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KONTINUIERLICHES VERFAHRENS ZUR HERSTELLUNG VON AKRYLNITRIL-
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BUTADIEN-STYROL-MISCHPOLYMERISAT UND EINRICHTUNG ZU DESSEN DURCHFÜHRUNG
Die vorliegende Erdindung bezieht öioh auf Chemie-Technik, insbesondere auf ein
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
und auf eine Einrichtung zu dessen Durchführung.
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Die vorliegende Erfindung kann besonders erfolgreich zur Herstellung
von Akrylnitril-Styrol-Propfcopolymerisaten auf Polybutadienkautschuk durch kontinuierliche
Polymerisation in der Substanz verwendet werden.
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solche Mischpolymerisate finden eine breite Anwendung als Werkstoffe
zur Herstellung von Teilen und Gehäusen für Radioempfänger, Fernsehegeräte, Telefonapparate,
Schreib-und Rechenmaschinen, zur Auskleidung von Kühlschränken, für Kfz.-Teile,
Rohre sowie auf . anderen Gebieten der Technik.
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Die vorliegende erfindung kann auch zur Herstellung
der
von Mischpolymeristen auf Basis anderer Monomere , zum Beispiel, Vinyltoluol oder
cC -Methylstyrol und Methylmeth acrylats sowie zur Herstellung von schlagfestem
Polystyrol verwendet werden.
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Zur Zeit benutzt man zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
vorwiegend periodische Block-Suspensionspolymerisation oder sowohl periodische,
als auch kontinuierliche Emulsionspolymerisation.
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Durch diese Verfahren erhält man eine breite Palette von Stoffen
mit einer ziemlich hohen Qualität und mit unterschiedlichen physikalisc-mechanischen
Eigenschaften.
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Die Verwendung der Emulsionspolymerisation<jedoch>erfordert</>einen
großen Wasserverbrauch während der Polymerisation und waschung des herzustellenden
Pulvers des Polymeres die sowie einen großen Aufwand für Abwasserreinigung. Große
Investitionen sind weiterhin für die Vorgänge der Awusscheidung des Polymers aus
der Reaktionsmasse erforderlich, wie Filtration, Waschen , Trocknen und Strangpressen
des feindispersen Produkts. Die Verwendung von Hilfstoffen wie Emulgatoren, Stabilisatoren,
Koagulatoren, grenzflächenaktiven n einer Stoffe führt zu Fertigproduktbildung mit
vielen Beimischungen, die sich sogar nach mehrfacher Waschung nicht vollständig
beseitigen lassen. Das Vorhandensein von cn Beimischungen es nicht, diese Stoffe
als Verpackungsmaterial für Lebensmittel zu verwenden.
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der Die Polymerisation in / Substanz ist besonders bevorzugt sowohl
vom Standpunkt der Reinheit des Fertigprodukts, als auch von dem der Rentablität.
Während der Polymerisation in der Substanz verwendet man Initiatoren, Stabilisatoren
und mitunter Lösungsmittel in gerinden Mengen. Man erhält ein Produkt mit einem
geringeren Gehalt an Beimischungen. Das @acht die Stufe der Produktausscheidung
aus der Reakentbehrlich, . .
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tronamasse da das Polymerisationsfertiprodukt schmelzes flüssig hergestellt
wird, läßt / sich leicht zu Granula die verarbeiten, die für nachfolgende Verarbeitung
in Erzeugnisse gunstig sind. Deshalb ist das Verfahren zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
durch Poly der merisation in / Sunstanz rentabler, obwohl dessen Verwirklichung
mit einigen Schwierigkeiten verbunden ist.
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Eine Besonderheit der Herstellung von Mischpolymerisaten der durch
Polymerisation in Substanz ist eine kontinuierliche Erhöhung der Viskosität der
Xeaktionsmasse von niedrigviskozu ser Kautschuklösung bis sehr viskosem schmelzflüssigem
Polymer.
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der Bei Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
führt außerdem die Einführung des zweiten Monomeres - Akrylnitril - zur Erhöhung
der Wärmemenge, die während der Polymerisation entwickelt wird, und zu einer noch
größeren Viskositätssteigerung der Reaktionsmasse. Bei Durchführung des Verfahrens
zur Herstellung dieser Mischpolymerisate durch Polymerisation in der Substanz bildet
deshalb die Notwendigkeit
einer schnellen ableitung des Überschusses
der Poly merisationswärme aus der Reaktionszone bei einer hohen Viskosität die Hauptschwierigkeit.
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der Die größte Schwierigkeit stellt somit bei Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten
die Einhaltung einer konstanten Temperatur in der Polymerisationszone und einer
konstanten Zusammensetzung der Reaktionsmasse dar, die die Zusammensetzung ddr Mischpolymerisate
deren Struktur und folglich die Qualität des Fertigprodukts bestimmen.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten
durch Polyder merisation in Substanz. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine Kautschuklösung
aus einem Gemisch von Lonomeren - Styrol und Akrylnitril - zubereitet. Danach führt
man die Vorpolymerisation des hergestellten Gemisches bis 2o einem Konvertierungsgrad
der Monomere von 25-40% bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durch.Die dabei hergestellte
Reaktionsmasse, die im weiteren Vorpolymer genannt wird, kühlt man auf 30-33°C ab,
wonach sie zur Zwischenpolymerisation weitergeleitet wird Das abgekühlte Vorpolymer
ist in diescm Fall ein Kältemittel für die Zwischenpolymerisationsstufe.
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Aus der Reaktionsmasse, die in der Zwischenpolymerisationsstufe bei
einem Konvertierungsgrad der Monomere von 60-80% auf eine Temperatur von 120-1600C
gebracht wurde, entfernt
man danach einen Teil der nichtpolymerisierten
Monomere . Danach gelangt die Reaktionsmasse in die Endpolymerisationsstufe, die
innerhalb von 5 bis 6 Stunden bei einer Tempera zu tur von 190-220°C bis einem Konvertierungsgrad
von 90% durchgeführt wird. Anschließend entfernt man den Restteil der nichtpolymerisierten
Monomere aus dem Schmelzfluß und der Schmelzfluß wird granuliert. (Siehe z. B.
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US-PS 3806556) Eine Schwierigkeit der Verwirklichung des bekannten
Verfahrens liegt arin, daß das Vorpolymer, das aus dem Wärmeaustauscher austritt
und die Reaktionsmasse, die sich im Polymerisationsreaktor befindet, großes Temperaturgefälle
haben, was zur Gewinnung eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
und zur Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch eine ungleichmäßige
Verteilung der Temperaturen in der Höhe des Polymerisationsreaktors führen kann.
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Die Steuerung des Polymerisationsreaktors, bei dem die Wärmeabfuhr
durch die Zuführung des gekühlten Vorpoly mers erfolgt, ist weiter erschwert durch
eine uagenügende Wirksamkeit des Wärmeabnahmesystems bei Kühlung der Lösung bis
zu den Temperaturen,die dort : angegeben sind.
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so Das bekannte Verfahren sichert nicht genügend gute Eigenschaften
des herzustellenden Mischpolymerisats. Dies liegt daran, daß die Reaktionsmasse
längere Zeit
(5 bis 6 Stunden) bei einer hohen Temperatur (180 bis
220°C) gehalten wird, was unvermeidlich zum Abbau des Mischpolymerisats, das heißt,
zur Zerstörung der Struktur des Mischpolymerisats führt, die in der Vorpolymerisationsstufe
aufgebaut wurde Bekannt ist weiter ein kontinuierliches herfahren zur Herstellung
von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, in dem zuerst eine Kautschuklösung
aus einem Gemisch von Monomeren zubereitet wird. Danach führt man die Vorpolymerisader
tion in Substanz der zubereiteten Lösung bei einem Konvertierungsgrad der Monomere
von 25-40* bei einer Temperatur von 130-160°C durch. Danach nimmt . man die Zwischenpolymerizu
sation bis / einem Konvertierungsgrad der Monomere von bei einer Temperatur von
140-160 C und die Endpolymerisazu tion bis / einem Konvertierungsgrad von 70-90%
bei einer Tempevor ratur von 140-185°C. Die abschließende Stufe ist die Entfernung
der nichtpolymerisierten Monomere aus dem Schmelztluß und die Granulation des Schmelzflusses.
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Die abkühlung der Reaktionsmasse in der Polymerisationsstufe verwirklicht
man durch Verdampfen von Monomeren (siehe z. B. US-PS 3511895 ).
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Zwar beseitigt dieses Verfahren solche Nachteile wie die Schwierigkeit
der Einhaltung einer konstanten Temperatur im Polymerisationsreaktor und schließt
praktisch die Möglichkeit bei der Verstopfung von Rohrleitungen und Pumpen aus,
was obengeschilderten
Verfahren erfQlgt.e, aber auch dieses Verfahren
hat wesentliche Nachteile Der Hauptnachteil besteht darin, daX während der Durchführung
dieses Verfahrens das Komponentenverhältnis in der Reaktionsmasse gestört wird,
da bei Abkühlung durch Verdampfen die gebildeten Dämpfe durch eine flüchtigere Komponente,
in diesem Fall durch Akrylnitril, angereichert werden, wobei der Akrylnitrilgehalt
in der Reaktionsmasse verringert wird. Diese Erscheinung führt zu ständigen Schwankungen
in der Zusammensetzung des herzustellenden Mischpolymerisats und folglich zur Verschlechterung
der physikalisch-mechanischen Kennwerte des Fertigprodukts.
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Um die vorgegebene Zusammensetzung der Reaktionsrnasse konstant einhalten
zu können, könnte man die fehlende Akryl-" nitrilmenge in die Reaktionsmasse in
der Polymerisationsstufe direkt einführen. Jedoch erzielt man dadurch nicht der
das gewünschte Resultat wegen der schlechten Mischbarkeit der hochviskosen Reaktionsmasse
und des niedrigviskosen Monomers - Akrylnitril, d.h. es gelingt nicht, das eingeführte
Akrylnitril im gesamten Reaktionsvolumen gleichmäßig zu verteilen.
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Bekannt ist eine Einrichtung zur kontinuierlichePolymerisation von
Styrol oder dessen Gemisch mit Mischpolyder merisaten in / Substanz unter isothermischen
Bedingungen, d.h. unter Bedingungen einer konstanten Temperatur im Polymerisationsreaktor.
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Die bekannte Einrichtung umfaßt einen Vorpolymerisationsreaktor,
Polymerisationsreaktoren
und einen Apparat zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren.
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Der vollständig gefüllte Polymerisationsreaktor stellt ein Gehäuse
mit einem Mantel dar. Innerhalb des Gehäuses sind eine Rührvorrichtung und Wärmeaustauschflächen
ausgef.hrt.
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Die Rührvorrichtung stellt eine vertikale Schnecke dar, die in einem
starr in der Seaktorachse aufgestellten Rohr rotiert0 In einen solchen Reaktor wird
die Reaktionsmasse von unten eingeführt und gelangt in den Rührraum innerhalb des
Rohrs. Ein Teil der Reaktionsmasse wird aus dem faktor durch eine im Oberteil des
Reaktors befindliche AuslauBöffnung ausgedrückt. Ein großer Teil der Reaktionsmasse
sinkt zwischen dem Rohr und der Gehäusewand des Reaktors nach unten, vermischt sich
mit zuzuspeisendem Vorpolymer und kommt wieder in den Umlauf. Um gleichmäßige Temperatur
einhalten zu können, sind Vorpolymerzufuhr in den Polymerisationsreaktor, Entleerungsgeschwindigkeit
der Reaktionsmasse aus dem Folymerisationsreaktor und deren Umlauf innerhalb dieses
Reaktors so geregelt, daß die Reaktionsmasse im Heaktor 30-bis 50-mal umläuft, ehe
sie entleert wird. (Siehe z. B.
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JA-PS . 47-610), Die se Einrichtung funktioniert als Mischungsreak
tor und wird zur Polymerisation von Styrol oder dessen Gemisch mit Mischpolymerisaten
angewandt. Für kautschukhaltige
Mischpolymerisate, unter anderem
zur Herstellung von Akryl-@@@@@@@@@@@@@@@@@ kann ein nitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat,
kann ein solcher Reaktor als Polymerisationsreaktor nicht verwendet werden. nämlich
Ein Nachteil dieser Einrichtung ist der Umstand, daß in während ihrer arbeit große
Schubspannungen der hochviskosen Reaktionsmasse, insbesondere in der Schneckenzone,
entstehen. Das führt zur Verschlechterung der physikalischmechanischen Eigenschaften,
da dabei die Struktur des ilischpolymerisats zerstört wird, d.h. die Abmessungen
der im Akrylnitril-Mis chpolymerisat verteilten Kau ts chukt e ilchen verandert
werden.
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Ein weiterer wesentlicher Nachteil der Schneckenrührvorrichtung ist
der, daß sie einen intensiven Umlauf der Reaktionsmasse erst dann schafft, wentl
diese Reaktionsmasse beim eine hohe Viskosität besitzt. Jedoch kann / kontinuierlichen
Polymerisationsprozeß der liaum zwischen dem u@beweglichen Rohr und der Schnecke
mit zuzuführendem vorpolymer gefüllt sein, das weitaus geringere Viskosität als
die Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor besitzt. Dadurch wird die Umlaufgeschwindigkeit
der Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor bedeutend verringert.
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Um die Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse auf den vorgegebenen
Wert erhöhen zu können, ist es notwendig, die Drehzahl der Rührvorrichtung zu erhöhen.
Das führt in wiederum zur Erhöhung der Schubspannung der Reaktionsmasse,
d.h.
die Struktur des Mischpolymerisats wird noch mehr zerstört.
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Die Zerstörung der Struktur des Mischpolymerisats führt zur Verschlechterung
der physikalisch-mechanischen J!;igen schaften und des Aussehens des Fertisprodukts.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten
Nachteile.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe der Entwicklung eines kontinuierlichen
Verfahrens zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und
einer Sinrichtung zu dessen Durchführung zugrunde bei deren Anwendung die Zwischenpolymerisation
so durchgeführt wird und der Zwischenpolymerisationsreaktor eine solche Konstruktion
der Sührvorrichtung aufweist, daß die Einhaltung einer konstanten Temperatur der
Reaktionsmasse im Zwischenpolymerisationsprozeß gewährleiste t ist.
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Diese Aufgabe wird bei eine ont inuierlichen Verfahren zur Herstellung
von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das eine radikale Vorpolymerisation
in der Sub stanz der Kautschuklösung aus einem Gemisch von Monomeren -Styrol und
Akrylnitril - bis zur Herstellung der Reaktionsmasse mit einem Konvertierungsgrad
der Monomere.. von nahezu 20-40%, eine Zwischenpolymerisation der hergestellten
Reakzu tionsmasse im Polymerisationsreaktor bis einem Konvertierungsgrad von nahezu
60-80% unter derem gleichzeitigen Verzu
mischen, deren Endpolymerisation
bis / einem Konvertierungsgrad der Monomere von nahezu 75-90% und Entfernung der
nichtpolymerisierten Monomere aus der Reaktionsmasse umfaßt, indem erfindungs6emäß,
die Temperatur deren aktionßmasse im Polymerisationsprozeß im gesamten Volumen des
Polymerisationsreaktors konstant gehalten wird, wozu das Vermischen der Reaktionsmasse
im Polymerisationsreaktor durch deren mehrfachen Zwangsumlauf in Flächen durchgeführt
wird, die senkrecht zu seiner Längsachse liegen.
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Vorteilhaft dient zur Durchführung des Verfahrens' eine Einrichtung1'
welche in - i Richtung des technologischen Prozesses aufgestellt; und miteinander
durch Rohrleitungen für den Durchlauf der Reaktionsmasse verbunden Vorpolymerisati
onsreaktor, Polymerisationsreaktor, Endpolymerisationsreaktor und Apparat zur Entfernung
der nichtpolymerisierten Monomeren aus der Reaktionsmasse enthält, wobei im Gehäuse
des Polymerisationsreaktors Wärmeaustauschelemente und eine Vorrichtung zum ermischen
der Reaktionsmasse untergebracht sind, und diese Vorrichtung ein unbeweglich aufgestelltes
Rohr und ein im Rohr befindliches rotierendes Rührelement, beide koaxial wobei zum
Gehäuse des Polymerisationsreaktors angeordnet, besitzt, erfindungsgemäß, das Rührelement
in Form eines geschlossenen und Zylinders ausgeführt in der Rohrwand mindestens
ein Schlitz angebracht ist, der sich auf der gesamten Rohrlänge erstreckt
sowie
mindestens eine Trennwand vorhanden ist, die sich zwischen der Gehäusewand des Polymerisationsreaktors
und dem Rührelement befindet, nahezu durch die Mitte des Schlitzes geht und zur
Trennung des Gehäusehohlraums ds s Polymerisaeine tionsreaktors in / Saug- und die
Druckzone zur Durchführung des Umlaufs der Reaktionsmasse im Gehäusehohlraum des
daß Polymerisationsreaktors bestimmt ist, derart daßim Drehproein zeß des Rührelements
mehrfacher Umlauf der Reaktionsmasse im Gehäusehohlraum des Polymerisationsreaktors
in Flächen, die senkrecht zu seiner Längschse liegen, erfolgt.
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Diese technische. Lösung der erfindungsgemäßcn Zwischenpolymerisationsstufe
bietet die Möglichkeit, die Polymerisation bei einer konstanten Temperatur und einem
konstanten Konvertierungsgrad der Monomere bei gleichartiger Zusammensetzung der
Reaktionsmasse durchzuführen, womit. sich diese Kennwerte durch hohe Stabilität
auszeichnen.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate zeichnen
sich durch stabile gute Eigenschaften aus, Außerdem werden im Zwischenpolymcrisationsreaktor
keine Stauungszonen in der Reaktionsmasse und kein Kleben an den der Wandungen verschiedenet
Elemente Sestgestellt, obwohl die Reaktionsmasse bei einem Konvertierungsgrad von
60-806/o über eine sehr hohe Viskosität verfügt.
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Das Fehlen von Stauungazonen und . Kleben. gibt die Möglichkeit, den
Prozeß der Herstellung von Mischpolymerisa ten in kontinuierlichem Betrieb innerhalb
einer beliebigen vorgegebenen Zeit durchzuführen.
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Außerdem gibt diese technische Lösung der Durchführung der Polymerisationsstufe,
die Möglichkeit, Mischpolymerisate mit unterschiedlichen EigenschaSten herzustellen,
zum Beispiel, kann man Gußsorten mit erhöhter Schlagzähigkeit bei durchschnittlichem
Fließvermögen sowie Strangpreßsorten herstellen, die über eine hohe relative Dehnung
verfügen. Die Polymerisation in einem völlig gefüllten Reaktor, das heißt ohne Gasphase,
verläuft bei konstanter Zusammensetzung der zu polymerisierenden Reaktionsmasse,
das führt zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit einem konstanten vorgegebenen
Verhältnis zwischen Styrol und Akrylnitril, was besonders wichtig für die Herstellung
von Mischpolymerisaten mit guten physikalisch-mechanische,n Eigenschaften ist.
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Außerdem gibt die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
der erfindungsgemäßen Einrichtung die Mög lichkeit, die Zwischenpolymerisationsreaktion
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchzuführen, da die R£ihrvorrichtung
genügend effektiv auch bei hohen Viskositäten des Polymerisationskunststoffes ist.
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erfolgt Nachstehend die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der
vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die
beigefügten Zeichnungen.
Es zeigt: Fig. 1 schematische Darstellung der Einrichtung für die Durchführung des
kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
Fig. 2 schematische Darstellung des Polymerisationsreakim tors in vergrößertem Meßstab
/ Längsschnitt; Fig. 3 diesen-im Schnitt nach der Linie II-II.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst eine
Kautschuklösung aus einem Gemisch von Monomeren -Styrol und Akrylnitril - und einem
Lösungsmittel - Äthylenbenzol - zubereitet. In die zubereitete Kautschuklösung führt
man @radikalbildende Peroxidaktivatoren ein - Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid,
tert.-Butylperbenzoat. Danach wird die Ausgangslösung in den reaktor eingeführt,
um die Vorpolymerisation durchzuführen. Der Prozeß verläuft bei zu einer Temperatur
von 80-120°C bis / einem Konvertierungsgrad der Monomeren von 25-40%.
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Das hergestellte Vorpolymer wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt,
wobei der Prozeß bei einer Temperatur von 120-150°C bis einem Konvertierungsgrad
der Monomeren von 60-80* verläuft. Danach gelangt die Seaktionsmasse in den Endpolymerisationsreaktor,
in dem der Konvertierungsgrad 75-90* bei einer Temperatur von 160-180°C erreicht.
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Nach abschluß der Endpolymerisationsreaktion gelangt die
Reaktionsmasse
in den Apparat zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels.
Die Entfernung der nichtpolymerisierten Monomeren und des Lösungsmittels wird bei
einer Temperatur von 220-230°C und unter einem Druck von 15-20 mm QS durchgeführt.
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Das hergestellte Mischpolymerisat in Form von Strängen, d.h. Geflechten,
wird zur Granulation weitergeleitet. risiert Das Fertigprodukt charakterisier durch
folgende physikalisch-mechanische Kennwerte : Schlagzähigkeit nach Isod; relative
Dchnung 3 Kennwert des i?ließvermögens des Schmelzflusses; Verhältnis zwischen dem
Styrol und Akrylnitrilgehalt.
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Als Monomere . können auch Vinyltoluol, cb -Methylstyrol, Methylmethakrylat
verwendet werden. Es können Butadienkautschukemit unterschiedlicher Struktur und
Zusammensetzung sowie Butadien-Styrol-Kautschulze verwendet werden.
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Als Lösungsmittel, welches zur Viskositätsreduzierung der Reaktionsmasse
benutzt wird, verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Benzol,
Toluol, Xylol.
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Radikalbildende Peroxidinitiatoren sind Benzoylperoxid, tert.-Butyldiperoxid
und tert.-Butylperbenzoat.
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Nachstehend sind in der Tabelle 1 Eomponentenverhältnisse für die
Zubereitung der Kautschuklösung aus einem Gemisch von Monomeren, einem Lösungsmittel
und radikalbildenden
Initiatoren in Gew.% pro 100 Gewichtseinheiten
der Monomerensumme angeführt.
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Tabelle 1 Ausgangskomponenten Gew.% Styrol (Vinyltoluol, ethylstyrol)
70 bis 90 Akrylnitril, kethylmethakrylat 30 bis 10 Kautschuke 5 bis 25 aromatische
Lösungsmittel 15 bis 20 radikalbildende Initiatoren O bis 0,5 nun Das erfindungsgemäße
Verfahren wird / ausführlich mit der Beschreibung der Einrichtung zu dessen Durchführung
und der Arbeitsweise dieser Einrichtung geschildert.
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Die Einrichtung zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens
zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat enthält einen orpolamerisationsreaktor
1 (Fig. 1), einen Polymerisationsreaktor 2, einen Endpolymerisationsreaktor 3 und
einen Apparat 4 zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomere... folffe Diese
Reaktoren sind in der Reihen des ablaufs des technologischen Prozesses aufgestellt
und miteinander durch Rohrleitungen 5 verbunden, in die von einer vor dem Reaktor
1 aufgestellten Pumpe 6 die Reaktionsmasse gepumpt wird.
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Die Pumpe 6 hat eine für diesen Zweck geeignete Konstruktion0 Der
Polymerisationsreaktor 2 hat ein Gehäuse 7 (Fig. 2)
mit einer zylinderförmigen
Seitenfläche. Von oben hat das Gehäuse 7 einen Flansch 8 und ist mit einem Deckel
9 hermetisch abgeschlossen, der mit seinem Flansch 10 am Flansch 8 des Gehäuses
7 befestigt ist. Zwischen den Flanschen 8 und 10 befindet sich eine.Ringdichtung
11, die das Gehause 7 an dessen Nahtstelle mit dem Deckel 9 fest umfaßt. In den
Deckel 9 ist ein Stutzen 12 eingeführt, um durch ihn die Reaktionßmasse abzuleiten.
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Im unteren Gehäuseteil 7 ist koaxial zu dessen Längs achse ein Stutzen
13 vorgesehen, um die Reaktionsmasse ins Gehäuse 7 einzuführen.
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Das Gehäuse 7 wird von außen mit einem starr an diesem <für darin
umlaufende <Kühlmittel> befestigten Mantel 14 < > umfaßt.
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Innerhalb des Gehäuses 7 befinden sich Wärmeaustauschelemente 15,
die in Form von Rohren ausgeführt sind, die durch das darin umlaufende Kühlmittel
zur abfuhr der überschüssigen Wärme bestimmt sind, welche während der Polymerisationsreaktion
entwickelt wird.
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Innerhalb des Gehäuses 7 befindet sich weiter eine Vorrichtung 16
zum Vermischen der Reaktionsmasse. Die Vorrichtung 16 enthält ein koaxial .zu dem
Gehäuse 7 anseordnetes unbewegliches Rohr 17 mit rundem querschnitt. Das Rohr 17
ist am Deckel 9 starr befestigt.
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Innerhalb des unbeweglichen Rohres 17 ist koaxial zu
ihm
und dem Gehäuse 7 ein Rührelement aufgestellt, das erfindungsgemäß in Porm eines
geschlossenen Zylinders mit rundem Querachnitt ausgeführt ist.
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an der oberen Stirnseite des Zylinders 18 ist eine Welle 19 befestigt,
die sich dtirchdem Deckel 9 aus'dem Geheraus aus häuse 7 Yerstreckt und mit einem
Antrieb 20 (Fig. 1) verbunden ist, um den Zylinder in Drehung zu setzen.
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Der Antrieb 20 hat eine beliebige, für diesem Zweck geeignete Konstruktion.
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Erfindungsgemäß sind in der Rohrwand 17 zwei Schlitze die 21 (Fig.
3) ausgeführt, die sich vertikal über / gesamte die Rohlänge 17 erstrecken und in
bezug auf Achse des Polymerisationsreaktors symmetrisch angeordnet sind.
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Im Gehäuse 7 sind zwei Trennwände 22, die vertikal zwischen der Gehäusewand
7 und dem Zylinder vorgesehen 18 liegen. Jede Trennwand verläuft nahezu durch die
Mitte des entsprechenden Schlitzes 21 und ist mit einen ihrer Seiwährend te an der
Gehäusewand 7 starr befestigt, ihre gegenüberliegende Seite rbefindetÇsich in unmittelbarer
Nähe - - - [,] wobei von der Seitenfläche des Zylinders 1%, er Abstand von dieser
ist minimal und durch die Bedingung freier Zylinderdrehbarkeit vorgegeben ist.
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Die Trennwände 22 teilen den Gehäusehohlraum in Saugzonen für Reaktionsmasse
und in Druckzonen. Dabei
erfüllt die eine Hälfte jedes Schlitzes
21 die Funktion einer Saugöffnung, die andere die der Drucköffnung.
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In Jeder Hälfte des Gehäusehohlraums geht die an die eine Seite der
einen trennwand 22 angrenzende Saugzone in die Druckzone über, die an die eine Seite
der anderen Trennwand 22 angrenzt.
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Infolge dieser 1 konstruktiven Ausführung wird wähein rend der Zylinderdrehung
18 mehrfacher Umlauf der Seaktionsmasse im Gehäusehohlraum 7 in Flächen bewirkt,
die senkrecht zur Achse des Polymerisationsreaktors liegen.
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Die erfindungsgemäße Konstruktion des Polymerisationsreaktors 2 ermöglicht
die Durchführung eines intensiven Vermischens der zähen Reaktionsmasse sowie die
Einhaltung einer gleichmäßigen Temperatur der Reaktionsmasse im gesamten Reak torvolumen
2 mit einer Genauigkeit von + 1 C.
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Eine solche Rührvorrichtung 16 gibt außerdem die Möglivhkeit, in der
große ungleichmäßige Schubspannungen sehr zähen Reaktionsals dienenden Zylinder
masse im Spalt zwischen dem Rohr 17 und dem / Rührelement / zu vermeiden. Dadurch
wird die Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor keiner mechanischen Destruktion
ausdie gesetzt, d.h. im Polymerisationsprozeß werden / Abmessungen der im Akrylnitril-Mischpolymerisat
verteilten Kautschukteilchen nicht verändert.
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Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herz stellung
von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat und
die Arbeitsweise
der erfindungsgemäßen Einrichtung zu dessen Durchführung verlaufen wie folgt.
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Von einer quelle wird die zubereitete Kautschuklösung aus dem Gemisch
von Monomeren - Styrol und Akrylnitril, der ein Lösungsmittel - Äthylenbenzol -
und radikalbildende Initiatoren - Benzoylperoxid, tert.-Butyldiperoxid oder
tert.-Butylperbenzoat - zugefügt sind, durch Rohrleitung 5 in den Vorpolymerisationsreaktor
1 gepumpt, in dem die forpolymerisation der zubereiteten Kautschuklösung bei einer
zu zu einem Temperatur von 80-120 C bislrKonvertierungsgrad der Monomeren von 25-40S
vor sich geht.
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Danach wird das Vorpolymer durch Rohrleitung 5 und stutzen 13 in
den Polymerisationsreaktor 2 eingeführt, Bei der Drehung des vom Antrieb 20 angetriebenen
{L;.'ii @ders 18 wird die Reaktionsmasse durch die eine Hälfte des Schlitzes 21
in den Spalt zwischen dem Zylinder 18 und dem unbeweglichen Rohr 17 eingesaugt und
durch die andere Hälfte des Schlitzes 21 ausgedrückt, So erfolgt der Pumpeneffekt
der Rührvorrichtung 16. Dadurch geht im Gehause 7 des Reaktors 2 ein intensiver
Umlauf der Reaktionsmasse in Flächen vor sich, die senkrecht zur Reaktorachse 2
liegen, der Umlauf ist in Fig. 3 mit Pfeilen angedentet Außerdem unter-0 i ncr liegt
die Reaktionsmasse im Polymerisationsreaktor 2 Vorwärtsverschiedung von unten nach
oben infolge einer kontinuierlichen Vorpolymerzufuhr in den Reaktor 2 und wird aus
dem Reaktor 2 durch den Stutzen 12 abgeleitet. Dabei geung
schiebt
im Reaktor 2 keine Vermisch/ der Reaktionsmasse in Richtung von oben nach unten,
das heißt, er arbeitt-t als vollständig gefüllter Vermischungsreaktor. Die abnahme
der überschüssigen Wärme, die im Prozeß der Polymerisationsreaktion entwickelt wird,
erfolgt durch Kältemitte zufuhr i den Mantel 14 des Polymerisationsreaktors 2 und
in tauschelemente 15, Die Wärmeaustauschelemente 15 sind in Form von Rohren ausgeführt
und gleichmäßig im g samten Hohlraum des Polymerisationsreaktors 2 zwischen der
Gehäusewand 7 und dem unbeweglichen Rohr 17 angeordnet.
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Im Polymerisationsreaktor 2 erreicht die Reaktionsmasse einen Konvertierungsgrad
der Monomere von 60-80% bei einer Temperatur von 120-150°C.
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die Danach wird die Reaktionsmasse durch Rohrleitung 9 in den ndpolymerisationsreaktor
3 eingeführt, in dem sie einen Konvertierungsgrad der Monomere von 70-90% bei einer
Temperatur von 160-180°C erreicht. Anschließend wird die Reaktionsdie masse durch
/ Rohrkeitung 5 in den Apparat 4 zur Entfernung der nichtpolymerisierten Monomere
und des LösunGsmittels eingeführt. Die Entfernung erfolgt bei einer Temperatur von
180-220°C und unter einem Restdruck von 15-20 mm QS.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Akryldie nitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
und / Einrichtung zur Durchführung : dieses Verfahrens geben die Möglichkeit, den
Polymerisationsprozeß bei einer konstanten Temperatur im gesamten Volumen des Polymerisationsreaktors
2 und bei einem
konstanten Konvertierungsgrad der Monomere durchzuführen.
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Die durch dieses Verfahren hergestellten Mischpolymerisate zeichnen
sich durch verhältnismäßig stabile und ziemlich gute physikylisch-mechanische Kennwerte
aus.
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Nachstehend werden Beispie1£angeführt, die das erfinweiter dungsgemäße
Verfahren und die Einrichtung erläutern.
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Beispiel 1.
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Es wird eine Lösung von 5,9 kg Polybutadienkautschuk aus einem Gemisch
zubereitet, das sich aus 61,7 kg Styrol 21,75 kg Äthylbenzol und 17,3 kg Akrylnitril
zusammensetzt.
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Der hergestellten Lösung werden radikalbildende Polymerisationsinitiatoren
zugefügt: 0,025 kg Benzoylperoxid und 0,033 kg tert.-Butylperbenzoat.
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Die zubereitete Lösung wird mit Hilfe der Pumpe 6 mit vorgegebener
Lt:istung von 4 l/h in den Reaktor 1 mit einem Fassungsvermögen von 10 l zur Vorpolymerisation
eingeführt.
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Die Temperatur der Masse während der Vorpolymerisation wird bei 120°C
gehalten, die Konvertierung der Monomeren bei 30-406jo In der Polymerisationsstufe
gelangt die Reaktionsmasse mit Zufuhr geschwindigkeit der zubereiteten Lösung in
den Polymerisationsreaktor 2 mit einem Fassungvermögen von 7 1. Im Polymerisationsreaktor
2 wird die Keaktionsmasse in Flächen vermischt, die senkrecht zur Reaktorachse 2
eine iegen, und vollführt gleichzeitig Vorwärtsbewegung nach oben in iwhängigkeit
von deren Verdrängung durch d2 zuströmende
Vorpolymer aus dem
Vorpolymerisationsreaktor 1. Die Einhaltung konstanter Temperatur der Reaktionsmasse
im Polymerisationsreaktor- 2, die 147°C beträgt, sichert man durch Temperaturregelung
des Kältemittels, das in die Warmeaustauschrohre 15 und in den Mantel 14 des Reaktors
2 einge führt wird. Der Konvertierungsgrad der Monomere am Ausgang der iLeaktionsmasse
aus dem Reaktor 2 beträgt 65%.
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Danach wird die Reaktionsmasse in den Endpolymerisationsreaktor 3
mit einem Fassungsvermögen von 2 1 eingeführt, in dem der Konvertierungsgrad der
Monomere 75% bei einer Temperatur von 16500 erreicht.
-
Die aus dem Endpolymerisationsreaktor 3 austretende Reaktionsmasse
wird in den Apparat 4 eingeführt, in dem die Entfernung der nichtpolymerisierten
Monomere und des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 220-230°C und unter einem
Druck von 15-20 mm QS erfolgt. Das Fertigprodukt in Form von Strängen wird ausgeladen,
die Stränge werden zur Granulation weitergeleitet.
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Der Prozeß wird ununterbrochen ~ drei durchgeführt, die Eigenschaften
des Mischpolymerisats blieben während der Polymerisation konstant, Proben wurden
alle drei Stunden entnommen.
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Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die Eigenschaften
des Fertigprodukts sind in der Tabelle 2 angeführt.
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Beispiel 2.
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Der Prozeß wird ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß bei Zubereitung der Kautschuklösung aus dem Gemisch von monomeren -Styrol und
Akrylnitril - und dem Lösungsmittel - Äthylbenzol - 0,046 kg Benzoylperoxid und
0,038 kg tert.-Butylperbonzoat (weiter wird dieses Gewird mischen Nährlösung genannt)
zugeführt und es wird eine Zufuhrgeschwindigkeit der Nährlösung von 3 l/h eingehalten.
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Die Temperatur wird vorgegeben und konstant gehalten: bis im Vorpolymerisationsreaktor
1 / 90°C, im Polymerisationsbis bis reaktor 2 / 130°C, im Endpolymerisationsreaktor
/ 160°C; es wurde in den Reaktoren entsprechend ein Konvertierungsgrad der Monomere
von 32%, 68% und 80% eingehalten.
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Der Prozeß wird in einem kontinuierlichen Betrieb lang drei Tagen
durchgeführt. Die Eigenschaften des Mischpolymerisate blieben während der Polymerisation
konstant, Proben wurden alle drei Stunden entnommen. Die Bedingungen der Durchführung
des Prozesses und die Eigenschaften des Fertigprodukts sind ebenfalls in der Tabelle
2 angeführt.
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Beispiel 3.
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Der Prozeß wird ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß bei Zubereitung der Nährlösung 0,079 kg Benzoylperoxid und 0,008 kg tert.-Butyldiperoxid
zugeführt werden. Es wird eine Durchströmungsgeschwindigkeit der Nährlösung
von
2,5 l/h eingehalten, die Temperatur in den Reako o o toren wird vorgegeben und bei
90 C, 130°C, 160°C gehalten; man erhält in den Reaktoren entsprechend einen Konvertierungsgrad
der Monomere . von 36%, 66% und 80% Der Prozeß geht in einem kontinuierlichen Betrieb
Während drei Tagen vor sich, Die Eigenschaften des ischpolymerisats blieben während
der Polymerisation konstant, Proben wurden alle drei Stunden entnommen.
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Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die Eigenschaften
des Fertigprodukts sind ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt.
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Beispiel 4.
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Der Prozeß wird ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß bei Zubereitung der Nährlösung 0,059 kg Benzoylperoxid und 0,008 kg tert.-Butyldiperoxid
zugeführt werden, eine Durchströmungageschwirldigkeit von 3 l/h wird vorgegeben,
in den Reaktoren wird entsprechend eine Temperatur von 900C, 125 0C und 160°C eingehalten;
man erhielt in den Reaktoren einen Konvertierungsgrad der Monomere . von 25%, 60
bzw. 75%.
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Der Prozeß wird in einem kontinuierlichen Betrieb während drei Tagen
durchgeführt. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats bleiben während der Polymerisation
konstant, R«oben wurden alle drei Stunden entnommen.
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Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses u'id die
Eigenschaften
des Fertigprodukts sina ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt, Beispiel 5.
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Der Prozeß wird ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß bei Zubereitung der Nährlösung 0,084 kg Benzoylperoxid und 0,008 kg tert.-Butyldiperoxid
werden.
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Eine Durchströmungsgeschwindigkeit von 2 lih wird eingehalten, die
Temperatur in den Reaktoren wird vorgegeben und bei 90°C, 13500 und 162°C eingehalten,
man erhält in den Reaktoren enbsprechend einen Konvertierungsgrad der Monomere;
von 40%, 80% und 90%.
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Der Prozeß wird in einem kontinuierlichen Betrieb während drei Tagen
durchgeführt. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats bleiben während der Polymerisation
konstant, Proben wurden alle drei Stunden entnommen.
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Die Bedingungen der Durchführung des Prozesses und die zigenschaften
des Fertigprodukts sind ebenfalls in der Tabelle 2 angeführt,
Tabelle
2 Technologische Parameter des Prozesses zur Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
und Eigenschaft des Fertigprodukts Initiatorenmenge Zufuhr- Temperatur in Konvertierung
Konvertierung kg geschwin- Reaktoren, °C in Reaktoren d. Fertigprodukts Benzoyl-
tert.- tert.- digkeit 1 2 3 1 2 3 % peroxid Butyl- Butyldiper perbenoxid zoat 0,025
- 0,033 4 102 147 165 32 65 75 80 0,046 - 0,038 3 90 130 160 32 68 80 90 0,097 0,008
- 2,5 90 130 160 36 66 80 94 0,059 0,008 - 3 90 125 160 25 60 75 88 0,084 0,008
- 2 90 135 162 40 80 90 95
Tabelle 2 (Fortsetzung) Setzung Verhältnis
physikalisch-mechanische Eigenschaften produkts ien Akrylnitril Styrol NAK Schlagzähig-
relative Kennwert des (NAK) Styrol keit nach Dehnung, Fließvermögens Isod % d. Schmelzflusses
kp.cm g/10 min @@@@ch nach Beschickung: 20,34 72,66 0,280 20,07 71,43 0,281 10,5
15 17 20,07 72,23 0,278 8,6 12 14 20,45 72,45 0,283 9,2 39 16 19,32 72,78 0,265
6,9 54 11 19,68 72,92 0,269 6,3 38 19
Es folgt aus den angeführten
Beispielen und der Tabelle 2, welche Parameter der Bedingungen bei der Durchführung
von Testen und die Eigenschaften der hergestellten Mischpolymerisate umfaßt: daß
das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Akrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
und die Einrichtung zu dessen Verwirklichung die möglichkeit geben, den Polymerisationsprozeß
bei konstanter Temperatur und Konvertierung der Monomere durchzuführen.
-
Die durch dieses Verfahren hergestellten Polymere zeichnen sich durch
verhältnismäßig stabile, ziemlichgute physikalisch-mechanische Eigenschaften aus.
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Bei Durchführung dieses Verfahrens zeigt der Polymerisationsprozeß
. eine hohe stabilität boi ein haltung der Temperatur und der Zusammensetzung der
Reaktionse masse im Polymerisationsreaktor0 Im Polymerisationsreaktor wurden keine
Stauungszonen und kein kleben der Reaktionsmaase an den Oberflächen der Konstruktionselemente
nach 15-20-täg iger Arbeit der Einrichtung in kontinuierlichem Betrieb beobachtet.
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Anlage: Anmelder: 1.Vitalij Vasilevitsch Konsetov, Leningrad/UdSSR
2. Galina Ivanovna Kozlova (geb. Fedorova), Leningrad/UdSSR 3.Valentina Georgievna
Orlova, Leningrad/UdSSR 4. Ljudmila Fedorovna Dokukina, Leningrad/UdSSR 5. Galina
Michajlovna Derjagina (geb. Komolova), Leningrad/UdSSR 6. Tatjana Nikolaevna Pavlova,
Leningrad/UdSSR 7. Eleonora Aleksandrovna Gavritschenkova, Leningrad/UdSSR 8.Nataliäa
Petrovna Vasileva, Leningrad/UdSSR
L e e r s e i t e