DE2837074A1

DE2837074A1 - Haertbares vinylpolymerisat mit sinylgruppe und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2837074A1
Application number: DE19782837074
Authority: DE
Inventors: Masaaki Azuma; Hisao Furukawa; Kazuya Yonezawa
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1979-03-15
Also published as: GB2006222B; GB2006222A; FR2401176A1; FR2401176B1; BE869940A; JPS63443B2; JPS5436395A

Description

Kanegafuchi Kagaku Kabushiki Kaisha, 2-4- J-Chome Nakanoshima, Kitaku, Osaka, Japan

Härtbares Vinylpolymerisat mit Sinylgruppe und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Vinylharze, ein Verfahren zur Herstellung derselben und auf Überzüge aus diesen Vinylharzen_o

Die Harze der Erfindung sind Vinylharze mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 und mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel

CHA R₂

-Si-CH-

in dem Molekül, worin R_x. und Rp jeweils ein Wasser st off atom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gewählt

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worden ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, X eine Gruppe ist, die gewählt worden ist aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy— und Aminogruppen, und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 isto

Verschiedene Vinylharzarten sind schon bekannt und werden in großen Mengen als thermoplastische Harze verwendet .Ein silylgruppenhaltiges Vinylpolymerisat, wie es die Erfindung vorschlägt, ist bisher nicht bekannt gewesene

Die Erfindung schlägt ein neues Tiny!polymerisat mit Silylgruppe an den Enden oder in den Seitenketten, das gehärtet wird, ifenn es Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgesetzt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben vor₀ Eine im wesentlichen aus dem Polymerisat bestehende Masse kann als ausgezeichnete Farbe oder als Überzugsmaterial verwendet werden_o

Demnach sind die Viny!polymerisate der Erfindung als Harze für lösungsmittelfreie Färb- oder Überzugsmaterialien oder als Überzüge mit hohem Fest st off gehalt sehr vorteilhaft, und zx^ar v/erden derartige Materialien zur Zeit vom Gesichtspunkt der Luftverschnutzung oder aus wirtschaftlichen Gründen als sehr bedeutend angesehene Weil die Harze der Erfindung im Vergleich mit den bisherigen Vinylharzen ein sehr niedriges Molekulargewicht haben, werden sie insbesondere leicht als Überzüge vom lösungsmittelfreien Typ oder lyp mit hohem Fest st off gehalt auf-

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gebracht, was einen großen Vorteil bedeutet.

Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung sind neue Materialien, und die Struktur derselben geht aus der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung dieser Harze und der Bestimmung in den Beispielen klar hervor₀

Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung werden leicht durch Umsetzung einer Hydrosilanverbindung der allgemeinen Formel

(R₁)

X_x -Si-H
3-a

mit einem Vinylharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, wei Z₀B₀ einem Ubergangsmetall der Gruppe VIII oder Komplexen davon (hierzu wird auf das Bulletin of the Association for Organosynthetic Chemistry (Japan), Voo 28, Seite 918 hingewiesen), hergestellte

Bei der Erfindung verwendeten Hydrosilanverbindungen haben die folgende allgemeine Formel

-Si-H

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worin E^ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Z₀B₀ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, X aus der Gruppe aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppen und Gemischen davon gewählt worden ist und a eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 isto

Zu Beispielen für unter diese allgemeine Formel fallende Hydrosilanverbindungen gehören Halogensilane, wie Z₀B₀ Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan oder Phenyldichlorsilan, Alkoxysilane, wie Z₀B₀ Trimethoxysilan, Triäthoxysilan, Methyldiäthoxysilan, Methyldimethoxysilan oder Phenyldimethoxysilan, Acyloxysilane, wie z.B_o Triacetoxysilan, Methyldiacetoxysilan oder Phenyldiacetoxysilan, und verschiedene Arten von Silanen, wie ZoBo Triaminoxysilan, Methyldiaminoxysilan und Methyldiaminosilan und so weiter_o Obwohl die Hydrosilanverbindungen in einer geeigneten Menge benutzt werden können, bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung-enthaltenden Vinylharze, wie die Verwendung vom 0,5 bis 2 Mol (je Mol Vinylharz) bevorzugt» Silane können in einer Menge über dem oben angegebenen Wert benutzt werden, doch werden sie dann nur als umgesetzte Hydrosilane wiedergewonnene

Ferner können als Hydrosilanverbindungen bei der Erfindung Halogensilane mit hoher Reaktivität, die preiswerte Ausgangsmaterialien darstellen, in einfacher Weise verwendet werden_o

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Veil die silylgruppenhaltigen Vinylharze_s die bei Verwendung Ton Halogensilanen erhalten werden, sehr schnell bei normaler Temperatur unter Erzeugung von Chlorx-srasserstoff härten, wenn sie Feuchtigkeit in der Luft ausgesetzt sind, können sie praktisch nur für begrenzte Anwendungsgebiete im Hinblick auf den reizenden Geruch oder eine Korrosion durch Chlorwasserstoff benutzt werdenβ Dementsprechend ist es vorteilhaft, die halogenfunktionalen G-ruppen vollständig in andere hydrolysierbare funktionale Gruppen umzuwandeln,,

Als hydrolysierbare funktionale Gruppen kommen Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Aminoxygruppen, Phenoxygruppen_s Thiοalkoxygruppen und Aminogruppen usw_o in Betracht«

Methoden zur Umwandlung der halogenfunktionalen Gruppen in die hydrolysierbaren funktionalen Gruppen sind solche, bei denen die halogenfunktionalen Gruppen mit

(1) Alkoholen oder Phenolen, wie z_fflB_o Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol, sek₀-Butanolm tet₀-Butanol oder Phenol,

(2) Alkalisalzen von Alkoholen oder Phenolen oder

(3) Alkylorthoformiaten, wie Z₀B₀ Methylorthoformiat oder Äthyl= orthoformiat, umgesetzt worden»

Methoden zur Umwandlung in Acyloxygruppen sind solche, bei de-

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nen die halogenfunktionale Gruppe mit

(1) Carbonsäure 5 wie ζ οB₀ Essigsäure, Propionsäure oder Bensolsäure , oder

(2) Alkalisalzen von Carbonsäure umgesetzt wird»

Methoden zur Umwandlung in Aminoxygruppen sind solche, bei denen die halogenfunktionale Gruppe mit

(1) HydroxyJaminen, wie Z₀B₀ N, N=Dimethy !hydroxylamin, ΪΓ,K-Di= äthylhydroxylamin_s Η,Ν-Metlxylphenylhydroxylamin oder M₉Hydroxypyrrolidin, oder

(2) Älkalisalzen von Hydroxylaminen umgesetzt wirdo

Metnoden zur Umwandlung in Aminogruppen sind solche, bei denen die halogenfunktionale Gruppe mit

(1) primären oder sekundären Aminen, wie Z₀B₀ N,N-Dimethylamin_s IT₅F-Methylphenylamin oder Pyrrolidin, oder

(2) Alkalisalzen von primären oder sekundären Aminen umgesetzt wird ο

Methoden zur Umx-j-andlung in Ehioalkoxygruppen sind solche, bei denen die halogenfunktionale Gruppe mit

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(1) Thioalkoholen oder Thiophenolen, wei Z₀B₀ Äthylmercaptan oder Thiophenol, oder

(2) Alkalisalzen von TMοalkoholen oder Thiophenolen umgesetzt wird ο

Bezüglich der in die Vinylharze durch Hydrosilylierungsreaktionen eingeführte Silylgruppen wird darauf hingewiesen, daß nicht nur die halogenfunktionalen Gruppen in andere hydrolysierbare Substituenten umgewandelt werden, sondern erforderlichenfalls auch andere Gruppen, wie z.B_o Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen in hydrolysierbare Gruppen, wie z.B. Aminogruppen oder Aminoxygruppen umgewandelt werden können«,

Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Umwandlung der hydrolysierbaren funktionalen Gruppen an Silylgruppen, die direkt durch solche Hydrofcilylierungsreaktionen eingeführt worden sind, in andere hydrolysierbare funktionale Gruppen,ist 50 bis 15O⁰Co Obwohl diese Umwandlungsreaktionen mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden können, werden bei Verwendung von Lösungsmitteln inerte Lösungsmittel, wie ZoBo Äther, Kohlenwasserstoffe oder Acetate, bevorzugte

Hinsichtlich der Vinylpolymeräsate, die nach der Erfindung sily-ILert werden sollen, ist keine Einschränkung gegeben, und Polymerisate, die aus einem Homopolymerisat oder einem Copolymerisat aus Monomer oder Monomeren

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(A) wie ZoBo Methylacrylat, Methalmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Λ -Methylstyrol, Alkylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Äthylen, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid als Hauptkpmponente bestehen, werden bevorzugtooEs ist bei Herstellung der Homo- oder Copolymerisate aus diesen Vinylverbindungen vorteilhaft, die Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen für die Hydrosilylierungsreaktionen in die Viny!polymerisate durch Copolymerisation eines Monomeren oder mehrerer Monomeren

(b) mit zwei nicht-konjugierten Kolhenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül mit dem bzw_o den obigen Monomeren (A) einzugefuhren, wobei (A) eine monomere Verbinflung mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül isto Viele derartige Monomeren stehen für diesen Zweck zur Verfugung.

Vorzugsweise wird von diesen Monomeren ein Monomer mit zwei Gruppen von Allyltyp der Formel

R₂

verwendet, worin R₂ und S, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 10 Koh-

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lenstoffatomen ist, wie z_oB_o eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, R^ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und c gleich 0 oder 1 isto Typische Beispiele sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat und Gemische davon usw_o, die nach der Hydrosilylierung eine Silylgruppe der allgemeinen !Formel

^Va ^R2 R_x

- Si ---CH-- C -

ergeben, worin b eine ganze Zahl von 0 oder 1 isto

Es ist einfach und dadurch vorteilhaft, die Anzahl der in dem Endprodukt vorhandenen Silylgruppen die durch Einstellung der Monomerenanteile bei dem Copolymerisieren der Monomeren (A) und (B) einzustellenο

Bei diesem Verfahren ist dieses leicht au bestimmen, weil der Anteil ungefähr äquivalent in Molen den Doppelbindungen ist, die in das Molekül eingeführt werden. Die Ansah! der einzuführenden Doppelbindungen wird entsprechend bestimmt durch die An=- zahl der Silylgruppen des Endprodukts, wobei diese letztere Anzahl sich nach dem Verwendungszweck des fertigen Polymerisats richtete Im allgemeinen werden die Yo&teile des Verfahrens der Erfindung erhalten, wenn Monomerengemische, die aus 1 bis 95 GeWo-% Monomer (A) und 5 bis 99 Gew,-% Monomer (B) und noch

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vorteilhafter aus 30 bis 93 Gexi_o-=% Monomer (A) und 7 bis 70 Gewo-% Monomer (B) bestehen, polymerisiert werden_o Zur Polymerisation dieser Monomeren können herkömmliche Methoden angewendet werdeno Ferner kann zur Erzielung von Vinylpolymerisaten mit einem Molekulargewicht unter 30 000 ein Kettenübertragungsmittel, wie ZoBo n-Dodecylmercaptan oder Isododecylmercaptan, erforderlichenfalls verwendet werden_o

Bei Durchführung der Polymerisation dieser Vinylverbindungen ist es vorteilhaft, inerte Lösungsmittel, wei Z₀B₀ Äther, Kohlenitfasserstoffe oder Acetate, zu benutzen, falls Lösungsmittel eingesetzt werden sollen, obwohl die "Verwendung von Lösungsmitteln nicht immer erforderlich ist«,

Bei der Erfindung ist im allgemeinen ein Übergangsmetallkomplexkatalysator bei der Umsetzung der Hydrosilanverbindung mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe!bindung erforderliche Als Übergangsmetallkomplexkatalysator werden Komplexverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe YIII₅ gewählt aus Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel, x-firksam eingesetzte Diese Hydrosilylierungsreaktion wird bei einer geeigneten Temperatur von 50 bis 15O⁰C durchgeführt, und die Reaktionsdauer dafür beträgt 1 bis 4 Stunden_o

Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung können, abgesehen von den oben beschriebenen Verfahren, nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

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(1) Verschiedene Vinylverbindungen werden der radikalischen Polymerisation mit einer Art von vinylgruppenhaltiger Silylverbindung, gewählt aus Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(ß-methoxyäthoxy) silan, i~-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinylsilan oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon, unterworfen.

(2) Bei Durchführung der Polymerisation von verschiedenen Vinylverbindungen wird Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat copolymerisiert und das erhaltene Harz mit )"-Aminopropyltrimethoxysilan in äquimolarer Menge, bezogen auf den Oxiranring in dem erhaltenen Harz, umgesetzte

Für larb- oder Überzugsmaterialien der Erfindung ist es vorteilhaft, w nn die silylgruppenhaltigen Vinylpolymerisate ein Molekulargewicht von 300 bis 2500 je Silylgruppe haben,. Derartige silylgruppenhaltige Vinylpolymerisate werden direkt als Überzugsmassen benutzt oder in einem Lösungsmittel gelöst, so daß sie eine geeignete Viskosität haben. Obwohl die Menge Lösungsmittel mit dem Molekulargewicht des erhaltenen silylgruppenhaltigen Polymerisats oder dem Verwendungszweck desselben schwankt, wird ein Bereich von 0 bis 60 GeWo-% bevorzugt» Obwohl imallgemeinen benutzte Lösungsmittel verwendet werden können, werden Lösungsmittel von aromatischen Typ im Hinblick auf eine StBrung der Umwelt nicht bevorzugt, sondern sind Essigsäureester, Äther und aliphatische Kohlenwasserstoffe vorteilhafte

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Das silylgruppenhaltige Vinylpolymerisat der Erfindung härtet unter Bildung einer Netζstruktur bei Raumtemperatur, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wirdo Weil die Härtungsgeschwindigkeit sich mit der Temperatur der Umgebung, der relativen Feuchte und der Art hydrolysierbarer Gruppen ändert, ist es erforderlich, die Art der hydrolysierbaren Gruppe, wenn sie benutzt wird, besonders zu beachten_o

Zum Härten der silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung kann ein Härtungsbeschleunigunger benutzt oder auch nicht benutzt werden,, Bei Verwendung eines Härtungsbeschleunigers können Alkyltitanate, Metallslze von Carbonsäuren, wie z.B„ Zinnoctylat oder Dibutylzinnlaurat usw_o, Amine, wei z_oB. Dibutylamin-2-heyoat usw«,, und andere Säure- oder Basenkatalysatoren benutzt werden,, Diese Härtungsbeschleuniger werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew„-%, bezogen auf die besagten Harze, verwendete

Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung sind als Überzugsmassen geeignete Praktisch erhärten sie, wie in den Beispielen beschrieben wird, bei einer normalen Temperatur sehr schnell zu Überzugsfilmen mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz_o

Verschiedene Füllstoffe und Pigmente können den neuen Vinylharzen der Erfindung zugegeben werden,, Als Füllstoffe und Pigmente können verschiedene Materialien benutzt werden wie z_o B₀ Silikaarten, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid,

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Eisenoxid oder Glasfaser und so weit er _o Dementsprechend sind die Vinylharze nicht nur für die oben angegebenen Verwendungszwecke, sind sondern auch als Überzugsmittel für Flugzeuge, Gebäude und Fahrzeuge, als Dichtungsmassen und Mittel zur Oberflächenbehandlung von verschiedenen anorganischen Materialien geeignet»

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele beschrieben,, Beispiel 1

0„2 Mol Methy!methacrylate 0,086 Mol Allylmeth acryl at und 5 g n-Dodecylmereaptaa. werden in 70 ml Toluol gelöste 0,5 S Azöbi« sisobutylronitril xvird zugegeben^ und die Umsetzung wird bei §äO°C für Λ Stunden durchgeführt (bei der nachfolgenden Hydro= silylierungsreakfcion kann diese Toluollösung₉ so icLe sie ist, verwendet werden) _o Das Lösungsmittel xcLrd unter vermindertem Druck entfernt, und es wird ein Aery!polymerisat mit ungesättigter Gruppe vom Allyltyp und einem Molekulargextficht iron etwa 2000 erhaltene Beim Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeri= sats wird eine Absorption "bei 1648 cm aufgrund der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung neben einer starken Absorption bei

—Ί
1730cm aufgrund des Esters festgestellte

Beispiel 2

0,2 Mol Methylmethacrylat, 0,086 Mol Allylacrylat und 5 g η-Do- -_;

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decylmercaptan werden in 70 ml Toluol gelöst, 0,5 g Azobisisobutyronitril nrird zugegeben, und die Umsetzung xvird bei 80⁰C für 4 Stunden durehgeführt, wobei ein Aery!polymerisat mit ungesättigter Gruppe vom Acryltyp und einem Molekulargewicht von etwa 2000 erhalten wirdo Beim Infrarotabsorptionsspektrum die-

=1

ses Polymerisats wird eine Absorption bei 1648 cm aufgrund

der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung festgestellt.= Beispiel 5

0,1 Mol Methylmethacrylat, 0,1 Mol Styrol, 0,086 Mol Allylmethaerjvlat und 5 g a-Dociecyimeröaptan xverden in 70 ml Toluol gelöst, und 0,5 g Asobisisobutyronitril xfird zugegebenm und die Polyme-= risation vjird bei 80 C für 4 Stunden durchgeführt, wobei ein Vinylcopolyaerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 erhalten v/irdo Bei diesem Polymerisat wird eine Absorpiäon bei

=1

1648 um aufgrund der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

festgestellte
Beispiel 4

Zu 20 g der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Toluollösung des Acrylpolymerisats werden 1,6 ml Methyldichlorsilan und 0,00001 g Ghloroplatinat gegebene Das Gemisch wird bei 90°C für 3 Stunden im verschlossenen Zustand umgesetzte Nach der Umsetzung xirerden 5 ffl-1 Methanol und 5 slL Methylorthof ormiat zugegeben und die Lösung gerührt, bis das pH neutral ist_o Beim Infrarot=-

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absorptionsspektrum der erhaltenen Verbindung nach der Hydrosilylierungsreaktion ist die Absorption bei 1648 cm vollständig verschwunden. Wenn dieses Harz nach Zugabe von 2 Gew_o-% Dibutylzinnmaleat der Atmosphäre ausgesetzt wird, nimmt das Harz einen klebrigfreien Zustand nach etwa 30 Minuten an erhärtet.

Vorstehenden Angaben ist zu entnehmen, daß das erhaltene Harz ein silylgruppenhaltiges Acry!polymerisat isto

Beispiel 5

Bei Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion wie in dem Beispiel 4 aber unter Verwendung von 1,8 ml Methyldiäthoxysilan anstelle von Methyldichlorsilan ist die Absorption bei 1648 cm

beim Infrarotabsorptionsspektrum gleichfalls verschwunden,

was bestätigt, daß ein silylgruppenhaltiges Acry!polymerisat erhalten worden ist.

Beispiele 6 und 7

Bei Raumtemperatur härtende Polymerisate werden nach der gleichen Hydrosilylierungsreaktion von nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Polymerisaten wie in dem Beispiel 4 hergestellte

Beispiel 8

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20 g Methylmethacrylat und 20 g Diallylphthalat werden in 40 ml Toluol gelöst, und dann werden 4 g n-Dodecylmercaptan und 0,4 g Azobisisobutyronitril zugegebene Nach der Polymerisation der obigen Monomeren in dem erhaltenen Gemisch bei 80°C für 3 Stunden wird ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 erhalten_o

Bei dem InfrarotSpektrum dieses Polymerisats wird eine Absorption bei etwa 1640 cm aufgrund der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und bei 750 cm aufgrund des ortho-substituierten Benzolkerns sowie bei 1730 cm aufgrund der Esterbindung festgestellt. Der Jodwert des Copolymerisats ist 44,9°

Zu 33 g des so erhaltenen Copolymerisate werden 7*3 g Methyl dichlorsilan und 0,0001 g Chloroplatinat gegeben,, Das Gemisch wird bei 90⁰C für 3 Stunden im verschlossenen Zustand umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 5 ml Methanol und 5 nil Methylorthofotmiat zugegeben und wird die Lösung gerührt, bis sie ein neutrales pH zeigte Beim InfrarotSpektrum der erhaltenen Verbindung nach der Hydrosilylierüngsreaktion ist die Absorption bei etwa 1640 vm vollständig verschwunden«, Der Jodwert ist 3» 8. Daraus ist zu ersehen, daß über 90 % der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit dem Hydrosilan reagiert hat_o

Beispiel 9

0,25 Mol Methylmethacrylat, 0,11 Mol n-Butylmethacrylat, 0,08

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Mol Allylmethacrylat und 2,5 S n-Dodecylmercaptan werden in 75 δ Butylcatat gelöste Nach Zugabe von 1,0 g Azobisisobutyronitril wird die Polymerisationsreaktion bei 70°C für 4- Stunden durchgeführt, und es wird ein allylgruppenhaltiges Yinylpoly= merisat mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 erhaltene Beim Infrarotspektrum wurde eine Absorption bei 164f5 cm aufgrund der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung festgestellte

Zu 20 g der Butylacetatlösung des umgesetzten Produkts werden 1,4- ml Methyldichlorsilan und 0,0006 g Ghloroplatinat gegeben, und die erhaltene Lösung wird bei 80 C für 4- Stunden unter verschlossenem Zustand umgesetzt _a Beim Infrarotspektrum des so

—1

erhaltenen Polymerisats ist die Absorption bei 1648 cm vollständig verschwundene Der Berechnung nach ist das Molekulargewicht 780 je Silylgr-uppe_o Es wurde festgestellt, daß dieses Polymerisat sehr schnell erhärtet, wenn es Luft ausgesetzt wurdeο

Beispiel 1Q

Eine Lösung wird hergestellt, die 0,26 Mol Methylmethacrylat, 0,13 Hol n-Butylacrylatj 0,014- Hol Acrylsäure, 0,05 Hol-AMyI-methacrylat, 1,5 g n-Dodexylfflercaptan und 1 g Asobisisobutyso*= nitril enthält. Die Lösung wird tropfenweise nach w&ä nach für 8 Stunden in 75 g Butylacetat eingetragen, das auf JO⁰G erwärmt worden ist, und das erhaltene Gemisch wird polymerisiert_o Nach 8 Stunden wird ein allylgruppenhaltiges Vinylpolymerisat

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mit einem Molekulargevjicht von etwa 10 000 erhaltene

Zu 20 g der Butylacetatlösung des so erhaltenen Produkts werden 1,1 ml Methyldimethoxysilan und 0,0004 g Chloroplatinat gegeben j und das so erhaltenen Gemisch xiird bei 80°-C für 4 Stunden unter verschlossenem Zustand umgesetzt» Das erhaltene

=1

Polymerisat zeigt nicht die Absorption bei 1648 cm im Infrarotspektrum, die vor der Hydrosilylierungsreaktion beobachtet worden ist_o Das Endprodukt dieses Beispiele hat ein MolekulargexcLcht von 1200 für eine Silylgruppe_o

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß das Gemisch 0,08 Mol Methylmethacrylat, 0,05 Mol n-Butylacrylat, 0,07 Mol η-Butylacrylat, 0,15 Mol Styrol, 0,05 Mol Aleinsäureanhydrid, 0,08 Mol Allylmethacrylat, 1,5 g n»Dodecylmercaptan und 1 g Azobisisobutyronitril enthält_o Das Gemisch wird polymerisiert, und ein Vinylpolymerisat mit an die Hauptkette gebundenen Allylgruppen und einem Molekulargewischt von etwa 10 000 wird erhaltene Danach wird das Yinylpolymerisat mit Hydrosilan zu einem härtbaren Polymerisat mit einem Molekulargexiicht von etxira 750 für je eine Silylgruppe umgesetzte

Beispiel 12

Die Chloratome des nach dem Beispiel 9 erhaltenen silylierten

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Polymerisats können in hydrolysierbare Gruppen umgewandelt werden_o In der nachfolgenden Tabelle 1 werden beispielhafte hydrolysierbare Gruppen angegeben, die leicht an das Siliciumatom unter Ersatz der Chloratome gebunden werden können, wenn die in der Tabelle 1 angegebenen Heagenzien benutzt werden, und zwar in einer Menge über dem äquimolaren Verhältnis zum Chlor.

Tabelle 1

Reagenz Hydrolysierbare Gruppen am Silici

umatom

CH^OH -OCH,

3 3

V ,' V '

CH_xCOOH -O-CCH-,

3 _7/ 3

CH, y 3

N-OH -0-ΪΓ

Q -NHCCH-,

Beispiel 13 (Beispiel für Überzüge)

2 Teile Dibutylzinnmaleat werden zu 100 Teilen Polymerisat, das nach den Beispielen 4 bis 8, 10 und 11 erhalten worden ist,

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gegeben,, Die Materialien werden auf Flußeisenplatten aufgetragen, und das Filmbildungsvermögen und die Eigenschaften der Überzüge werden gemessen bzw_o beurteilt«, Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegebene Die erhaltenen Überzugsfilme haben eine Filmdicke in dem Bereich von 0,01 bis 0,1

Polymerisat Dauer bis zum klebrig- Verweildauer Härte Oberflächfreien Zustand, Minu- (+Learing englanz ten time), Stun

den

Beispiel	4	30
Beispiel	5	40
Beispiel	6	30
Beispiel	7	45
Beispiel	8	30
Beispiel	10	45
Beispiel	11	30

48	Ξ	ausge zeichnet
■48	Ξ	ti
48	H	If
72	Ξ-2Η	M
48	2H	Il
72	2H	It
48	2Ξ	It

+ Die Überzugsfilme wurden sich bei 25°C und 70 % Feuchte überlassen_o

Mü/

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Claims

BERLIN 33 8 MÜNCHEN

S£Ä£Ä Dr. RUSCHKE & PARTNER «——.,

PATENTANWÄLTE ffiäM&f!·

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Telegramm-Adresse: 089/6492606

Quadratur Berlin Telegramm-Adresse:

TELEX: 183 786 Quadratar München

TELEM: 522767

K 1099 Patentansprüche

1= Polymerisat, bestehend im wesentlichen aus einer Hauptkette aus einem Vinylpolymerisat und mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel

(R₁)_a

X, - Si ~ — CH -

3-a

worin R_x. und R« jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X eine Gruppe ist, die gewählt worden ist aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen, und a eine ganze Zahl von O Ms 2 ist, und mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und etwa 30 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 25 000.

Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette aus dem Vinylpolymerisat ein Polymerisat oder Copolymerisatist, das durch Polymerisation mindestens einer Monomerverbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung gebildet worden istο

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Polymerisat nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus der Gruppe aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Maleinsäure= anhydrid, 2~Äthylhexylacrylat und einem Gemisch davon gewählt worden ist_o

Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da® die Hauptkette aus dem Viny!polymerisat ein Polymerisat oder Copolymerisat ist, das durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einem Monomeren mit zwei nichtkonjugierten Kohlenstoff»Kohlenstoff-Doppelbindungen gebildet worden ist_o

5ο Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Alkoxy«, Acryloxy- oder Ketoximatοgruppe isto

Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihm ein Silanolkondensationskatalysator in einer zum Härten der Masse nach dem Aussetzen von Feuchtigkeit ausreichenden Menge zugemischt worden ist_o

Verfahren zur Herstellung eines Yinylpolymerisats mit einer Vinylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrosilan der allgemeinen Formel

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— 7, _

(Va

-Si-H

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen isto X eine Gruppe ist, die gewählt worden ist aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen, und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit einem Polymerisat mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen am Ende in den Seitenketten des Polymerisats, bei dem die Hauptkette ein Vinylpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und etwa J>0 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 25 000 ist, bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C umsetzte

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein Polymerisat oder Copolymerisat ist, das durch Polymerisation von mindestens einer Monomerverbindung (A) mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung gebildet worden ist,

9ο Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat mit den Kolhenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein Polymerisat oder Copolymerisat ist, das durch Polymerisation eines Monomerengemischs von einem Monomer

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(A) mit einem Monomer (B) gebildet worden ist, wobei das Monomer (A) eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung hat, das Monomer (B) zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hat, die nicht miteinander konjugiert sind, und der Gehalt des Gemische an dem Monomeren (B) ungefähr den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in das Vinylpolymerisat eingebaut werden, äquivalenten Molen entspricht_o

1Oo Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) ein Mitglied der Gruppe aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Äthylhexylacrylat und einem Gemisch davon ist_o

ο Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet., daß das Monomer (B) ein Mitglied aus der Gruppe aus Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat und einem Gemisch davon ist·

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