DE2833910A1 - Weichgemachte flammhemmende masse und daraus hergestellte schaumstoffe - Google Patents

Description

Me Erfindung "betrifft weichgemachte Hassen aus organischen Homopolymeren und Copolymeren, aus diesen weichgemachten Massen hergestellte flexible und halbstarre !Folien und Schaumstoffe und ein Verfahren zur Herstellung dieser weichgemachten Kassen, Folien und Schaumstoffe. Die erfindungsgemäßen Polj^inermassen, die mit Hilfe von Cyclophosphazenen weichgemacht sind, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Flainmhemaung und Filmbildung. Aus den weichgemachten Massen hergestellte !Folien und Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete Flammhemmung und führen zur Bildung eines niederen Rauchpegels oder bilden im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie unter Flamsenbildung oder nach der Methode ohne Flammenbildung erhitzt v/erden.

Die Herstellung von Polyphosphazenen wurde in den US-Patentschriften 3 370 020 von Allcoclc, 3 856 712 von Reynard et al, 3 856 713 von Rose et al und 3 883 451 von Reynard et al beschrieben. In neuerer Zeit wurde das Vermischen von Phosphazen-Epoxy-Präpolymeren mit flüssigen organischen Präpolymeren,·wie ' Phenolharzen, Epoxiden, Polyurethanen und Polyestern, und das nachfolgende Härten dieser Gemische in der ÜS-PS 3 867 334 von Prank et al beschrieben. Poly-(fluoralkoxyphosphazen)-Vulkanisate wurden in entsprechender "Weise mit niedermolekularen Fluoralkoxidölen vermischt oder v/eichgemacht, wie in der US-PS 5 943 088 von Kyker et al beschrieben ist. Die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellten Produkte zeigen jedoch weitgebend variierende Verarbeitungseigersschaften und physikalische Eigenschaften, die in vielen Fällen ihre Brauchbarkeit begrenzen, speziell dann, wenn die Herstellung von Filmen bzv/. Folien oder Schaumstoffen angestrebt wird.

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INSPECTED

In der deutschen Patentanmeldung P 27318952(US-Patentanmeldung SlT 705 116) wurden verbesserte Phosphazen-Polyaere "beschrieben, j die aus einem Gemisch aus einem Polyphosphazen mit einen i Youngschen Modul bis etwa 5 x 10' dyn/cs und mindestens einenr Polyphosphazen mit einem Youngschen Modul von mindestens 5 χ 10 dyn/cn bestehen. Derartige Gemische führen zur Bildung von ausgezeichneten Folien, Filmen und Schaumstoffen. ^:

In dei" deutschen Patentanmeldung P2758748.0(US-Patentanmeldung S.IT 766 780) wurden Phosphazen-Polymere beschrieben, die ein Gemisch aus verschiedenen Polyphosphazenen und mit diesen verträglichen Cyclophosphazen-l/eichiiiachern umfassen. Sa wurde nun gefunden, daß Produkte, speziell Filme bzw. Folien und Schaumstoffe, die genau abgestimmte hocherwünschte physikalische Eigenschaften besitzen, hergestellt werden können, indem eine große Vielfalt von organischen Hop.opolymeren oder Copolymere^ mit damit verträglichen vollständig substituierten oder teilweise substituier ten Cyclophosphazenen als Weichmacher ver-> mischt werden. Brzindungsgeaäß wurde festgestellt, daß Folien und Schaumstoffe, die einen vorbestimmten Flexibilitätsgrad haben und ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf PIaEnhemmung und Rauchbildung aufweisen, hergestellt werden können, indem ein organisches Homopolymeres oder Copolymeres mit einer Verbindung der Formel

(ILPR_2x__yE_ly)_x

weichgemacht wird, in der R und R-, gleich oder verschieden sind und Halogenatome, Amino-, G-, bis C-,_o-I)ialkylamino-, C-, bis C^Q-Alkylamino-, Cg bis C-, .-Arylamino-, C,- bis C-j^-Diarylamino-Gruppen, geradekettige oder verzweigte C-, bis C-, _o—Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Op bis C-jo-Alkenyl-, C-, bis , Cg bis C-, .-Aryl-, C_r bis C-, ,-Aryloxy-, gerade-

kettige oder verzweigte substituierte C^ bis C-^g geradekettige oder verzweigte substituierte G₉ bis g substituierte C-, bis C-^g-Alkoxy-, substituierte G^- bis C-, ,-Aryl-,

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substituierte C- bis C^-Aryloxy-Gruppen bedeuten, in denen als Substituenten Halogenatoma, llitro-, Cya.ii-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, C₁ bis C₁₀-AIk:/lasinο-, O₁ bis G^Q-Diallc/iamino-, G- bis C^-Arylamino- oder Cg bis C-^.-Diarylaaino-Gruppen vorliegen, v/orin χ mindestens 3 ist und bis 9 bedeuten kann und

Gegebenenfalls kann in der vorstehenden Formel für das CVeIophosphazan einer oder können beide Reste R und/oder Rj durch Gruppen W ersetzt sein. ¥ bedeutet einen einwertigen Rest, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, beispielsweise eine Gruppe, die eine ungesättigte Bindung oder eine mit Silicium verbundene Gruppe aufweist. Beispiele für solche Gruppen sind in der DE-OS 2725527 beschrieben.

Aus Gründen der Einfachheit v/erden diase Verbindungen Ln der Beschreibung nachstehend als Cyelophosphaserj-Weiehaacher oder einfach als Weichmacher bezeichnet. Die Ilenge dieser Uciehmacher, die sich für die erfinaungsge:aäi3en Massen eigiiat, io.:m im Bereich von etwa. 0,1 bis etv/a 100, vorzugsweise 1 bis ü bv/a und insbesondere 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 .iev/.--Teile des Polymex^n, liegen.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Aryloxy- oder Alkoxycyclophosphazen-tfeichraacher können beispielsweise nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt v/erden, das von Dieok et al in den Artikel "The Preparation and Characterisation

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of the Compounds IT₅P₅(OC₆H₄-P-P)₆, F₅P₅(OC₆H₄-PCl)₆, and IT₅P₅(OC₅H₇₁-P^-Br)₆", lnorg. Nucl. Chem. Letters, 11, 313 (1975) erläutert wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von ganz oder teilweise substituierten Cyelophosphazen-Weichmaehern wird im allgemeinen das -Alkaliraetailsalz der gewünschten Alkoxide oder Aryloxide, zum Beispiel HOR oder HOR¹, worin R und R¹ die vorstehend gegebene Definition haben, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt. Die Alkoxid-Salse oder Aryloxid-S3.1ze werden dann langsam zu dem cyclischen Ausgangsraaterial, wie dem Tränieren oder Tetrameren, Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octaehlorcyclotetraphosphazen, (1IPCl₉),,., v/orin χ = 3 oder 4, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend erläutert, zugesetzt. Die Reaktion wird bei niederer fpe^nperatur durchgeführt, um ITebenreaktionen zu unterdrücken. Die Änwendimg von wesentlichen Mengen des Lösungsmittels fördert ebenfalls die Bildung eines gleichmJ.^.l_o'C. Produkts. Das Produkt wird dann isoliert. Semäß einer bevorzugten Isolationsiiethode wird das.Reaktionslösungsmittel durch ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und nebenprodukte zu. entfernen. Die organische Schicht wird dann valcuumdestilliert, wobei die gewünschten Cyclophosphazen-V/eichmacher erhalten . werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von vollständig oder teilweise substituierten Alkylcyclophosphazen- oder Arylcyclophosphazen-Weichmachern gemäß der Erfindung beruht auf dem allgemeinen Reaktionsschema, das von Moeller et al, Chem. Ind. (London) S. 361 (19-52) beschrieben wird.

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Ganz allgemein umfaßt das Verfahren zur Herstellung von aliphatisch oder aromatisch substituierten Cyclophosphazen-V/eichmachern die Reaktion einer Organometallverbindung mit einem cyclischen Ilalogenphosphazen (IHOl₉) , worin χ = 3 oder In einer typischen Reaktion wird ein Organolithiuinreagenz in einer trockenen Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden mit einer siedenden Lösung von (iTPliV,)·? in Diäthylather umgesetzt. Der Äther wird dann durch Destillation entfernt und der Rückstand wird in Vakuum destilliert, wohei das cyclische Phosphazen erhalten wird, das ganz oder teilweise mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert ist.

Eine v/eitere Ausführungsform der erfindungsgemäß vorliegenden Phosphasen-Vreichmacher sind Cyclophosphazen-Weichmacher, welche Amin-Suhstituenten tragen. Diese amino-substituierten Verbindungen werden am besten mit Hilfe der Aminolysereaktion hergestellt, die von Allqck in "Phosphorus-tTitrogen Compounds", Academic Press, rJ.Y. 1972, S. 176 folgende beschrieben wird.

Dabei wird zur Einführung von Amino- oder Alkylamino-Substituenten (NPCIp)., in wasserfreiem Diäthy lather gelöst und ein Überschuß an Alkylamin (oder Ammoniak) wird bei Temperaturen von Trockeneis, beispielsweise -78°C, zugesetzt. Each den Entfernen des Amin-Hydrochlorid-Salzes wird das Lösungsmittel verdampft und es hinterbleibt das rohe amino-substituierte cyclische Phosphazen. Durch Umkristallisation wird das gewünschte Produkt in annehmbarer Reinheit erhalten. Aromatische Amino-Substituenten werden am besten durch lösungsmittelfreie Umsetzung des Trimeren (BPCl₂)* mit einem aromatischen Amin, beispielsweise Anilin, bei 100 C hergestellt. Ifech dem Abkühlen kristallisiert das Gemisch und das substituierte Produkt kann nach geeigneten Wasch- und Umkristallisationsvorgängen in guter Ausbeute erhalten v/erden.

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Es Ist jedoch zu berücksichtigen, daß das vorstehend erwähnte iiisgangsmaterial, das halogenierte cyclische Erimere oder Tetramere (1IPCl₉) ^, worin χ = 3 oder 4, selbst ein Weichmacher ist und daß seine weitere Umsetzung unter Bildung von anderen Weichmachern nicht erforderlich ist, um ein wirksames v/eichmachendes Material auszubilden.

Es hat sich gezeigt, daß die vorstehend angegebenen cyclischen Weichmacher für eine Vielzahl von bekannten organischen Polymeren als Weichmacher geeignet sind.

Die organischen Polymeren, die in den erfindungs gemäß en welehgesachten Gemischen vorliegen können, sind mit den Cyclophosphazenen verträgliche organische Polymere, d.h. Polymere, die ein Rückgrat aufweisen, welches wiederkehrende kovalent gebtradene Kohlenstoff atome gegebenenfalls mit Sauerstoffatoriien, Stickstoff- tind/oder Schwefelatomen aufweist. Die hier verwendete Bezeichnung "organische Polymere" schließt jedoch keine Polymeren, wie 0rganopol3/3iloxane oder Silane ein, die Kohlenstoff atome aufweisen, jedoch ein Silicium- oder Silicium-Sauers to ff-Rückgrat s.ufweisen. Zu geeigneten organischen Polymeren gehören Homopolymere, Copolymere, Pfropf polymere und G-emische oder Verschnitte aus zwei oder mehreren dieser Polymeren und eingeschlossen sind thermoplastische, thermisch härtende und kautschukartige Polymere. Die geeigneten Polymere sind typische verformbare und/oder überzugsfilm-bildende und faserbildende Polymere.

Sine bevorzugte Klasse von organischen Polymeren sind organische Polymere, die mit Hilfe des gleichen Mechanismus vernetzbar sind, nach dem ein Phosphasen-Veichmacher vernetzt wird, mit den 3ie vermischt sind.

oine bevor3u..;tG li-ruppe von or^:^r-.nLnch3ii Polymere·:ι

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bare (d.h. vernetsbare) Elastomere. Das Elastomere kann irgendein vulkanisierbarer nabürlicher oder synthetischer Kautschuk sein, einschließlich Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Copolymeres, Ithylen-Propylen-Dien-Terpolyniere3 chlorsulfoniertes Polyäthylen, natürlicher Eatit schule, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymeres, Butadien-Acrylnitril-Copolyueres, Polychloropren, Polyacrylat, PoIyepichlorhydrin, Epichlorhydrin-Athylenoxid-Copolyinere, härtbare TJrethanelastorjere oder Gemische aus solchen Elastomeren.

Die Bezeichnung "Elastomeres" wird in der wohl bekannten Bedeutung angewendet, um ein kautschukartiges Material zu definieren, welches die für elastomere Materialien charakteristische Spannungs-Itehnungs-Kurve aufweist.

Bine weitere Gruppe von organischen Polymeren, die sich aid Bestandteil der erfin&ungsgemäßen Gemische eignen, sind nichtelas tomere thermoplastische Polymere.

Zu den nicht-elastischen thermoplastischen Polymeren gehören normalerweise fesbe thermoplastische organische Polymere, einschließlich Polyäthylen, ithylen-Yinylaeetat-Copolynieres, chloriertes Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyvinylchlorid, Yrnylchlorid-Yinylacetat-Copolyaeres, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Yinylchlorid-Copolymeres, Polyvinyläther, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeres, Polycarbonat, ilylonSj, (Polyamide), geradekettige gesättigte Polyester oder Genische aus solchen Polj'ineren.

Wenn als thermoplastisches Polymeres ein Vinylhars vorliegt, beispielsweise Polyvinylchlorid oder ein Tinylchlorid-Gopolyneres, kann das Hars weiterhin nit einera oder mehreren übliehevi v/eichiuachern ver.Tiecht uarden. Z:i B'iirjniele.i für der ir^: ·-■

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Weichmacher gehören Ester von geradekettigen und verzweigten Alkoholen mit aliphatischen Säuren, die niedere Viskosität und gute Viskositätsstabilität verleihen. Zu typischen Weichmachern dieses Typs gehören Dibutylsebacat, Dioctylsebacat , Dioctyladipat, Didecyladipat, Dioctylazelat, Triäthyleuglycol-di(2-äthylbexanoat), Diäthylenglycol-dipelargonat, Triäthylenglycoldicaprylat, 2,2,4-Trimethyl~l, 3-pentandiol-diisobutyrat und dergleichen. Weichmacher des aromatischen Typs, wie Ester aus aliphatischen Alkoholen und aromatischen Säuren oder aromatischen Alkoholen und aliphatischen Säuren oder aromatischen Alkoholen und aromatischen Säuren sind wünschenswert, da sie einen Plastisol gute Verschäumungseigenschaften verleihen, wenn auch die Verwendung von hoeharornatischen Weichmachern aufgrund ihrer Neigung, zu Plastisolen mit hoher Viskosität zu führen, "begrenzt ist. Zu typischen Weichmachern dieser Art gehören .Dihutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutoxy- 'äVay Iph thalat, I)ipr opy len gly c ο l-di"o en ζ oat, Bitty Ib en sy 1-s ebac at, But3/l"benzyl-phthalat, Dibensylsebsxj."¹", Pibenaylphthalat und dergleichen. Auch andere Arten von Weichmachern, wie Ester von aiiorganischen Säuren, einschließlich Tricresylphosphat, Octylä.iphen3^!phosphat und dergleichen, Alleydderivate von Kolophonium bzw. Naturharz, chloriertes Paraffin, hochmolekulare Kohlenwasserst off-Kondensationsprodukte und dergleichen, können verwendet werden. Der Weichmacher oder das Gemisch von Weichmachern wird so gewählt, daß ein Gemisch mit gewünschter Viskosität und/oder Verschäumungseigenschaften erhalten wird.

Im allgemeinen wird-der Phosphazen-Weichmacher oder das Gemisch aus dem Phosphazen-Weichmacher mit den vorstehend erläuterten bekannten Weichmachern Bi.it den thermoplastischen Harz in einer Menge im Bereich von 5 bis 130 Gewichtsteilen des Weichmachers auf 100 Gewichtsteile des Harzes vermischt. Es können natürlich

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auch gröi3ere oder geringere !!engen des Weichmachers eingesetzt v/erden, da, die Hen ge des Weichmachers allgemein durch die Wahl des speziellen Weichmachers, des speziellen Harzes und den Anv/endungGzweck des Endprodukts bestimmt wird. Es wird jedoch "bevorzugt, mindestens 10 Gewichtsteile des Phosphazen-Weichmachers in diesen vjeichgeinachten thermoplastischen Poljrmerenmassen anzuwenden.

Das durchschnittliche Molekulargev/icht der vorstehend genannten organischen Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und kann beispielsweise innerhalb des Bereiches von 5 000 bis 5 000 000 oder auch darüber liegen, vorzugsweise hat es jedoch einen Viert im Bereich von 10 000 bis 200 000. Gewünschtenfalls können auch organische Polymere verwendet werden, deren Molekulargewichte außerhalb dieser Bereiche liegen.

Sine weitere Gruppe von organischen Polymeren, die sich zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Gemische eignet, sind die sogenannten ungesättigten Polyester. Diese Polymeren sind in Form eine3 'Gemisches' aus dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz und einem vernetzenden Honomeren im Handel erhältlich.

Das flüssige ungesättigte Polyesterharz stellt gewöhnlich einen linearen oder nur leicht verzweigten ungesättigten Polyester dar. Der lineare oder leicht verzweigte Polyester wird in typischer Weise als Kondensations- oder Reaktionsprodukt einer ungesättigten mehrbasischen Säure und einer Polyhydroxyverbindung hergestellt, beispielsweise als Kondensationsprodukt einer ungesättigten dibasischen Säure mit alpha,beta-äthyleni— scher Unsättigung und einer Dihydroxy- oder Trihydroxyverbindung, wie einem Glycol. Häufig wird zusammen mit der ungesättigten Säure oder deren Anhydrid eine gesättigte mehrbasische Säure oder deren .Anhydrid, wie eine dibasische Säure, eingesetzt,

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um die Reaktivität des ungesättigten Harzes au modifizieren.

Zu Beispielen für typische mehrwertige Alkohole gehören Äthylenglycol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Sriäthylenglycol, Tripropylenglycol, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, ITeopentylglycol, 2,2,.5-Trimethylpentg.ndiol, Cyclohexandimethanol, Dibromneopenty!glycol, Dibrombutandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Erimefhylpentandiol* Dipropoxy-Addukte von Bisphenol A und Dipropoxy-Addukte von hydriertem Bisphenol A, es können jedoch auch andere Verbindungen eingesetzt werden.

Zu Beispielen für gesättigte mehrbasische Säuren, die jedoch keine Einschränkung bedeuten sollen, gehören Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, letrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Iladinsäure und die verschiedenen aus diesen Säairen erhaltenen Anhydride.

Zu Beispielen für ungesättigte mehrbasische Säuren, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen, gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und daraus■" erhaltene Anhydride.

Zu Beispielen für geeignete, durch Peroxide härtbare vernetzende Monomere, die gemeinsam mit den linearen Polyestern eingesetzt werden, gehören Styrol, Yiny!toluol, Acrylate und Methacrylate, wie Methylmethacrylat, .lpha-Methylstyrol, Chlorstyrol und Diallylphthalat; die geeigneten Verbindungen sind jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten beschränkt. Die flüssigen tingesättigten Polyesterharze enthalten s/ußerdem in typischer Weise geringe Mengen an Inhibitoren, um eine vorzeitige Reaktion au verhindern, wie bei spie Isv/eise Hydro iiios, inon und tert,-3uty!brenzcatechin.

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Diese Monomeren, die gesättigten Säuren, die ungesättigten Säuren und die Polyhydroxyverbindungen können in verschiedenen Mengenverhältnissen, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind, miteinander vermischt werden, um Harze mit variierenden Eigenschaften zu erhalten, wobei die Mengen der Monomeren typischer— v/eise etwa 0 bis 50 Gew.-Ja, beispielsweise 5 bis 45 Gew.-50, betragen. Diese flüssigen Harzmassen können eine große Vielfalt anderer Zusätze enthalten, einschließlich Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens, flammfestmacheride Mittel, thermoplastische Polymere, Füllstoffe, wie Glashohlkügelchen oder Kunststoff-Mikroperlen, Holzmehl, Siliciumdioxid, Diatoiaeenerde, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Glasfasern, Formtrennmittel, Streckmittel, Katalysatoren, Silicon-ITetzmittel und andere Zusätze-(wie sie beispielsweise unter "compounds" in "Unsaturated Polyester", Modern Plastics Encyclopedia, Band 50, Hr. 10a, 1373-1974, S. 66-68 beschrieben sind. Die dort angegebenen Verbindungen und Zusätze eignen sich ausdrücklich für die Zwecke der Erfindung).

Die Bestandteile der Polyesterharze können in der auf dem Fachgebiet bekannten vfeise variiert werden, um dein gehärteten H?.rz die gevmnschten Eigenschaften zu verleihen. So werden typischerweise in flexible Harze größere Mengen an Adipaten oder Azelaten eingebaut, während starrere Harze unter Verwendung von Phthalaten hergestellt v/erden, wobei in beiden Fällen eine Vielzahl verschiedener Glycole eingesetzt werden kann. Die Erfindung bezieht sich speziell auf starre und halbstarre Polyesterschaumstoffe, die als Schaumstoffe des Strukturteil— oder Bauteil-Typs geeignet sind. Diese Harse haben eine Zusammensetzung aus beispielsweise etwa 3 bis 7 Hol Glycol, 1,5 bis 3,0 Hol Adipinsäure, 0 bis 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 bis 4 Mol Maleinsäureanhydrid rr.it 1,0 bis -]■ Hol Styrol oder Vinyltoluol.

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Die flüssigen ungesättigten Polyesterharze v/erden in Verbindung mit einer in Form freier Radikale vorliegenden härtenden Verbindung oder einer Verbindung, die zur Bildung von freien Radikalen befähigt ist, eingesetzt. Die die Vernetzung initiierende Verbindung ist in typischer Weise ein Peroxid und •dazu gehören Peroxide, die zur Bildung von freien Radikalen, speziell freien Alkoxy—Radikalen, befähigt sind. Charakteristisch für diese Peroxide ist ihre Reaktion mit Aminen, Metallsalzen oder Metallseifen, die zu der allgemeinen Klasse von als Beschleimiger oder Promotoren bekannten Mittel gehören, und Redox-Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen weichgemachten Gemische können in ihrer Zusammensetzung innerhalb eines weiten Bereiches von Mengenverhältnissen variiert v/erden. Vorzugsweise sollte das Gemisch etwa- 15 bis etwa 85 Gew.-ji des Phosphazen-Weichmachers und etwa 85 bis etwa 15 Gew.-^ des organischen Polymeren, bezogen auf das Gemisch aus dem Phosphazen ~v* de⁷? organischen Polymeren, enthalten. Hoch stärker bevorzugt wird es, Mengen der vorher genannten Verbindung im Bereich zwischen etwa 20 Gew.-J& lind etwa 80 Gew.-/i anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen neuen Gemische haben, wie bereits erwähnt, gute Wärmebeständigkeit. Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen und können aus Lösungen der Polymeren oder Copolymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen oder Folien verformt v/erden. Die Gemische sind bei Raum temper a tür wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaturen. Die Gemische können zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Überzügen, Formmassen und dergleichen, verwendet werden. Sie können zusätzlich mit weiteren Additiven, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlicht-Absorbern, Schmie.r- oder Gleitmitteln,

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Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen und dergleichen oder anderen Zusätzen vermischt werden, die bekanntlich für das spezielle verwendete organische Polymere geeignet sind, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.

Die weichgesachten Gemische können zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und die einen niederen Rauchpegel bilden oder im wesentlichen Iceinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen !Flamme erhitzt werden. Die Schaumstoffe können aus gefüllten oder ungefüllten Gemischen unter Anwendung von üblichen Verschäumungsmethoden und Mitteln hergestellt werden, die als geeignet zur Verwendung in Verbindung mit dem organischen Polymeren oder dem Polyphosphazen bekannt sind. Ein Überblick über geeignete Verschäumiingsverfahren wird in dem "Handbook of Plastics and Elastomers" (CA. Haper, Ed.), McGraw-Hill, F.Y., N.Y, 1975, Eap. 7, "Plastic and Elastomer Foams", S. 7-1 bis 7-79 gegeben.

Thermoplastische Schaumstoffe, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Extrusion von thermoplastischen Materialien, die ein Treibmittel oder gasbildendes Mittel enthalten, sind gut bekannt. Gemäß einer speziellen Verfahrensweise zur Herstellung dieser thermoplastischen Schaumstoffe oder schäumbaren Materialien mit Hilfe eines Extrusionsverfahrens besteht darin, einen Strom aus dem durch Erhitzen plastifizierten thermoplastischen Material vorzusehen und in den Strom ein flüchtiges, fluides Treibmittel einzuspritzen, wobei das fluide Treibmittel im allgemeinen ein Hlchtlösungsmittel für das Polymere bei der Extrusionstemperatur darstellt, das Treibmittel mit dem durch Erhitzen pla.stifizierten Gel zu vermischen, das

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Gel auf eine gewünschte Extrusionstemperatur zu bringen, d.h. auf eine Temperatur, die oberhalb oder unterhalb der Versehäumungstemperatur liegt, in Abhängigkeit davon, ob ein verschäumtes Produkt oder ein schäumbares Produkt gewünscht wird..

Zur Vorbereitung und Herstellung von thermoplastiachen Schaumgemischen zur Extrusion wurde bereits eine große Vielfalt von Vorrichtungen angewendet und geeignete, beispielhafte Vorrichtungen sind in folgenden US-Patentschriften beschrieben: US-PS 2 669 751, US-PS 2 753 595, US-PS 2 740 157, US-PS 3 151 192, US-PS 3 160 688 und US-PS 5 751 377.

Ungesättigte Polyester-Schaumstoffe wurden mit Hilfe von verschiedenen Mitteln und Methoden hergestellt, um sie zu verschäumen oder su expandieren (beispielsweise gemäß US-Po 3.470 114, US-PS 3 673 132 und US-PS 3 920 591). Diese Kathoden umfassen die Anwendung von mechanischen Aufschäum-Verfahren oder die Anwendung von chemischen Treibmitteln, wobei die Härtung der Harsmatrix mit Hilfe eines Radikalmechanismus meist unter Anwendung eines Peroxids, häufig in Verbindung mit einem Beschleuniger, erfolgt. Die Systeme werden so gewählt, daß die Expansion des Schaums der Gelbildung vorausgeht und mit dem Gelieren der Harzmatrix koordiniert wird.

Bine speziell geeignete Verschäumungsmethode für die erfindungsgemäßen Gemische besteht in der Verwendung von chemischen Treiboder Blähmitteln, d.h. chemischen Verbindungen, die bei der üblichen Raumtemperatur stabil sind, sich aber bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein selliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:

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bereich, C	120
105 -	200
100 -	100
95 -	100
	150
130 -	53
	200
100 -	34
	140
90 -	140
90 -	14ΰ
90 -	130
	130
110 -

"Wirksamer^TeOiperatur— Treibmittel

Azobisisobutyronitril
AzodicarboriaEid (1,1—Azobisforrcamid) Benzolsulfonyl-hydraaid

IT, IT' -Dinitroso-ϊΓ, IT¹ -dimethyl-terephthalaäureamid

Dinitrosopentamethylentetramin Ammoniumcarbonat

ρ, ρ' -Oxybis-(ber.zolsulf ony 1-hy drasid)' Diazoaminoberisol

Harnstoff-Biuret-Gemisch 2,2' -Azoisobutj/ronitril Aaohexahydrobensonitril Diis obutylen

4,4' —Diph-^!2n3/ldisulf ony laaid

Typische durch Peroxide härtbare ncnäuiubara Cfeinische uniacisen folgende j3e3 bandteile:

Geniisch aus Gyclophosphasen und organischem Polymeren

Füllstoff (z.B. Aluniniumütid-trihydrat) Stabilisator (z.B. i-iagnesiuinoxid) Verarbeitungshilfsmifctel (z.B. Zinksbearat) V/eichmaeherharz (z.B. Gumaron-Inden-H?.rz;, Curaar P-IO)

Treibmittel (z.B. Ι,Ι'-Azobisformamid) Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) Peroicid-Härtungsiüittel (z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylpero:t.yhexan)

Peroxid-Härtungs.nifctel (z.B. Benaoylperoxid)

	100	Seile
O	- 100	Tl/100 Tl
2,5	- IG	If
2,5	- 10	II
O	- 50	Il
10	- 50	ti
10	- 40	π
2,5	- 10	Il
2,5	- 10	Il

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Typische durch Schwefel härtbare verschäumbare Zubereitungen umfassen, folgende Bestandteile:.

organisches Polymeres

Millstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat) Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat) Treibmittel (z.B. l,l'-Azobisformamid) Aktivator (z.B. öIbehandeIter Harnstoff) Vulkanisationsmittel (Schwefel) Pigment (TiOp)

Beschleuniger

z.B. Zink-dimethyIdithi ocarbamat) z.B. Telliir-diäthyldithiocarbamat) z.B. IT,xV-Dibuty!thioharnstoff)

Oyclophosphazen-Weichmacher 0,1 - 100

Härtbare, nicht verschäumte Pilae, Eolien und Platten können in einfacher Weise durch Weglassen des Treibmittels (und des Aktivators) aus diesen Zubereitungen hergestellt werden. Die vorstehenden Angaben sind lediglich als Richtlinien.für geeignete Zubereitungen gedacht, es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der angegebenen Zusätze weggelassen oder durch andere funktionell gleichwertige Materialien oder-ändere Zusätze ersetzt v/erden können, wie ein Härtungsmittel für ein bestimmtes organisches Polymeres, oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen die innerhalb des Fachlcönnens des Schaumstoffherstellers liegen.

	100	Teile
0 -	250	Tl/100 Tl
0 -	10	Il
2 —	20	Il
10 -	50	Il
2 -	20	Fl
0,5 -	5	»
0 -	10	Il
0,4 - 0,2 - 0,2 -	5 2 2	Jl H Il

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden,wobei vorzugsweise eine Walze bei Räumtenperatür und die andere Walze

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"bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 38 bis 4-9⁰C, gehalten wird. Die homogene verschäumbare Hasse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur zu erreichen, wozu beispielsweise ein Gemisch aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und einem Härtungsmittel mit relativ hoher Initiierungstemperattir, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan verwendet wird, und teilweise Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 92 bis 121⁰C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis YTJ⁰G erfolgen, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel entv/eder einzeln oder in Kombination angewendet werden. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode unter "partieller Vorhärtung" liegt darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumbaren polymeren Gemisches vor der Verschäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengrößa und Porengleichförmigkeit in der Versehäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den für den endgültigen Schaumstoff erwünschten Eigenschaften ab. Die gewünschte Verschäumungstemperatür hängt von der Art des Trd-bmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel ab. Die Dauer des Erhitzens ist von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse abhängig. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen beige Färbung und variieren von flexibel bis halbstarr,, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur der in der schäumbaren Zubereitung vorliegenden Polymeren. Das bedeutet, daß der hergestellte Schaum umso flexibler ist, je niedriger die Einfriertemperatur der Polymeren ist. Wie bereits erwähnt, können den verschäumbaren Materialien inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aliminiuaoxid-trihydrat,

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hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat zugesetzt v/erden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze, soll von der Erfindung umfaßt werden.

Außerdem können die erfindungsgeraäßen Gemische, wie bereits erwähnt wurde, bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt v/erden, wenn kleine Anteile an !ungesättigten Gruppen ¥ an dem Ring des Cyclophosphasens vorliegen. Die Fähigkeit dieser Gemische, bei Teraperatiiren unter "etwa 177°C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Verguß- oder Sinkapselungsmaterialien, Diehtungsmaterialien, Überzugsmaterialien und dergleichen. Diese Gemische sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber ungehärteten Schaumstoffen besitzen. Diese Gemische werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen und/oder Pigmenten vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt.

V/enn das Elastomere andere zur Vernetzung geeignete funktioneile Gruppen enthält, als ungesättigte Gruppen,kann es' wünschenswert sein, bekannte Vulkanisationsmittel oder Vernetzungsmittel für diese spezielle Funktionalität in üblichen Mengen zuzusetzen. Durch die Wahl dieser Vernetzungsmittel kann eine einstufige oder zweistufige Härtung jeweils nach ^T,vunsch erreicht werden, um die Verschäumungs- Verformungs- oder Überzugsbildungseigenschaften dieser Gemische zu modifizieren.

Die nachstehenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne daß diese auf sie beschränkt sein soll. Alle dort angegebenen Teile und Prozentangaben beziehan sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes eaisgesagt wird.

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Beispiel

'6

Eine Lösung in wasserfreiem Dioxan, die 0,34 Äquivalente ifeOGgHt- enthielt, wurde bei Rauntemperatur unter ständigen Rühren zu einer Losung von 0,24 Äquivalente iT-P~Cl_r in wasserfreiem Dioxan gegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch dann 5 Stunden lang gerückflußt und über Facht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in einen Überschuß an Vasser gegossen, wobei ein weißer !Feststoff erhalten wurde. Der gebildete Peststoff wurde mit einem großen Überschuß an w'as.aer gewaschen. Das in einer Ausbeute von 97 ρ gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 115 C. Das Produkt war löslich in Benaol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiedsiüiolt, rait der Abänderung, daß 0,31 Äquivalent IT-P,C1_Q au 0,4ö Äquivalent ITaOCgHf- gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 92 f-> gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 86⁰O. Das Produkt war löslich in Bensol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beispiel

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Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, mit der Abänderung, daß 0,56 Äquivalent N₅P₅Cl₆ zu 0,77 Äquivalent MaOCVH. -4-Cl gegeben wurde. "Das. in einer Ausbeute von 98 ^ gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff-mit einem .Schmelzpunkt von 151⁰C. Das Produkt war in Benzol, Tetrahydro-, furan, Dimethylformamid und Heptan löslich.

Beispiel 4 -

N₄P₄C οσ-₆Η₄-4-σι)₈

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,34 Äquivalent JLP*Cig zu 0,44 Äquivalent
2!3,0C^H--4-Cl gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 94 "f gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Peststoff. Das
Produkt war löslich in Benzol, {Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

,Beispiel 5

N₃P₅(OC₆H₅)₃(0C₆H₄-4-0CH₅)₃

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 v/urde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent F₃P₃Cl₆ zu 0,546 Äquivalent
NaOC₆Hp- und 0,546 Äquivalent EaOC/-iL-4-Cl gegeben wurde. Das
in einer Ausbeute von 89 /£ gebildete Produkt \}&v ein gelbes
viskoses Öl. Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, .{Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

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Beispiel 6

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent H-P-CIg au 0,546 Äquivalent Na0C₆H₄-4-0CH^ und 0,546 Equivalent KaOC₆H₄~4-seCC₄H₉ gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 82 fo gebildete Produkt war ein hellbraunes viskoses öl. Das Produkt, war löslich in Bensol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beispiel 7

M₅P₅ ( OC₆IT₅) _{2 1 82} ( 0C₆H₄-4-CH₅ ) _{2 f 82} ( 0Q₆H₅-2_r22Q^

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit aer Abänderung, daß 0,82 Äquivalent HaOGgH₅, 0,82 Äquivalent HaOCgH.-4-CH^ und 0,20 Äquivalent ITaOCgH₅-2-0CH₅-4-CH₂CH=CH₂ zu 1,74 Äquivalenten IT-P-CIg gegeben wurden. Das erhaltene Produkt wurde in einer Ausbeute von 93 fo isoliert.

Beispiel 8 F₅P₃(0CgH₄-4-isoC₃H₇)₃(OCgH₃-2-0CH₃-4-CH₂CH=CH₂)^

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,90 Äquivalent FaOCgH^-4-XSoC₅H₇ und 0,90 Äquivalent ITaOCgH₃-2~0CH₃-4-CH₂CH=CH₂ zu 1,74 Äquivalenten K-P-Cl,- gegeben wurden. Das gebildete. Produkt wurde in einer Auebeute von 97 ^cp isoliert,

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Beispiel 9

H₃P₃ ( OCgH₄-tertp₄H_g) 3 (OC₆H₃-Z-OCH₃H-CH₂CH=CH₂ ) ₃

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit; der Abänderung, daß 0,89 Äquivalent HaOOgH^H-tertC.Hq und !feOC₆H₃-2-OCH₃-4-CH₂CH=CH₂ zu 1,74 Äqtiivalenten IT₃P₃Cl₆ gegeben wurde. Das gebildete Produkt wurde in einer Ausbeute von 89 /ί isoliert»

Beispiel 10

Π3Ρ3 (OC₆H₄H-IBOO₃H₇) 3 (OC₆H₄H-Ol) 3

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,95 Äquivalent HaOC₆H₄H-ISoG₅₅H₇ und 0,95 Äquivalent MaOC^H₄H-Cl zu 1,74 Äquivalenten H₇P^CIg gegeben wurden. Das gebildete Produkt wurde in einer Ausbeute von 94 ^ isoliert.

Pollen aus verschiedenen organischen Polymeren und den vorstehend beschriebenen Cyclophosphazen—vieiehinachern wurden auf einem 2-Vfalzenstuhl vermischt, dessen eine Walze bei 49 bis 6O⁰C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Mischzeit betrug etwa 30 Minuten. Die weichgemachten Ge-

mische wurden 1 Hinute lang bei 140,6 kg/cm und einer temperatur von 104,5⁰C su einer Dicke von 3 mm verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften dieser beispielhaften Folien sind in tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle Mit Cvclophosphazen weichgemachte Folien

	Ve r	glei	ch
		11
		12
	TT V UJl'	£?lei	ch
co
O
co
co co	Vor	^l ei	ch
cn		14
	Ve:?.·	-lei	cli
O		-. Γ
to
		lh

Polymeres

Weichmacher

18

Äthylen-Propylen-Copolynieres iithyle-n-Propylen-Copolymeres 30

ilthylen-Propylen-Copolyaeres ■ 50

Jithylen-Propylen-'ierjjolynieres, iirjo;e£jiattigt

Athylen-Propylen-iDerpolyuieres 30

ungesättigt

cis-l,4-Polybutadiei:

cla-l,4-Polybutadien 30

Po I3' vinylchlorid

Il

.ch Polychloropren
ti

.2\\ cchwefelhärtbarer Polyätherur ethankaut Qchuk

schwei'elhärtbarer Polyether- 30 ur e "ch ankaut s chulc

00 co

N.

10	N
30	■ N
50	N
10	N

₈₂(0C₆H₃-2-0CH₃-

Tabelle 1 (Portsetzung)

	Beispiel	Youngscher Modul (dvn/cm )	Dichte (g/ml)
	Vergleich	7,5 x 107	0,866
	11	3,3 x 107	0,898
	12	1,4 χ 107	0,910
	Vergleich	4,8 χ 107	0,869
	13	6,7 x 107	0,924
	Vergleich	1,3 X 107	0,900
	14	1,5 x 107	0,927
\AJ O	Vergleich	1,81 χ 1010	1,33
CO OO	15	1,33 x 1010	1,32
OO cn	. 16	1,41 χ 1010.	1,32
^»	17	9,43 χ 109	1,32
ο	Vergleich	2,9 x 107	1,23.
co <*>	18	1,9 x 107	1,23
	Vergleich	4,2 χ 107	1,08
	19	2,2 x 107	1,05

Die -nachstehende Ilasterbatch-Ileseptur wurde zur Herstellung von mit Cyelophosphazen weichgemachten Schaumstoffen aus organischen Polymeren unter Anwendung eines Peroxid-Härtungssysteins angewendet:

!Durch Peroxid härtbare Grundmischung

G-ewichts teile

Ansatz A organisches Polymeres 100

Ansatz 3* 1, l'-Azooisf ormaiaid 20

olbehandelter Harnstoff (Aktivator) 5

Magnesiumoxid 5

Zinkstearat 10

Ouraaron-Inden-Hars (Cumar P-IO) 2

2,5-Dimethyl-2 ₁ 5-di-t-Dutylperoxj'he3:an 6

Eenaoylperoxid (78 ^cß> aktiv) 2

Dicumylperoxid 1

AluminiUEioxid-trihydrat 100

Cyclophosphazen-Vieichaacher variierende

Kenge

* Teile pro 100 Teile des organischen Pol3^?Eeren

Die Bestandteile der Ansätze A und B wurden 30 Minuten sxif einem Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine "walze hei 49 his 60⁰G gehalten wurde und dessen andere "walze "bei Umgehungsbedingungen gehalten wurde. Das nicht expandierte Gemisch wurde dann 1 Minute lang in einer Presse bei einer Senperatur von 104,5°C unter einem Druck von 140,6 kg/cm"" vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 5 mm. Danach vrarde der vorgehärtete Block in einem belüfteten Ofen 30 I-Iinuten lang bei 149⁰C frei verschaurat.

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Eins Reihe von Schaums b öl fen v/urde unter Verv/endung von verschiedenen organischen Polymeren und Cyclotriphosphazen-vJeichrnnehern η-neu der voratehend angegebenen Rezeptur und der beschriebenen Hethode nerves cello. Die dabei erhaltenen Ergebnisse Gind in TabeLle 2 a.ufgeführt.

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Tabelle 2

CO CD CD

Beispiel

Vergleich 20

Vergleich

21 Vergleich

22

Polymeres

Butadien-Acrylnitril

cis-1,4-Polybutadien

Il

Äthylen-Propylen-Copolymeres

Teile pro
100 Teile

O
30

Weichmacher

CNP(OC₆H₅) (OC

₆₄₃ (Beispiel 5)

[KP(OCH(CH,)

g₄ (Beispiel 10)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel

Schaum
dichte

relative Volumenvergrößerung

relative Flexibilität¹³ Anmerkungen

CD
CO
OO

Vergleich
20

Vergleich
21

Vergleich
, ·» 22

23,1
12,2

33,1
32,1

39,1
34,1

1,0 2,1

1,0 1,2

1,0 1,3

1 4

1 2,5 brauner, flexibler, elastischer Block

brauner, flexibler, elastischer Schaumstoff mit gleichförmiger Zellstruktur

rötlich-braune flexible geschäumte Platt«

rötlich-brauner flexibler elastischer geschäumter Block mit kleinen gleichförmigen Zellen

gelblich-braune Platte, relativ flexibel

beige-brauner, flexibler, sehr elastischer Schaumstoff mit ziemlich großen gleichförmigen Zellen

3.

Diese Polymeren sind in der¹ PatentanrnGlauriß P2758244.1 S.IT. 754 600 vom 27.Dezember 1976) genauer'charakterisi

terisiert

1: relativ flexibel und biegbar

2: ziemlich flexibel und leicht biegbar

3: sehr flexibel und leicht biegbar

4: sehr flexibel und weich

ro co co

283391Q

Die nachstehende Zubereitung und Methode wurden in den Beispielen zur Herstellung von mit Cyclophosphazen v/eichgemachten Schaumstoffen unter Verwendung eines Härtungssystems von Schwefeltyp angewendet:

schwefelhärtbare Rezeptur

Gewiehtsteile Ansata A organisches Polymeres

Ansats B* AJLusiniumoxid-trihydrat 1,1' -Azobisf ormamid öTbehandelter Harnstoff Zinks tearat

HagnesiuEOxid-Dispersion Schwefel

Zink-dimethyldithiocarbamat IT, F¹ -Dibuty!thioharnstoff Tellur-diathyldithiocarbaniat

Weichmacher
* Teile pro 100 Teile des Polymeren

Die Polymeren wurden auf einer Porsehungs-Kautschukwalze gemischt, deren eine Walze bei 49 his 60⁰C und deren andere Walze bei Umgebungsbedingungen gehalten wurde. Ansatz A wurde 15 Minuten lang geknetet, um eine leichtere Verarbeitung zu gewährleisten. Die Bestandteile von Ansatz B wurden auf der Forschungs-Walze zu dem Polymeren gegeben. Die gesamte Masse wurde zusätzliche 15 Minuten gemischt. Das nicht verschäumte Gemisch wurde dann in einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von 104,5⁰C unter einen Druck von 140,6 kg/ca vor-.gehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3 mm. Der

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100	D
125	4
20	4
5	variierende Mensen
.1°
5
2
1,
0,
0,

Block wurde dann bei 82,2°C während 120 Hinuten gehärtet. Danach wurde er in einem "belüfte ben Ofen 20 Hinuten lang "bei 121,1⁰C und 20 Hinuten bei 162,8⁰C frei verschäumt.

Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die Verwendung eines

flüssigen Cyclotriphosphazen-Weichmachers zusammen mit ungesättigte Gruppen enthaltenden organischen Polymeren in Schaumstoffen, die nach der vorstehend erläuterten Rezeptur hergestellt wurden. Die verwendeten organischen Polymeren und Weichmacher sind in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle

-	OO r~t	Beispiel	Polymeres	Teile pro 100 Teile	Weichmacher	7
	CO	Vergleich	cis-1,4-Polybutadien	__
	00 CD1	23	Il	50	aus Beispiel	9
	—* ι O	Vergleich	ungesättigter Äthylen- Propylen-Terpolymer- Kautschuk
	to	24	It	50	aus Beispiel	10
	Vergleich	schwefelhärtbarer Polyätherurethan- Kautschuk
25	Il	50	aus Beispiel	10
Vergleich	Polychloropren	—	—
26	Il	50	aus Beispiel

DIs erfindungsgernäßen, mit Polyphosphazenen weichgeraachten Polymermassen eignen sich zur Herstellung τοπ geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein können. - Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Massen sind in den Figuren 1 his 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann.

In Fig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall au.s einem geschäumten Polymergemisch besteht.

FIg. 3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer ungeschäumten Masse bestehen kann.

In Fig. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgeinäfien G-emisch dargestellt.

Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einer geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen Masse "bestehen und kann ungehärtet oder gehärtet sein.

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Beispiel	Schaum dichte	relative Volumenver größerung	relative Flexibilität
	Vergleich	67,2	1,0	1,0
	23	55,6	1,5	2,0
	Vergleich	43,8	1,0	1,0
	24	42,4	1,2	1,1
co	Vergleich	41,9	1,0	.1.0
O (D OO	25	39,9	1,2	3,0
SO	Vergleich	7,1.	1,0	1,0
ο	26	5,3	1,6	4,0

Anmerkungen

hellbrauner, ziemlich steifer, aber biegbarer Block

hellbrauner, elastischer geschäumter BLock hellcremefarbiger, ziemlich flexibler elastischer Block

hellbeige gefärbte ziemlich flexible elastische geschäumte Struktur sehr hell beige-gelber flexibler, jedoch nicht zu elastischer Block hellbeiger, weicher, flexibler, ziemlich elastischer geschäumter Block brauner, flexibler, elastischer geschäumter Block,

brauner, sehr flexibler und weicher, elastischer geschäumter Block, gut expandiert.

die Definitionen der Polymeren und Eigenschaften der Gemische sind die gleichen wie in Tabelle 2.

ro oo

GO

oo co

CD

eerseite

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE
   SCKIFF V. FÜNER STREHU SCH Ü BEL-H O PF EBBINGHAUS FINCK

   MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O
   POSTADRESSE: POSTFACH 9S OI SO, D-800O MÜNCHEN 95

   Arms trong Cork Company

   PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

   KARL LUDWIG SCHIFF

   DIPL. CHEM. DH. ALEXANDER V. FÜNER

   DIPL. ING, PETER STREHL

   DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

   DIPL. ING. DIETER EaSINGHAUS

   DR. ING. DIETER FINCK

   TELEFON (O89) 48 QO 54-

   TELEX 5-23 565 AURO D

   TELEGRAMMS AUROMARCPAT MÜNCHEN

   2. August 1978

   DEA/G-K194O (821_Λ226)

   flanmh einsende ?-'asse und daraus hergestellte Schaumstoffe.

   PAEENEÄFSPHÜCHE

   1. Weichgemachte flarmaheiainende Masse mit geringer Rauchbildung auf Basis

   (a) eines organischen Homopolymeren oder Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich su Bestandteil (a) als v/eiteren Bestandteil

   (b) ein damit verträgliches Gyclophosphazen der

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   ORIGINAL INSPECTED

   enthält, in der R und R, gleich oder verschieden sind und Halogenatome, -Amino-, C-, bis G-jQ-Dialkylainino-, C-, bis C-, q-Alkylamino-, Or bis C-, .-Arylamino-, C- bis C-, ,-Diarylaairio—, geradekettige oder verzweigte C-, bis C-jp-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Op bis C-. „—Alkenyl-, C-, bis G-, q— Alkoxy-, O- bis C-,.-Aryl-, Cg bis C-, ,-Aryloxy-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte C_n bis C-, _p-Allcyl-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte Gp bis C-io-^lkenyl-Crruppen, substituierte C-, bis C-jp-Alkozcy-Gruppen, substituierte 0,- bis C-, ,-/iryl-Gruppen oder subotituierte C-bis C-,^-Arylo>:y-Gruppen bedeuten, deren Substituenten Kalo^anatoice, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy'-, Alkenyl-, ίπΐηο-, C-, bi3 C-,Q-iVllQ/!amino-, G-, bis G-,Q-Dialkylanino-, C^ bis G^,-Arylaiuino-, Or bis C-,_A- Diarylamino-G-ruppar. oder Gemische solcher Gruppen sind, ze mindestens 3 bedeute b und y = 2x,

   2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclophoaphazen in einer Menge von etv/a 5 bis et-.·;η 150 Gewichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile des organischen Homopolymeren oder Copolymeren vorliegt.

   5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e i clinel, daß in dem Cyclophosphazen die Reste R und 11-, gleich sind und geradere fetige oder versueigbe O^ bis 0-, ^-illioicy-Gnipo'?..,

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   Cg bis C₁^, -Aryloxy-Gruppen, geradekettige oder verzweigte substituierte G-, bis C-,₀-Alkoxy-Gruppen oder substituierte Cg bis C-,^-Aryloxy—Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

   4. Ilasse nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß in den Cyclophosphasen R und R₁ gleich sind und Cg bis C-, ^,-Aryloxy- oder substituierte Cg bis C-,,-Aryloxy-Gruppen bedeuten, die als Substituenten Halogenatonie, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen oder Gemische solcher Gruppen aufweisen, und χ 3 oder 4 ist.

   5. Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, gleich sind und geradekettige oder verzweigte C-, bis C^-Alkyl-Gruppen, -cradckettige oder verzweigte C-, bis C «-Alkoxy-Gruppen oder Phenox3⁷'-Gruppen bedeuten und χ 5 oder 4 ist.

   6. Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, verschieden sind und Phenoxy-Gruppen, mit geradelcettigen oder verzweigten G-, bis C .-Alkoxy-Gruppeη substituierte Phenoxy-Gruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten G-, bis C.-Allcyl-Resten substituierte Phenoxy-Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

   7. Verfahren sub Härten der weichgerpachten Ilasse nach einen

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   der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Masse in Gegenwart von Peroxiden als Kärtungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 93 "bis 177⁰C erhitzt.

   8. Verfahren zum Verschäumen der weichgemachten Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Masse mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung dieses Treibmittels ausreichende Temperatür erhitzt.

   9«, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel !,l'-Azobisformamid verwendet.

   10. Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein vulkanisierbares Elastomeres vorliegt.

   11. Masse nach einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein thermoplastisches nicht-elastomeres organisches Polymeres vorliegt.

   12. Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.

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   13. Geschäumte weichgemachte flamnhemmende Masse rait geringer Rauchbildung auf Basis

   (a) eines organischen Honopolymeren oder Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich au Bestandteil (a) als weiteren Bestandteil

   (b) ein damit verträgliches Cyclophosphazen der Formel

   enthält, in der R und R-, gleich oder verschieden sind und Halogeiiatome, Amino-, C-, bis C-j^-Oialkylamino-, C-, "bis G-,«- Alkylaiaino-, G^ "bis G-, ,-Arylanino-, C-- "bis C-, ,-Diarylaciino-, geradelcettige oder verzweigte C-, "bis C-,g—Alkyl—, gerade— Irettige oder verzweigte G₉ his O-jo-Allcenyl-, C-, bx3 C^- Alkoxy-, C- bis C-,.,-Aryl-, C,- bis C^-Aryloxy-Gruppen, substituierte geradekettige oder verz^veigte C-. bis C-jg-AIÜcyl— Gruppen, substituierte geradelcettige oder verzv/eigte Cp bis G-, p-Allceny !-Gruppen, substituier be G-, bis Cng-Alkoxir-Gruppen, substituierte Gr- bis C-, .-Aryl-Gruppen oder substituierte C,-bis C₁ .-Jlryloxy-Gruppen bedeuten, deren Substituenten Halogenatome, Kitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Amino-, C₁ bis C-.Q-Alkylamino-, C-, bis C₁₀~Dialkylainino-, C^ bis C-^.-Arylamino-, C- bis C-, .-Diarylamino-Gruppen oder Gemische solchex* Gruppen sind, χ mindestens 3 bedeutet und y = 2x.

   14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gelcennzeic h net, dai3 das Cyclophosphaaen in einer I-Ienge von ecva 5 bis etv;a

   809886/1033

   283391Q

   130 Gewichtsteilen pro 100 Gev/iehtsteile des organischen Komopolymeren oder Copolymeren vorliegt.

   15. Kasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeich net, daß in dem Cyclophosphazen die Reste R und R-, gleich sind und geradekettige oder verzv/eigte C-, Dia C-, _a~Alkoxy-Gruppen, 0,- bis C-j.-Aryloxy-Gruppen, geradekettige oder verzweigte substituierte C-, bis C-,o-Alko:-:y-Gruppen oder substituierte Cg bis C-jt-Aryloxy-Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

   16« Fasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch g e k e η ii ζ e i c h net, daß in dem Cyclophosphazen R und R₁ gleich sind und C^ bis C-, ,-Aryloxy- oder substituierte C^ bis C-, .-Arylo_-cv-Gruppen bedeuten, die als Substituenten Halogenatoiae, Alley 1-, Alkoxy-C-riippen oder Gemische solcher Gruppen aufweisen, und χ 3 oder 4 ist.

   17. Masse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch g e k e η η s e i c fr net, daß R. und R-, gleich sind Lind geradekettige oder verzweigte C-, bis C. -Alkyl-Gruppen, geradekettige oder verzv/eigte ο-, bis C.-Alkoxy-Gruppen oder Phenoxy-G-ruppen bedeuten und χ 5 oder 4 ißt.

   LG:. I-Ässe n.^ri-ch Anspruch I3 oder I4, dadurch g ο k e η π s e i c h β ο ί , fl'i.O 11 und P-. ver3C£5i3<ler. sind u;:vi .i-:i9r.o::7-fearop.;:;,

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   — ¹J _

   mit geradekettigen oder verzweigten C-, bis C^-Alkoxy-Gruppen substituierte Phenoxy-Gruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten G₁ bis C.-Alkyl-Resten substituierte Phenoxy-Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

   19. Verfahren zum Härten der weichgemachten Hasse nach einem der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man⁷ die Kasse in Gegenwart von Peroxiden 8,1s Härtungsaitteln auf eine Temperatur im Bereich von 93 bis 177°G erbitst.

   20. Verfahren zur Herstellung der geschäumten weichgesachten Kasse nach einem der Ansprüche 13 - IS, dadurch g e k e η η - ζ- eic h net, daß man die Masse mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das G-e· -⁰^b ""£ eine zur Zersetzung des vreibmittels ausreichende !Temperatur erhitz υ „

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich-

   n et, daß man als Treibmittel Ι,Ι'-Azobisformamid verv/endet«

   22. Masse nach einem der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein vulkanisierbares Els,stomeres vorliegt.

   25. Kasse nach einen der Ansprüche 13 - IS₅ dadurch g e k e η η zeichnet , daß als organisches Polymeres ein thermoplastisches nicht—elastoaeres organisches Polymeres vorliegt.

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   ^r'BAD

   -β- 283391Q

   24· Masse nach einein der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.

   25. Gehärtete Polymermasse, gebildet durch Vermischen einer Hasse auf Basis

   (a) eines organischen Homopolymeren oder Copolymeren, die zusätzlich 2U Bestandteil (a) als weiteren Bestandteil

   (b) ein damit verträgliches Cyclophosphasen der Formel

   enthalt, in der R und R-, gleich oder verschieden sind und Halogenatone, Amino—, C-, bis C-, Q-Dialkylamino-, C-, bis C-,,-,-Alkylamino-, Cg bis C-, ,-Arylaiiiino-, G^ bis C-,. -Diary !amino-, geradelcettige oder verzv/eigte C₁ bis C-jg-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Cp bis C-jg-Alkenyl-, C-, bis C-, g-Alkoxy-, Gr bis C-, ,-Aryl-, C^ bis C-,^ -Aryl oxy-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte C-, bis C-^g-Alkyl-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte C₂ bis C-jo-Alkenyl-Gruppen, substituierte C₁ bis C^-Alkoxy-Gruppen, substituierte Cg bis C-, .-Aryl-Gruppen oder substituierte C_r bis C-,/-Aryl oxy-Gruppe η bedeuten, deren Substituenten Halogenatorae, ITitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Amino-, C₁ bis C-j^Q-AllQ'lamino-, C₁ bis C₁₀-DIaIk;/-lanino-, C^- bis

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   C-j,-Ary!amino-, Cg t>i3 C-^,-Diarylamino-Gruppen oder Gemische solcher Gruppen sind, χ mindestens 3 "bedeutet und y = 2x, mit

   (c) einem Peroxid als Härtungsmittel vermischt und durch Initiieren der Zersetzung des Härtungsmifctels die !•lasse härtet.

   26. Hasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Cydophosphazen in einer lienge von etwa 5 "bis etwa. 150 Gev/ichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile des organischen Homopoljnneren oder Copolyneren vorliegt.

   27. Hasse nach Anspruch 25 oder 26, dadurch g e Ic e η η ζ e i c hn e t , daß als organisches Polymeres ein vulkanisier "bares Elastomeres vorliegt.

   28. Hasse nach Anspruch 25 oder 2G, dadurch g e Ic e η η ζ e i c hn e t , daß als organischer3 Polymeres ein thermoplastisches nicht-elastomeres organisches Polymeres vorliegt.

   29- Hasse nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.

   30. Gehärtete Polj'iaerinasse, gebildet durch Yeraischen

   (a) eines organischen Ploniopolymeren oder Copol3/aeren,

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   -ίο- 283391Q

   (b) eines damit verträglichen Cyclophosphasens der Formel

   in der R tind R-, gleich oder verschieden sind und Haloganatoae, Amino-, C-, bis C-, Q-Dialky !amino-, C₁ bis G_1Q-Alkylaiaino-, Cg bis 0-,^-Arylamino-, C^ bis C-j.-Diarylamino-, geradelce ttige oder versweigte C₁ bis 0-, _q-Alkyl—, gerade— kettige oder verzweigte Cp bis C-, -,-Alkenyl-, C-, bis C-, _P- -Llico.^y-, Cg bis G_{1 Δ} -Aryl-, Cg bis C₁ ^-Aryloicy-G-i'Uppo-a, aiibstituierte geradeket cige oder versv/eigte 0-, bin C-r^-Alkjl-G-ruppeu, subscituierte geradelcettige oder versv/eigte G₀ ois C₁ g-Alkenyl-G-riippeO, substituierte C-, ~Ό±3 C₁ p.-Alko>:y-G-ruppon, substituier be C,- bis C₁ ,-Aryl-Gruppen oder substituier fee C,-bis C-,_i-/<xylox3/-Grruppen bedeuten, deren Substituenten Halogouatome, Ifitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Amino-, G-, bis O-jQ-Alky!amino-, C-, bis C_1fl-Dialk}flaHino-_f C^ bis C-,,,-Arylomino-, C^ bis C-,. -Diarylarnino-Gruppen oder Gemische solcher Crruppen sind, χ mindestens 3 bedeutet und y = 2x,

   (c) eines Härtungsiaittels vorn Schv/eieltyp und Initiieren der Zersetzung des Härtungsmittels unter Härtung der Hasse.

   31. Kasse nach Anspruch 30, dadurch g e k e η η seien net,-daß als organisches Polymeres eii: vulkanisierbsres !-Olaatoseres vorliegt.

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   32. Hasse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein "thermoplastisches nicht— elastomeres organisches Polymeres vorliegt.

   35. Hasse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daS als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.

   34. Foralcürper, insbesondere Folie, Platte oder Rchrisolierung, ■bestehend aus einer v/eichgeinachten flarrnn eignenden Ilasse nach einem der Ansprüche 1-6, 11 oder 12.

   35- ]?orzdcörpe.r, insbesondere Folie, Platte oder Hohrisolierung, bestehend aus einer geschäumten v/eichgemachten Hasse nach einem-dei' Ansprüche 13 - 24-

   36. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestellend aus einer gehärteten Polyniernasse nach einem der Ansprüche 25 - 33.

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