DE2838905A1 - Polyphosphazen-copolymere mit geregelter struktur - Google Patents
Polyphosphazen-copolymere mit geregelter strukturInfo
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Description
DA-K 1967
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft Polypbospbazene mit mindestens teilweise
geregelter Struktur und von diesen abgeleitete Copoly mere, welcbe unter Bildung von feuerbeständigen 3?ormkörpern
Es sind bereits zablreiche Polypnospbazen-öopolymere bekannts
für die das Vorliegen von statistiscb wiederkebrenden Einbeiten
cnarakteristiscb ist, welcbe durcb die nacbstebenden regellosen Strukturen gekennzeichnet werden.
A I P = TI
P = N
P=K
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in denen A und B verschieden sind. Zahlreiche derartige
Copolymere sind in den US-Patentschriften 3 271 330, 3 370 020, 3 370 026, 3 443 913, 3 515 688, 3 700 629, 3 702 833,
3 732 175, 3 844 983, 3 856 712, 3 856 713, 3 869 058, 3 883 451, 3 888 799 und 3 888 800 beschrieben.
Es wurden bereits erfolglose Versuche unternommen, die cyclischen Verbindungen H3P, (OCgH5 )g und Ii5P3 (CgH5 )g zu polymerisieren
(Allcoek, "Phosphorous-Nitrogen Compounds",
Academic Press, 1972, S. 323-328). Die Polymerisation von U ρ P1-CgHc ist bereits gelungen (Allcock et al, Macromolecules,
8 337? 1975).
Erfindungsgemäß werden nun Polymere (I) zur Verfugung ge
stellt, die sich stark von dem Polymeren (MPCl2)n, das von
Alleock et al in der US-PS 3 370 020 beschrieben wird, darin unterscheiden, daß unter drei wiederkehrenden Einheiten anstelle
einer -(NPClg-HEinheit eine ^HPC1(OR1)}-Einheit vorliegt.
In entsprechender ¥eise hat das erfindungsgemäße Polymere (II) eine regelmäßig wiederkehrende-EEP(OR1) (OR2) 3-Sinhßit,
in Gegensatz su der völlig regellosen Verteilung der
Einheiten bei den bekannten Polymeren*
Gegenstand der Erfindung sind Polyphosphazene mit mindestens teilweise regelmäßiger Struktur9 der Pormel
XB der η mehr als 2 bedeutet und R eine Phenyl- oder substituierte
Phenylgruppe darstellt»
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Copolymere, die sich
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von den vorstehend definierten Polymeren (i) ableiten und
der Formel
(II)
entsprechen, in der R eine Phenyl- oder substituierte Phenyl-
2 1
gruppe bedeutet und R verschieden von R ist und für eine
Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe steht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren, bei dem cyclische Polyphosphazene der Formel
Cl
,Cl
■s y
Cl
in der R1 für den Rest
in der R1 für den Rest
" P
Cl
(III)
O'
" χ
steht, worin die Reste R , falls sie vorliegen, in meta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind, χ eine Zahl
von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1 bedeutet (wenn χ 1 bedeutet,
steht R vorzugsweise in para-Stellung) und die Reste R unabhängig voneinander geradekettige oder verzweigte
niedere (beispielsweise C1-C10)-Alkylgruppen, wie Methyl-,
Äthyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butyl-, 2-Äthyl-
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tiexyl- oder n-Nonyl-Gruppen, geradekettige oder verzweigte
niedere Alkoxygruppen (z.B. Ο-,-Ο,), wie Methoxy-, Äthoxy-,
Butoxy-Gruppen, Halogenatome (z.B. Cblor-, Brom- oder JPluoratome),
Cyan-, Nitro-Gruppen oder substituierte Alkyl- oder
Alkoxy gruppen (die "beispielsweise mit Nitro-, Cyan-, niederen Alko3cy~Gruppen oder Halogenatomen substituiert sind)bedeuten,unter
Bildung von Polymeren polymerisiert werden, die wiederkehrende
Einheiten der IPormel
"5P3(Cl)5(OR1^n (I)
aufweisen, worin η mehr als etwa 2 bis. etwa 600 oder darüber
bedeutet und R die vorstehend gegebene Definition hat.
Während die bisherigen Phosphazen-Polymeren und -Copolyineren
für ihren sehr breiten Bereich der Molekulargewichtsstreuung (molekulare Dispersität) bekannt sind, haben überraschenderweise
die gemäß der Erfindung hergestellten stereoregulären Copolyineren (die nachstehend erläuterten Polymeren (i) und
(II)) einen sehr geringen Grad der Streuung bzw. Polydispersität, d.h. des Wertes Fiw/Fln (Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts), wie etwa 5 bis
etwa 12. Infolgedessen zeigen diese Polyphosphazene im Vergleich mit den bekannten statistischen Polymeren verbesserte
physikalische Eigenschaften, wie geringen Modul und besseres elastomeres Verhalten. Sie bilden außerdem klare
und durchsichtige Filme im Vergleich mit den bekannten statistischen Polyphosphazenen, die spröde undurchsichtige folien
bilden.
Die Polymeren (I) können einer v/eiteren Umsetzung unter Bildung von Homopolyaeren oder Copolymeren unterworfen werden,
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welche wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:
-En5P5(OR1) (OR2)53-n (ii)
worin η und R die vorstehend gegebene Definition haben und
2 1
R den gleichen Rest wie R bedeutet oder von diesen verschieden
ist und für eine geradekettige oder verzweigte niedere (z.B. C^-C10) Alkylgruppe, eine niedere Alkary!gruppe,
eine substituierte niedere Alkylgruppe, wie mit niederen Alkoxy-, Cyan- oder Nitrogruppen oder Halogenatomen substituierte
Alkylgruppe oder eine Gruppe
bedeutet, worin die Reste R , falls sie vorliegen, in jjeder
sterisch zulässigen Stellung des Phenoxyrings, vorzugsweise in meta- oder para-Stellung gebunden sind, ζ für eine Zahl
von O bis 3, vorzugsweise 0 bis 1 steht (wenn ζ 1 bedeutet,
ist R vorzugsweise in para-Stellung gebunden) und worin R^
unabhängig voneinander geradekettige oder verzweigte niedere
Alkyl-, geradekettige oder verzweigte niedere Alkoxygruppen„
Halogenatome (z.B. Chlor-, Brom- oder Fluoratome), Hitro-,
Cyan-Gruppen oder substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen
(z.B. mit Mtro-, Cyan- oder niederen Alkoxygruppen oder
Halogenatomen substituierte) bedeutet.
Zu Beispielen für die Gruppen OR gehören Methoxy-, Äthoxy-S
Propoxy-, n-Butosy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Octyl-,
Phenoxy-, ToIyloxy-, Xylyloxy-, Benzyl-, Phenäthyloxy-9 Chlor
Brom , Methoxyphenoxy-, Propoxyphenoxy-, p-Mtrophenoxy-,
OCH2CF5-, OCH2C5F7-, OCH2C5F6CF2H-, 2,2,3,3-Tetrafluorpropoxy
3,4-Dichlorphenoxy-, 4-Bromphenoxy-, 2-Ch!oräthy!phenoxy-.
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2-Chloräthoxypheno:;iy--Gruppen und dergleichen.
Es wird zwar hier "bevorzugt, daß alle Reste R die gleichen
ρ
Reste und alle Reste R die gleichen Reste bedeuten, grund-
Reste und alle Reste R die gleichen Reste bedeuten, grund-
1 2
sätslich können jedoch auch R und R gemischte Reste dar- '
stellen. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen
Subatituenten oder Gemische aus unterschiedlichen Stellungsisomeren
sein. Bei der Herstellung von spezifischen Pol3/ineren
muß die sterische Hinderung in Betracht gezogen v/erden. So
ist es "beispielsweise für den Fachmann leicht erkennbar, daß
es aufgrund der sterischen Hinderung erforderlich ist, daß relativ voluminöse Gruppen in ortho-Stellung an dem Phenoisy-
p ring vorliegen, weil, v/ie vorstehend erläutert wurde, R in
der Weise eingeführt wird, daß ein substituiertes MetallphenoTcid
mit einem Chloratom an einem Phosphoratom umgesetzt
wird. Es ist daher wünschenswert, daß Gruppen, welche eine solche Substitutionsreaktion verhindern, vermieden werden.
Abgesehen von diesem Erfordernis ist die Auswahl der ver-
schiedenen Reste R für den Fachmann aufgrund dieser Beschreibung offensichtlich.
Die wiederkehrenden Einheiten des Polymeren (II) können durch folgende Formeln dargestellt werden:
P = N OPr
unu
OF?
(V)
2n
in denen das "Verhältnis der Einheit (17) zu der Einheit (V)
1 : 2 beträgt, da die wiederkehrende Einheit durch Ringöffnung des Triphosphazens (III) entsteht. So gehören beispielsweise
zv. typischen Segmenten des Polymeren eine oder mehrere der
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nachstehenden Einheiten:
OR
OR
ρ = "Z-; ρ =
CR-
OR
ρ = ν
ORC
P = N-
OR
OR
-P=N
1 2 OR^
OR2
OFT
OR2
0RJ
P = N P = N P = IT
OR"
Die vorstehend "beschriebenen Polymeren (II) sowie Polymere,
welche die nachstehend mit ¥ bezeichneten reaktiven Zentren ?τΛΊο.ζ~}.τα~~ί} kirrn^n "bei nil^oigert Seinperairureu ("oeispielsv/eias
93 - 1770C) unter Anwendung von freie Radikale bildenden
Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, vernetzt und/oder gehärtet werden, wozu übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen
eingesetzt werden.
Die erfindungsgeinäSen Copolymeren können kleine Anteile an
Substituenten V/ enthalten, die in regelloser Verteilung einen
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Teil der -OR -Gruppen ersetzen, beispielsweise Einheiten, wie
P = N
und
OiT i -P = N
f W
in denen ¥ eine zu einer chemischen Vernetsungsreaktion befähigte
Gruppe bedeutet, wie einen olefinisch ungesättigten, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest, der
eine zu einer weiteren Reaktion bei relativ mäßiger Temperatur befähigte Gruppe aufweist, wobei das Verhältnis von ¥: (R"1"+ R )
weniger als etwa 1 : 5 beträgt. Zu Beispielen für ¥ gehören -OGH=CH2, -OR5CH=OH2, -0-C(6)=CH2, -OR5CP=CP2 und ähnliche,
eine Unsättigung enthaltende Gruppen, worin R5 und Rg aliphatische
oder aromatische Reste bedeuten und vorzugsweise Rg für -CH2- steht. Diese Gruppen sind zur v/eiteren Reaktion
bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 - 1770C) in Gegenwart
von radikalbildenden Initiatoren, üblichen Schwefel-Härtungsmitteln oder Vulkanisationsinitteln, die auf deia
Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderen Reagenzien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern, befähigt, wobei
übliche Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet
Γ; ο.
.LCi
gehören Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimetbyl-(2,5-di~
tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Diinethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)~heptin-3
und l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-triE!sthylcyclohexan.
Die allgemeinen Peroxidklassen, die zur Vernetzung verwendet werden können, umfassen
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somit Diacylperoxide, Peroxyester und Dialky!peroxide.
Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefel-Typo gehören
Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinon-dioxime, Polysulfid-Polymere
und Alkylphenolsulfide. Die vorstehend genannten Vulkanisationsmittel können in Verbindung mit Beschleunigern,
wie Aldehyd-aminen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden,Guanidinen
und Thiazolen, und Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, angewendet werden.
Es ist auch möglich, als Gruppe ¥ in den vorstehend angegebenen Formeln einwertige Reste der Formeln (1) -OSi(OR )2R und
andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere an Silicium gebundene
reaktive Gruppen aufweisen, (2) -OR MR H und andere Reste, die reaktive -Eff-Bindungen aufweisen, einzusetzen. In
V 8 Q
diesen Resten "bedeuten R , R und R^ jeweils aliphatische, aromatische oder Acyl-Reste. Wie die vorstehend genannten Gruppen sind auch diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion "bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, welche eine Vernetzung "bewirken, "befähigt. Zum Erzielen einer Härtung ist häufig die Gegenwart eines Katalysators wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie ¥, in Polyphosphazen-Polymere wird in den US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 983 "beschrieben und die dort erläuterten Methoden eignen sich ausdrücklich für die Zwecke.der Erfindung.
diesen Resten "bedeuten R , R und R^ jeweils aliphatische, aromatische oder Acyl-Reste. Wie die vorstehend genannten Gruppen sind auch diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion "bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, welche eine Vernetzung "bewirken, "befähigt. Zum Erzielen einer Härtung ist häufig die Gegenwart eines Katalysators wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie ¥, in Polyphosphazen-Polymere wird in den US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 983 "beschrieben und die dort erläuterten Methoden eignen sich ausdrücklich für die Zwecke.der Erfindung.
Die Menge der Gruppen ¥ in den Copolymeren "beeinflußt die Verarbeifbarkeit,
Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl
anderer Eigenschaften der Copolymeren. Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Fähigkeit des Oopolymeren, verschäumt
zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit, der
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gebildeten Schaumstoffe.
Die cyclischen Polyphosphazene (III) können beispielsweise durch Nacharbeiten des allgemeinen Reaktionsschemas hergestellt
werden, das von Dell et al in "Phosphorus JTitrogen
Compounds Part XIII Phenoxy and p-Broaophenoxy-Chlorocyclotriphosphazatrienes",
J. Chem. Soc. (1965) 4070-4073 ■beschrieben wird.
Bei diesem Verfahren wird allgemein das Batriumsalz der gewünschten
phenolischen Verbindung (HOR , worin R die vorstehend gegebene Definition hat) in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt. Dieses
Phenolat wird dann langsam zu dem Trimeren, Hexachlorcyclotriphosphazen,
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend, gegeben und die Reaktion wird bei niederen Temperaturen
durchgeführt, um JTebenreaktionen zu unterdrücken. Die
Anwendung großer Mengen des Lösungsmittels fördert die Bildung eines gleichmäßigen Produkts. Das Produkt wird dann isoliert.
Gemäß einer bevorzugten Isolierungsmethode wird das Reaktionslösungsmittel durch ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel
ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen
und Nebenprodukte zu entfernen. Die organische Schicht wird dann der Vakuum-Destillation unterworfen.
Die nachstehenden Beispiele seigen die Herstellung von cyclischen
Phosphazenes (III),
Beispiel 1 IJ3P3Cl5(OG6H5)
Eatriumphenolat wurde durch Umsetzung von 8,0 Teilen ITatrium
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mit 44,0 !'eilen Phenol in 1800 Seilen Tetrahydrofuran hergestellt.
120,0 Teile Hexachlorcyclotzüphosphazen wurde zusammen mit
1000 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch vrarde auf -780C gekühlt. In den Reaktor wurde
dann unter Rühren tropfenweise während einer Dauer von drei Stunden die vorher hergestellte Hatriumphenolat-Lösung gegeben,
wobei die Temperatur bei -780C gehalten wurde, bis die Zugabe vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf
Raumtemperatur erwärmen gelassen.
Dann wurde das Reaktionsgemiseh in folgender Weise aufgearbeitet:
das Lösungsmittel wurde verdampft und das verbleibende Öl wurde in Petroläther gelöst. Die lösung in Petroläther
wurde mit 5 $iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure, danach
5 folgern wäßrigein Hatriumbicarbonat gewaschen, wonach
mehrere Wasserwäschen folgten. Der Petroläther wurde dann verdampft und das verbleibende Öl wurde vakuum-destilliert,
wobei Phenoxypentachlorcyclotriphosphazen erhalten wurde (Zp. 740C bei 0,07 Torr).
Elenentar-Analyse: Theoretisch: C 17,78, H 1,24, UT 10,37,
P 22,93 Prozent;
gefunden: C 17,65, H 1,24, H 10,44, P 22,88 Prozent.
H3P3Cl5(OC6H4-P-I1)
Durch Umsetzung von 4 Teilen Natrium mit 26,9 Teilen p-Pluorphenol
in 900 Teilen Tetrahydrofuran wurde Eatrium~p-Fluorphenolat
hergestellt.
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60 Teile Hexachlorcyelotriphosphazen wurden zusammen mit
500 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäfi gegeben und
das Gemisch wurde auf -780G abgekühlt. In gleicher Weise v/ie
in Beispiel 1 wurde die bereite hergestellte Lösung von Hatriuni-p-fluorphenolat tropfenweise zugegeben und umgesetzt.
Das gebildete Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei p-Fluorphenoxypentachlorcyclotriphosphasen (Kp, 1O7°C
bei 0,02 Torr) erhalten wurde.
Elementar-Analyse: Theoretisch: C 17,02, H 0,95, H" 9,93,
P 21,94 Prozent; gefunden: C 17,36, H 1,00, N 9,86, P 21,85 Prozent.
Unter Verwendung von Hatrium-p-chlorphenolat wurde durch
nacharbeiten der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
p-Chlorphenoxypentaehlorcyclotriphosphazen hergestellt
(Kp. 1260C bei 0,25 Torr).
Elementar-Analyse: Theoretisch: C 16,39, H 0,90, Ή 9,56,
P 21,13 Prozent; gefunden: C 16,34, H 0,82, Ή 9,42, P 21,05 Prozent.
BeisOJel 4 IT5P3Cl5(OC6H4-P-CH5)
Unter Verwendung von Natrium-p-methylphenolat wurde p-Methyl-
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phenoxypentachloreyelotriphosphazen nach der Verfahrensweise
des Beispiels 1 hergestellt (Kp. 13O0C bei 0,05 Torr).
Elementar-Analyse: theoretisch: C 20,05, H 1,68, IT 10,02,
P 22,16 Prozent; gefunden: C 20,18, H 1,69, N 10,08, P 22,09 Prozent.
ΙΓ,Ρ,σΐ,- ( 00,-H, -O-OCB' )
5 5 5 64- 3
Unter Verwendung von Natrium-p-methoxyphenolat wurde nach der
Verfahransweise des Beispiels 1 p-Metho^qyphenoxypentachlorcyclotriphosphazen
hergestellt (Kp. 1210C hei 0,025 Torr).
Elementar-Analyse: theoretisch: C 19,31, H 1,62, Ή 9,65,
P 21,34 Prozent; gefunden:C 19,58, H 1,79, N 9,67, P 21,43 Prozent.
In gleicher ¥eise wie in der vorstehend gegebenen Beschreibung
oder unter Anwendung von dem Fachmann offensichtlichen Varianten können andere cyclische Trimere der Formel (III)
hergestellt werden.
Die Polymeren der Formel (I) werden durch thermische Polymerisation
der cyclischen Iriphosphasene hergestellt, indem diese auf eine Temperatur und während einer Dauer erhitzt
werden, die im Bereich von etwa 2000C während 72 Stunden bis
3000C während 30 Minuten liegt. Das bedeutet, daß die Verbindungen
auf eine Temperatur im Bereich von 2000C bis etwa
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30O0C während einer Dauer von etwa 30 Minuten "bis 72 Stunden
erhitzt werden, wobei die höheren Temperaturen kürzere Behandlungszeiten
und die niedrigeren Temperaturen längere Behandlungszeiten erfordern. Die Verbindungen müssen jedoch
während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur noch eine geringe Menge an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial verbleibt
und ein überwiegender Anteil an Hochpolymeren gebildet worden ist. Ein solches Ergebnis wird im allgemeinen erzielt, wenn
die vorstehend erläuterten Bedingungen von Behandlungsdauer
und Temperatur eingehalten werden.
Es wird bevorzugt, die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon oder unter
Vakuum, beispielsweise von etwa 10 w Torr, durchzuführen, da
die Reaktion in Gegenwart von IiUft sehr langsam abläuft. Die
Verwendung eines solchen Gases ist jedoch nicht kritisch. Vorzugsweise wird außerdem das Vorliegen von !Feuchtigkeit
vermieden.
Das Polymerisationsverfahren wird in der ¥eise durchgeführt,
wie es für die Polymerisation von -(-KPClr,^ in der US-PS
3 370 020 beschrieben wird. Die dort gegebene Verfahrensbeschreibung eignet sich ausdrücklich für die Zwecke der
Erfindung.
Die durch den thermischen Polynerisationsvorgang erhaltenen
Polymeren liegen in Form eines Polymerengemisches aus veriiChii-'ä-sriOn
Polvr-i^ra::! uit xxnter-jchiedlica^n He^uenlÄrigsu το:·:·.
D.h., daß das Produkt der thermischen Polymerisation ein Gemisch von Polymeren der Eormel (I)
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darstellt, worin η Werte von etwa 2 Ms etwa 600 oder darüber
hat. So kann beispielsweise das gewonnene Medium geringe Mengen eines Polymeren, in welchem η 2 bedeutet, und überwiegende
Mengen eines Polymeren enthalten, in welchem η 600 oder mehr bedeutet. Das Medium kann außerdem Polymere enthalten,
die aus 3 bis 599 oder mehr wiederkehrenden Einheiten bestehen und das vollständige Gemisch der Polymeren kann als
Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polymeren (II) eingesetzt
v/erden.
Die Polymeren (I) zsigen ausgezeichnete elastomere Eigenschaften,
aeigen jedoch Instabilität gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit.
Nachstehend werden mehrere Beispiele für die Herstellung von Polymeren (I) gegeben. Diese sowie auch alle anderen Beispiele
dienen jedoch lediglich zur Erläuterung, jedoch nicht zur Beschränkung der Erfindung.
Beispiel 6
Ein Anteil des Trimeren aus Beispiel 1 wurde mit Inertgas von
—2
Sauerstoff befreit und ixnter 10 Torr in ein geeignetes dick-W^tId-V:-;33 F.salrtio'n-jgefäß einge-nohloseen und dann 15 Stnr.cl?n atif 2500C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, da eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der Viskositätserhöhung der geschmolzenen Masse nicht mehr herabsank, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das
Sauerstoff befreit und ixnter 10 Torr in ein geeignetes dick-W^tId-V:-;33 F.salrtio'n-jgefäß einge-nohloseen und dann 15 Stnr.cl?n atif 2500C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, da eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der Viskositätserhöhung der geschmolzenen Masse nicht mehr herabsank, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das
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gebildete Polymere hatte einen Wert der Einfriertemperatur
Tg von -49,10C
Elementar-Analyse: gefunden (fo): C 17,62, H 1,20, IT 10,28,
P 23,12.
In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das [Erimere des
Beispiels 2 8 Stunden lang bei 25O0O thermisch polymerisi(
Das gebildete Polymere hatte einen Wert Tg von -47,6°C.
Beispiel 8 -[N3P3Ol5 (0O6H4-PJn
In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Trimere aus
Beispiel 3 10 Stunden lang "bei 25O0C thermisch polymerisiert,
Das gebildete Polymere hatte einen Wert ig von -39,30O.
Elementar-Analyse: gefunden: 0 16,29, H 0,82, N 9,49,
P 21,05 Prozent.
In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Triiaere aus
Beispiel 4 18 Stunden lang bei 2500C thermisch polymerisiert.
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Das gebildete Polymere hatte einen Wert Tg von -44,20C.
Beispiel IO -OT5P3Cl5 (OC6H4-P-OCH3 )]-n
In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde das Trimere aus Beispiel 5 6 Stunden lang bei 25O0C thermisch polymerisiert.
Das gebildete Polymere hatte einen Wert Tg von -43,70C.
Die Polymeren (il) werden mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt,
gemäß dem das aus der thermischen Polymerisationsstufe stammende Polymerengemisch (i) mit einem Gemisch von
Verbindungen der Formel
M(0R2)Y
und gewünschtenfalls
behandelt wird, worin M für Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium oder Calcium steht, ν der Wertigkeit des Metalls
ρ
M entspricht und -OR und W die vorstehend gegebene Definition
M entspricht und -OR und W die vorstehend gegebene Definition
haben.
Das Polymerengemisch wird mit dem G-emisch von Metallverbindungen
bei einer Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die im Bereich von etwa 250C während 7 Tagen bis
etwa 2000C während 3 Stunden liegt.
Wie auch bei der vorstehend erwähnten Polymerisationsstufe wird dabei das Polymerengemisch mit den Alkali- oder Erdalkali-
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Metallverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa
25°C bis etwa 2000C während etwa 3 Stunden bis 7 Sagen umgesetzt,
wobei niedrigere Temperatüren längere Umsetzungsaeiten
benötigen und höhere Temperaturen kürzere Reaktionsselten ermöglichen.
Diese Bedingungen werden natürlich in der Weise angewendet, daß eine möglichst vollständige Reaktion stattfindet,
d.h., daß der vollständige Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entsprechende Estergruppe der als
Ausgangsmaterialien verwendeten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
gewährleistet ist.
Die vorstehende Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines !Lösungsmittels durchgeführt. Das in dieser Veresterungsstufe
eingesetzte Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (beispielsweise etwa 1150C oder darüber) haben und sollte ein
lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch die Alkalioder Erdalkali-Metallverbindungen darstellen. Außerdem muß
das lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., es darf in dem lösungsmittel oder den Metallverbindungen keine
größere Wassermenge vorliegen, die zu einem Anteil von mehr als 1 Gew.-^ Wasser in dem Reaktionsgemisch führt. Der Ausschluß
von Wasser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome des Polymeren mit Wasser
zu vermeiden. Zu Beispielen für geeignete lösungsmittel gehören Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Toluol und Xylol. Die
angewendete Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann jede Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um dasöäorid
-Pblymeren- Gemisch löslich zu machen. Entweder das
Polymerengemisch oder die Alkali- oder Erdalkali-Ketallverbindungen
können in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt,
da;;· ^ladest-η3 ei^es dar Auss-vngsnaterialicn in iporm
einer Lösung in einer Verbindxvng eingesetzt wird, welche ein
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lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.
Die Menge der verwendeten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung
"bzw. -verbindungen sollte mindestens etwa stöchiometrisch der Anzahl der verfügbaren Chloratome in dem
Polymerengemisch äquivalent sein. Es wird jedoch bevorzugt,
einen Überschuß der Metallverbindung anzuwenden, um die vollständige Reaktion von allen verfügbaren Chloratomen zu gewährleisten.
Wenn ein Gemisch au3 Metallverbindungen eingesetzt
wird, so bestimmt im allgemeinen das Verhältnis der einseinen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbiudungen in
dam kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit dem Rückgrat des Polymeren verknüpft sind. Eür den Fachmann
ist jedoch leicht ersichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen
ihre relative Reaktivität beeinflußt. Demnach kann erforderlichenfalls das Mischungsverhältnis der Reste R in dem Ver~
esterungsprodukt geregelt werden, indem ein stöchiometrischer
Überschuß der langsamer reagierenden Metallverbindung eingesetzt wird.
Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkali-Metallverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehören
unter anderen folgende Verbindungen:
Natriumphenoxid i
Kaliumphenoxid
Natr:Lum~p -me thoxyph enoxi d
Natrium-o-niethoxyphenoxid
Lithium-p-methoxyphenoxid
Litliium-o-aiethoxyphenoxid
Lithium-m-sethoxyplienoxid I
9 0 9 8 1 0 /1I 0 3 6
Kalium-p-methoxyphenoxid
Kalium-o-methoxyphenoxid
Kaliura-B-methoxyphenoxid
Magne s iura-p-methoxyphenoxid
Magnesiusn-o-Eiethoxyphenoxid
Magnesius-rn-rnethoxyphenoxid
Calcium-p-msthoxyphenoxid
Calclum-o-methoxyphenoxid
Calcium-ni-mathox^herioxid
Na t riura-p - äthoxyph enoxi d
Natrium-ο-äthoxyphsnoxld
Natrium-m-äthoxyphenoxid
Kalium-p-äthoxyphenoxid
ICaliuni-o-äthoxyphenoxid
Kalium-m-äthoxyphenoxid
Natrium-p-n-tutoxyphenoxid
Natrium-m-n-butoxypherLOxId
Lithium-p~n-t)ut oxyphenoxi d
Lithium-m-n-lDutoxypherLoxid
Kalium-p-n-lDutoxjnphenoxid
Kalitxin-ffi-n-butoxypherioxi d
Magnesixim-p-n-butoxyphenoxid
Magns s iura-m-n-but oxyphenoxi d
Calcium-p-n-butoxyph.enoxid
Calcium-m-n-butoxyphanoxid
liatrium-p-n-propoxyphen.oxid \
Natrixro-o-21-propoxyphenoxid j
Natrium-ra-n-propoxyphc-noxid '
Ka1ium-p-n-propoxyphenoxid
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036
Kaliura-o-n-propoxyphenoxid '<
Kaliuin-K-n-propoxyphenoxid
Natrium-p-riethylphenoxid Natriura-o-methylpheiioxid
Natrlun-rn-methylphenoxid
Lithiura-p-isethylpherioxid
Lithium-o-methylphenoxid
Lithium-si-inethylphsnoxid
Natrlum-p-äthylphenoxid
Natrium-o-äthylphenoxid
Natriua-m-äthylphenoxid
Kai iiira-p-ri-propylphenoxid
Kaliuin-o~n-propylphanoxid
Kai iua-ra-n-p r opylph enoxi d
Magnesium-p~ri~propylphenoxid
Natriura-p-isopropylphonoxid
Natrium-o-isopropylphenoxid
Natrium-ra-isopropyIphenoxid
Calcluffi-p-isopropji-lphonoxid
Calcium-o-isopropylphenoxld
Calcium-ia-i sopropylphenoxid
Katrium-p-sec.-butylphenoxid
Natrium-m-s ec.-butylphenoxid
Litliium-p-s ec. -liutylphenoxid
Lithium-m-sec. -tiutylphenoxid
Lithium-p-tert.-butylphsnoxid
Lithiura-m-t ert. -tutylphenoxi d
Kaliu™i-p-tert - -butylphonoxid
Kalitun~jn~t ert. -butylphenoxid
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O Ο Q Q Q Q C
Natrium-p-tert. -butylphenoxid . ζ. ο ^ υ ο υ ο
Natrium-ia-tert. -buty.lpherioxid ;
Natr-iuia-prop onoxicl
Na t rium--p -nonylphenoxi d Natrium-rn-nonylpherioxi d
Natriuin-o-rionylplionoxid
Watrium~2-niethyl-2-propeiioxid
Kaliusi-butenoxid und dergleichen.
Dieses Verfahren führt zur Bildung eines Gemisches von Polymeren
der Formel (II).
Das aus dieser Reaktion oder Veresterungsstufe stammende
polymere Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zxxr Entfernung
des Salzes unterworfen, welches durch die Reaktion der Chloratome des Ausgangs-Polymerengemisches mit dem Metallatom
der Alkali— oder . Erdalkalimetallverbindungen entsteht. Das Salz kann durch bloße Ausfällung und Eiltration entfernt
v/erden oder es kann auch mit Hilfe jeder anderen geeigneten Methode entfernt werden, wie durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit beispielsweise einer Säure, \^ie Chlorwasserstoff
säure, und anschließendes Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser.
Die nächste Stufe des Verfahrens umfaßt die fraktionierte Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von
ITiederpolymerem und nicht umgesetztem Trimerein abzutrennen.
Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches su einem
Material, welches ein Uichtlösungsmittel für das Hochpolymere
und ein Lösungsmittel für das Eiederpolymere und nicht umgesetztes
Trimeres darstellt. Das bedeutet, daß jedes Material, welches ein ITichtlösungsmittel für die Polymeren ist, in denen
η ~zt-: ρ.ΐα 5~.j "b-tr-J.jt, v.ni -,nlclie-j ein T.'Jnxx^-^-iittel :-.'ür uie
restlichen 1-Tiederpolymeren darstellt, angewendet werden kann,
um die gewünschten Polymeren fraktioniert axiszufallen. Zu
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Beispielen für Materialien, die sich zu diesem Zweck eignen,
gehören Hexan, Diäthylather, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Wasser und dergleichen. Die fraktionierte
Fällung des Gemisches von veresterten Polymeren sollte im allgemeinen mindestens zweimal und vorzugsweise mindestens
viermal durchgeführt v/erden, um einen möglichst hohen Anteil des ÜTiederpolymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen.
Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur vorgenommen werden, vorzugsweise wird jedoch Raumtemperatur angewendet.
Das neue hochmolekulare Copolymerengemisch kann dann durch
Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren oder dergleichen gewonnen werden.
Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polymeren (II).
X5-
Eine Lösung des in Beispiel 6 gebildeten Polymeren in v/asserfreiem
Toluol, die 31,2 Teile des Polymeren enthielt, wurde unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 95°C zu einer
wasserfreien Lösung von 53,9 Teilen Natriumphenolat in Diglyiae-Benzol
gegeben. Wach der Zugabe wurde das Benzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115
bis 1160C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60
bis 65 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Dauer wurde das erhaltene Polymere ausgefällt, indem das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an Methylalkohol eingegossen wurde.
Das Polymere wurde 24 Stunden lang in dem Methylalkohol
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gerührt. Dann wurde das Polymere zu einer großen Menge Wasser
gegeben und weitere 24 Stunden gerührt. Das Polymere wurde
dann abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene Homopolymare
v/ar ein halbier is talliner Feststoff mit einer Einfrierterxperatur
(Tg) von -4,760C. Das Polymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran
(THI?) und Dime thy If onnaaid (DIiF). Aus THP vergossene
Folien war3η zäh und opak. Die Folien brannten nicht
und waren v/as serabweisend.
Elementar-Analyse: theoretisch: C 62,34, H 4,36, IT 6,05,
P 13,40 Prozent;
gefunden: C 62,10, H 4,36, IT 5,97, P 13,69 Prozent.
gefunden: C 62,10, H 4,36, IT 5,97, P 13,69 Prozent.
Baispiel 12
Die Verfahrensv;eise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der
Abänderung, daß 15,0 Teile des Polymeren aus Beispiel 8 mit 30,8 Teilen Natrium-p-chlorphenolat umgesetzt wurden. Das in
einer Ausbeute von 79 $ gebildete Homopolymere war ein halbkristalliner Feststoff mit einem Wert Tg von -1,540C Das
Polymere war löslich in Benzol, THF, DIiB1 und Chloroform. Aus
THF vergossene Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.
Elementar-Analyse: theoretisch: C 48,18, H 2,70, H 4,68,
P 10,36 Prozent;
gefunden: C 47,90, H 2,63, N 4,49, P 10,28 Prozent.
gefunden: C 47,90, H 2,63, N 4,49, P 10,28 Prozent.
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3P3 (OC6H5
Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde nachgearbeitet,
mit der Abänderung, daß 16,5 Seile des Polymeren aus Beispiel 6 mit 37,1 Heilen iiatrium~p-chlorphenolat umgesetzt wurden. Das
in einer Ausbeute von 56 fo gebildete Copolymere war ein Feststoff,
der in Benaol, SHP und DI-IF löslich war. Aus SHF vergossene
Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.
Eletnantar-Analyse: theoretisch: C 64,48, H 5,28, N 5,50,
P 12,3.7 Prozent;
Gefunden: C 64,34, H 5,22, Έ 5,42, P 12,30 Prozent.
Gefunden: C 64,34, H 5,22, Έ 5,42, P 12,30 Prozent.
BeispJ.ep._ 14
Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit
der Abänderung, daß 14,1 Seile des Polymeren gemäß Beispiel 6 mit 27,3 Seilen Natrium-p-methylphenolat umgesetzt wurden.
Das gebildete Polymere (Ausbeute 40 $) war ein Feststoff, der
in Bensol, SHF und DMF löslich war. Aus SHF vergossene Folien waren zäh und durchsichtig. Die Folien brannten nicht und
waren wasserabweisend.
Elemantar-Analyse: theoretisch: C 64,48, H 5,28, U 5,50,
P 12,17 Prozent;
gefunden: C 64,34, H 5,22, Ή 5,42, P 12,30 Prozent.
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C6H4-P-CH3)
Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 18,9 Teile des Polymeren aus Beispiel 7
mit 35,3 Teilen Tfetritm-p-methylphenolat umgesetzt wurden, Das
in einer Ausbeute von 70 fo gebildete Pol27Eere war ein Feststoff
mit einem Wert Tg von +0,080C und war löslich in Benzol,
THB1 und DMF. Aus THP vergossene Folien waren zäh und durchsichtig,
brannten nicht und waren wasserabweisend. Elementar-Analyse: theoretisch: C 63,00, H 5,03, Ή 5,37,
P 11,89 Prozent;
gefunden: C 62,91, H 5,18, Ή 5,26, P 12,01 Prozent.
gefunden: C 62,91, H 5,18, Ή 5,26, P 12,01 Prozent.
Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 15,0 Teile des Polymeren au3 Beispiel 8
mit 26,6 Teilen ITatrium~p-metb2/lphenolat umgesetzt wurden. Das
in einer Ausbeute von 72 fo gebildete Polymere war ein Feststoff
mit einem Wert Tg von -3?65°C und war löslich in Benzol,
THF und DMF. Aus THF vergossene Folien waren zäh und durchsichtig, brannten nicht und waren wasserabweisend.
Elementar-Analyse: theoretisch: C 61,93, H 4,56, N 5,28, P 11,69 Prozent;
gefunden: C 61,83, H 4,72, E" 5,18, P 11,52 Prozent.
gefunden: C 61,83, H 4,72, E" 5,18, P 11,52 Prozent.
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Beispiel 17 P5 ( OC6H4-P-OH5) ( 0O6H4-P-Cl)5}n
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 11 wurde nachgearbeitet,
mit der Abänderung, daß 20,6 Teile des Polymeren aus Beispiel 9 mit 44,1 Seilen Natrium-p-chlorphenolat umgesetzt wurden. Das
in einer Ausbeute von 41 cfc gebildete Polymere war ein Peststoff
mit einem Wert Tg von +2,060O und war löslich in Benaol,
THi1 und DIiB1. Aus TSP vergossene Folien brannten nicht und
waren wasserabweisend.
Elementar-Analyse: theoretisch: C 50,51, H 3,09, Ή 4,78,
P 10,56 Prozent;
gefunden: C 50,32, H 3,05, Ή 4,77, P 10,78 Prozent.
gefunden: C 50,32, H 3,05, Ή 4,77, P 10,78 Prozent.
Beispiel 18 (0O6H5 ) ( 0O6H4-^OOH3)
Eine Lösung von 15,5 Teilen des Polymeren
in 200 Teilen wasserfreiem Toluol wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung von Natrium-pmethoxyphenolat
bei einer Temperatur von 900C gegeben. Die
Lösung von Hatriumaryloxid wurde durch Umsetzen von 28,3 Teilen
p-Methoxyphenol mit 5,1 Teilen natrium in 300 Teilen wasserfreiem
Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und 100 Teilen trockenem Benzol hergestellt. ITach der Zugabe wurde das Benzol abdestilliert,
bis eine Temperatur von 115 bis 1160G erreicht
war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 bis 70 Stunden unter ständigem Rühren auf 115 bis 1160C erhitzt. Das Polymere wurde
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— J)O —
in einen großen Überschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden
lang in Methanol gewaschen. Es wurde aus des Methanol entfernt,
erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt war ein farbloses steifes Elastomeres.
fir J?, ( OOfiHR) ( OOfiHA-4~Cl) A
TS ^
Eine Lösung von 16,5 g (0,205 Äquivalent) des Polymeren JiT^P17CIj-(OCgH5)Jn in 300 ml wasserfreiem Toluol wurde während
einer Dauer von 1,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung von Katriiim-p-chlorphenolat hei 900C zugefügt. Die Natriunaryloxid-Lösung
war durch Umsetzung von 31,6 g (0,246 Mol) p-Chlorphenol mit 5,6 g (0,241 Mol) Natrium in 300 ml wasserfreiem
Bis-(2-methozyäthyl)-äther und 100 ml trockenem Benzol
hergestellt worden. Hacn der Ztxgahe wurde das Benzol ahdestilliert,
his eine temperatur von 115 his 1160C erreicht
war.
Das ReaktionDgemisch wurde dann 60 his 70 Stunden unter
ständigem Rühren auf 115 his 1160C erhitzt. Das Polymere wurde
durch Eingießen in einem großen Überschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden lang in Methanol gewaschen. Es wurde aus
dem Methanol entfernt, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein farbloses
faseriges Material.
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise können andere Homopolymere und Copolymere, wie sie vorstehend "beschrieben
wurden, hergestellt werden.
90981 0/1 03S
Polien aus den stereoregulären Polymeren, die mit Hilfe des .
erf in dungs gemäßen Verfahrens erhalten wurden, wurden mit Polien aus "bekannten Copolymeren mit regelloser Anordnung
verglichen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
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Molekular- Young'scher Molekular- Eigenschaft Modul gewicht s- der I1 ο lie
gewicht
Mv/
Mw/ϊΐη
A. Statistisches Copolymeres
1. Ringöffnung von Hexachlorcyelotriphosphazen
2. Reaktion des Produkts aus Stufe mit einem Gemisch von ITatrium-pchlorphenolat
: ITatriumphenolat im Verhältnis 5 :
3. Isolierung des statistischen Copolymeren
Poly(4-chlorphenoxy-phenoxyphosphazen)
1,64 x ΙΟ6 1,8 χ ΙΟ10
dyn/cm2
dyn/cm2
16,3
spröde,
opak
opak
,B. Stereoreguläres Copolymerea
Ringöffnung von Phenoxy-pentachlorcyclotriphosphazen
(Beispiel 6)
Reaktion des Prodtikts aus Stufe
mit Uatrium-p-chlorphenolat
Isolierung des stereoregulären O op ο Iy ro er en
Poly(4-chlorphenoxy-phenoxyphosphazen)
(Beispiel 13) 0,69 x 10e
1,3 x 10
dyn/cm~
dyn/cm~
10
7,0
dtirchsichtig,
farblos
farblos
OO CO CD O
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Die erfindungsgemäßen neuen Polymeren (II) sind, wie "bereits
erwähnt, thermisch sehr stabil. Die Polymeren bzw. ihre
Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid
und dergleichen und können aus Lösungen der Copolymeren unter Verdampfung des Lösungsmittels zu Folien oder
Filmen verformt werden. Die Polymeren sind wasserbeständig "bei Raumtemperatur und unterliegen bei hohen Temperaturen
nicht der Hydrolyse. Die Polymeren können sur Herstellung von Filmen oder Folien, Fasern, überzügen, Formmassen und dergleichen,
eingesetzt werden. Sie können mit üblichen Zusätzen, wie Antioxidationsmitteln, TJltraviolettlicht-Absorbern,
Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen,
wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, RuS, Aluminrumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren,
anderen Harzen etc. vermischt werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.
Die Polymeren können zur Herstellung von Schaumstoffen oder geschäumten Formkörpern verwendet werden, die ausgezeichnete
Flammhemmung zeigen und die in manchen Fällen zu einem niederen Rauchpegel führen oder im wesentlichen keinen Rauch
bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können a.us gefüllten oder ungefüllten
Gemischen hergestellt v/erden, wobei übliche Verschäumungsmethoden
und chemische Treibmittel angewendet werden, d.h., chemische Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur
stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet
wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:
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■wirksamer Treibmittel Temperaturbereich
Azobisisobutyronitril 105-120
Azo-dicarbonamid (1,1-Azobisformamid) 100-200
Benaolsulfonylhydrazid 95-100 IST, IT · -Dinitr oso-ÜT, IT' -dimethylterephthalamld
Dinitrosopsntamethylentetrainin 130-150
Ammoniumcarbonat 58
p,p!-0zybis-(ben30lsulfonyl-hydrazid) 100-200
Diazoaminobenaol 84
Harnstoff-Biuret-Geaisch 90-140
2,2'-Azo-is obutyronitril 90-140
Azohexahydrobensonitril 90-140
Diisobutylen 103
4,4'-Dipheny1-disulfonylazid 110-130
Zu typischen verschäumbaren Gemischen gehört die folgende
Rezeptur:
Phosphazen-Copolymeres
zum Beispiel /M3P5(OC6H5)(OC6H4-P-OCH5)^J^ 100 Teile
Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat) 0-100 Tl pro 100 Tl
Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) 2,5- 10 » copolymeren
Verfahrenshilfsmittel (z.B. Zinkstearat) 2,5- 10 "
Weichmacherharz (z.B. Cumar P-IO;
Cuaaron-Iuden-Harz) 0- 50 "
Treibmittel (z.B. Ι,Ι'-Azobisfonaamid) 10- 50 »
Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) 10- 40 "
Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Dimethy1~
2,5-di-(tcrt.-butylperoxy)-hexan) 2,5- 10 "
Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzoylperoxid) 2,5- 10 "
909810/103
Die vorstehenden Angaben sollen Richtlinien für eine bevorzugte
Rezeptur darstellen; es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze ausgelassen, durch andere
funktionell gleichwertige Materialien ersetzt v/erden können, oder die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen,
die zum PachkÖnnen des Schaumstoff Herstellers gehören.
Eei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der
schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander
vermischt, wobei beispielsweise eine homogene Folie oder Platte auf änen Z^eiw alzenstuhl hergestellt werden kann,
dessen eine Walze vorzugsweise bei Raumtemperatur und dessen
andere Walze bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 38 - 490C, gehalten wird. Die homogene verschäumbare Masse
kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur zu erhalten, wozu beispielsweise ein Gemisch aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatür, wie
BenζojIperoxid, und einem Härtungsmittel mit relativ hoher
Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,
verwendet wird, und die partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Porm während etwa 6-30 Minuten bei
93 bis 1210C erfolgt und schließlich die freie Expansion
während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 1770C vorgenommen wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung erreicht
werden, indem die schäumbare Masse 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 1770C in Gegenwart eines Hochtemperatur- oder
Medertemperatur-Härtungsmittels entweder einzeln oder in
Kombination erhitzt wird. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode
mit teilweiser Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts der verschäumbar
en Polymeren vor der Verschäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der
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Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten
Vorhärtung hängt von den angestrebten endgültigen Eigenschaften des Schaumstoffes ah. Me erwünschte Schäumungstemperatur ist
von der Art des Treibmittels und den vorliegenden Vernetzungsmitteln
abhängig. Die Dauer des Srhitsens hängt von der Größe
und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeiges bis gelbliches
Aussehen und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur des in
der Schaumstoffreseptur vorliegenden Copolymeren. Das bedeutet,
daß der gebildete Schaumstoff um so flexibler ist, je niedriger
die Einfriertemperatur des Polymeren ist. Wie erläutert, können den zu verschäumenden Polymeren inerte, verstärkende oder
andere Füllstoffe zugesetzt werden, wie Aluminiumoxid-trihydrat,
hydratisierte Kieselsäuren oder Oalciumcarbonat, und
das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.
Herstellung eines Schaumstoffes von JfIl3E3 ( 0O6H5 ) ( OC6H4-P-OCH5 ) ^n
Zu 100 !eilen des Copolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten
2^5P5(OCgHc)(OC6H.-P-OCH5)c/, das gemäß Beispiel 20 hergestellt
worden war, wurden 100 Seile Aluminiumoxid-trihydrat, 5 Seile
Magnesiumoxid, 5 Teile Zinkstearat, 3 Teile eines Cumaron—
Inden-Harses (Cumar P-IO), 30 Teile Ι,Ι'-Asobisformainid
(Celogen AZ), 23 Teile ölbehandelter Harnstoff (BIK-OT), 5 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und
5 Teile Benzoylperoxid (78 fo aktiv, mit Wasser befeuchtet)
gegeben. Die vorstehend genannten Bestandteile wurden gewalzt,
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um ein homogenes Vermischen aller Materialien zu gewährleisten.
Das erhaltene Gemisch wurde dann 10 Minuten lang frei "bei "bis 177°C verschäumt. Der gebildete flexible Schaumstoff war
hellbeige gefärbt und hatte gleichförmige aus kleinen Zellen bestehende Zellstruktur. Es lagen keine Anzeichen für Abblättern oder seitliche Abspaltung vor. Ein Stück des Schaumstoffes
entwickelte beim Erhitzen in der Flamme eines Bunsenbrenners
nur sehr geringe Spxiren an Rauch. Die Probe brannte
nicht, v/enn sie aus der Bunsenbrenner-Flanae entfernt wurde.
Sie unterhält somit die Verbrennung nicht und wurde als nicht brennbar bewertet.
Wie bereits angegeben, können die erfindungsgemäßen Polymeren außerdem bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen
radika.lischen und/oder Sehwefelhärtungsmethoden vernetzt
werden, wenn an dem Rückgrat des Polymeren kleine Mengen un~ gesättigter Gruppen ¥ vorliegen. Die Fähigkeit dieser Polymeren
bei Temperaturen unter etwa 1770C gehärtet zu werden macht sie besonders gut geeignet als Verguß- und Verkapselungsmaterialien,
Dichtungsmaterialien, Überzugsmassen und dergleichen. Diese Polymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung
von vernetzten Schaumstoffen, die außerordentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber nicht gehärteten Schaumstoffen
besitzen. Diese Polymeren werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen !Füllstoffen vernetzt und
das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze liegt innerhalb des Rahmens dar Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Phosphazen-Polymeren eignen sich zur
Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern,
die gehärtet oder ungehärtet sein können. Derartige Formkörper sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt
Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2
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zusammengesetzt sein kann.
In. Pig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte
dargestellt, der im konkret gezeichneten Pail aus einem geschäumten
Polymeren besteht.
Pig. 3 zeigt eine Platte, die aus einem geschäumten oder einem ungesehäumten Polymeren bestehen kann.
In. Pig. 4 ist schließlich eine Polie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Polymeren dargestellt.
Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Porakörper aus einem
geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgamäßen Polymeren bestehen und kann ungehärtet oder gehärtet sein.
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-VT--
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Claims (1)
- SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBiL-HCPF CBE !NG HAU 3 , FlNCKMARIAHILFPLAT2 2 & 3, MÜNCHEN 9O
POSTADRESSErPOSTFACH 95 01 SO, D-8000 MÜNCHEN 95Armstrong Cork CompanyPROFESSIONAL REPR=SFNTATIvES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICEKARL LUDVVIQ SCHIFFDIPL. CHEM. DR. ALEXANDER v. FÜNERDIPL. ING. PETER STREHLDIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÖSäEL- HOPFDIPL. ING. DIETER EBBINGHAUSDR. ING. DIETER FINCKTELEFON (Ο39) 1S2OS4TELEX 5-23 565 AURO DTELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN6. September 19 78DEA/G-K19 67 CDMK-830,692)Polyphosphasen-Copolymere mit geregelter StrukturPATEiT-TiJJSPRUOHE1. Phosphasati-Öopolyznere mit regelmäßiger Struktur, g a Ic e -ι η zeichnet durch wiederkehrende Einheiten der lOrmelin der η einen Wert von mehr als 2 bis etwa 600 aufweist und eine Streuung von etwa 5 "bis etwa 12 "besitzt, und R~ eine Gruppe 3909810/1036ORIGINAL INSPECTED-2- 2830905darstellt, in der χ für O bis 3 steht, Ή? einen oder mehrere Substituenten darstellt, die, falls sie vorliegen, in raeta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind und in der jeder der R.este E. unabhängig von anderen für eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Nitro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe steht.2. Phosphasen-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Pheny!gruppe bedeutet.3. Phosphazen-Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R eine niedere Al Alkoxygruppe bedeutet und χ für 1 steht.zeichnet, daß R eine niedere Alkyl- oder niedere4. Phosphazen-Copolyiaeres nach einem der Ansprüche 1 - Z»> dadurch gekennzeichnet , daß R in para-Stellung an den Phenoxyring gebunden ist.Verfahren zur Herstellung von Phosphasen-Copolyraeren mit regelmäßiger Struktur, welche wiederkehrende Einheiten der Pormel335
aufweisen,
in der η einen Wert von mehr als etwa 2 bis etwa 600 hat,9 0 9 8 1 0 / 1 Ü 3 6ORIGINAL INSPECTED. 2833905_ 3 —dadurch gekennzeichnet, daß man Triphosphasene der Formelworin R eine Gruppe der Formelbedeutet, in der 2c für einen Viert von O bis 3 steht, dieStLbstituenten R , falls sie vorliegen, in meta- oder paraStellung an den Phenoxyring gebunden sind und jeder derReste R für sieh eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, litro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxy'gruppe bedeutet, polymerisiert.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triphosphazen thermisch unter einer inerten Atmosphäre polymerisiert.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triphosphazen einsetzt, in welchem χ Ο oder 1 und OR eine Phenoxy-, ITiederalkyl-phenoxy- oder9 0 9 8 1 0 / 'i 0 3 β ' ;■·--· /-·■-■■- :-"» ORIGINAL INSPECTEDNiederalkoxyphenoxy-Gruppe bedeutet.8. Phosphazen-Copolymeres mit regelmäßiger Struktur, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formelin der η mehr als etwa 2 bis etwa 600 bedeutet und einen Y/ert der Streuung von etwa 5 bis etwa 12 aufweist, worin R eine Gruppe der FormelR χviorin χ eine Zahl von 0 bis 3, R einen Substituenten bedeutet, der, falls er vorliegt, in meta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden ist, und jeder der Substituenten Ή/ für sich eine niedere Alkyl-,, niedere Alkoxy gruppe, ein Halogenatom5 eine Cyan™,, Fitrogruppe, substituierte niedere Alfcyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet und R verschieden von R ist und eine niedere Alkyl-, niedere Alkaryl-9 substituierte niedere Alley !gruppe odereine Gruppe 4R.darstellt;, x-rorin ζ eine Zahl von 0 bis 3 ist und jeder der Substituenten R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere109810/10Alkoxy-, Nitro—, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.9. Phosphazen-Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η1 ρ zeichnet, daß beide Reste OB. und OR für Phenoxy-gruppen oder substituierte Phenoxygruppen stehen.10. Phosphazen-Copolymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxy-substituierte Phenoxygruppe vorliegt.11. Oopolymeres nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch g e -kennzeichnet, daß ein Eeil der OR -Gruppen durch eine zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe ¥ ersetzt ist, v/obei das Verhältnis von ¥ : (R +R) weniger als etwa 1 : 5 beträgt.12. Phosplia^an-Copolyiaeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß W einen äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest bedeutet.13. Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Copolymeren mit regelmäßiger Struktur, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der909810/1036Formelmit mindestens einem stöchiometrisehen Äquivalent einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung der FormelM(0R2)vumsetst, worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesiumoder Calciumatom und ν die ¥ertigkeit des Metalls M bedeuten, η mehr als etwa 2 bis etwa 600 beträgt und R eineGruppe der Formel 3•R χo:bedeutet, in der χ einen ¥ert von 0 bis 3 hat, R für Substituenten steht, die, falls sie vorliegen, in meta- oder para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind und jeder der Reste R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Cyan-, Hitrogruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxy-0 ιgruppe bedeutet und R" verschieden von R~ ist und für eine niedere Alkyl-, niedere Alkaryl-, substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formelsteht, worin ζ eine Zahl von 0 bis 3 ist und jeder der Reste R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,909810/1038nitro-, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß beide Reste OR1 und OR2 Phi substituierte Phenoxygruppen bedeuten.1 2 net, daß beide Reste OR und OR Phenoxygruppen oder15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe vorliegt.16. Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Homopolymeren mit regelmäßiger Struktur, dadurch g ekenn ζ e lehne ts daß man Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Pormelmit mindestens einem stöchiometrischen Äquivalent einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung der FormelM(OR1)^umsetzt, in der M ein Lithium-, Ea tr ium- 9Ka3&im-, Magnesiumoder Calciumatom, ν die Wertigkeit des Metalls M bedeuten^ η mehr als etwa 2 bis etwa 600 ist und in der R eine Gruppeder Poriael -*909810/1030darstellt, in der χ eine Zahl von O his 3 ist, B? Substituenten bedeutet, die, falls sie vorliegen, in meta- oder para-Stellung des Phenoxyrings gebunden sind und jeder der Reste R für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Fitro-, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Seil der Verbindung der Formel M(OR1)V durch eine Verbindung M(OW) ersetzt wird, in der W eine zum Eingehen einer chemischen Vernetsungsreaktion befähigte Gruppe darstellt, wobei
als etwa 1 : 5 beträgt.Gruppe darstellt, wobei das Verhältnis von W : R weniger5. Schaumstoff j enthaltend ein Phosphazen-Copolysneres mit regelmäßiger Struktur 3 das wiederkehrende Einheiten der Pormelaufweist, in der η mehr als etwa 2 bis etwa 600 "bedeutet und einen ¥ert der Streuung von etwa 5 bis etwa 12 aufweist ,in der R eine G-ruppe der Formeldarstellt,09ö10/103— Q _worin χ eine Zahl von O "bis 3, R5 einen Substituents bedeutet, der, falls er vorliegt, in meta- oder para~Stellung an den Phenoxyring gebunden ist, und jeder der Substituenten R9 für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyan-, Bxtrogruppe, substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet2 1und R verschieden von R ist und eine niedere Alkyl-, niedere Alkaryl-, substituierte niedere Alkylgruppe oder eine Gruppedarstellt, worin ζ eine Zahl von O bis 3 ist und jeder der Substituenten R^ für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, litro-, Cyangruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedere Alkyl- oder substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet.19. Schaumstoff nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeich net, daß beide Reste OR1 und OR substituierte Phenoxygruppen sind.1 2 net, daß beide Reste OR und OR Phenoxygruppen oder20. Schaumstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe vorliegt.909810/103821. Schaumstoff nach einem der Ansprüche 18 - 20, dadurch gekennzeichnet , daß das"zur Herstellung des Schaumstoffes verwendete Phosphazen-Polymere zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion "befähigte Gruppen Yf enthält, wohei das Verhältnis von ¥ : (Ε +R )weniger als etwa 1 : 5 "beträgt.22. Formkörper, insbesondere I1OHe, Platte oder Rohrisolierung, "bestehend aus einem geschäumten Polymeren nach einem der Ansprüche 18 - 21.90981 0/1038
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