DE2837192B2 - Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenide für die Elektrolyse - Google Patents
Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenide für die ElektrolyseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids für
die unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran durchgeführte Elektrolyse durch Zugabe von Phosphationen.
Bei der großtechnischen Herstellung von Alkalien ro und Halogenen durch Elektrolyse von wäßrigen
Lösungen von Alkalimetallhalogeniden muß die Ausgangslösung, beispielsweise das Salzwasser, das in eine
Elektrolysezelle eingeführt werden soll, gereinigt werden, um die darin enthaltenen Verunreinigungen
(insbesondere Calcium- und Magnesiumionen) bis zu einem solchen · Grade daraus zu entfernen, daß der
Elektrolysevorgang dadurch nicht beeinflußt wird.
Die Toleranzen für diese Verunreinigungen variieren in Abhängigkeit von der Art des angewendeten
Elektrolyseverfahrens. Die Toleranzen für Calcium und Magnesium betragen jedoch in der Regel:
Verunrei | Elektrolyseverfahren | lonen- |
nigung | Quecksilber- Diaphragma- | austausch- |
verfahren verfahren | membran- | |
verfahren | ||
Ca (ppm)
Mg (ppm)
Mg (ppm)
<20
Gemäß dem Stand der Technik werden die Calciumionen nach einem Verfahren entfernt, das darin
besteht, daß man der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids Na2CCh sowie ein Ausflockungsmittel zugibt,
um das Calciumsalz auszufällen. Magnesiumionen werden nach dem gleichen Verfahren wie oben entfernt,
wobei man jedoch der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids anstelle von Na2CCh NaOH zugibt.
Mit diesen konventionellen Reinigungsverfahren können die Calcium- und Magnesiumionen jedoch nur
bis zu einem Grade von einigen ppm, beispielsweise von etwa 5 bis etwa 10 ppm, entfernt werden und es ist
unmöglich, die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids bis zur Erzielung der hohen Reinheit zu reinigen,
die für die Anwendung des lonenaustauschmembran-
55
bO Verfahrens erforderlich ist (d. h. bis auf einen Calcium-
und Magnesiumionengehalt von weniger als jeweils 1 ppm). Um einen derart hohen Reinheitsgrad zu
erzielen, muß deshalb die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids einem sekundären Reinigungsverfahren
unterworfen werden, beispielsweise unter Verwendung eines Chelatharzes. Durch diese sekundäre
Reinigung wird natürlich das Gesamtverfahren kompliziert und die Kosten steigen.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem eine
Elektrolysezelle, die in ein Anodenabteil und in ein Kathodenabteil unterteilt ist, mit einer Kationenaustauschmembran
verwendet wird, wobei in dem Anodenabteil einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids
eine Verbindung, wie z. B. ein Phosphatsalz, zugegeben wird, um polyvalente Kationen in Form
eines unlöslichen Gels auf der Membran abzuscheiden, und die Elektrode wird unter Vermeidung einer
Verstopfung der Membran durchgeführt (wie in der US-Patentschrift 3? 93 163 beschrieben, die der japanische
Patentanmeldung [OPi] Nr. 89 895/73 entspricht). Bei diesem Verfahren wird die Reaktion zwischen den
Hydroxylionen und den polyvalenten Kationen ausgenützt und es basiert auf dem während der Elektrolyse in
der Nähe der Grenzfläche der Membran auftretenden Phänomen. Die Elektrolysebedingungen müssen deshalb
den Bedingungen für diese Reaktion entsprechen und die Kontrolle bzw. Einstellung dieser Bedingungen
ist nicht leicht. Darüber hinaus muß das unlösliche Gel gelegentlich entfernt werden, auch bringt das Verfahren
verschiedene arbeitstechnische Schwierigkeiten mit sich. Mit diesem Verfahren können auch keine
ausreichenden Effekte erzielt werden, wenn die Konzentrationen an Verunreinigungen in der Elektrolytlösung
hoch sind. In einem solchen Falle muß der Gehalt an polyvalenten Kationen vorher auf weniger als
etwa 1 ppm herabgesetzt werden.
Weiterhin beschreibt die DE-PS 9 51 003 ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid-Solen eines
hohen Reinheitsgrades, bei dem dem zu lösenden Salz oder dem seiner Auflösung dienenden Wasser Verbindungen
polymerer Phosphorsäuren, vorzugsweise Alkalisalze, gegebenenfalls in Kombination mit Erdalkalisalzen,
zugesetzt werden. Der erzielbare Reinheitsgrad der Salzlösung ist jedoch zu gering, um die Lösung in einem
Ionenaustauschmembranverfahren verwenden zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallhalogenids bis zu einem hohen Reinheitsgrad anzugeben, die sich insbesondere für die
Verwendung in der Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines Ionenaustauschmembranverfahrens
eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Lösung die polyvalente Kationen einschließlich Calciumionen enthält, Phosphationen
in einer Menge zugesetzt werden, die um mindestens 10 mg/1 die Menge an Phosphationen
übersteigt, die bei der Umsetzung der Phosphationen mit den Calciumionen verbraucht wird, daß der
pH-Wert der Lösung auf mindestens 10 eingestellt wird, um mindestens die in der Lösung enthaltenen
Calciumionen auszufällen und den Gehalt der Lösung an Calciumionen auf weniger als 1 ppm herabzusetzen, und
daß der gebildete Niederschlag in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Reinigen einer wäßrigen Natriumchloridlösung.
Zweckmäßigerweise werden die Phosphationen in Form von freier Phosphorsäure, in Form eines
Alkalimetallphosphats, in Form eines Alkaiimetallmetaphosphats,
in Form eines Alkalimetallpyrophosphats oder in Form eines AJkalimetalltriphosphats zugesetzt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt
F i g. 1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Mengen an Calciumionen und Magnesiumionen,
die in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids
verbleiben, und der überschüssigen Menge an Phosphationen erläutert,
Fig.2 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Mengen an in der wäßrigen Lösung des
Alkalimetallhalogenids verbleibenden Calcium- und Magnesiumionen und dem pH-Wert der wäßrigen
Lösung des Alkalimetallhalogenids bei Verwendung von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes
einer wäßrigen Natriumchloridlösung erläutert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Calciumionen in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids
zusammen mit den Magnesiumionen u. dgl. bis auf weniger als 1 ppm entfernt werden. Bei der
erfindungsgemäßen Entfernung der Calciumionen ist die Zugabe von Na2CC>3 nicht erforderlich, und die
wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids kann bis zu einem hohen Reinheitsgrade ohne jede zusätzliche
Behandlung, beispielsweise mit einem Chelatharz, gereinigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
mit Erfolg anwendbar auf die Reinigung von Salzwasser, das bei der Elektrolyse von Natriumchlorid unter
Anwendung des Ionenaustauschmembranverfahrens verwendet wird.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
Zur Lieferung der Phosphationen können Phosphorsäure oder Phosphorsäuresalze verwendet werden, die
mit den polyvalenten Metallionen, wie Calciumionen u. dgl., unter Bildung eines schwer löslichen Niederschlages
reagieren, zur Entfernung der polyvalenten Metallionen, wie z. B. Calciumionen u. dgl., die als
Verunreinigungen in der für die Elektrolyse bestimmten wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids vorliegen.
Der Reaktionsmechanismus für die Bildung des Niederschlages ist derzeit noch nicht völlig geklärt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird jedoch angenommen, daß die polyvalenten Kationen in der
wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids mit den Phosphationen unter alkalischen Bedingungen reagieren
unter Bildung von sehr schwer löslichen Salzen. Die Verbindung, welche die zur Bildung dieses Niederschlages
verwendeten Phosphationen liefert, kann ausgewählt werden aus freien Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure
und Metaphosphorsäure, und Phosphaten, wie Alkalimetallphosphaten (z. B. Orthophosphaten
wie Na3PO4, Metaphosphaten wie NaPO3 und anderen
Phosphaten, z. B. Pyrophosphaten wie Na«P2O7 und
Triphosphaten wie NJasPaOio und den diesen Natriumsalzen
entsprechenden Kalium- und Lithiumphosphatsalzen).
Die Phosphorsäure oder das Salz davon muß im Überschuß gegenüber der Menge zugegeben werden,
die für die Reaktion mit mindestens den Calciumionen der zum Zeitpunkt der Reinigung der wäßrigen Lösung
des Alkalimetallhalogenids «<orhandenen polyvalenten
Kationen erforderlich ist Die Menge variiert in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wäßrigen Lösung
des Alkalimetallhalogenids. Zur Verminderung der Calciumionen auf einen Wert von weniger als 1 ppm
muß die überschüssige Menge an PO43- mindestens
10mg/1, wie in Fig. 1 angegeben, betragen. Bei der
üblichen Arbeitsweise kann die PO43--Überschußmenge
mit einer Konzentration von 15 bis 100 mg/1 oder noch höher erzielt werden.
Zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids auf den alkalischen Bereich
ist als alkalische Verbindung Natriumhydroxid bevorzugt, wenn die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids
eine Natriumhalogenidlösung ist, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung ist als alkalische Verbindung
geeignet, wenn die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids eine wäßrige Kaliumhalogenidlösung ist. Wie
in F i g. 2 dargestellt, wird die alkalische Verbindung in der Weise zugegeben, daß der pH-Wert der wäßrigen
Lösung des Alkalimetallhalogenids auf den alkalischen Bereich, d.h. auf einen pH-Wert von mindestens 10,
eingestellt wird. Dies führt zur Ausfällung von Magnesiumionen u. dgl. auch zusätzlich zu den Calciumionen,
und dadurch kann der volle erfindungsgemäße Reinigungseffekt erzielt werden. Das erfindungsgemäöe
Verfahren kann innerhalb eines breiten Bereiches von Arbeitstemperaturen durchgeführt werden und eine
geeignete Temperatur beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 90°C, dies ist jedoch nur eine beispielhafte
-ίο Angabe und die Erfindung ist keineswegs darauf
beschränkt. Die Ausfällung erfolgt schnell, und ein geeigneter Zeitraum für die Reaktion beträgt etwa 10
Minuten oder mehr, vorzugsweise mehr als 1 Stunde, um eine vollständige Ausfällung zu gewährleisten.
•J5 Der Calcium und Magnesium enthaltende Niederschlag,
der bei der obigen Behandlung erhalten wird, kann durch Sedimentation leicht entfernt werden, die
wäßrige Lösung wird dann beispielsweise durch ein Sandfilter laufen gelassen. Wenn der Gehalt an
polyvalenten Kationen, wie Calcium- und Magnesiurnionen, gering ist, ist die Sedimentation nicht erforderlich
und der Niederschlag kann durch direktes Filtrieren entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zur Erzielung einer höheren Reinheit bei
niedrigeren Kosten als bei dem konventionellen Verfahren, bei dem Na2CO3 zugegeben und außerdem
der Niederschlag unter Verwendung eines Chelatharzes gereinigt wird. Die zur Reinigung des Salzwassers und
zur Entfernung der polyvalenten Kationen (z. B. der Calciumionen, Magnesiumionen u. dgl.) bis auf einen
Gehalt von weniger als 1 ppm erforderlichen Kosten betragen die Hälfte derjenigen, die bei dem konventionellen
Verfahren erforderlich sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze,
Verhältnisse u. dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Ein Ausgangssalz wurde bei Raumtemperatur (25 bis 3O0C) in Wasser gelöst zur Herstellung einer rohen
wäßrigen Natriumchloridlösung mit der folgenden Zusammensetzung:
NaCl 300 g/1
Ca + + 211 ppm
Mg++ 52 ppm
H3PO4 wurde in einer Anfangskonzentration von
200 mg/1 zugegeben, und der pH-Wert der wäßrigen Natriumchloridlösung wurde mit Natriumhydroxid auf
11,7 eingestellt. Die wäßrige Natriumchloridlösung wurde 16 bis 20 Stunden lang stehengelassen, und die
Mengen der in der überstehenden Flüssigkeit enthaltenen Phosphationen und Calcium- und Magnesiumionen
wurden analytisch bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Menge der verbrauchten Phosphationen
190 mg/1 betrug und daß die überschüssige Menge an Phosphationen 10 mg/1 betrug. Die überstehende
Flüssigkeit wies einen Calciumionengehalt von 1,2 ppm und einen Magnesiumionengehalt von 0,7 ppm auf.
Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal die Anfangskonzentration der H3PO4
400 mg/1 betrug und der pH-Wert der wäßrigen Natriumchloridlösung auf 11,6 eingestellt wurde. Die
Menge der verbrauchten Phosphationen betrug in diesem Falle 340 mg/1, und die überschüssige Menge der
Phosphationen betrug 60 mg/1. Die überstehende Flüssigkeit wies einen Calciumionengehalt von 0,8 ppm
und einen Magnesiumionengehalt von 0,5 ppm auf.
Ein Ausgangssalz wurde in Wasser gelöst zur Herstellung einer rohen wäßrigen Natriumchloridlösung
mit der folgenden Zusammensetzung:
NaCl | 298 g/l |
Ca+ + | 165 ppm |
Mg+ + | 48 ppm |
pH | 7,0 |
Temperatur | 29° C |
wurden zu 500 ml der rohen wäßrigen Natriumchloridlösung zugegeben und damit gemischt. Die wäßrige
Natriumchloridlösung wurde trübe, und der pH-Wert der Lösung betrug 8,1. Außerdem wurde der pH-Wert
■> der wäßrigen Natriumchloridlösung durch Zugabe einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung unter Mischen auf 11,8
eingestellt. Dann wurden zu der wäßrigen Natriumchloridlösung 3 mg/1 eines Koagulierungsmittels (Natriumacrylat)
zugegeben. Nach lminütigem Mischen wurde
in die wäßrige Natriumchloridlösung 10 Minuten lang stehen gelassen.
Dann wurde die Lösung dekantiert, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filterpapier
filtriert und durch Analyse wurde gefunden, daß die
is verbleibende Calciumionenmenge 0,4 ppm betrug, daß
die verbleibende Magnesiumionenmenge 0,2 ppm betrug und daß die PO43~-Menge 181 mg/1 betrug.
Eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines Ionenaustauschmembranverfahrens
wurde unter den nachfolgend angegebenen Elektrolytreinigungsbedingungen betrieben,
unter Verwendung einer kontinuierlichen Sedimentationsabtrennungsvorrichtung und eines Sandfilters
vom natürlichen Strömungs-Typ.
Zusammensetzung
der wäßrigen Natriumchlorid-Ausgangslösung
Es wurde eine wäßrige NasPCVLösung hergestellt
durch Verdünnen von 5 ml einer 70%igen wäßrigen HiPOrLösung mit Wasser bis auf 50 ml und anschließende
Zugabe einer 5°/oigen wäßrigen NaOH-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen NasPCv
Lösungauf 12.0.
2,2 ml der so hergestellten wäßrigen
NaCl | 280-310 g/l |
Ca+ + | 20-80 mg/1 |
Mg+ + | 10-50 mg/1 |
Lösungs-pH-Wert | 10,2-12,0 |
Überschüssiges PCu3- | 11-115 mg/1 |
Temperatur | 30-42°C |
Die Elektrolyse wurde mehr als 6 Monate lang fortgesetzt, ohne daß Schwierigkeiten auftraten, wobei
die Konzentrationen der Calciumionen und Magne-4n siumionen bei weniger als 1 ppm bzw. 0,1 bis 0,3 ppm
gehalten wurden, obgleich Na^Oi wie bei dem Stand
der Technik üblich, nicht zugegeben wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenide für die unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran durchgeführte Elektrolyse durch Zugabe von Phosphationen, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung, die polyvalente Kationen einschließlich Calciumionen enthält, Phosphationen in einer Menge zügesetzt werden, die um mindestens 10 mg/1 die Menge an Phosphationen übersteigt, die bei der Umsetzung der Phosphationen mit den Calciumionen verbraucht wird, daß der pH-Wert der Lösung auf mindestens 10 eingestellt wird, um mindestens die in der Lösung enthaltenen Calciumionen auszufällen und den Gehalt der Lösung von Calciumionen auf weniger als 1 ppm herabzusetzen, und daß der gebildete Niederschlag in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.
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