DE2837074A1 - Haertbares vinylpolymerisat mit sinylgruppe und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Haertbares vinylpolymerisat mit sinylgruppe und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE2837074A1 DE2837074A1 DE19782837074 DE2837074A DE2837074A1 DE 2837074 A1 DE2837074 A1 DE 2837074A1 DE 19782837074 DE19782837074 DE 19782837074 DE 2837074 A DE2837074 A DE 2837074A DE 2837074 A1 DE2837074 A1 DE 2837074A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- monomer
- carbon
- group
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Kanegafuchi Kagaku Kabushiki Kaisha, 2-4- J-Chome Nakanoshima,
Kitaku, Osaka, Japan
Härtbares Vinylpolymerisat mit Sinylgruppe und Verfahren zu
seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Vinylharze, ein Verfahren
zur Herstellung derselben und auf Überzüge aus diesen Vinylharzeno
Die Harze der Erfindung sind Vinylharze mit einem Molekulargewicht
von 1 000 bis 20 000 und mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel
CHA R2
-Si-CH-
in dem Molekül, worin Rx. und Rp jeweils ein Wasser st off atom
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gewählt
9098 11/0760
837074
worden ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Arylgruppen und Aralkylgruppen, X eine Gruppe ist, die gewählt worden ist aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-,
Thioalkoxy— und Aminogruppen, und a eine ganze Zahl von 0 bis
2 isto
Verschiedene Vinylharzarten sind schon bekannt und werden in großen Mengen als thermoplastische Harze verwendet .Ein silylgruppenhaltiges
Vinylpolymerisat, wie es die Erfindung vorschlägt,
ist bisher nicht bekannt gewesene
Die Erfindung schlägt ein neues Tiny!polymerisat mit Silylgruppe
an den Enden oder in den Seitenketten, das gehärtet wird, ifenn es Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgesetzt wird, sowie
ein Verfahren zur Herstellung desselben vor0 Eine im wesentlichen
aus dem Polymerisat bestehende Masse kann als ausgezeichnete Farbe oder als Überzugsmaterial verwendet werdeno
Demnach sind die Viny!polymerisate der Erfindung als Harze für
lösungsmittelfreie Färb- oder Überzugsmaterialien oder als Überzüge mit hohem Fest st off gehalt sehr vorteilhaft, und zx^ar
v/erden derartige Materialien zur Zeit vom Gesichtspunkt der Luftverschnutzung oder aus wirtschaftlichen Gründen als sehr
bedeutend angesehene Weil die Harze der Erfindung im Vergleich mit den bisherigen Vinylharzen ein sehr niedriges Molekulargewicht
haben, werden sie insbesondere leicht als Überzüge vom lösungsmittelfreien Typ oder lyp mit hohem Fest st off gehalt auf-
90981 1/0760
gebracht, was einen großen Vorteil bedeutet.
Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung sind neue Materialien, und die Struktur derselben geht aus der Beschreibung
des Verfahrens zur Herstellung dieser Harze und der Bestimmung in den Beispielen klar hervor0
Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung werden leicht
durch Umsetzung einer Hydrosilanverbindung der allgemeinen Formel
(R1)
Xx -Si-H
3-a
3-a
mit einem Vinylharz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in Gegenwart von Katalysatoren, wei Z0B0 einem Ubergangsmetall
der Gruppe VIII oder Komplexen davon (hierzu wird auf das Bulletin of the Association for Organosynthetic Chemistry (Japan),
Voo 28, Seite 918 hingewiesen), hergestellte
Bei der Erfindung verwendeten Hydrosilanverbindungen haben die folgende allgemeine Formel
-Si-H
909811/0760
worin E^ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Z0B0 eine
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen
ist, X aus der Gruppe aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppen und Gemischen
davon gewählt worden ist und a eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 isto
Zu Beispielen für unter diese allgemeine Formel fallende Hydrosilanverbindungen
gehören Halogensilane, wie Z0B0 Trichlorsilan,
Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan oder Phenyldichlorsilan, Alkoxysilane, wie Z0B0 Trimethoxysilan, Triäthoxysilan, Methyldiäthoxysilan,
Methyldimethoxysilan oder Phenyldimethoxysilan,
Acyloxysilane, wie z.Bo Triacetoxysilan, Methyldiacetoxysilan
oder Phenyldiacetoxysilan, und verschiedene Arten von Silanen,
wie ZoBo Triaminoxysilan, Methyldiaminoxysilan und Methyldiaminosilan
und so weitero Obwohl die Hydrosilanverbindungen in
einer geeigneten Menge benutzt werden können, bezogen auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung-enthaltenden Vinylharze,
wie die Verwendung vom 0,5 bis 2 Mol (je Mol Vinylharz) bevorzugt»
Silane können in einer Menge über dem oben angegebenen Wert benutzt werden, doch werden sie dann nur als umgesetzte
Hydrosilane wiedergewonnene
Ferner können als Hydrosilanverbindungen bei der Erfindung Halogensilane
mit hoher Reaktivität, die preiswerte Ausgangsmaterialien darstellen, in einfacher Weise verwendet werdeno
90981 1/0760
Veil die silylgruppenhaltigen Vinylharzes die bei Verwendung
Ton Halogensilanen erhalten werden, sehr schnell bei normaler
Temperatur unter Erzeugung von Chlorx-srasserstoff härten, wenn sie
Feuchtigkeit in der Luft ausgesetzt sind, können sie praktisch nur für begrenzte Anwendungsgebiete im Hinblick auf den reizenden
Geruch oder eine Korrosion durch Chlorwasserstoff benutzt werdenβ Dementsprechend ist es vorteilhaft, die halogenfunktionalen
G-ruppen vollständig in andere hydrolysierbare funktionale Gruppen umzuwandeln,,
Als hydrolysierbare funktionale Gruppen kommen Alkoxygruppen,
Acyloxygruppen, Aminoxygruppen, Phenoxygruppens Thiοalkoxygruppen und Aminogruppen uswo in Betracht«
Methoden zur Umwandlung der halogenfunktionalen Gruppen in die
hydrolysierbaren funktionalen Gruppen sind solche, bei denen die halogenfunktionalen Gruppen mit
(1) Alkoholen oder Phenolen, wie zfflBo Methanol, Äthanol, 2-Methoxyäthanol,
sek0-Butanolm tet0-Butanol oder Phenol,
(2) Alkalisalzen von Alkoholen oder Phenolen oder
(3) Alkylorthoformiaten, wie Z0B0 Methylorthoformiat oder Äthyl=
orthoformiat, umgesetzt worden»
Methoden zur Umwandlung in Acyloxygruppen sind solche, bei de-
909811/0760
nen die halogenfunktionale Gruppe mit
(1) Carbonsäure 5 wie ζ οB0 Essigsäure, Propionsäure oder Bensolsäure
, oder
(2) Alkalisalzen von Carbonsäure umgesetzt wird»
Methoden zur Umwandlung in Aminoxygruppen sind solche, bei denen
die halogenfunktionale Gruppe mit
(1) HydroxyJaminen, wie Z0B0 N, N=Dimethy !hydroxylamin, ΪΓ,K-Di=
äthylhydroxylamins Η,Ν-Metlxylphenylhydroxylamin oder M9Hydroxypyrrolidin,
oder
(2) Älkalisalzen von Hydroxylaminen umgesetzt wirdo
Metnoden zur Umwandlung in Aminogruppen sind solche, bei denen
die halogenfunktionale Gruppe mit
(1) primären oder sekundären Aminen, wie Z0B0 N,N-Dimethylamins
IT5F-Methylphenylamin oder Pyrrolidin, oder
(2) Alkalisalzen von primären oder sekundären Aminen umgesetzt
wird ο
Methoden zur Umx-j-andlung in Ehioalkoxygruppen sind solche, bei
denen die halogenfunktionale Gruppe mit
909811/0760
2637074
(1) Thioalkoholen oder Thiophenolen, wei Z0B0 Äthylmercaptan
oder Thiophenol, oder
(2) Alkalisalzen von TMοalkoholen oder Thiophenolen umgesetzt
wird ο
Bezüglich der in die Vinylharze durch Hydrosilylierungsreaktionen eingeführte Silylgruppen wird darauf hingewiesen, daß nicht
nur die halogenfunktionalen Gruppen in andere hydrolysierbare Substituenten umgewandelt werden, sondern erforderlichenfalls
auch andere Gruppen, wie z.Bo Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen
in hydrolysierbare Gruppen, wie z.B. Aminogruppen oder Aminoxygruppen
umgewandelt werden können«,
Ein bevorzugter Temperaturbereich für die Umwandlung der hydrolysierbaren
funktionalen Gruppen an Silylgruppen, die direkt durch solche Hydrofcilylierungsreaktionen eingeführt worden
sind, in andere hydrolysierbare funktionale Gruppen,ist 50 bis 15O0Co Obwohl diese Umwandlungsreaktionen mit oder ohne
Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden können, werden bei Verwendung von Lösungsmitteln inerte Lösungsmittel,
wie ZoBo Äther, Kohlenwasserstoffe oder Acetate, bevorzugte
Hinsichtlich der Vinylpolymeräsate, die nach der Erfindung sily-ILert
werden sollen, ist keine Einschränkung gegeben, und Polymerisate, die aus einem Homopolymerisat oder einem Copolymerisat
aus Monomer oder Monomeren
909811/0760
(A) wie ZoBo Methylacrylat, Methalmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril,
Styrol, Λ -Methylstyrol, Alkylvinyläther, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Äthylen, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid als Hauptkpmponente bestehen, werden bevorzugtooEs
ist bei Herstellung der Homo- oder Copolymerisate aus diesen Vinylverbindungen vorteilhaft, die Kohlenstoff-Kohlenstoff
-Doppelbindungen für die Hydrosilylierungsreaktionen in die Viny!polymerisate durch Copolymerisation
eines Monomeren oder mehrerer Monomeren
(b) mit zwei nicht-konjugierten Kolhenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in dem Molekül mit dem bzwo den obigen Monomeren (A) einzugefuhren, wobei (A) eine monomere Verbinflung mit
einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül isto Viele derartige Monomeren stehen für diesen Zweck zur
Verfugung.
Vorzugsweise wird von diesen Monomeren ein Monomer mit zwei Gruppen von Allyltyp der Formel
R2
verwendet, worin R2 und S, jeweils ein Wasserstoffatom oder
eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 10 Koh-
90981 1/0760
lenstoffatomen ist, wie zoBo eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
R^ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und c gleich 0 oder 1 isto Typische Beispiele sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat
und Gemische davon uswo, die nach der Hydrosilylierung
eine Silylgruppe der allgemeinen !Formel
^Va R2 Rx
- Si ---CH-- C -
ergeben, worin b eine ganze Zahl von 0 oder 1 isto
Es ist einfach und dadurch vorteilhaft, die Anzahl der in dem Endprodukt vorhandenen Silylgruppen die durch Einstellung der
Monomerenanteile bei dem Copolymerisieren der Monomeren (A)
und (B) einzustellenο
Bei diesem Verfahren ist dieses leicht au bestimmen, weil der Anteil ungefähr äquivalent in Molen den Doppelbindungen ist,
die in das Molekül eingeführt werden. Die Ansah! der einzuführenden Doppelbindungen wird entsprechend bestimmt durch die An=-
zahl der Silylgruppen des Endprodukts, wobei diese letztere Anzahl sich nach dem Verwendungszweck des fertigen Polymerisats richtete Im allgemeinen werden die Yo&teile des Verfahrens
der Erfindung erhalten, wenn Monomerengemische, die aus 1 bis 95 GeWo-% Monomer (A) und 5 bis 99 Gew,-% Monomer (B) und noch
909811/0760
vorteilhafter aus 30 bis 93 Gexio-=% Monomer (A) und 7 bis 70
Gewo-% Monomer (B) bestehen, polymerisiert werdeno Zur Polymerisation
dieser Monomeren können herkömmliche Methoden angewendet werdeno Ferner kann zur Erzielung von Vinylpolymerisaten
mit einem Molekulargewicht unter 30 000 ein Kettenübertragungsmittel,
wie ZoBo n-Dodecylmercaptan oder Isododecylmercaptan,
erforderlichenfalls verwendet werdeno
Bei Durchführung der Polymerisation dieser Vinylverbindungen ist es vorteilhaft, inerte Lösungsmittel, wei Z0B0 Äther, Kohlenitfasserstoffe
oder Acetate, zu benutzen, falls Lösungsmittel eingesetzt werden sollen, obwohl die "Verwendung von Lösungsmitteln nicht immer erforderlich ist«,
Bei der Erfindung ist im allgemeinen ein Übergangsmetallkomplexkatalysator
bei der Umsetzung der Hydrosilanverbindung mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe!bindung erforderliche Als
Übergangsmetallkomplexkatalysator werden Komplexverbindungen
von Übergangsmetallen der Gruppe YIII5 gewählt aus Platin,
Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel, x-firksam eingesetzte
Diese Hydrosilylierungsreaktion wird bei einer geeigneten Temperatur von 50 bis 15O0C durchgeführt, und die Reaktionsdauer
dafür beträgt 1 bis 4 Stundeno
Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung können, abgesehen von den oben beschriebenen Verfahren, nach den folgenden
Verfahren hergestellt werden:
90981 1/0760
(1) Verschiedene Vinylverbindungen werden der radikalischen
Polymerisation mit einer Art von vinylgruppenhaltiger Silylverbindung,
gewählt aus Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(ß-methoxyäthoxy) silan, i~-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinylsilan
oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon, unterworfen.
(2) Bei Durchführung der Polymerisation von verschiedenen Vinylverbindungen
wird Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat copolymerisiert und das erhaltene Harz mit )"-Aminopropyltrimethoxysilan
in äquimolarer Menge, bezogen auf den Oxiranring in dem erhaltenen Harz, umgesetzte
Für larb- oder Überzugsmaterialien der Erfindung ist es vorteilhaft,
w nn die silylgruppenhaltigen Vinylpolymerisate ein Molekulargewicht
von 300 bis 2500 je Silylgruppe haben,. Derartige silylgruppenhaltige Vinylpolymerisate werden direkt als Überzugsmassen
benutzt oder in einem Lösungsmittel gelöst, so daß sie eine geeignete Viskosität haben. Obwohl die Menge Lösungsmittel
mit dem Molekulargewicht des erhaltenen silylgruppenhaltigen Polymerisats oder dem Verwendungszweck desselben schwankt,
wird ein Bereich von 0 bis 60 GeWo-% bevorzugt» Obwohl imallgemeinen
benutzte Lösungsmittel verwendet werden können, werden Lösungsmittel von aromatischen Typ im Hinblick auf eine StBrung
der Umwelt nicht bevorzugt, sondern sind Essigsäureester, Äther und aliphatische Kohlenwasserstoffe vorteilhafte
90981 1 /0760
Das silylgruppenhaltige Vinylpolymerisat der Erfindung härtet
unter Bildung einer Netζstruktur bei Raumtemperatur, wenn es
der Atmosphäre ausgesetzt wirdo Weil die Härtungsgeschwindigkeit sich mit der Temperatur der Umgebung, der relativen Feuchte
und der Art hydrolysierbarer Gruppen ändert, ist es erforderlich,
die Art der hydrolysierbaren Gruppe, wenn sie benutzt wird, besonders zu beachteno
Zum Härten der silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung kann ein Härtungsbeschleunigunger benutzt oder auch nicht benutzt
werden,, Bei Verwendung eines Härtungsbeschleunigers können
Alkyltitanate, Metallslze von Carbonsäuren, wie z.B„ Zinnoctylat
oder Dibutylzinnlaurat uswo, Amine, wei zoB. Dibutylamin-2-heyoat
usw«,, und andere Säure- oder Basenkatalysatoren
benutzt werden,, Diese Härtungsbeschleuniger werden vorzugsweise
in einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew„-%, bezogen auf die besagten
Harze, verwendete
Die silylgruppenhaltigen Vinylharze der Erfindung sind als Überzugsmassen
geeignete Praktisch erhärten sie, wie in den Beispielen beschrieben wird, bei einer normalen Temperatur sehr schnell
zu Überzugsfilmen mit ausgezeichnetem Oberflächenglanzo
Verschiedene Füllstoffe und Pigmente können den neuen Vinylharzen der Erfindung zugegeben werden,, Als Füllstoffe und Pigmente
können verschiedene Materialien benutzt werden wie zo B0
Silikaarten, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid,
909811/0760
Eisenoxid oder Glasfaser und so weit er o Dementsprechend sind
die Vinylharze nicht nur für die oben angegebenen Verwendungszwecke, sind sondern auch als Überzugsmittel für Flugzeuge, Gebäude und Fahrzeuge, als Dichtungsmassen und Mittel zur Oberflächenbehandlung
von verschiedenen anorganischen Materialien geeignet»
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele beschrieben,,
Beispiel 1
0„2 Mol Methy!methacrylate 0,086 Mol Allylmeth acryl at und 5 g
n-Dodecylmereaptaa. werden in 70 ml Toluol gelöste 0,5 S Azöbi«
sisobutylronitril xvird zugegeben^ und die Umsetzung wird bei
§äO°C für Λ Stunden durchgeführt (bei der nachfolgenden Hydro=
silylierungsreakfcion kann diese Toluollösung9 so icLe sie ist,
verwendet werden) o Das Lösungsmittel xcLrd unter vermindertem
Druck entfernt, und es wird ein Aery!polymerisat mit ungesättigter Gruppe vom Allyltyp und einem Molekulargextficht iron etwa
2000 erhaltene Beim Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeri= sats wird eine Absorption "bei 1648 cm aufgrund der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
neben einer starken Absorption bei
—Ί
1730cm aufgrund des Esters festgestellte
1730cm aufgrund des Esters festgestellte
0,2 Mol Methylmethacrylat, 0,086 Mol Allylacrylat und 5 g η-Do- -;
909811/0760
decylmercaptan werden in 70 ml Toluol gelöst, 0,5 g Azobisisobutyronitril
nrird zugegeben, und die Umsetzung xvird bei 800C
für 4 Stunden durehgeführt, wobei ein Aery!polymerisat mit ungesättigter
Gruppe vom Acryltyp und einem Molekulargewicht von etwa 2000 erhalten wirdo Beim Infrarotabsorptionsspektrum die-
=1
ses Polymerisats wird eine Absorption bei 1648 cm aufgrund
der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung festgestellt.=
Beispiel 5
0,1 Mol Methylmethacrylat, 0,1 Mol Styrol, 0,086 Mol Allylmethaerjvlat
und 5 g a-Dociecyimeröaptan xverden in 70 ml Toluol gelöst,
und 0,5 g Asobisisobutyronitril xfird zugegebenm und die Polyme-=
risation vjird bei 80 C für 4 Stunden durchgeführt, wobei ein
Vinylcopolyaerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 erhalten v/irdo Bei diesem Polymerisat wird eine Absorpiäon bei
=1
1648 um aufgrund der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
festgestellte
Beispiel 4
Beispiel 4
Zu 20 g der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Toluollösung des
Acrylpolymerisats werden 1,6 ml Methyldichlorsilan und 0,00001
g Ghloroplatinat gegebene Das Gemisch wird bei 90°C für 3 Stunden
im verschlossenen Zustand umgesetzte Nach der Umsetzung xirerden 5 ffl-1 Methanol und 5 slL Methylorthof ormiat zugegeben und
die Lösung gerührt, bis das pH neutral isto Beim Infrarot=-
90981 1/0760
absorptionsspektrum der erhaltenen Verbindung nach der Hydrosilylierungsreaktion
ist die Absorption bei 1648 cm vollständig verschwunden. Wenn dieses Harz nach Zugabe von 2 Gewo-%
Dibutylzinnmaleat der Atmosphäre ausgesetzt wird, nimmt das
Harz einen klebrigfreien Zustand nach etwa 30 Minuten an erhärtet.
Vorstehenden Angaben ist zu entnehmen, daß das erhaltene Harz ein silylgruppenhaltiges Acry!polymerisat isto
Bei Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion wie in dem Beispiel
4 aber unter Verwendung von 1,8 ml Methyldiäthoxysilan
anstelle von Methyldichlorsilan ist die Absorption bei 1648 cm
beim Infrarotabsorptionsspektrum gleichfalls verschwunden,
was bestätigt, daß ein silylgruppenhaltiges Acry!polymerisat
erhalten worden ist.
Bei Raumtemperatur härtende Polymerisate werden nach der gleichen Hydrosilylierungsreaktion von nach den Beispielen 2 und 3
erhaltenen Polymerisaten wie in dem Beispiel 4 hergestellte
909811/0760
20 g Methylmethacrylat und 20 g Diallylphthalat werden in 40
ml Toluol gelöst, und dann werden 4 g n-Dodecylmercaptan und 0,4 g Azobisisobutyronitril zugegebene Nach der Polymerisation
der obigen Monomeren in dem erhaltenen Gemisch bei 80°C für 3 Stunden wird ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von
etwa 1100 erhalteno
Bei dem InfrarotSpektrum dieses Polymerisats wird eine Absorption
bei etwa 1640 cm aufgrund der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und bei 750 cm aufgrund des ortho-substituierten Benzolkerns sowie bei 1730 cm aufgrund der Esterbindung
festgestellt. Der Jodwert des Copolymerisats ist 44,9°
Zu 33 g des so erhaltenen Copolymerisate werden 7*3 g Methyl dichlorsilan
und 0,0001 g Chloroplatinat gegeben,, Das Gemisch wird bei 900C für 3 Stunden im verschlossenen Zustand umgesetzt.
Nach der Umsetzung werden 5 ml Methanol und 5 nil Methylorthofotmiat
zugegeben und wird die Lösung gerührt, bis sie ein neutrales pH zeigte Beim InfrarotSpektrum der erhaltenen Verbindung
nach der Hydrosilylierüngsreaktion ist die Absorption bei etwa
1640 vm vollständig verschwunden«, Der Jodwert ist 3» 8. Daraus
ist zu ersehen, daß über 90 % der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
mit dem Hydrosilan reagiert hato
0,25 Mol Methylmethacrylat, 0,11 Mol n-Butylmethacrylat, 0,08
909811/0760
Mol Allylmethacrylat und 2,5 S n-Dodecylmercaptan werden in
75 δ Butylcatat gelöste Nach Zugabe von 1,0 g Azobisisobutyronitril
wird die Polymerisationsreaktion bei 70°C für 4- Stunden
durchgeführt, und es wird ein allylgruppenhaltiges Yinylpoly=
merisat mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 erhaltene Beim Infrarotspektrum wurde eine Absorption bei 164f5 cm aufgrund
der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung festgestellte
Zu 20 g der Butylacetatlösung des umgesetzten Produkts werden
1,4- ml Methyldichlorsilan und 0,0006 g Ghloroplatinat gegeben,
und die erhaltene Lösung wird bei 80 C für 4- Stunden unter verschlossenem Zustand umgesetzt a Beim Infrarotspektrum des so
—1
erhaltenen Polymerisats ist die Absorption bei 1648 cm vollständig
verschwundene Der Berechnung nach ist das Molekulargewicht 780 je Silylgr-uppeo Es wurde festgestellt, daß dieses
Polymerisat sehr schnell erhärtet, wenn es Luft ausgesetzt wurdeο
Eine Lösung wird hergestellt, die 0,26 Mol Methylmethacrylat,
0,13 Hol n-Butylacrylatj 0,014- Hol Acrylsäure, 0,05 Hol-AMyI-methacrylat,
1,5 g n-Dodexylfflercaptan und 1 g Asobisisobutyso*=
nitril enthält. Die Lösung wird tropfenweise nach w&ä nach für
8 Stunden in 75 g Butylacetat eingetragen, das auf JO0G erwärmt
worden ist, und das erhaltene Gemisch wird polymerisierto
Nach 8 Stunden wird ein allylgruppenhaltiges Vinylpolymerisat
9098 1 1 /0760
mit einem Molekulargevjicht von etwa 10 000 erhaltene
Zu 20 g der Butylacetatlösung des so erhaltenen Produkts werden
1,1 ml Methyldimethoxysilan und 0,0004 g Chloroplatinat
gegeben j und das so erhaltenen Gemisch xiird bei 80°-C für 4
Stunden unter verschlossenem Zustand umgesetzt» Das erhaltene
=1
Polymerisat zeigt nicht die Absorption bei 1648 cm im Infrarotspektrum, die vor der Hydrosilylierungsreaktion beobachtet
worden isto Das Endprodukt dieses Beispiele hat ein MolekulargexcLcht
von 1200 für eine Silylgruppeo
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß das Gemisch 0,08 Mol Methylmethacrylat, 0,05 Mol
n-Butylacrylat, 0,07 Mol η-Butylacrylat, 0,15 Mol Styrol, 0,05
Mol Aleinsäureanhydrid, 0,08 Mol Allylmethacrylat, 1,5 g n»Dodecylmercaptan
und 1 g Azobisisobutyronitril enthälto Das Gemisch
wird polymerisiert, und ein Vinylpolymerisat mit an die Hauptkette
gebundenen Allylgruppen und einem Molekulargewischt von
etwa 10 000 wird erhaltene Danach wird das Yinylpolymerisat mit Hydrosilan zu einem härtbaren Polymerisat mit einem Molekulargexiicht
von etxira 750 für je eine Silylgruppe umgesetzte
Die Chloratome des nach dem Beispiel 9 erhaltenen silylierten
9098 1 1/0760
Polymerisats können in hydrolysierbare Gruppen umgewandelt werdeno
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden beispielhafte hydrolysierbare Gruppen angegeben, die leicht an das Siliciumatom
unter Ersatz der Chloratome gebunden werden können, wenn die in der Tabelle 1 angegebenen Heagenzien benutzt werden, und
zwar in einer Menge über dem äquimolaren Verhältnis zum Chlor.
Reagenz Hydrolysierbare Gruppen am Silici
umatom
CH^OH -OCH,
3 3
V ,' V '
CHxCOOH -O-CCH-,
3 7/ 3
CH, y 3
N-OH -0-ΪΓ
Q -NHCCH-,
2 Teile Dibutylzinnmaleat werden zu 100 Teilen Polymerisat,
das nach den Beispielen 4 bis 8, 10 und 11 erhalten worden ist,
9098 11 /0760
gegeben,, Die Materialien werden auf Flußeisenplatten aufgetragen,
und das Filmbildungsvermögen und die Eigenschaften der
Überzüge werden gemessen bzwo beurteilt«, Die Ergebnisse werden
in der nachfolgenden Tabelle angegebene Die erhaltenen Überzugsfilme
haben eine Filmdicke in dem Bereich von 0,01 bis 0,1
Polymerisat Dauer bis zum klebrig- Verweildauer Härte Oberflächfreien
Zustand, Minu- (+Learing englanz ten time), Stun
den
Beispiel | 4 | 30 |
Beispiel | 5 | 40 |
Beispiel | 6 | 30 |
Beispiel | 7 | 45 |
Beispiel | 8 | 30 |
Beispiel | 10 | 45 |
Beispiel | 11 | 30 |
48 | Ξ | ausge zeichnet |
■48 | Ξ | ti |
48 | H | If |
72 | Ξ-2Η | M |
48 | 2H | Il |
72 | 2H | It |
48 | 2Ξ | It |
+ Die Überzugsfilme wurden sich bei 25°C und 70 % Feuchte überlasseno
Mü/
90981 1 /0760
Claims (1)
- BERLIN 33 8 MÜNCHENS£Ä£Ä Dr. RUSCHKE & PARTNER «——.,PATENTANWÄLTE ffiäM&f!·|| BERLIN -MÖNCHEN Tetofbn:«»/ .««* "Telegramm-Adresse: 089/6492606Quadratur Berlin Telegramm-Adresse:TELEX: 183 786 Quadratar MünchenTELEM: 522767K 1099 Patentansprüche1= Polymerisat, bestehend im wesentlichen aus einer Hauptkette aus einem Vinylpolymerisat und mindestens einer Silylgruppe der allgemeinen Formel(R1)aX, - Si ~ — CH -3-aworin Rx. und R« jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X eine Gruppe ist, die gewählt worden ist aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen, und a eine ganze Zahl von O Ms 2 ist, und mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und etwa 30 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 25 000.Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette aus dem Vinylpolymerisat ein Polymerisat oder Copolymerisatist, das durch Polymerisation mindestens einer Monomerverbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung gebildet worden istο90981 1/076037074Polymerisat nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus der Gruppe aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Maleinsäure= anhydrid, 2~Äthylhexylacrylat und einem Gemisch davon gewählt worden istoPolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da® die Hauptkette aus dem Viny!polymerisat ein Polymerisat oder Copolymerisat ist, das durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einem Monomeren mit zwei nichtkonjugierten Kohlenstoff»Kohlenstoff-Doppelbindungen gebildet worden isto5ο Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Alkoxy«, Acryloxy- oder Ketoximatοgruppe istoPolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihm ein Silanolkondensationskatalysator in einer zum Härten der Masse nach dem Aussetzen von Feuchtigkeit ausreichenden Menge zugemischt worden istoVerfahren zur Herstellung eines Yinylpolymerisats mit einer Vinylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrosilan der allgemeinen Formel909811/07601837074— 7, _(Va-Si-Hworin R^ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen isto X eine Gruppe ist, die gewählt worden ist aus Halogen-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppen, und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit einem Polymerisat mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen am Ende in den Seitenketten des Polymerisats, bei dem die Hauptkette ein Vinylpolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und etwa J>0 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 25 000 ist, bei einer Temperatur von 50 bis 1500C umsetzte8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein Polymerisat oder Copolymerisat ist, das durch Polymerisation von mindestens einer Monomerverbindung (A) mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung gebildet worden ist,9ο Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat mit den Kolhenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein Polymerisat oder Copolymerisat ist, das durch Polymerisation eines Monomerengemischs von einem Monomer90981 1/0760(A) mit einem Monomer (B) gebildet worden ist, wobei das Monomer (A) eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung hat, das Monomer (B) zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hat, die nicht miteinander konjugiert sind, und der Gehalt des Gemische an dem Monomeren (B) ungefähr den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in das Vinylpolymerisat eingebaut werden, äquivalenten Molen entsprichto1Oo Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) ein Mitglied der Gruppe aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Äthylhexylacrylat und einem Gemisch davon istoο Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet., daß das Monomer (B) ein Mitglied aus der Gruppe aus Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat und einem Gemisch davon ist·90981 1 /0760
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10232177A JPS5436395A (en) | 1977-08-25 | 1977-08-25 | Novel vinyl type resins, their preparation, and coatings containing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2837074A1 true DE2837074A1 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=14324294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782837074 Granted DE2837074A1 (de) | 1977-08-25 | 1978-08-22 | Haertbares vinylpolymerisat mit sinylgruppe und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5436395A (de) |
BE (1) | BE869940A (de) |
DE (1) | DE2837074A1 (de) |
FR (1) | FR2401176B1 (de) |
GB (1) | GB2006222B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0627472A2 (de) * | 1993-06-03 | 1994-12-07 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Härtbare Zusammensetzung |
DE102011077200A1 (de) | 2011-06-08 | 2012-12-13 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Klebstoffe |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55129405A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Silyl group-containing vinyl resin and its preparation |
JPS5667366A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
JPS5721410A (en) | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Silyl group-containing vinyl resin and its production |
JPS5755954A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Composition |
JPS5763352A (en) * | 1980-10-04 | 1982-04-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Composition having improved storage stability |
JPS57172950A (en) * | 1981-04-17 | 1982-10-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition |
JPS57179261A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Paint for metallic base |
JPS5819361A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 1液型室温硬化性組成物 |
JPS5819367A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗装方法 |
JPS5838766A (ja) * | 1981-09-01 | 1983-03-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 常温硬化性塗料用樹脂組成物 |
DE3268978D1 (en) * | 1981-10-05 | 1986-03-20 | Kuraray Co | Paper coating agent |
JPS6076518A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-05-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 安定化された組成物 |
US4598116A (en) * | 1984-11-09 | 1986-07-01 | Union Carbide Corporation | Scorch resistant compositions based on water-curable thermoplastic polymers having hydrolyzable, pendant silane moieties, and organo titanates |
JPS61272273A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フツ素系塗料 |
JPS61141713A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 溶剤可溶性フツ素系重合体及びその用途 |
FR2579982B1 (de) * | 1985-04-05 | 1987-05-15 | Poudres & Explosifs Ste Nale | |
JPH0615594B2 (ja) | 1986-10-29 | 1994-03-02 | 鐘淵化学工業株式会社 | 新規硬化性樹脂 |
JP2558125B2 (ja) * | 1987-09-18 | 1996-11-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 常温硬化性樹脂組成物 |
JP2632167B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-07-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 熱硬化性組成物 |
JP2676355B2 (ja) * | 1988-02-25 | 1997-11-12 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改良された複層仕上方法 |
EP0434840B1 (de) * | 1989-02-28 | 1995-02-22 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Organisches polymer, dessen herstellung und härtbare zusammensetzung, die es enthält |
CA2052842C (en) * | 1990-10-09 | 1999-08-24 | Hideyuki Ohnari | Curable resin and composition containing the same |
US5840800A (en) | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Dow Corning Corporation | Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers |
AU764832B2 (en) | 1999-05-31 | 2003-09-04 | Kaneka Corporation | Solar battery module |
US6773758B2 (en) | 2000-05-17 | 2004-08-10 | Kaneka Corporation | Primer composition and bonding method |
US7176269B2 (en) | 2000-07-25 | 2007-02-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curable composition and its use |
DE60224048T2 (de) * | 2001-06-21 | 2008-11-20 | Kaneka Corp. | Schnell härtende zusammensetzung |
EP1710279B1 (de) | 2004-01-26 | 2013-11-06 | Kaneka Corporation | Härtende zusammensetzung |
US8067520B2 (en) | 2005-01-11 | 2011-11-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2406844A1 (de) * | 1973-02-14 | 1974-08-22 | Dow Corning Ltd | Verfahren zum vernetzen von polyolefinen |
-
1977
- 1977-08-25 JP JP10232177A patent/JPS5436395A/ja active Granted
-
1978
- 1978-08-22 DE DE19782837074 patent/DE2837074A1/de active Granted
- 1978-08-24 GB GB7834491A patent/GB2006222B/en not_active Expired
- 1978-08-24 BE BE190042A patent/BE869940A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-25 FR FR7824725A patent/FR2401176B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2406844A1 (de) * | 1973-02-14 | 1974-08-22 | Dow Corning Ltd | Verfahren zum vernetzen von polyolefinen |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0627472A2 (de) * | 1993-06-03 | 1994-12-07 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Härtbare Zusammensetzung |
EP0627472A3 (de) * | 1993-06-03 | 1997-07-30 | Kanegafuchi Chemical Ind | Härtbare Zusammensetzung. |
DE102011077200A1 (de) | 2011-06-08 | 2012-12-13 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Klebstoffe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2006222B (en) | 1982-06-16 |
GB2006222A (en) | 1979-05-02 |
FR2401176A1 (fr) | 1979-03-23 |
FR2401176B1 (fr) | 1985-06-14 |
BE869940A (fr) | 1979-02-26 |
JPS63443B2 (de) | 1988-01-07 |
JPS5436395A (en) | 1979-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2837074A1 (de) | Haertbares vinylpolymerisat mit sinylgruppe und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2856907C2 (de) | ||
US4334036A (en) | Process for producing curable vinyl polymer having silyl group | |
DE60110212T2 (de) | Bei raumtemperatur härtende beschichtungszusammensetzungen | |
DE3780404T2 (de) | Haertbare mischung aus acrylpolymer und polyalkylenoxid. | |
DE60106505T2 (de) | Grundierungszusammensetzung und Verfahren zur Adhäsion eines Dichtungsmaterials auf einem Substrat | |
DE68904637T2 (de) | Silikon-dichtungsmaterialien mit verminderter farbe. | |
DE1270716C2 (de) | Mittel zur Verbesserung der Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen | |
DE2803463A1 (de) | Grundiermittel, verfahren zu seiner herstellung und verwendung | |
CH623846A5 (de) | ||
JPH0345088B2 (de) | ||
DE19910895A1 (de) | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane | |
DE1957356B2 (de) | Durch ionisierende Strahlung hartbarer Anstnchsbinder auf Silo xanbasis | |
WO2003085035A1 (de) | Silikonorganocopolymere und deren verseifungsprodukte | |
DE2132361A1 (de) | Silicon-Polybutadien-Harze | |
DE68913198T2 (de) | Druckempfindliche klebstoffzusammensetzungen. | |
JPH078956B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
DE1745112B2 (de) | Verfahren zur herstellung von organosilicium-modifizierten polymerisaten | |
DE69703954T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von silikon-modifizierten Vinylpolymeren | |
DE3104645A1 (de) | Polysiloxanformmassen | |
DE4344309A1 (de) | Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation | |
DE60202102T2 (de) | Mischungen von Silicon enthaltenden (Meth)acrylsäureester-Polymeren | |
DE69005136T2 (de) | Grundierungszusammensetzung. | |
DE2837830C2 (de) | Härtbare Diallylphthalatverbindung und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2016557C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf festen metallischen Unterlagen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8180 | Miscellaneous part 1 |
Free format text: DIE PRIORITAET(EN) LAUTET(EN) RICHTIG: 25.08.77 JP P52-102321 |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |