DE2833910A1 - Weichgemachte flammhemmende masse und daraus hergestellte schaumstoffe - Google Patents
Weichgemachte flammhemmende masse und daraus hergestellte schaumstoffeInfo
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Description
Me Erfindung "betrifft weichgemachte Hassen aus organischen
Homopolymeren und Copolymeren, aus diesen weichgemachten Massen
hergestellte flexible und halbstarre !Folien und Schaumstoffe
und ein Verfahren zur Herstellung dieser weichgemachten Kassen, Folien und Schaumstoffe. Die erfindungsgemäßen Polj^inermassen,
die mit Hilfe von Cyclophosphazenen weichgemacht sind, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf Flainmhemaung und
Filmbildung. Aus den weichgemachten Massen hergestellte !Folien
und Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete Flammhemmung und
führen zur Bildung eines niederen Rauchpegels oder bilden im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie unter Flamsenbildung oder
nach der Methode ohne Flammenbildung erhitzt v/erden.
Die Herstellung von Polyphosphazenen wurde in den US-Patentschriften
3 370 020 von Allcoclc, 3 856 712 von Reynard et al,
3 856 713 von Rose et al und 3 883 451 von Reynard et al beschrieben.
In neuerer Zeit wurde das Vermischen von Phosphazen-Epoxy-Präpolymeren
mit flüssigen organischen Präpolymeren,·wie ' Phenolharzen, Epoxiden, Polyurethanen und Polyestern, und das
nachfolgende Härten dieser Gemische in der ÜS-PS 3 867 334
von Prank et al beschrieben. Poly-(fluoralkoxyphosphazen)-Vulkanisate
wurden in entsprechender "Weise mit niedermolekularen Fluoralkoxidölen vermischt oder v/eichgemacht, wie in der US-PS
5 943 088 von Kyker et al beschrieben ist. Die mit Hilfe
der bekannten Verfahren hergestellten Produkte zeigen jedoch weitgebend variierende Verarbeitungseigersschaften und physikalische
Eigenschaften, die in vielen Fällen ihre Brauchbarkeit begrenzen, speziell dann, wenn die Herstellung von Filmen bzv/.
Folien oder Schaumstoffen angestrebt wird.
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INSPECTED
In der deutschen Patentanmeldung P 27318952(US-Patentanmeldung
SlT 705 116) wurden verbesserte Phosphazen-Polyaere "beschrieben, j
die aus einem Gemisch aus einem Polyphosphazen mit einen i
Youngschen Modul bis etwa 5 x 10' dyn/cs und mindestens einenr
Polyphosphazen mit einem Youngschen Modul von mindestens 5 χ 10 dyn/cn bestehen. Derartige Gemische führen zur Bildung
von ausgezeichneten Folien, Filmen und Schaumstoffen. :
In dei" deutschen Patentanmeldung P2758748.0(US-Patentanmeldung
S.IT 766 780) wurden Phosphazen-Polymere beschrieben, die ein Gemisch aus verschiedenen Polyphosphazenen und mit diesen verträglichen
Cyclophosphazen-l/eichiiiachern umfassen. Sa wurde nun
gefunden, daß Produkte, speziell Filme bzw. Folien und Schaumstoffe, die genau abgestimmte hocherwünschte physikalische
Eigenschaften besitzen, hergestellt werden können, indem eine
große Vielfalt von organischen Hop.opolymeren oder Copolymere^
mit damit verträglichen vollständig substituierten oder teilweise
substituier ten Cyclophosphazenen als Weichmacher ver->
mischt werden. Brzindungsgeaäß wurde festgestellt, daß Folien
und Schaumstoffe, die einen vorbestimmten Flexibilitätsgrad
haben und ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf PIaEnhemmung
und Rauchbildung aufweisen, hergestellt werden können, indem ein organisches Homopolymeres oder Copolymeres mit einer
Verbindung der Formel
(ILPR2x_yEly)x
weichgemacht wird, in der R und R-, gleich oder verschieden
sind und Halogenatome, Amino-, G-, bis C-,o-I)ialkylamino-, C-,
bis C^Q-Alkylamino-, Cg bis C-, .-Arylamino-, C,- bis C-j^-Diarylamino-Gruppen,
geradekettige oder verzweigte C-, bis C-, o—Alkyl-,
geradekettige oder verzweigte Op bis C-jo-Alkenyl-, C-, bis
, Cg bis C-, .-Aryl-, Cr bis C-, ,-Aryloxy-, gerade-
kettige oder verzweigte substituierte C^ bis C-^g
geradekettige oder verzweigte substituierte G9 bis g
substituierte C-, bis C-^g-Alkoxy-, substituierte G^- bis C-, ,-Aryl-,
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substituierte C- bis C^-Aryloxy-Gruppen bedeuten, in denen
als Substituenten Halogenatoma, llitro-, Cya.ii-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Amino-, C1 bis C10-AIk:/lasinο-, O1 bis G^Q-Diallc/iamino-,
G- bis C^-Arylamino- oder Cg bis C-^.-Diarylaaino-Gruppen vorliegen,
v/orin χ mindestens 3 ist und bis 9 bedeuten kann und
Gegebenenfalls kann in der vorstehenden Formel für das CVeIophosphazan
einer oder können beide Reste R und/oder Rj durch Gruppen W ersetzt sein. ¥ bedeutet einen einwertigen Rest, der
eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, beispielsweise eine
Gruppe, die eine ungesättigte Bindung oder eine mit Silicium verbundene Gruppe aufweist. Beispiele für solche Gruppen sind
in der DE-OS 2725527 beschrieben.
Aus Gründen der Einfachheit v/erden diase Verbindungen Ln der
Beschreibung nachstehend als Cyelophosphaserj-Weiehaacher oder
einfach als Weichmacher bezeichnet. Die Ilenge dieser Uciehmacher,
die sich für die erfinaungsge:aäi3en Massen eigiiat, io.:m
im Bereich von etwa. 0,1 bis etv/a 100, vorzugsweise 1 bis ü bv/a
und insbesondere 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 .iev/.--Teile
des Polymex^n, liegen.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Aryloxy- oder Alkoxycyclophosphazen-tfeichraacher können beispielsweise nach
dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt v/erden, das von Dieok et al in den Artikel "The Preparation and Characterisation
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of the Compounds IT5P5(OC6H4-P-P)6, F5P5(OC6H4-PCl)6, and
IT5P5(OC5H71-P-Br)6", lnorg. Nucl. Chem. Letters, 11, 313 (1975)
erläutert wird.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von ganz oder teilweise substituierten
Cyelophosphazen-Weichmaehern wird im allgemeinen
das -Alkaliraetailsalz der gewünschten Alkoxide oder Aryloxide,
zum Beispiel HOR oder HOR1, worin R und R1 die vorstehend gegebene
Definition haben, in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt. Die Alkoxid-Salse
oder Aryloxid-S3.1ze werden dann langsam zu dem cyclischen
Ausgangsraaterial, wie dem Tränieren oder Tetrameren, Hexachlorcyclotriphosphazen
oder Octaehlorcyclotetraphosphazen, (1IPCl9),,.,
v/orin χ = 3 oder 4, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
vorstehend erläutert, zugesetzt. Die Reaktion wird bei niederer fpe^nperatur durchgeführt, um ITebenreaktionen zu unterdrücken.
Die Änwendimg von wesentlichen Mengen des Lösungsmittels fördert
ebenfalls die Bildung eines gleichmJ.^.lo'C. Produkts. Das Produkt
wird dann isoliert. Semäß einer bevorzugten Isolationsiiethode
wird das.Reaktionslösungsmittel durch ein mit Wasser unmischbares
Lösungsmittel ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um
nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und nebenprodukte zu. entfernen.
Die organische Schicht wird dann valcuumdestilliert,
wobei die gewünschten Cyclophosphazen-V/eichmacher erhalten .
werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von vollständig oder
teilweise substituierten Alkylcyclophosphazen- oder Arylcyclophosphazen-Weichmachern
gemäß der Erfindung beruht auf dem allgemeinen Reaktionsschema, das von Moeller et al, Chem. Ind.
(London) S. 361 (19-52) beschrieben wird.
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Ganz allgemein umfaßt das Verfahren zur Herstellung von
aliphatisch oder aromatisch substituierten Cyclophosphazen-V/eichmachern
die Reaktion einer Organometallverbindung mit
einem cyclischen Ilalogenphosphazen (IHOl9) , worin χ = 3 oder
In einer typischen Reaktion wird ein Organolithiuinreagenz in
einer trockenen Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden mit einer
siedenden Lösung von (iTPliV,)·? in Diäthylather umgesetzt. Der
Äther wird dann durch Destillation entfernt und der Rückstand wird in Vakuum destilliert, wohei das cyclische Phosphazen erhalten
wird, das ganz oder teilweise mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert ist.
Eine v/eitere Ausführungsform der erfindungsgemäß vorliegenden
Phosphasen-Vreichmacher sind Cyclophosphazen-Weichmacher, welche
Amin-Suhstituenten tragen. Diese amino-substituierten Verbindungen
werden am besten mit Hilfe der Aminolysereaktion hergestellt, die von Allqck in "Phosphorus-tTitrogen Compounds",
Academic Press, rJ.Y. 1972, S. 176 folgende beschrieben wird.
Dabei wird zur Einführung von Amino- oder Alkylamino-Substituenten
(NPCIp)., in wasserfreiem Diäthy lather gelöst und ein Überschuß
an Alkylamin (oder Ammoniak) wird bei Temperaturen von Trockeneis, beispielsweise -78°C, zugesetzt. Each den Entfernen des
Amin-Hydrochlorid-Salzes wird das Lösungsmittel verdampft und
es hinterbleibt das rohe amino-substituierte cyclische Phosphazen. Durch Umkristallisation wird das gewünschte Produkt in annehmbarer
Reinheit erhalten. Aromatische Amino-Substituenten werden am besten durch lösungsmittelfreie Umsetzung des Trimeren
(BPCl2)* mit einem aromatischen Amin, beispielsweise Anilin,
bei 100 C hergestellt. Ifech dem Abkühlen kristallisiert das
Gemisch und das substituierte Produkt kann nach geeigneten Wasch- und Umkristallisationsvorgängen in guter Ausbeute erhalten
v/erden.
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Es Ist jedoch zu berücksichtigen, daß das vorstehend erwähnte iiisgangsmaterial, das halogenierte cyclische Erimere oder
Tetramere (1IPCl9) ^, worin χ = 3 oder 4, selbst ein Weichmacher
ist und daß seine weitere Umsetzung unter Bildung von anderen Weichmachern nicht erforderlich ist, um ein wirksames v/eichmachendes
Material auszubilden.
Es hat sich gezeigt, daß die vorstehend angegebenen cyclischen Weichmacher für eine Vielzahl von bekannten organischen Polymeren
als Weichmacher geeignet sind.
Die organischen Polymeren, die in den erfindungs gemäß en welehgesachten
Gemischen vorliegen können, sind mit den Cyclophosphazenen
verträgliche organische Polymere, d.h. Polymere, die ein Rückgrat aufweisen, welches wiederkehrende kovalent
gebtradene Kohlenstoff atome gegebenenfalls mit Sauerstoffatoriien,
Stickstoff- tind/oder Schwefelatomen aufweist. Die hier verwendete
Bezeichnung "organische Polymere" schließt jedoch keine Polymeren, wie 0rganopol3/3iloxane oder Silane ein, die Kohlenstoff
atome aufweisen, jedoch ein Silicium- oder Silicium-Sauers
to ff-Rückgrat s.ufweisen. Zu geeigneten organischen Polymeren
gehören Homopolymere, Copolymere, Pfropf polymere und G-emische
oder Verschnitte aus zwei oder mehreren dieser Polymeren und eingeschlossen sind thermoplastische, thermisch härtende und
kautschukartige Polymere. Die geeigneten Polymere sind typische
verformbare und/oder überzugsfilm-bildende und faserbildende
Polymere.
Sine bevorzugte Klasse von organischen Polymeren sind organische
Polymere, die mit Hilfe des gleichen Mechanismus vernetzbar
sind, nach dem ein Phosphasen-Veichmacher vernetzt wird, mit
den 3ie vermischt sind.
oine bevor3u..;tG li-ruppe von or^:r-.nLnch3ii Polymere·:ι
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bare (d.h. vernetsbare) Elastomere. Das Elastomere kann irgendein
vulkanisierbarer nabürlicher oder synthetischer Kautschuk
sein, einschließlich Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk,
Äthylen-Propylen-Copolymeres, Ithylen-Propylen-Dien-Terpolyniere3
chlorsulfoniertes Polyäthylen, natürlicher Eatit schule, Polyisopren,
Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymeres, Butadien-Acrylnitril-Copolyueres,
Polychloropren, Polyacrylat, PoIyepichlorhydrin,
Epichlorhydrin-Athylenoxid-Copolyinere, härtbare
TJrethanelastorjere oder Gemische aus solchen Elastomeren.
Die Bezeichnung "Elastomeres" wird in der wohl bekannten Bedeutung
angewendet, um ein kautschukartiges Material zu definieren, welches die für elastomere Materialien charakteristische
Spannungs-Itehnungs-Kurve aufweist.
Bine weitere Gruppe von organischen Polymeren, die sich aid
Bestandteil der erfin&ungsgemäßen Gemische eignen, sind nichtelas
tomere thermoplastische Polymere.
Zu den nicht-elastischen thermoplastischen Polymeren gehören
normalerweise fesbe thermoplastische organische Polymere, einschließlich
Polyäthylen, ithylen-Yinylaeetat-Copolynieres,
chloriertes Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyvinylchlorid,
Yrnylchlorid-Yinylacetat-Copolyaeres, Polyvinylidenchlorid,
Vinylidenchlorid-Yinylchlorid-Copolymeres, Polyvinyläther,
Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeres, Polycarbonat, ilylonSj, (Polyamide), geradekettige gesättigte Polyester oder
Genische aus solchen Polj'ineren.
Wenn als thermoplastisches Polymeres ein Vinylhars vorliegt,
beispielsweise Polyvinylchlorid oder ein Tinylchlorid-Gopolyneres,
kann das Hars weiterhin nit einera oder mehreren übliehevi
v/eichiuachern ver.Tiecht uarden. Z:i B'iirjniele.i für der ir^: ·-■
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Weichmacher gehören Ester von geradekettigen und verzweigten
Alkoholen mit aliphatischen Säuren, die niedere Viskosität und gute Viskositätsstabilität verleihen. Zu typischen Weichmachern
dieses Typs gehören Dibutylsebacat, Dioctylsebacat , Dioctyladipat,
Didecyladipat, Dioctylazelat, Triäthyleuglycol-di(2-äthylbexanoat),
Diäthylenglycol-dipelargonat, Triäthylenglycoldicaprylat,
2,2,4-Trimethyl~l, 3-pentandiol-diisobutyrat und
dergleichen. Weichmacher des aromatischen Typs, wie Ester aus
aliphatischen Alkoholen und aromatischen Säuren oder aromatischen
Alkoholen und aliphatischen Säuren oder aromatischen Alkoholen und aromatischen Säuren sind wünschenswert, da sie
einen Plastisol gute Verschäumungseigenschaften verleihen, wenn auch die Verwendung von hoeharornatischen Weichmachern aufgrund
ihrer Neigung, zu Plastisolen mit hoher Viskosität zu führen, "begrenzt ist. Zu typischen Weichmachern dieser Art gehören
.Dihutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutoxy-
'äVay Iph thalat, I)ipr opy len gly c ο l-di"o en ζ oat, Bitty Ib en sy 1-s ebac at,
But3/l"benzyl-phthalat, Dibensylsebsxj."1", Pibenaylphthalat und
dergleichen. Auch andere Arten von Weichmachern, wie Ester von aiiorganischen Säuren, einschließlich Tricresylphosphat, Octylä.iphen3^!phosphat
und dergleichen, Alleydderivate von Kolophonium
bzw. Naturharz, chloriertes Paraffin, hochmolekulare Kohlenwasserst off-Kondensationsprodukte und dergleichen, können verwendet
werden. Der Weichmacher oder das Gemisch von Weichmachern wird so gewählt, daß ein Gemisch mit gewünschter Viskosität
und/oder Verschäumungseigenschaften erhalten wird.
Im allgemeinen wird-der Phosphazen-Weichmacher oder das Gemisch
aus dem Phosphazen-Weichmacher mit den vorstehend erläuterten bekannten Weichmachern Bi.it den thermoplastischen Harz in einer
Menge im Bereich von 5 bis 130 Gewichtsteilen des Weichmachers auf 100 Gewichtsteile des Harzes vermischt. Es können natürlich
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auch gröi3ere oder geringere !!engen des Weichmachers eingesetzt
v/erden, da, die Hen ge des Weichmachers allgemein durch die Wahl
des speziellen Weichmachers, des speziellen Harzes und den Anv/endungGzweck
des Endprodukts bestimmt wird. Es wird jedoch "bevorzugt, mindestens 10 Gewichtsteile des Phosphazen-Weichmachers
in diesen vjeichgeinachten thermoplastischen Poljrmerenmassen
anzuwenden.
Das durchschnittliche Molekulargev/icht der vorstehend genannten
organischen Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und kann beispielsweise innerhalb des Bereiches von 5 000 bis
5 000 000 oder auch darüber liegen, vorzugsweise hat es jedoch einen Viert im Bereich von 10 000 bis 200 000. Gewünschtenfalls
können auch organische Polymere verwendet werden, deren Molekulargewichte außerhalb dieser Bereiche liegen.
Sine weitere Gruppe von organischen Polymeren, die sich zur
Ausbildung der erfindungsgemäßen Gemische eignet, sind die sogenannten ungesättigten Polyester. Diese Polymeren sind in
Form eine3 'Gemisches' aus dem flüssigen ungesättigten Polyesterharz
und einem vernetzenden Honomeren im Handel erhältlich.
Das flüssige ungesättigte Polyesterharz stellt gewöhnlich einen linearen oder nur leicht verzweigten ungesättigten Polyester
dar. Der lineare oder leicht verzweigte Polyester wird in typischer Weise als Kondensations- oder Reaktionsprodukt einer
ungesättigten mehrbasischen Säure und einer Polyhydroxyverbindung hergestellt, beispielsweise als Kondensationsprodukt
einer ungesättigten dibasischen Säure mit alpha,beta-äthyleni—
scher Unsättigung und einer Dihydroxy- oder Trihydroxyverbindung,
wie einem Glycol. Häufig wird zusammen mit der ungesättigten Säure oder deren Anhydrid eine gesättigte mehrbasische
Säure oder deren .Anhydrid, wie eine dibasische Säure, eingesetzt,
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um die Reaktivität des ungesättigten Harzes au modifizieren.
Zu Beispielen für typische mehrwertige Alkohole gehören Äthylenglycol,
Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol,
Sriäthylenglycol, Tripropylenglycol, Butandiol-1,2,
Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, ITeopentylglycol, 2,2,.5-Trimethylpentg.ndiol,
Cyclohexandimethanol, Dibromneopenty!glycol,
Dibrombutandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Erimefhylpentandiol*
Dipropoxy-Addukte von Bisphenol A und Dipropoxy-Addukte
von hydriertem Bisphenol A, es können jedoch auch andere Verbindungen eingesetzt werden.
Zu Beispielen für gesättigte mehrbasische Säuren, die jedoch
keine Einschränkung bedeuten sollen, gehören Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, letrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Azelainsäure, Glutarsäure, Iladinsäure und die verschiedenen
aus diesen Säairen erhaltenen Anhydride.
Zu Beispielen für ungesättigte mehrbasische Säuren, die jedoch
keine Beschränkung darstellen sollen, gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und daraus■" erhaltene
Anhydride.
Zu Beispielen für geeignete, durch Peroxide härtbare vernetzende
Monomere, die gemeinsam mit den linearen Polyestern eingesetzt werden, gehören Styrol, Yiny!toluol, Acrylate und Methacrylate,
wie Methylmethacrylat, .lpha-Methylstyrol, Chlorstyrol und
Diallylphthalat; die geeigneten Verbindungen sind jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten beschränkt. Die flüssigen tingesättigten
Polyesterharze enthalten s/ußerdem in typischer Weise
geringe Mengen an Inhibitoren, um eine vorzeitige Reaktion au verhindern, wie bei spie Isv/eise Hydro iiios, inon und tert,-3uty!brenzcatechin.
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Diese Monomeren, die gesättigten Säuren, die ungesättigten
Säuren und die Polyhydroxyverbindungen können in verschiedenen Mengenverhältnissen, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind,
miteinander vermischt werden, um Harze mit variierenden Eigenschaften
zu erhalten, wobei die Mengen der Monomeren typischer—
v/eise etwa 0 bis 50 Gew.-Ja, beispielsweise 5 bis 45 Gew.-50,
betragen. Diese flüssigen Harzmassen können eine große Vielfalt anderer Zusätze enthalten, einschließlich Mittel zur Verbesserung
des Viskositätsindex, Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens, flammfestmacheride Mittel, thermoplastische
Polymere, Füllstoffe, wie Glashohlkügelchen oder Kunststoff-Mikroperlen, Holzmehl, Siliciumdioxid, Diatoiaeenerde, Pigmente,
Farbstoffe, Stabilisatoren, Glasfasern, Formtrennmittel, Streckmittel,
Katalysatoren, Silicon-ITetzmittel und andere Zusätze-(wie
sie beispielsweise unter "compounds" in "Unsaturated Polyester", Modern Plastics Encyclopedia, Band 50, Hr. 10a,
1373-1974, S. 66-68 beschrieben sind. Die dort angegebenen Verbindungen
und Zusätze eignen sich ausdrücklich für die Zwecke der Erfindung).
Die Bestandteile der Polyesterharze können in der auf dem Fachgebiet
bekannten vfeise variiert werden, um dein gehärteten H?.rz
die gevmnschten Eigenschaften zu verleihen. So werden typischerweise
in flexible Harze größere Mengen an Adipaten oder Azelaten eingebaut, während starrere Harze unter Verwendung von Phthalaten
hergestellt v/erden, wobei in beiden Fällen eine Vielzahl verschiedener Glycole eingesetzt werden kann.
Die Erfindung bezieht sich speziell auf starre und halbstarre Polyesterschaumstoffe, die als Schaumstoffe des Strukturteil—
oder Bauteil-Typs geeignet sind. Diese Harse haben eine Zusammensetzung
aus beispielsweise etwa 3 bis 7 Hol Glycol, 1,5 bis 3,0 Hol Adipinsäure, 0 bis 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid und
2 bis 4 Mol Maleinsäureanhydrid rr.it 1,0 bis -]■ Hol Styrol oder
Vinyltoluol.
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Die flüssigen ungesättigten Polyesterharze v/erden in Verbindung
mit einer in Form freier Radikale vorliegenden härtenden Verbindung oder einer Verbindung, die zur Bildung von freien
Radikalen befähigt ist, eingesetzt. Die die Vernetzung initiierende Verbindung ist in typischer Weise ein Peroxid und
•dazu gehören Peroxide, die zur Bildung von freien Radikalen,
speziell freien Alkoxy—Radikalen, befähigt sind. Charakteristisch
für diese Peroxide ist ihre Reaktion mit Aminen, Metallsalzen oder Metallseifen, die zu der allgemeinen Klasse von
als Beschleimiger oder Promotoren bekannten Mittel gehören,
und Redox-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen weichgemachten Gemische können in ihrer Zusammensetzung innerhalb eines weiten Bereiches von Mengenverhältnissen
variiert v/erden. Vorzugsweise sollte das Gemisch etwa- 15 bis etwa 85 Gew.-ji des Phosphazen-Weichmachers und
etwa 85 bis etwa 15 Gew.-^ des organischen Polymeren, bezogen
auf das Gemisch aus dem Phosphazen ~v* de7? organischen Polymeren,
enthalten. Hoch stärker bevorzugt wird es, Mengen der vorher genannten Verbindung im Bereich zwischen etwa 20 Gew.-J&
lind etwa 80 Gew.-/i anzuwenden.
Die erfindungsgemäßen neuen Gemische haben, wie bereits erwähnt,
gute Wärmebeständigkeit. Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran,
Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen und
können aus Lösungen der Polymeren oder Copolymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen oder Folien verformt
v/erden. Die Gemische sind bei Raum temper a tür wasserbeständig
und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaturen. Die Gemische können zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern,
Überzügen, Formmassen und dergleichen, verwendet werden. Sie können zusätzlich mit weiteren Additiven, wie Antioxydationsmitteln,
Ultraviolettlicht-Absorbern, Schmie.r- oder Gleitmitteln,
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Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat
und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen und dergleichen oder anderen Zusätzen vermischt werden, die bekanntlich für
das spezielle verwendete organische Polymere geeignet sind, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.
Die weichgesachten Gemische können zur Herstellung von Schaumstoffen
verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit
zeigen und die einen niederen Rauchpegel bilden oder im wesentlichen Iceinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen !Flamme erhitzt
werden. Die Schaumstoffe können aus gefüllten oder ungefüllten Gemischen unter Anwendung von üblichen Verschäumungsmethoden
und Mitteln hergestellt werden, die als geeignet zur Verwendung in Verbindung mit dem organischen Polymeren oder
dem Polyphosphazen bekannt sind. Ein Überblick über geeignete Verschäumiingsverfahren wird in dem "Handbook of Plastics and
Elastomers" (CA. Haper, Ed.), McGraw-Hill, F.Y., N.Y, 1975,
Eap. 7, "Plastic and Elastomer Foams", S. 7-1 bis 7-79 gegeben.
Thermoplastische Schaumstoffe, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
durch Extrusion von thermoplastischen Materialien, die ein Treibmittel oder gasbildendes Mittel enthalten, sind
gut bekannt. Gemäß einer speziellen Verfahrensweise zur Herstellung dieser thermoplastischen Schaumstoffe oder schäumbaren
Materialien mit Hilfe eines Extrusionsverfahrens besteht darin, einen Strom aus dem durch Erhitzen plastifizierten
thermoplastischen Material vorzusehen und in den Strom ein flüchtiges, fluides Treibmittel einzuspritzen, wobei das fluide
Treibmittel im allgemeinen ein Hlchtlösungsmittel für das
Polymere bei der Extrusionstemperatur darstellt, das Treibmittel mit dem durch Erhitzen pla.stifizierten Gel zu vermischen, das
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Gel auf eine gewünschte Extrusionstemperatur zu bringen, d.h.
auf eine Temperatur, die oberhalb oder unterhalb der Versehäumungstemperatur
liegt, in Abhängigkeit davon, ob ein verschäumtes Produkt oder ein schäumbares Produkt gewünscht wird..
Zur Vorbereitung und Herstellung von thermoplastiachen Schaumgemischen
zur Extrusion wurde bereits eine große Vielfalt von Vorrichtungen angewendet und geeignete, beispielhafte Vorrichtungen
sind in folgenden US-Patentschriften beschrieben: US-PS 2 669 751, US-PS 2 753 595, US-PS 2 740 157, US-PS
3 151 192, US-PS 3 160 688 und US-PS 5 751 377.
Ungesättigte Polyester-Schaumstoffe wurden mit Hilfe von verschiedenen
Mitteln und Methoden hergestellt, um sie zu verschäumen oder su expandieren (beispielsweise gemäß US-Po
3.470 114, US-PS 3 673 132 und US-PS 3 920 591). Diese Kathoden umfassen die Anwendung von mechanischen Aufschäum-Verfahren
oder die Anwendung von chemischen Treibmitteln, wobei die Härtung der Harsmatrix mit Hilfe eines Radikalmechanismus
meist unter Anwendung eines Peroxids, häufig in Verbindung mit einem Beschleuniger, erfolgt. Die Systeme werden so gewählt,
daß die Expansion des Schaums der Gelbildung vorausgeht und mit dem Gelieren der Harzmatrix koordiniert wird.
Bine speziell geeignete Verschäumungsmethode für die erfindungsgemäßen
Gemische besteht in der Verwendung von chemischen Treiboder Blähmitteln, d.h. chemischen Verbindungen, die bei der
üblichen Raumtemperatur stabil sind, sich aber bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein selliger
Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:
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283391Q
bereich, C | 120 |
105 - | 200 |
100 - | 100 |
95 - | 100 |
150 | |
130 - | 53 |
200 | |
100 - | 34 |
140 | |
90 - | 140 |
90 - | 14ΰ |
90 - | 130 |
130 | |
110 - | |
"Wirksamer^TeOiperatur—
Treibmittel
Azobisisobutyronitril
AzodicarboriaEid (1,1—Azobisforrcamid) Benzolsulfonyl-hydraaid
AzodicarboriaEid (1,1—Azobisforrcamid) Benzolsulfonyl-hydraaid
IT, IT' -Dinitroso-ϊΓ, IT1 -dimethyl-terephthalaäureamid
Dinitrosopentamethylentetramin
Ammoniumcarbonat
ρ, ρ' -Oxybis-(ber.zolsulf ony 1-hy drasid)'
Diazoaminoberisol
Harnstoff-Biuret-Gemisch
2,2' -Azoisobutj/ronitril
Aaohexahydrobensonitril
Diis obutylen
4,4' —Diph-!2n3/ldisulf ony laaid
Typische durch Peroxide härtbare ncnäuiubara Cfeinische uniacisen
folgende j3e3 bandteile:
Geniisch aus Gyclophosphasen und organischem Polymeren
Füllstoff (z.B. Aluniniumütid-trihydrat)
Stabilisator (z.B. i-iagnesiuinoxid)
Verarbeitungshilfsmifctel (z.B. Zinksbearat)
V/eichmaeherharz (z.B. Gumaron-Inden-H?.rz;,
Curaar P-IO)
Treibmittel (z.B. Ι,Ι'-Azobisformamid)
Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) Peroicid-Härtungsiüittel (z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylpero:t.yhexan)
Peroxid-Härtungs.nifctel (z.B. Benaoylperoxid)
100 | Seile | |
O | - 100 | Tl/100 Tl |
2,5 | - IG | If |
2,5 | - 10 | II |
O | - 50 | Il |
10 | - 50 | ti |
10 | - 40 | π |
2,5 | - 10 | Il |
2,5 | - 10 | Il |
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- 27 - 283391Q
Typische durch Schwefel härtbare verschäumbare Zubereitungen
umfassen, folgende Bestandteile:.
organisches Polymeres
Millstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat)
Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat)
Treibmittel (z.B. l,l'-Azobisformamid) Aktivator (z.B. öIbehandeIter Harnstoff)
Vulkanisationsmittel (Schwefel) Pigment (TiOp)
Beschleuniger
z.B. Zink-dimethyIdithi ocarbamat)
z.B. Telliir-diäthyldithiocarbamat)
z.B. IT,xV-Dibuty!thioharnstoff)
Oyclophosphazen-Weichmacher 0,1 - 100
Härtbare, nicht verschäumte Pilae, Eolien und Platten können
in einfacher Weise durch Weglassen des Treibmittels (und des Aktivators) aus diesen Zubereitungen hergestellt werden. Die
vorstehenden Angaben sind lediglich als Richtlinien.für geeignete
Zubereitungen gedacht, es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der angegebenen Zusätze weggelassen oder
durch andere funktionell gleichwertige Materialien oder-ändere
Zusätze ersetzt v/erden können, wie ein Härtungsmittel für ein
bestimmtes organisches Polymeres, oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen die innerhalb des
Fachlcönnens des Schaumstoffherstellers liegen.
100 | Teile | |
0 - | 250 | Tl/100 Tl |
0 - | 10 | Il |
2 — | 20 | Il |
10 - | 50 | Il |
2 - | 20 | Fl |
0,5 - | 5 | » |
0 - | 10 | Il |
0,4 - 0,2 - 0,2 - |
5 2 2 |
Jl H Il |
Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander
vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden,wobei
vorzugsweise eine Walze bei Räumtenperatür und die andere Walze
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"bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 38 bis 4-90C,
gehalten wird. Die homogene verschäumbare Hasse kann dann erhitzt
werden, um eine geschäumte Struktur zu erreichen, wozu beispielsweise ein Gemisch aus einem Härtungsmittel mit
relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid,
und einem Härtungsmittel mit relativ hoher Initiierungstemperattir,
wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan verwendet wird, und teilweise Vorhärtung in einer geschlossenen Form
während etwa 6 bis 30 Minuten bei 92 bis 1210C und anschließende
freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf
149 bis YTJ0G erfolgen, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel
entv/eder einzeln oder in Kombination angewendet werden. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode
unter "partieller Vorhärtung" liegt darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumbaren polymeren
Gemisches vor der Verschäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengrößa und Porengleichförmigkeit in der Versehäumungsstufe
ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den für den endgültigen Schaumstoff erwünschten Eigenschaften
ab. Die gewünschte Verschäumungstemperatür hängt von der Art
des Trd-bmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel ab. Die
Dauer des Erhitzens ist von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse abhängig. Die gebildeten Schaumstoffe haben
im allgemeinen beige Färbung und variieren von flexibel bis halbstarr,, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur der in
der schäumbaren Zubereitung vorliegenden Polymeren. Das bedeutet, daß der hergestellte Schaum umso flexibler ist, je
niedriger die Einfriertemperatur der Polymeren ist. Wie bereits erwähnt, können den verschäumbaren Materialien inerte, verstärkende
oder andere Füllstoffe, wie Aliminiuaoxid-trihydrat,
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hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat zugesetzt v/erden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze,
soll von der Erfindung umfaßt werden.
Außerdem können die erfindungsgeraäßen Gemische, wie bereits
erwähnt wurde, bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt v/erden, wenn
kleine Anteile an !ungesättigten Gruppen ¥ an dem Ring des
Cyclophosphasens vorliegen. Die Fähigkeit dieser Gemische, bei Teraperatiiren unter "etwa 177°C gehärtet zu werden, macht sie
besonders gut geeignet als Verguß- oder Sinkapselungsmaterialien, Diehtungsmaterialien, Überzugsmaterialien und dergleichen.
Diese Gemische sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit
gegenüber ungehärteten Schaumstoffen besitzen. Diese Gemische
werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen und/oder Pigmenten vernetzt und das Vorliegen
dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt.
V/enn das Elastomere andere zur Vernetzung geeignete funktioneile
Gruppen enthält, als ungesättigte Gruppen,kann es' wünschenswert sein, bekannte Vulkanisationsmittel oder Vernetzungsmittel
für diese spezielle Funktionalität in üblichen Mengen zuzusetzen. Durch die Wahl dieser Vernetzungsmittel kann eine einstufige
oder zweistufige Härtung jeweils nach T,vunsch erreicht
werden, um die Verschäumungs- Verformungs- oder Überzugsbildungseigenschaften
dieser Gemische zu modifizieren.
Die nachstehenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung
dienen, ohne daß diese auf sie beschränkt sein soll. Alle dort angegebenen Teile und Prozentangaben beziehan sich auf
das Gewicht, wenn nichts anderes eaisgesagt wird.
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'6
Eine Lösung in wasserfreiem Dioxan, die 0,34 Äquivalente
ifeOGgHt- enthielt, wurde bei Rauntemperatur unter ständigen
Rühren zu einer Losung von 0,24 Äquivalente iT-P~Clr in wasserfreiem
Dioxan gegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch dann 5 Stunden lang gerückflußt und über Facht bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in einen
Überschuß an Vasser gegossen, wobei ein weißer !Feststoff erhalten
wurde. Der gebildete Peststoff wurde mit einem großen
Überschuß an w'as.aer gewaschen. Das in einer Ausbeute von 97 ρ
gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 115 C. Das Produkt war löslich in Benaol,
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiedsiüiolt, rait der
Abänderung, daß 0,31 Äquivalent IT-P,C1Q au 0,4ö Äquivalent
ITaOCgHf- gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 92 f->
gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt
von 860O. Das Produkt war löslich in Bensol, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid und Heptan.
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Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, mit
der Abänderung, daß 0,56 Äquivalent N5P5Cl6 zu 0,77 Äquivalent
MaOCVH. -4-Cl gegeben wurde. "Das. in einer Ausbeute von 98 ^ gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff-mit einem
.Schmelzpunkt von 1510C. Das Produkt war in Benzol, Tetrahydro-,
furan, Dimethylformamid und Heptan löslich.
Beispiel 4 -
N4P4C οσ-6Η4-4-σι)8
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Abänderung, daß 0,34 Äquivalent JLP*Cig zu 0,44 Äquivalent
2!3,0C^H--4-Cl gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 94 "f gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Peststoff. Das
Produkt war löslich in Benzol, {Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.
2!3,0C^H--4-Cl gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 94 "f gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Peststoff. Das
Produkt war löslich in Benzol, {Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.
,Beispiel 5
N3P5(OC6H5)3(0C6H4-4-0CH5)3
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 v/urde wiederholt, mit der
Abänderung, daß 0,84 Äquivalent F3P3Cl6 zu 0,546 Äquivalent
NaOC6Hp- und 0,546 Äquivalent EaOC/-iL-4-Cl gegeben wurde. Das
in einer Ausbeute von 89 /£ gebildete Produkt \}&v ein gelbes
viskoses Öl. Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, .{Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.
NaOC6Hp- und 0,546 Äquivalent EaOC/-iL-4-Cl gegeben wurde. Das
in einer Ausbeute von 89 /£ gebildete Produkt \}&v ein gelbes
viskoses Öl. Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, .{Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.
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Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent H-P-CIg au 0,546 Äquivalent
Na0C6H4-4-0CH^ und 0,546 Equivalent KaOC6H4~4-seCC4H9 gegeben
wurde. Das in einer Ausbeute von 82 fo gebildete Produkt war
ein hellbraunes viskoses öl. Das Produkt, war löslich in Bensol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.
M5P5 ( OC6IT5) 2 1 82 ( 0C6H4-4-CH5 ) 2 f 82 ( 0Q6H5-2r22Q^
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit aer
Abänderung, daß 0,82 Äquivalent HaOGgH5, 0,82 Äquivalent
HaOCgH.-4-CH^ und 0,20 Äquivalent ITaOCgH5-2-0CH5-4-CH2CH=CH2
zu 1,74 Äquivalenten IT-P-CIg gegeben wurden. Das erhaltene
Produkt wurde in einer Ausbeute von 93 fo isoliert.
Beispiel 8 F5P3(0CgH4-4-isoC3H7)3(OCgH3-2-0CH3-4-CH2CH=CH2)^
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,90 Äquivalent FaOCgH^-4-XSoC5H7 und 0,90
Äquivalent ITaOCgH3-2~0CH3-4-CH2CH=CH2 zu 1,74 Äquivalenten
K-P-Cl,- gegeben wurden. Das gebildete. Produkt wurde in einer
Auebeute von 97 cp isoliert,
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H3P3 ( OCgH4-tertp4Hg) 3 (OC6H3-Z-OCH3H-CH2CH=CH2 ) 3
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit; der
Abänderung, daß 0,89 Äquivalent HaOOgH^H-tertC.Hq und
!feOC6H3-2-OCH3-4-CH2CH=CH2 zu 1,74 Äqtiivalenten IT3P3Cl6 gegeben
wurde. Das gebildete Produkt wurde in einer Ausbeute von 89 /ί isoliert»
Π3Ρ3 (OC6H4H-IBOO3H7) 3 (OC6H4H-Ol) 3
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Abänderung, daß 0,95 Äquivalent HaOC6H4H-ISoG55H7 und 0,95
Äquivalent MaOC^H4H-Cl zu 1,74 Äquivalenten H7P^CIg gegeben
wurden. Das gebildete Produkt wurde in einer Ausbeute von 94 ^
isoliert.
Pollen aus verschiedenen organischen Polymeren und den vorstehend beschriebenen Cyclophosphazen—vieiehinachern wurden auf
einem 2-Vfalzenstuhl vermischt, dessen eine Walze bei 49 bis
6O0C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde.
Die Mischzeit betrug etwa 30 Minuten. Die weichgemachten Ge-
mische wurden 1 Hinute lang bei 140,6 kg/cm und einer temperatur
von 104,50C su einer Dicke von 3 mm verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften dieser beispielhaften Folien sind
in tabelle 1 gezeigt.
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Ve r | glei | ch | |
11 | |||
12 | |||
TT V UJl' |
£?lei | ch | |
co | |||
O | |||
co | |||
co co |
Vor | ^l ei | ch |
cn | 14 | ||
Ve:?.· | -lei | cli | |
O | -. Γ | ||
to | |||
lh |
Polymeres
Weichmacher
18
Äthylen-Propylen-Copolynieres
iithyle-n-Propylen-Copolymeres 30
ilthylen-Propylen-Copolyaeres ■ 50
Jithylen-Propylen-'ierjjolynieres,
iirjo;e£jiattigt
Athylen-Propylen-iDerpolyuieres 30
ungesättigt
cis-l,4-Polybutadiei:
cla-l,4-Polybutadien 30
Po I3' vinylchlorid
Il
.ch Polychloropren
ti
ti
.2\\ cchwefelhärtbarer Polyätherur
ethankaut Qchuk
schwei'elhärtbarer Polyether- 30
ur e "ch ankaut s chulc
00 co
N.
10 | N |
30 | ■ N |
50 | N |
10 | N |
82(0C6H3-2-0CH3-
Tabelle 1 (Portsetzung)
Beispiel | Youngscher Modul (dvn/cm ) |
Dichte (g/ml) |
|
Vergleich | 7,5 x 107 | 0,866 | |
11 | 3,3 x 107 | 0,898 | |
12 | 1,4 χ 107 | 0,910 | |
Vergleich | 4,8 χ 107 | 0,869 | |
13 | 6,7 x 107 | 0,924 | |
Vergleich | 1,3 X 107 | 0,900 | |
14 | 1,5 x 107 | 0,927 | |
\AJ
O |
Vergleich | 1,81 χ 1010 | 1,33 |
CO
OO |
15 | 1,33 x 1010 | 1,32 |
OO cn |
. 16 | 1,41 χ 1010. | 1,32 |
^» | 17 | 9,43 χ 109 | 1,32 |
ο | Vergleich | 2,9 x 107 | 1,23. |
co <*> |
18 | 1,9 x 107 | 1,23 |
Vergleich | 4,2 χ 107 | 1,08 | |
19 | 2,2 x 107 | 1,05 |
Die -nachstehende Ilasterbatch-Ileseptur wurde zur Herstellung von
mit Cyelophosphazen weichgemachten Schaumstoffen aus organischen Polymeren unter Anwendung eines Peroxid-Härtungssysteins angewendet:
!Durch Peroxid härtbare Grundmischung
Ansatz A organisches Polymeres 100
Ansatz 3* 1, l'-Azooisf ormaiaid 20
olbehandelter Harnstoff (Aktivator) 5
Magnesiumoxid 5
Zinkstearat 10
Ouraaron-Inden-Hars (Cumar P-IO) 2
2,5-Dimethyl-2 1 5-di-t-Dutylperoxj'he3:an 6
Eenaoylperoxid (78 cß>
aktiv) 2
Dicumylperoxid 1
AluminiUEioxid-trihydrat 100
Cyclophosphazen-Vieichaacher variierende
Kenge
* Teile pro 100 Teile des organischen Pol3?Eeren
Die Bestandteile der Ansätze A und B wurden 30 Minuten sxif einem
Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine "walze hei 49 his
600G gehalten wurde und dessen andere "walze "bei Umgehungsbedingungen gehalten wurde. Das nicht expandierte Gemisch
wurde dann 1 Minute lang in einer Presse bei einer Senperatur
von 104,5°C unter einem Druck von 140,6 kg/cm"" vorgehärtet.
Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 5 mm. Danach vrarde der
vorgehärtete Block in einem belüfteten Ofen 30 I-Iinuten lang
bei 1490C frei verschaurat.
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Eins Reihe von Schaums b öl fen v/urde unter Verv/endung von verschiedenen
organischen Polymeren und Cyclotriphosphazen-vJeichrnnehern
η-neu der voratehend angegebenen Rezeptur und der beschriebenen
Hethode nerves cello. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
Gind in TabeLle 2 a.ufgeführt.
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CO CD CD
Vergleich 20
Vergleich
21 Vergleich
22
Polymeres
Butadien-Acrylnitril
cis-1,4-Polybutadien
Il
Äthylen-Propylen-Copolymeres
Teile pro
100 Teile
100 Teile
O
30
30
Weichmacher
CNP(OC6H5) (OC
643 (Beispiel 5)
[KP(OCH(CH,)
g4 (Beispiel 10)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Schaum
dichte
dichte
relative Volumenvergrößerung
relative Flexibilität13 Anmerkungen
CD
CO
OO
CO
OO
Vergleich
20
20
Vergleich
21
21
Vergleich
, ·» 22
, ·» 22
23,1
12,2
12,2
33,1
32,1
32,1
39,1
34,1
34,1
1,0 2,1
1,0 1,2
1,0 1,3
1 4
1 2,5 brauner, flexibler, elastischer Block
brauner, flexibler, elastischer Schaumstoff mit gleichförmiger Zellstruktur
rötlich-braune flexible geschäumte Platt«
rötlich-brauner flexibler elastischer geschäumter Block mit kleinen gleichförmigen
Zellen
gelblich-braune Platte, relativ flexibel
beige-brauner, flexibler, sehr elastischer Schaumstoff mit ziemlich großen gleichförmigen
Zellen
3.
Diese Polymeren sind in der1 PatentanrnGlauriß P2758244.1
S.IT. 754 600 vom 27.Dezember 1976) genauer'charakterisi
terisiert
1: relativ flexibel und biegbar
2: ziemlich flexibel und leicht biegbar
3: sehr flexibel und leicht biegbar
4: sehr flexibel und weich
ro co co
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Die nachstehende Zubereitung und Methode wurden in den Beispielen zur Herstellung von mit Cyclophosphazen v/eichgemachten
Schaumstoffen unter Verwendung eines Härtungssystems von Schwefeltyp angewendet:
schwefelhärtbare Rezeptur
Gewiehtsteile Ansata A organisches Polymeres
Ansats B* AJLusiniumoxid-trihydrat
1,1' -Azobisf ormamid öTbehandelter Harnstoff
Zinks tearat
HagnesiuEOxid-Dispersion Schwefel
Zink-dimethyldithiocarbamat
IT, F1 -Dibuty!thioharnstoff
Tellur-diathyldithiocarbaniat
Weichmacher
* Teile pro 100 Teile des Polymeren
* Teile pro 100 Teile des Polymeren
Die Polymeren wurden auf einer Porsehungs-Kautschukwalze gemischt,
deren eine Walze bei 49 his 600C und deren andere
Walze bei Umgebungsbedingungen gehalten wurde. Ansatz A wurde 15 Minuten lang geknetet, um eine leichtere Verarbeitung zu
gewährleisten. Die Bestandteile von Ansatz B wurden auf der Forschungs-Walze zu dem Polymeren gegeben. Die gesamte Masse
wurde zusätzliche 15 Minuten gemischt. Das nicht verschäumte
Gemisch wurde dann in einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von 104,50C unter einen Druck von 140,6 kg/ca vor-.gehärtet.
Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3 mm. Der
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100 | D |
125 | 4 |
20 | 4 |
5 | variierende Mensen |
.1° | |
5 | |
2 | |
1, | |
0, | |
0, | |
Block wurde dann bei 82,2°C während 120 Hinuten gehärtet.
Danach wurde er in einem "belüfte ben Ofen 20 Hinuten lang "bei
121,10C und 20 Hinuten bei 162,80C frei verschäumt.
Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die Verwendung eines
flüssigen Cyclotriphosphazen-Weichmachers zusammen mit ungesättigte
Gruppen enthaltenden organischen Polymeren in Schaumstoffen, die nach der vorstehend erläuterten Rezeptur hergestellt
wurden. Die verwendeten organischen Polymeren und Weichmacher sind in Tabelle 3 gezeigt.
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- | OO r~t |
Beispiel | Polymeres | Teile pro 100 Teile |
Weichmacher | 7 |
CO | Vergleich | cis-1,4-Polybutadien | __ | |||
00 CD1 |
23 | Il | 50 | aus Beispiel | 9 | |
—* ι O |
Vergleich | ungesättigter Äthylen- Propylen-Terpolymer- Kautschuk |
||||
to | 24 | It | 50 | aus Beispiel | 10 | |
Vergleich | schwefelhärtbarer Polyätherurethan- Kautschuk |
|||||
25 | Il | 50 | aus Beispiel | 10 | ||
Vergleich | Polychloropren | — | — | |||
26 | Il | 50 | aus Beispiel | |||
DIs erfindungsgernäßen, mit Polyphosphazenen weichgeraachten
Polymermassen eignen sich zur Herstellung τοπ geschäumten oder
ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein
können. - Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Massen
sind in den Figuren 1 his 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1
eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt
sein kann.
In Fig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt,
der im konkret gezeichneten Fall au.s einem geschäumten Polymergemisch besteht.
FIg. 3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer
ungeschäumten Masse bestehen kann.
In Fig. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgeinäfien
G-emisch dargestellt.
Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einer geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen Masse "bestehen
und kann ungehärtet oder gehärtet sein.
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel | Schaum dichte |
relative Volumenver größerung |
relative Flexibilität |
|
Vergleich | 67,2 | 1,0 | 1,0 | |
23 | 55,6 | 1,5 | 2,0 | |
Vergleich | 43,8 | 1,0 | 1,0 | |
24 | 42,4 | 1,2 | 1,1 | |
co | Vergleich | 41,9 | 1,0 | .1.0 |
O (D OO |
25 | 39,9 | 1,2 | 3,0 |
SO | Vergleich | 7,1. | 1,0 | 1,0 |
ο | 26 | 5,3 | 1,6 | 4,0 |
Anmerkungen
hellbrauner, ziemlich steifer, aber biegbarer Block
hellbrauner, elastischer geschäumter BLock hellcremefarbiger, ziemlich flexibler
elastischer Block
hellbeige gefärbte ziemlich flexible elastische geschäumte Struktur
sehr hell beige-gelber flexibler, jedoch nicht zu elastischer Block hellbeiger, weicher, flexibler, ziemlich
elastischer geschäumter Block brauner, flexibler, elastischer geschäumter
Block,
brauner, sehr flexibler und weicher, elastischer geschäumter Block, gut
expandiert.
die Definitionen der Polymeren und Eigenschaften der Gemische sind
die gleichen wie in Tabelle 2.
ro oo
GO
oo co
CD
eerseite
Claims (1)
- PATENTANWÄLTE
SCKIFF V. FÜNER STREHU SCH Ü BEL-H O PF EBBINGHAUS FINCKMARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O
POSTADRESSE: POSTFACH 9S OI SO, D-800O MÜNCHEN 95Arms trong Cork CompanyPROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICEKARL LUDWIG SCHIFFDIPL. CHEM. DH. ALEXANDER V. FÜNERDIPL. ING, PETER STREHLDIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPFDIPL. ING. DIETER EaSINGHAUSDR. ING. DIETER FINCKTELEFON (O89) 48 QO 54-TELEX 5-23 565 AURO DTELEGRAMMS AUROMARCPAT MÜNCHEN2. August 1978DEA/G-K194O (821Λ226)flanmh einsende ?-'asse und daraus hergestellte Schaumstoffe.PAEENEÄFSPHÜCHE1. Weichgemachte flarmaheiainende Masse mit geringer Rauchbildung auf Basis(a) eines organischen Homopolymeren oder Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich su Bestandteil (a) als v/eiteren Bestandteil(b) ein damit verträgliches Gyclophosphazen der809886/10 33ORIGINAL INSPECTEDenthält, in der R und R, gleich oder verschieden sind und Halogenatome, -Amino-, C-, bis G-jQ-Dialkylainino-, C-, bis C-, q-Alkylamino-, Or bis C-, .-Arylamino-, C- bis C-, ,-Diarylaairio—, geradekettige oder verzweigte C-, bis C-jp-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Op bis C-. „—Alkenyl-, C-, bis G-, q— Alkoxy-, O- bis C-,.-Aryl-, Cg bis C-, ,-Aryloxy-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte Cn bis C-, p-Allcyl-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte Gp bis C-io-^lkenyl-Crruppen, substituierte C-, bis C-jp-Alkozcy-Gruppen, substituierte 0,- bis C-, ,-/iryl-Gruppen oder subotituierte C-bis C-,^-Arylo>:y-Gruppen bedeuten, deren Substituenten Kalo^anatoice, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy'-, Alkenyl-, ίπΐηο-, C-, bi3 C-,Q-iVllQ/!amino-, G-, bis G-,Q-Dialkylanino-, C^ bis G^,-Arylaiuino-, Or bis C-,A- Diarylamino-G-ruppar. oder Gemische solcher Gruppen sind, ze mindestens 3 bedeute b und y = 2x,2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclophoaphazen in einer Menge von etv/a 5 bis et-.·;η 150 Gewichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile des organischen Homopolymeren oder Copolymeren vorliegt.5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e i clinel, daß in dem Cyclophosphazen die Reste R und 11-, gleich sind und geradere fetige oder versueigbe O^ bis 0-, ^-illioicy-Gnipo'?..,809886/1033Cg bis C1^, -Aryloxy-Gruppen, geradekettige oder verzweigte substituierte G-, bis C-,0-Alkoxy-Gruppen oder substituierte Cg bis C-,^-Aryloxy—Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.4. Ilasse nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß in den Cyclophosphasen R und R1 gleich sind und Cg bis C-, ^,-Aryloxy- oder substituierte Cg bis C-,,-Aryloxy-Gruppen bedeuten, die als Substituenten Halogenatonie, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen oder Gemische solcher Gruppen aufweisen, und χ 3 oder 4 ist.5. Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, gleich sind und geradekettige oder verzweigte C-, bis C^-Alkyl-Gruppen, -cradckettige oder verzweigte C-, bis C «-Alkoxy-Gruppen oder Phenox37'-Gruppen bedeuten und χ 5 oder 4 ist.6. Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-, verschieden sind und Phenoxy-Gruppen, mit geradelcettigen oder verzweigten G-, bis C .-Alkoxy-Gruppeη substituierte Phenoxy-Gruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten G-, bis C.-Allcyl-Resten substituierte Phenoxy-Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.7. Verfahren sub Härten der weichgerpachten Ilasse nach einen809886/1033der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Masse in Gegenwart von Peroxiden als Kärtungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 93 "bis 1770C erhitzt.8. Verfahren zum Verschäumen der weichgemachten Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Masse mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung dieses Treibmittels ausreichende Temperatür erhitzt.9«, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel !,l'-Azobisformamid verwendet.10. Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein vulkanisierbares Elastomeres vorliegt.11. Masse nach einem der Ansprüche 1—6, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein thermoplastisches nicht-elastomeres organisches Polymeres vorliegt.12. Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.809888/103313. Geschäumte weichgemachte flamnhemmende Masse rait geringer Rauchbildung auf Basis(a) eines organischen Honopolymeren oder Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich au Bestandteil (a) als weiteren Bestandteil(b) ein damit verträgliches Cyclophosphazen der Formelenthält, in der R und R-, gleich oder verschieden sind und Halogeiiatome, Amino-, C-, bis C-j^-Oialkylamino-, C-, "bis G-,«- Alkylaiaino-, G^ "bis G-, ,-Arylanino-, C-- "bis C-, ,-Diarylaciino-, geradelcettige oder verzweigte C-, "bis C-,g—Alkyl—, gerade— Irettige oder verzweigte G9 his O-jo-Allcenyl-, C-, bx3 C^- Alkoxy-, C- bis C-,.,-Aryl-, C,- bis C^-Aryloxy-Gruppen, substituierte geradekettige oder verz^veigte C-. bis C-jg-AIÜcyl— Gruppen, substituierte geradelcettige oder verzv/eigte Cp bis G-, p-Allceny !-Gruppen, substituier be G-, bis Cng-Alkoxir-Gruppen, substituierte Gr- bis C-, .-Aryl-Gruppen oder substituierte C,-bis C1 .-Jlryloxy-Gruppen bedeuten, deren Substituenten Halogenatome, Kitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Amino-, C1 bis C-.Q-Alkylamino-, C-, bis C10~Dialkylainino-, C^ bis C-^.-Arylamino-, C- bis C-, .-Diarylamino-Gruppen oder Gemische solchex* Gruppen sind, χ mindestens 3 bedeutet und y = 2x.14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gelcennzeic h net, dai3 das Cyclophosphaaen in einer I-Ienge von ecva 5 bis etv;a809886/1033283391Q130 Gewichtsteilen pro 100 Gev/iehtsteile des organischen Komopolymeren oder Copolymeren vorliegt.15. Kasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeich net, daß in dem Cyclophosphazen die Reste R und R-, gleich sind und geradekettige oder verzv/eigte C-, Dia C-, a~Alkoxy-Gruppen, 0,- bis C-j.-Aryloxy-Gruppen, geradekettige oder verzweigte substituierte C-, bis C-,o-Alko:-:y-Gruppen oder substituierte Cg bis C-jt-Aryloxy-Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.16« Fasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch g e k e η ii ζ e i c h net, daß in dem Cyclophosphazen R und R1 gleich sind und C^ bis C-, ,-Aryloxy- oder substituierte C^ bis C-, .-Arylo_-cv-Gruppen bedeuten, die als Substituenten Halogenatoiae, Alley 1-, Alkoxy-C-riippen oder Gemische solcher Gruppen aufweisen, und χ 3 oder 4 ist.17. Masse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch g e k e η η s e i c fr net, daß R. und R-, gleich sind Lind geradekettige oder verzweigte C-, bis C. -Alkyl-Gruppen, geradekettige oder verzv/eigte ο-, bis C.-Alkoxy-Gruppen oder Phenoxy-G-ruppen bedeuten und χ 5 oder 4 ißt.LG:. I-Ässe n.ri-ch Anspruch I3 oder I4, dadurch g ο k e η π s e i c h β ο ί , fl'i.O 11 und P-. ver3C£5i3<ler. sind u;:vi .i-:i9r.o::7-fearop.;:;,809886/1033— 1J _mit geradekettigen oder verzweigten C-, bis C^-Alkoxy-Gruppen substituierte Phenoxy-Gruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten G1 bis C.-Alkyl-Resten substituierte Phenoxy-Gruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.19. Verfahren zum Härten der weichgemachten Hasse nach einem der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man7 die Kasse in Gegenwart von Peroxiden 8,1s Härtungsaitteln auf eine Temperatur im Bereich von 93 bis 177°G erbitst.20. Verfahren zur Herstellung der geschäumten weichgesachten Kasse nach einem der Ansprüche 13 - IS, dadurch g e k e η η - ζ- eic h net, daß man die Masse mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das G-e· -0^b ""£ eine zur Zersetzung des vreibmittels ausreichende !Temperatur erhitz υ „21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich-n et, daß man als Treibmittel Ι,Ι'-Azobisformamid verv/endet«22. Masse nach einem der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein vulkanisierbares Els,stomeres vorliegt.25. Kasse nach einen der Ansprüche 13 - IS5 dadurch g e k e η η zeichnet , daß als organisches Polymeres ein thermoplastisches nicht—elastoaeres organisches Polymeres vorliegt.80 9 886/1033r'BAD-β- 283391Q24· Masse nach einein der Ansprüche 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.25. Gehärtete Polymermasse, gebildet durch Vermischen einer Hasse auf Basis(a) eines organischen Homopolymeren oder Copolymeren, die zusätzlich 2U Bestandteil (a) als weiteren Bestandteil(b) ein damit verträgliches Cyclophosphasen der Formelenthalt, in der R und R-, gleich oder verschieden sind und Halogenatone, Amino—, C-, bis C-, Q-Dialkylamino-, C-, bis C-,,-,-Alkylamino-, Cg bis C-, ,-Arylaiiiino-, G^ bis C-,. -Diary !amino-, geradelcettige oder verzv/eigte C1 bis C-jg-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Cp bis C-jg-Alkenyl-, C-, bis C-, g-Alkoxy-, Gr bis C-, ,-Aryl-, C^ bis C-,^ -Aryl oxy-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte C-, bis C-^g-Alkyl-Gruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte C2 bis C-jo-Alkenyl-Gruppen, substituierte C1 bis C^-Alkoxy-Gruppen, substituierte Cg bis C-, .-Aryl-Gruppen oder substituierte Cr bis C-,/-Aryl oxy-Gruppe η bedeuten, deren Substituenten Halogenatorae, ITitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Amino-, C1 bis C-j^Q-AllQ'lamino-, C1 bis C10-DIaIk;/-lanino-, C^- bis809886/1033C-j,-Ary!amino-, Cg t>i3 C-^,-Diarylamino-Gruppen oder Gemische solcher Gruppen sind, χ mindestens 3 "bedeutet und y = 2x, mit(c) einem Peroxid als Härtungsmittel vermischt und durch Initiieren der Zersetzung des Härtungsmifctels die !•lasse härtet.26. Hasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Cydophosphazen in einer lienge von etwa 5 "bis etwa. 150 Gev/ichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile des organischen Homopoljnneren oder Copolyneren vorliegt.27. Hasse nach Anspruch 25 oder 26, dadurch g e Ic e η η ζ e i c hn e t , daß als organisches Polymeres ein vulkanisier "bares Elastomeres vorliegt.28. Hasse nach Anspruch 25 oder 2G, dadurch g e Ic e η η ζ e i c hn e t , daß als organischer3 Polymeres ein thermoplastisches nicht-elastomeres organisches Polymeres vorliegt.29- Hasse nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.30. Gehärtete Polj'iaerinasse, gebildet durch Yeraischen(a) eines organischen Ploniopolymeren oder Copol3/aeren,80988 6/1033-ίο- 283391Q(b) eines damit verträglichen Cyclophosphasens der Formelin der R tind R-, gleich oder verschieden sind und Haloganatoae, Amino-, C-, bis C-, Q-Dialky !amino-, C1 bis G1Q-Alkylaiaino-, Cg bis 0-,^-Arylamino-, C^ bis C-j.-Diarylamino-, geradelce ttige oder versweigte C1 bis 0-, q-Alkyl—, gerade— kettige oder verzweigte Cp bis C-, -,-Alkenyl-, C-, bis C-, P- -Llico.^y-, Cg bis G1 Δ -Aryl-, Cg bis C1 ^-Aryloicy-G-i'Uppo-a, aiibstituierte geradeket cige oder versv/eigte 0-, bin C-r^-Alkjl-G-ruppeu, subscituierte geradelcettige oder versv/eigte G0 ois C1 g-Alkenyl-G-riippeO, substituierte C-, ~Ό±3 C1 p.-Alko>:y-G-ruppon, substituier be C,- bis C1 ,-Aryl-Gruppen oder substituier fee C,-bis C-,i-/<xylox3/-Grruppen bedeuten, deren Substituenten Halogouatome, Ifitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Amino-, G-, bis O-jQ-Alky!amino-, C-, bis C1fl-Dialk}flaHino-f C^ bis C-,,,-Arylomino-, C^ bis C-,. -Diarylarnino-Gruppen oder Gemische solcher Crruppen sind, χ mindestens 3 bedeutet und y = 2x,(c) eines Härtungsiaittels vorn Schv/eieltyp und Initiieren der Zersetzung des Härtungsmittels unter Härtung der Hasse.31. Kasse nach Anspruch 30, dadurch g e k e η η seien net,-daß als organisches Polymeres eii: vulkanisierbsres !-Olaatoseres vorliegt.809888/103332. Hasse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Polymeres ein "thermoplastisches nicht— elastomeres organisches Polymeres vorliegt.35. Hasse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daS als organisches Polymeres ein ungesättigter Polyester vorliegt.34. Foralcürper, insbesondere Folie, Platte oder Rchrisolierung, ■bestehend aus einer v/eichgeinachten flarrnn eignenden Ilasse nach einem der Ansprüche 1-6, 11 oder 12.35- ]?orzdcörpe.r, insbesondere Folie, Platte oder Hohrisolierung, bestehend aus einer geschäumten v/eichgemachten Hasse nach einem-dei' Ansprüche 13 - 24-36. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestellend aus einer gehärteten Polyniernasse nach einem der Ansprüche 25 - 33.809886/1033
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