngefalii.

Tabelle IV

	Huispiel	21	22	I :4	24	25	2b	27	2X	2')
	20	I : 2	I : 3		I : 5	I : 7	I : 10	I : 15	I : 20	I : 30
Molvcrhältnis Mctallester zu	1 : 1			2112
reaktives Silan		211	1056	100	! 760	1056	^l)H5	704	633	211
Abriebfesligkeit, g/cm'	140	100	100		100	100	100	100	100	100
Haftfestigkeit, %	100

Beispiele 30 bis 38

Es werden Reschichtungsmassen aus Tctraisopropyllitanat und v-Olv('irlnxynrnnv!lnmcfhnvvsjl:in 'Π ^vcrschiedcnen Molverhältnissen in Becherglasern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Besehichlungsmassen werden auf Platten aus Polydiallylglykolcarbonat aufgetragen und gemäß Beispiel I 4 Minuten in einem Abstand von ungefähr 7,5 cm mit UV-Licht bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch I6stündiurs Frhil/rn UiIfR¹I⁰C" vrrvnlktänrlipl. Die Rrsrhirhliingen haben ähnliche Eigenschaften wie die vorstehend genannten Beschichtungen. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle V

	Beispiel	31	32	.13	34	35	36	37	3 X
	30	I : 1,5	I : 4	I : 5	I : 6	I : IO	1:15	I : 20	I : 30
Molvcrhältnis Metallester zu	1 : 0,5
reaktives Silan		2253	2464	1408	1267	281	422	211	140
Abriehfestigkcit, g/cm³	2253	100	100	100	100	100	100	100	100
Haftfestigkeit, %	100

Vergleichsbeispiele Λ und B

Es wurden mit im Handel erhältlichen Bcsehichtungsmasscn beschichtete Substrate mit Hilfe der oszillierenden Abriebsvorrichlung hinsichtlich ihrer Abrieblestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle VI

Vcrgleichsbeispicl Λ

Ii

Bcschichtungsmasse
Substrat

Abriebfestigkeit, g/cm²

Melaminharz
Polycarbonat aus
Bisphenol A und Phosgen

140

Silicon-Fluorkohlenstoffharz
Polymethyl methacrylat

704

Beispiel 39

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte aus Polydiallylglykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.

Tetraisopropyltitanat 1,75 g

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 6,0 g

Bortrifluorid-Ätherkomplex 4 Tropfen

Verlaufmittel auf Siliconbasis 1 Tropfen

Das beschichtete Substrat wird in eine mit Stickstoff gespülte Kammer verbracht und gemäß Beispiel 1 4 Minuten mit UV-Licht in einem Abstand von 7,5 cm bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch Rstündiges Erhitzen auf 85"C vervollständigt. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist auch sehr abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 1760 g/cm²) sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiel 40

33 g Zirkonisopropoxid werden in 167 g Toluol bei 75°C gelöst. Die warme Lösung wird unter Verwendung

Il

eines Büchner-Trichters und eines Filterpapiers Whatman Nr. I filtriert.

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte aus Polydiallylglykolrjrbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Bcschichtungsmassc der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.

Zirkonisopropoxid-Toluollösung 12,0 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxy-

silan 6,0 g

Verlaufmittel auf Siliconbasis I Tropfen

Das beschichtete Substrat wird 60 Minuten bei 140"C ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 845 g/ O IT» 2^ caIit löct iniTfiTiil Inlkinctnn/luT nn/l ml-tf LrtrrKii'int'

Beispiel 41

Eine Beschichtungsmasse wird unter Verwendung von partiell hydrolysiertem Tetraisopropyltitanat hergestellt. Das Tetraisopropyltitanat wird folgendermaßen hydrolysiert:

a) 4,7 g 37prozentige (konzentierte) Salzsäure werden mit 67 g wasserfreiem Äthanol versetzt;

b) 28,4g(0,l Mol)Tetraisopropyltitanat werden in die Lösung (a) gegeben.

Die Hydrolyse wird bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten durchgeführt. Die folgenden Bestandteile werden dann bei Raumtemperatur miteinander vermischt.

HydrolysierteTetraisopropyltitanai-

Lösung 5.0 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan b.O g

Verlaufmittel auf Siliconbasis 0,2b g

Beispiel 42

Eine 5 cm χ 7 cm χ 0,16 cm große Platte aus Aluminium wird mit einem Schleifmittel-Kissen und Wasser gesäubert, mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgetragen und 60 Minuten bei 150° C ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden.

Beispiel 43

Polyesterplatten werden mit einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure in wasserfreiem Äthanol angeätzt. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die angeätzten Polyesterplatten aufgetragen und 60 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar. eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden.

Beispiel 44

Platten aus einem Acrylpolymerisat werden vorbehandelt durch

a) 2minütiges Eintauchen in Chloroform,

b) Eintauchen in Dichlormethan (30 Sekunden bei 25° C),

c) Aufrauhen der Oberfläche mit feinem .Sandpapier.

d) Aufrauhen der Oberfläche mit Aluminiumoxid-Schlcifpulver

und dann jeweils beschichtet mit der Beschichluiigsinas-" > se von Beispiel 42 und 60 Minuten bei 150¹C ausgehärtet.

Die erhaltenen Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent, cbriebfest, lösungsmittelfest und fest an das Substrat gebunden.

Beispiel 45

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Pintle aus Polydiallylglykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet, ι "· Eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung

Teiraisopropyltitanat 2 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxy-

silan 6 g

Verlaufmittel auf Siliconbasis !Tropfen

wird dann auf die Platte aufgetragen und gemäß Beispiel 41 innerhalb etwa 8 Sekunden ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, abrieb- und lösungsmittelfest -'"> und ist fest an das Substrat gebunden.

Beispiel 46

Eine Beschichtungsmasse aus Tetraisopropyltitanat und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan im Molvcr-

iii hältnis I :4 wird auf eine Platte aus dem Polycarbonat gemäß Beispie! 19 aufgetragen und 20 Minuten auf 150⁰C erhitzt sowie anschließend 15 Minuten mit UV-Licht in einem Abstand von ungefähr 7.5 cm bestrahlt.

π Die Lösungsmittelfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung wird folgendermaßen bestimmt: Vier oder fünf kleinen Lachen Lösungsmittel werden auf der Oberfläche der Platte aufgebracht und etwa 20 Minuten einwirken gelassen. Anschließend werden die Lachen

in trockengewischt, und die Oberfläche der Beschichtung visuell auf Schädigung untersucht. Es wurde gefunden, daß die Beschichtung von folgenden Lösungsmitteln nicht angegriffen wird:

a) Wasser

b) Äthanol

c) Methanol

d) Aceton

e) 2-Butanon

f) Chloroform g) Dimethylformamid h) Konz. Salzsäure i) Toluol

Beispiel 47

Eine 10 cm χ 10 cm χ 0,13 cm große Platte ?us Polyester wird mit einer Lösung von amidiertem und epoxydierten Polybutadien in Methanol grundiert. Dann wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung

Tetraisopropyltiianat 2.0 g

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 6,0 g Verlaufmittel auf Siliconbasis 1 Tropfen

auf die Platte aufgetragen und 1 Minute bei 75°C partiell gehärtet. Die beschichtete Platte wird auf Raumtemperatur abgekühlt (25°C) und mit einer zweiten Schicht der Beschichtungsmasse versehen. Die Beschichtung wird 16 Stunden bei 75° C ausgehärtet.

Die Beschichtung (etwa 8 Mikron dick) ist klar, eben, flexibel, transparent und ist an das Substrat fest gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sie

zeigt eine Abriebfestigkeit von 1408 g/cm³), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiele 48bis51

Diese Beispiele srläutern die Verwendung verschiedener Metallester, die mindestens zwei Estergruppen pro Metallatom enthalten.

36 g y-Glacidoxypropyltrimethoxysilan werden in 3 Anteile A, B und C aufgeteilt. Anteil A wird mit 5,0 g Triäthanolaminchelat von Bis-titanisopropoxid

[(OHCH₂CH₂J₂N]₂Ti(OC₃H₇):.,
Anteil B mit 8,5 g Dichlordibutoxytitanat-Lösung

und Anteil C mit 8,0 g Chlordibutoxyaluminium-Lösung

ClAI(O(CHj)₃CH i)j versetzt.

Die Metallester von B und C werden als Lösungen in Methyler.clilorid mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent zugesetzt. 2 Tropfen eines oligomeren Verlaufmittels auf Fluorkohlenstoffbasis werden als Beschichtungs-Hilfsmittel zugesetzt.

Die Beschichtuingslösung D wird aus 6,0 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 4,5 g eines polymeren Titanats mit Grundbausteinen der Formel

O—(CH₂).,CH.,

O-(CH₂),CH.,

hergestellt und mit einem Tropfen Verlaufmittel versetzt.

Platten aus Polydiallylglykolcarbonat (etwa 7,7 χ 7,7 χ 0,16 cm) werden mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet Die Beschichtungslösungen werden auf die Platten aufgetragen und 16 Stunden in einem Ofen bei 85°C ausgehärtet.

Die erhaltenen Beschichtungen sind in allen Fällen eben, transparent, lösungsmittelfest und haben eine sehr gute Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle Nr. 3/0.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung abriebbeständiger Überzüge auf Kunststoff- oder Metallsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das gegebenenfalls mit einem Grundiermittel vorbeschichtete Substrat eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch aus

a) einem Titan-, Aluminium- oder Zirkonester mit mindestens zwei Estergruppen der Formel —OR am Metallatom, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) einem Epoxy- und/oder Acryloxylsilan und gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen und/oder Füllstoffen aufträgt und durch Einwirkung von UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen und/oder Wärme aushärtet.