DE1595210A1 - Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerer - Google Patents

Description

los Angeles 54, California 54 USA

Verfahren zur Heratellung kautsohuk·« modifizierter Polymerer.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einea kautschukmodifizierten Polymers, wobei man ein Auegangsgemisch, welches eine lösung einer monovinylarömatischen Kohlenwasserstoffverbindung, Polybutadien und einen Kettenregler aus der Gruppe Merkaptane, Kohlenstofftetrachlorid, Fluoren, organische Disulfide und Cumen enthält, unter Bewegung bis zu einer Umwandlung von etwa Io bis 45 $> vorpolymerisiert und dann in einer zweiten Stufe das erhaltene Reaktionsproduktgemisch bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung polymerisiert. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten mit hervorragenden Schlagfestigkeits- und Schmelzflusseigenschaften wie auch anderen wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften und betrifft auch die Mischpolymerisation einer vinylaromatischen Verbindung - entweder allein oder im Gemisch mit einer anderen Verbindung - mit einem kautschukartigen Stoff, um ein sogenanntes gummiplastisches Produkt zu erhalten.

Zwei der am meisten bekannten gummiplastischen Stoffe sind kautsohukmodifiziertes Polystyrol und ABS-Polymere, wobei die letzteren aus Styrol, Acrylonitril und einem kautsohukartigen Stoff₉ wie einem Polybutadienkautschuk, hergestellt Diese Polymeren haben wegen ihrer ungewöhnlichen Kombi-

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nation von chemischen und physikalischen Eigenschaften zahlreiche technische Anwendungen gefunden« Hochechlagfeste kautsohukmodifizierte Polymere oder Kautschuk-Harz-Stoffe Bind oft schwierig beim Spritzgussverfahren, da sie nicht leioht genug fliessen, um komplizierte Formen unter Bedingungen zu füllen, welche für eine wirtschaftliche technische Fabrikation erforderlich sind« Es versteht sich, dass beim Spritzgussverfahren das plastische Material unter dem Einfluss der Wärme und des angewandten Spritzdruckes genügend fliessfähig werden muss, damit es leicht durch die verhältnismässig kleine öffnung oder den Anguss in die Spritzgussform flieset, und das Material muss genügend flüssig sein, um den ganzen Pormhohlraum auszufüllen, der häufig aus einem komplizierten Muster mit vielen Verhältnismassig engen Bereichen besteht. Das Material muss sich in dem Formhohlraum zu einem festen, einheitlichen, richtig geformten Körper, d.h_# frei von Poren oder jeglicher Art von Störstellen, verbinden und der getreu die exakte Gestalt und Oberflächenmerkmale des Formhohlraumes wiedergibt, selbst in seinen entferntesten und engsten Teilen« Bei diesen besonderen Polymeren sind solche leicht-fliess E genschaften offensichtlich mit grosser Zähigkeit, Starrheit und hoher Schlagzähigkeit im wesentlichen unverträglich gewesen und im allgemeinen waren die bekannten Stoffe, die sich wirksam und erfolgreich für Spritzgussverfahren eignen nicht so zäh und/oder starr und so schlagfest, wie es für viele Verwendungszwecke erwünscht wäre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerisate sowohl mit überlegenen Schmelzfluss- als auch hohen Schlagzähigkeitscharakteristiken zu schaffen, insbesondere.in hohem Maße wünschenswerter kautschukmodifizierter Polystyrol- und ABS-Polymerer, welche leicht bei einer Mannigfaltigkeit von. technischen Herstellungs- und Fabrikationsverfahren, wie Spritzgussverfahren und anderen, die hohen Schmelzfluss und hohe Schlagzähigkeitseigenschaften erfordere, verwendet werden können.

Die erfindungsgemaK.se Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein-

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gange beschriebenen Art sur Herstellung kautsehukmodifisierter Polyaerer dadurch gelöst, dass Ban während der Vorpolymerisa» tion lueät suchen Kettenregler in mindestens einem gesonderten Anteil susetst» nachdem ein· Umwandlung ron etwa 10 bis 45 i> erreioht ist*

Ii wurde nämlich gefunden» dass kautachukmodifizierte Polymere, wie **ly*tyrol·· «md ABS-Polymere, alt ausgezeichnetem Schmelzfluss und hohem Schlagfestiglceitaeigenaohaften durch anteil-^J*tieen Xueats eine« PolymerisationsmQ&iflsiermittels oder Polymer* jtttÄregle** während der Polymerisation erhalten werden können· HAm in der Technik bekannten gebräuchlichen Modifiziermittel oder Kettenregler sind verschiedenartige aliphatische oder aromatische Merkaptane· Sine beispielhafte Zusammenstellung solcher Merkaptane wird unten angeführt« Aueβer Merkaptanen können erfindungsgemäss andere Kettenregler verwendet werden, beispielsweise Kohlenstofftetraohlorid, Fluoren, organiaehea Disulfid, Cumen usw_# Es werden jedoch die Merkaptane bevorzugt und in der Beschreibung wird auf diese Bezug genommen·

Bs versteht sich, daas Polymerisationsniodifiziermittel oder Kettenregler und insbesondere Merkaptane, früher in den grindlegenden und verbesserten Polymerisationsverfahren, die in der Technik vorgeschlagen worden sind, verwendet worden sind, um kautsohukmodifizierte Polymere hersustellen. Der Kettenregler kontrolliert die Länge der Homopolymer- (Polystyrol) und Pfropfpolymerketten· Polglich ist die Verwendung des Ketten reglers bekannt, um den Schmelzfluss des erhaltenen polymeren Produktes zu erhöhen.

Beim Versuch, die Schnelzflusseigenschaf^en kautschukmodifizierter Polymerer, wie Polystyrol und A3S, oder anderer Inter- polymerer zu verbessern, begegnete man einer Anzahl ernster Probleme, Obgleich die gewöhnlichen '''engen Kodifisiermittel, d.h. Merkaptan, eine ausreichende Verbesserung des Schr.elzflusses bewirkten, so jr^cs das pol/mere Produkt für ;■..ohnie^he Verwendungszwecke renrrvjcht werden konnte, welch« ein verhält-

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nismässig hohes Pliessvermögen erforderten, ging damit stets ein Verlust an Zähigkeit und Schlagzähigkeit einher» Die Oberflächenhärte von aus solchen polymeren Produkten rerformten Gegenständen war oft geringer als wenn weniger Merkaptan rerwendet wird, ^s ist daher völlig offensichtlich, dass durch die blosse Verwendung grösserer Mengen Merkaptan das Problem, den Schmelzfluss zu erhöhen ohne andere wichtige physikalische Eigenschaften unter technisch annehmbare Werte zu verschlechtern, nicht gelöst wurde.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die gewünschten Ergebnisse leicht erzielt werden können, während die oben erwähnten Schwierigkeiten vermieden oder auf ein Minimum gebracht werden, indem anteilweiser Zusatz des Kettenreglers zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Stufen des Polymerisationsverfahrens angewandt wird. Wie oben ausgeführt wurde, können verschiedenartige aliphatische oder aromatische Merkaptane wirksam bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, ^eispiele für Merkaptane sind tertiäres Dodeoylmerkaptan, ^Laurylmerkaptan, Fonylmerkaptan, Deiylmerkaptan und andere Alkylmerkaptane mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Gemisch dieser oder höhermolekularer Merkaptane. In ähnlicher Weise sind auch Arylmerkaptane als Kettenregler bei der vorliegenden Erfindung brauchbar und "^eispiele für solche Merkaptane sind Thiophenol, Thionaphtol und deren Derivate usw. ^Es werden Alkylmerkaptane mit Io oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt. Die Merkaptane werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Gew#, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemisches, verwendet. Es wird jedoch vorgezogen, etwa 0,02 bis 0,2 Gew# für schlagfestes Polystyrol und etwa 0,05 bis 0,3 Gew# für ABS zu verwenden«

Each einem anderen wichtigen und kennzeichnenden Merkmal der Erfindung ist die Kautschukkomponente des polymeren Produktes ein Polybutadienkautschuk, der durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation u.dgl. hergestellt ist, aber insbesondere ein solcher, der mit stereo-spezifischen Katalysatoren hergestellt

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ist, so dass sich ein Kautschuk ergibt, der einen ois-Gehalt (polymerisiert durch 1,4-Addition) von etwa 30 bis 98$, vorzugsweise 35 bis 6OfS, hat. Butadien (oder Isopren), das durch cis-l,4-Addition polymerisiert ist, existiert bei Raumtemperaturen in einer kautsohukartigen Form. Die ois-1,4-3?orm kann wie in der Technik bekannt ist - entweder durch lithiummetall oder Iiithiumalkyle oder durch ein Katalysatorsystem des Ziegler -Typä erzeugt werden. Diese Methoden der Polymerisation liefern lineare Polymere im ^egensatz zu weitgehend nicht-linearen Polymeren, die durch bekannte Emulsionspolymerisationsrezepte erhalten werden« Das bevorzugte cis-Polybutadien, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann, hat eine Viskosität zwischen etwa 20 und 100, vorzugsweise 30 und 60, gemessen auf dem Mooney-Viskometer bei 10O⁰O (ML-4) (ASTM D-927-55-1).

Wie weiter in den besonderen Ausführungsformen, die die Durchführung der Erfindung erläutern, gezeigt wird, führt die Verwendung einer nicht-polybutadienkautschukartigen Komponente, z.B. eines Styrol-Sutadien-^autsohuks (SBE) in Verbindung mit dem anteilweisen Merkaptanzusatz nicht zu der erwünschten Verbesserung der Schmelzflusseigenschaften, ohne dass andere physikalische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, nachteilig beeinflusst werden« E₈ versteht sich daher, dass die wesentlichen Merkmale der vorliegenden (l) der anteilweise Zusatz des Modifiziermittels und (2) die Verwendung eines Polybutadiene, und zwar vorzugsweise mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30#, sind.

Obgleich die Erfindung die Verwendung von Polybutadien-Kautschuken im allgemeinen, gleichgültig ob linear oder nicht-linear, einschliesst, wird im folgenden auf lineare Polybutadiene (die im allgemeinen mit stereospezifischen Katalysatoren zu einer linearen Struktur polymerisiert sind) und insbesondere auf die-' jenigen, die eine cis-l,4-Konfiguration haben, wie oben ausgeführt wurde, Bezug genommen. Während es nicht sicher bekannt ist, warum anteilweiser Merkaptanzuaata erfolgreich bei PoIybutadienkautsohuken durchgeführt werden kann, (um dit Polymeren

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zu erhalten, auf die zuvor angespült wurde), aber nioht bei üblichen Kautschuken, wie die Styrol-Butadien-(SBR) Typen, nipnt man an, dass Polybutadien mehr Aufpfropfsteilen hat, welche irgendwie erlauben, dass diese Technik des anteilweisen Merkaptanzusatzes erfolgreich durchgeführt werden kann. Man nimmt an, dass Pfropfmischpolymerisation in den späteren Polymerisationsstufen ausgeprägter ist. Polglich reduziert sich ein später Merkaptanzusatz die Länge der Pfropfmischpolymerisatketten, welche ihrerseits die Verträglichkeit der Kautschuk- und Harzphasen beeinflussen. So führt die Verwendung von zwei anteilweisen Zusätzen von Merkaptan zu einem SBR enthaltenden Pfropfmischpolymerisationsgemisch, wobei der eine dieser Zusätze gerade vor Vollendung der Vorpolymerisationsstufe (s.unten) erfolgt, zu einem- Polymer mit schlechten Schlagfestigkeitseigenschaften. Wenn andererseits ein Polybutadienkautsehuk bei dieser Technik verwendet wird, können die erwünschten Schlagfestigkeitseigenschaften beibehalten werden. Daher sind Folybutadienkautschuke für das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet, sofern sie vorwiegend von dieser Struktur sind, d.h. aus mindestens 95$ Polybutadien bestehen.

Zusätzlich zu den vorhergehenden Ausführungen wurde experimentell gezeigt, dass die Gesamtmenge Merkaptan, die benötigt wird, um einen vorgeschriebenen Schmelzindex zu ergeben, geringer war, wenn die Technik des anteilweisen Zusatzes angewandt wurde im Vergleich zu einem einzigen Zusatz (wie beim Stand der Technik), Bs wurde auch gefunden, dass die Oberflächenhärte des Fertigharzes mit zunehmender Gesamtmenge an zugesetztem Merkaptan abnimmt· Daher führte der anteilweise Merkaptanzusatz auch zu einem Fertigprodukt mit verbesserten Oberflächenhärteeigenschaften. /

Obgleich die genaue Zahl der anteilweisen Merkaptanzusätze während des Polymerisationsverfahrens in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen schwanken kann, sollten wenigstens zwei voneinander getrennte Merkaptanzusätze angewandt werden. Im allgemeinen kann die Anzahl der anteilweisen Zusätze von etwa 2 bis 4 variieren. Die genauen Zeiten und Stellen für den Merkaptaneu-

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satz in dem Polymerisationsverfahren können ebenfalls variieren, und zwar in grossem MaSe in Abhängigkeit von dem besonderen vorliegenden Polymerisationsverfahren· Mit anderen Worten, wenn einmal der Begriff des anteilweisen Merkaptanzusatzes festgesetzt ist» können die genauen Punkte des Merkaptanzusatzes geändert werden» um die maximale Ausnutzung des Merkaptane und die grösste Verbesserung in den Sohmelzflusswerten zu erzielen und dennoch hohe Schlagzähigkeit beizubehalten.

¹N ist möglich» eines der zahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung der hervorragenden polymeren Produkte nach der Erfindung zu verwenden· Jedoch hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, Verfahren zu verwenden, bei welchen eine anfängliche Vorpolymerisationsstufe unter vorgeschriebenen Bedingungen ausgeführt wird, um eine Umwandlung von etwa 15 bis 4-5JG zu erhalten. Das erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird dann einer zweiten Polymerisationsstufe unterworfen, wo die Umwandlung in Abwesenheit von Scherung oder Bewegung im wesentlichen vollendet wird. Die zweite Polymerisationsstufe kann entweder nach dem Masse-, Lösungs-oder dem Susi, ens ionspolymerieationsverfahren ausgeführt werden "· bisher für die Herstel-

,' lung kautschukmodifizierter Polymerer vorgeschlagen worden sind. Obgleich die Gesamtpolymerisationsverfahren, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung infrage kommen, unten in grösseren Einzelheiten und mit besonderer Bezugnahme auf die beispielhaften Ausführungsformen beschrieben werden, versteht es sioh, dass die kombinierte Verwendung von anteilweisem Merkaptanzusatz und von linearem Polybutadien eine weitere Anwendung findet. Unter Hinweis auf eines der sog. zweistufigen

ι iolymerisationsverfahren hat es sich jedoch als wirksam herausgestellt» in der Vorpolymerisationsstufe Teile des Merkaptane Mindestens zweimal getrennt zusetzen. Ein Teil des Merkaptane

\ kamn zuerst zugesetzt werden» wenn die ^autsohukkomponente in .Styrol oder Styrolmonomergemisoh» z.B. Styrol-Acrylonitril, ge- lörl 1st oder während der frühen Stufen der Vorpolymerisation· . *t wird dann ein zweiter Teil Merkaptan in einer späteren Stufe

Γ der Vorpolymerisation zugesetzt» beispielsweise wenn die Umwandlung etwa 10 bis 45^ erreicht hat. &s versteht sich jedoch, * 009316/1642 _A

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die vorliegende Erfindung mindestens zwei anteilweise Merkaptanzusätze umfasst und dass es sich in manchen Fällen als nützlich erwiesen hat, etwas Merkaptan nahe am Ende der Vorpolymerisationsstufe oder nach der Vorpolymerisationsstufe , beispielsweise in den frühen Abschnitten der zweiten Stufe (ohne Scherung) zuzusetzen, um das gewünschte Schmelzflussverhalten zu ergeben und hohe Schlagzähigkeit beizubehalten.

Obgleich es sich als völlig wirksam erwiesen hat, im wesentlichen äquivalente Mengen Merkaptan bei jedem der anteilweisen Zusätze zu verwenden, können die Mengen variieren, vorausgesetzt natürlich, dass die verwendete Gesamtmenge Merkaptan die oben angegebenen Grenzen nicht überschreitet.

Die Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf das Masse-Suspensions-Verfahren näher erläutert, welches darin besteht, dass das lineare Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von etwa 35 bis 60$ zu Styrol in einem Vorpolymerisationsbehälter, der mit einem Rührer versehen ist, zugesetzt wird. Der lineare Polybutadienkautschuk ist vorzugsweise fein gemahlen und wird in einer Menge verwendet, die von etwa 4 bis 15 Gew$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrole, reicht. Es können zu der erhaltenen Lösung won Styrol und linearem Polybutadien auch Antioxydanzien, Schmiermittel und inerte Füllstoffe zugesetzt werden. Gewünsentenfalls können als Antioxydanz sowohl die üblichen phenolischen Typen, wie 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol, als auch Alkylarlphosphite, z.B. Trinonylphenylphosphit, in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gew# verwendet werden. ^Es können Merkaptane, wie tertiäres Dodecylmerkaptan, an diesem Punkt des Verfahrens in Mengen von 0,01 bis 0,15 Gew$ zugesetzt werden. Schmiermittel, welche in die Lösung eingebracht werden können, sind beispielsweise raffinierte Mineralöle, Paraffinwachs oder Mischungen mit Mineralölen und Kohlenwasserstofföl oder Estersehmiermittel, wie Butylstearat, in Mengen von 0,5 bis 4 Gewji. Ein bevorzugtes Mineralöl ist ein gesättig-

o tes aliphatisches, das zwischen 250 und 500 C siedet und eine

Centistoke-Viskoeität von 5 bis 100 bis 37,78 C hat.

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Naoh der Auflösung des linearen Polybutadiene in Styrol wird die Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Peroxydkatalysators des öllösliohen Typs oder thermisch in Gang gesetzt und die Polymerisation bei einer Temperatur wie folgt fortgesetzt: für thermische Einleitung kann die Temperatur von 100 bis 130 C, vorzugsweise 110 bis 125 0 reichen; für Peroxydeinleitung kann die Temperatur von 60 bis 110 0, vorzugsweise von 75 bis 100°0 reichen. Die Polymerisation wird fortgesetzt bis bei der bevorzugten Ausführungsform - 15 bis 35$ der Monomeren in dem Gemisch polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe braucht im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden. Es wird ein Peroxydinitiator, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, ditertiäres Butylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd etc. in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew$, vorzugsweise 0,075 bis 0,15 Gew$, bezogen auf das Gemisch, verwendet,

Während der Vorpolymerisation werden die Komponenten des Systems gründlich gerührt. Es ist Bewegung nötig, um Kautschuk, wenn er während der Vorpolymerisationsstufe aus Lösung kommt, gut zu dispergieren. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird, nachdem die Vorpolymerisation begonnen hat oder nachdem die prozentuale Umwandlung 10 bis 45$ erreicht hat, eine zusätzliche Menge Merkaptan - etwa 0,01 bis 0,15 Gew# - zugesetzt.

Nach Vollendung der Vorpolymerisationsstufe bis zu der gewünschten Umwandlung wird das Gemisch in einem wässerigen System, das Stabilisatoren enthält, suspendiert und die Polymerisation fortgesetzt, um Körner aus hochschlagfestem Material zu bilden« Es wird ein zusätzlicher Initiator zu der Suspension zugesetzt, um die Polymerisation im wesentlichen zu vollenden. Es wird vorgezogen, einen einzigen Initiator zu der Vorpolymerisationsstufe zuzusetzen, anschliessend einen zweiten Initiator zu der Suspensions-Polymerisationsstufe zuzusetzen. Es ist jedoch möglich, anfangs zwei Initiatoren in die Vorpolymerisationsstmfe einzuschliessen, beispielsweise einen Tieftemperaturinitiator für die Vorpolymerisation und einen Hochtemperaturinitiatofc für die anschliessende Suspensionsstufe, Ein geeigneter Initiator, der während der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, ist bad original 009 816/1642

ein organisches Peroxyd, wie BenzoylperOxyd, Caproylperoxyd, lauroylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, tertiäres Butylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und deren Gemische. Es ist gewöhnlich ein Initiator für die Suspensionspolymerisation erwünscht, um den gesamten Zeit-Temperatur-Cyclus der Polymerisation abzukürzen. Jedoch kann die Suspensions-Polymerisation auch mit thermischer Einleitung ausgeführt werden.

Die verwendete Menge Initiator für die Su^pensionsstufe ist auf das Gewicht des Vorpolymers bezogen und die verwendeten Mengen sind etwa 0.05 bis 0.3 Gew$, wenn ein besonderes Peroxyd allein verwendet wird, oder 0,1 bis 0,4 Gew^, wenn eine Kombination eines jeden für beide Polymerisationsstufen verwendet wird. Bevorzugte Mengen sind etwa 0,1 bis 0,2 Gew# für einen einzigen Initiator und 0,05 bis 0,15 Gew# für jeden einer Kombination. Es kann ein zusätzlicher Anteil Kettenregler zusammen mit dem Initiator für die Suspensionsstufe oder in einem späteren Abschnitt zugesetzt werden.

Das Vorpolymer wird vor oder nach dem Zusatz des Initiators für die Suspensionsstufe in einer wässerigen Lösung, welche ein Suspendiermittel enthält, suspendiert und die Polymerisation bei den unten angegebenen Zeit-Temperatur-Cyclen fortgesetzt bis das Monomer im wesentlichen vollständig zu gleichmässig grossen Körnern oder Kugeln polymerisiert ist. Es können Suspendiermittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole, Polyglycoläther etc verwendet werden.

Es wurde kürzlich gefunden, dass ein ausgezeichnetes Suspendiermittel ein wasserlösliches, nicht-ionisches Kolloid hoher Viskosität in einer wässerigen Lösung ist. Hydroxyäthylcellulose ist von besonderem Interesse, da sie optimale Polymerisationsergebnisse liefert. Eine Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer l$igen wässerigen Lösung bei 25 C von 750 bis 10 000 cps (Brookfield Viskometer) ist angemessen. Jedoch ist ein bevorzugter Viskositätsbereich fnr ^inβ l^ige wässerige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 1500 hxs 3500 cps (Brook-

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field Viskometer) bei 25°C.

Bei Herstellung der wässerigen Suspension wird die Hydroxyäthylcellulose langsam und unter schnellem Rühren in das Wasser geeiebt, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden, Gewünsohtenfalls kann auch ein oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodeoylbenzolsulfonat in das Suspensionswasser in einer Menge Ton 0,001 bis 0,01 Gew%, bezogen auf das Wasser, eingebracht werden·

Die verwendete Menge Hydroxyäthylcellulose beträgt etwa 0,025 bis 1,5 Gew# und vorzugsweise 0,075 bis 0,35 Gew#, bezogen auf das Wasser, ^a wird jeglicher gelöste Sauerstoff oder Sauerstoff in der Atmosphäre unmittelbar über der Suspension durch die Verwendung von Stickstoff verdrängt.

Das Vorpolymer wird voraugsweise in der Nähe der Rührerflügel Oder -schaufeln zu der Suspension zugesetzt, um die Bildung und Verteilung von Polymerkörnern zu erleichtern. Das Vorpolymer wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis von Vorpolymer zu Wasser im allgemeinen etwa 1:2 bis 5:4 ist, wobei die besten Resultate mit einem .rhaltnis von Vorpolymer au Wasser von 1:1 bis 3'·4 erhalten werden.

Der für die Vollendung des vorliegenden Polymerisationsverfahrens nach Überführung des Massevorpolymers in das wässerige System am besten geeignete Zeit-Iemperatur-Cyelus i^{s-t im} allgemeinen eine Zeitdauer von etwa 4 bis 10 Stunden bei 60 bis 145 0. ^s werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 115°C, dann 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 125°C und schliesslich 1 bis 2 Stunden bei 125 bis 145°C gehalten wird.

Di· Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert« Das in federn Beispiel angewandte Verfahren war wie folgt:

Bs wurde fein gemahlenes Polybutadien in Styrol gelöst. Die,er- *

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haltene lösung wurde zu einem mit einem Kühler und einem Rührer versehenen Behälter zugesetzt und während die Lösung bewegt wurde, wurden Initiator (wenn verwendet) und Additive, wie Kettenübertragungsmittel, Antioxydanzien und Schmiermittel dazugesetzt. Die bewegte lösung wurde als nächstes auf die gewünschte Vorpolymerisationstemperatur erhitzt und die ■Vorpolymerisation unter dauernder Bewegung vollendet.

Es wurde ein wässeriges Suspensionsbad hergestellt, indem Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer l#igen wässerigen Lösung bei 25°C von etwa 1500 bis 2500 cps (Brookfield Viskometer) in einem mit Rührer versehenen Druckglaskolbenreaktor gelöst wurde.

Es wurde ein Peroxydinitiator mit dem Vorpolymer gemischt und dieses wurde seinerseits mit massiger Geschwindigkeit zu dem wässerigen Suspensionsbad zugesetzt, während das Bad in dauernder Bewegung gehalten wurde. Der Reaktor und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und der Reaktor wurde verschlossen und mit 0,35 bis l,4o kg/cm Stickstoff unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde unter Bewegung fortgesetzt, wobei ein Temperaturcyclus von 3 Stunden bei 115 C» 1 Stunde bei 125 C und 1 Stunde bei 135 C angewandt wurde. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Gemisch gekühlt, der Reaktor geöffnet und der Inhalt filtriert, um die Körner zu isolieren. Die Körner wurden mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 65 C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften wurden an im Spritzgussverfahren hergestellten Proben gemessen.

Bei den folgenden Beispielen, wie sie in Tabelle I und II angeführt sind, wurde das Gewicht des linearen Polybutadiene , Mineralöls, ^risnonylphenylphosphite, t-Dodecylmerkaptans und des Initiators auf 100 ^ewichtsteile des Gemisches bezogen; das Gewicht des Hochtemperatur-Initiators und des zusätzlichen Merkaptane wurde auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymers bezogen und das Gewicht der Hydroxyäthylcellulose in der wässerigen Suspension wurde auf das Gewicht des Vorpolymers bezogen.

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TABELLE I

Vorpolymerisationsstufe Styrol, ia ^N Kautschuk, $
Mineralöl, $
Trisnonylphenylphosphit Benzoylperoxyd, $ Cyclohexanonperoxyd, rf> t-Dodecylmerkaptan, fi t-Dodecylmerkaptan, fi Gesamt fest stoffe, $> Polymerisationstemperatur C

Suspensionsstufe Torpolymer
Wasser

Hydroxyäthylc ellulöse t-Butylperbenzoat

91.4	91.4	93.3	91.4	91.4	91.2	91.2	91.4	91.3
6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	6i0	6iO	6iO ;
2.0	2.0	-	2.0	2.0	2.0	2iO	2.0	2iO j
0.5	0.5	0*5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5 j
-	-	—	-	-	-	-	0.10	- !
-	-	-	-	—	-	-	-	OiIO
0.02	0.02	0.05	0.05	0.10	0.10	0.10	0.02	ο.Ίο
0.04	0.08	-	0.05	—	0.10	0.15	0.08	0.10
25	25	25	26	27	27	28	27	26
120	120	120	120	120	120	120	90	100

100

100

100

100

100

100

100

100

133	133	133	133	133	133	133	133	133	•cn
OiIO	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.28	K)
0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
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!TABELLE I (Fortsetzung)

A B 0 D E F G H

Eigenschaften	0.8	1.7	1.0	2.0	2.0	7.9	10.2	2.6	5.6
Schmelzfluss	3.2	2.8	2.8	2.8	2.0	1.8	1.8	1.9	. 2.2
Izod-Schlagzähigkeiij ^	37.7	33.0	34.4	26.5	44.6	45.9	43.2	30.0	-
Zugdehnung, Bruch #	74.5	75.0	75.0	67.3	61.3	57.3	54.5	70.0	62.0
Rockwell L-Härte

Durchschnittskorngröße,

Masche 12.8 18.9 23.5 21.2 21.6 25.0 23.2 21.3 25.0

<o (1) Lineares Polybutadien mit 35$ cis-l,4-Gehalt (Hooney Viskosität = 55)

_* (2) Anfangs zugesetzt, vor Polymerisation

^ (3) Am Ende der Vorpolymerisation bei angegebenen Gesamtfeststoffen zugesetzt -* ' (4) ASTM D-I238-57T, 190°C, Gramm/l^ Minuten (5.000 Gramm Belastung) ·>· (5) ASTM D-256-56, Spritzgussverfahren, gekerbt, ft.lbs./sq.in. . ro

Die obigen Werte !zeigen, dass die Verwendung anteilweisen Merkaptanzueatzes und linearen Polybutadiene zur Bildung von hochschlagfestem Polystyrol mit ausgezeichneten Schmelzflusseigeneohaften führt.

Ferner zeigen diese Beispiele, dass der Schmelzfluss des Produktes bei der richtigen Auswahl der Mengen Kettenmodifiziermittel für jeden Zusatz in ausβerst weiten Grenzen variiert wtrden kann» während außerordentlich hohe Schlagzähigkeit, ausgezeichnete Zug-· Härte- und Wärmebeständigkeitseigenschaften beibehalten werden« So stellt die Erfindung ein wirksames Werkzeug dar, um die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erhalten, die am besten für irgendeinen besonderen Verarbeitungs- und Endzweck geeignet sind« Wenn beispielsweise ausserordentlioh hohe Schlagzähigkeit in Verbindung mit hoher Härte im Bereioh niedrigen bis mittleren Sohmelzindex (z.B. Verwendung in Strangpressverfahren) erwünscht ist, sollte eine verhältnismässig niedrige Konzentration an Modifiziermitteln für den ersten Zusatz und eine variierende Menge an Modifiziermitteln für den zweiten Zusatz, die von dem gewünschten Schmelzfluss abhängt, Terwendet werden» Dieses wird in de« Beispielen A, B, C, D und H gezeigt· Wenn andererseits hohe Schlagzähigkeit in Verbindung mit hoher Zugdehnung über einen weiten Schmelzindexbereich gewünscht wird, sollte eine verhältnismässig grosse Menge an Modifiziermitteln für den ersten Zusatz verwendet werden, während die Menge des zweiten Zusatzes so gewählt werden kann, dass der gewünsohte Schmelzindex erhalten wird. Dieses wird in den Beispielen E, F, Gr und I gezeigt.

Bei den Beispielen H und I wurde die Vorpolymerisation durch Peroxpd inganggesetzt, während bei den übrigen Versuchen thermische Einleitung angewandt wurde.

Ss versteht sich, dass andere Vinylaromaten ganz oder teilweise statt des Styrolmonomers verwendet werden können. Solche Verbindungen haben beispielsweise aromatische Kerne, die mit Gruppen wie Methyl, Xthyl oder Chlor substituiert sind. Beispiele für diese aromatischen Vinylverbindungen sind alpha-Hethylstyrol,

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Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinyläthylbenzol, Vinylohlorbenzöl und deren Gemische,

Pur die Herstellung von !Derpolymeren unter Anwendung des Masse-Suspensionsverfahrens kann das Styrol im Gemisch mit anderen Monomeren, wie Acrylonitril oder Methylmethacrylat, verwendet werden. Es kann alpha-Methylstyrol als teilweiser Ersatz für Styrol bei Polymerisationen verwendet werden, bei denen Styrol das Monomer ist oder Gemische aus Styrol mit Acrylonitril und/ oder Methylmethacrylat, Im allgemeinen werden die beiden oder mehrere Monomere in einem Gewichtsteilverhältnis von Styrol zu zweitem Monomer, z.B. Styrol zu Acrylonitril, von etwa 60/ 40 bis 80/20 verwendet, Dies.es Merkmal der Erfindung wird durch die Stoffe, Verfahrensbedingungen und Ergebnisse, die in Tabelle II zusammengestellt sind, näher erläutert.

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	TABELLE	II	C	D	E-
	A	B
Vorpolymerisationsstufe			75	75	35
Styrol	75	75	25	25	-
Acrylonitril	25	25	-	8 <♦)	65
Methylmethacrylat	-	-	8	3	6
Kautschuk ^ '	8	8	1	0.5	— ■
Mineralöl	2	1	0.25	0.1	0.5
Trisnonylphenylphosphat	0.5	0.25	-	0.2	0.1
-Benz oylperoxyd	-	- -	0.1	0.1	0.1
t-Dodecylmerkaptan	0.1	0.1	0.15	75-100	0.1
(V) t-Dodecylmerkaptan	0.5	0.1	105	22	90
Polymerisationstempera tur C	lo5	108	26.5		•32
Gesamtfeststoffe, $	28.5	28		100
Suspensionsstufe			100	100	100
Vorpolymer	100	100	133	0.25	133
Wasser	100	133	0.30	0.2	0.32
Hydroxyäthylcellulose	0.25	0.35	0.15	—	0.2
t-Butylperbenzoat	0.1	0.15	-		-
t-Butylperoxyd	0.05	0.05
Eigenschaften

Schmelzfluss ^y ' Izod-Sohlagzähigkeit Korngrösse Hit ζ everformung, C Rockwell Härte

R Skala L Skala

(3)

0.7 0.93 1.5 2;5 1.8 4.9 5.8 6.3 2.0⁽⁵⁾ 1.5 mittel mittel mittel mittel mittel 93

100

104 104

100

87

(1) Lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 35$

(Mooney Viskosität =55)

(2) ASTM D-1238-57T, 230⁰O, Gramm/lfii Minuten (5.000 Gramm Be

lastung)

(3) ASTM D-256-56, Spritzguss

(4) Lineares Polybutadien, cis-l,4-Gehalt 98#

Ports.S. 18

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(5) ASTM D-256-56, formgepresst

(6) Anfangs vor Pofymerisation zugesetzt

(7) Am Ende der Vorpolymerisation bei den angegebenen fi Peststoffen zugesetzt

(8) ASTM D-1238-57T, 19O⁰C, Gramm/10 Minuten (5.000 Gramm Be

lastung)

Die obigen Werte zeigen, dass die Durchführung der Erfindung zu hervorragenden Terpolymerprodukten führt, wie einem ABS-Polymer und einem Interpolymer, das unter Verwendung von Methylmethacrylat hergestellt wird. Das letztere hat den weiteren Vorteil, dass es ein im wesentlichen transparentes Produkt ist.

Wie zuvor erwähnt wurde, kann die vorliegende Erfindung bei Masse-Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren angewandt v/erden, bei denen ein inertes alkylaromati ches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Die bevorzugten Verdünnungsmittel haben einen Alkylsubstituenten mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und sind bei Raumtemperaturen flüssig, -beispielhafte Verdünnungsmittel sind Ä'thylbenzol, Diäthylbenzol, Methyläthylbenzole und Xylole. Die Verwendung von Äthylbenzol wird besonders bevorzugt.

Im allgemeinen umfasst das Verfahren die folgenden Stufen: Die Reaktionsbestandteile, die Äthylbenfcol, Styrol, lineares Polybutadien, einen ^xeil des Merkaptans und Additive einschliessen, werden in einem oder mehreren Behältern gemischt, wo die Auflösung der kautschukartigen Stoffe erfolgt. Anschliessend wird das Gemisch in einem bewegten Behälter erhitzt und die Polymerisation (auch als die "Vorpolymerisation" bezeichnet) durch katalytische oder thermische Einleitung bis zu einem gewissen Punkt ausgeführt. In dieser bewegten oder ersten Polymerisationsstufe wird das lineare Polybutadien gefällt und dann dispergiert. In der folgenden oder zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens wird das teilweise polymerisierte Gemisch, nachdem ein zweiter Anteil Mcrkaptan zugesetzt ist, ohne kräftige Bewegung (auch als "statische Polymerisation" bezeichnet)

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weiter polymerisiert. Dass in dieser zweiten Polymerisationsstufe nicht gerührt wird, sohliesst Energiezufuhr nicht aus* UJi die Bewegung des polymerisierenden Gemisches zu bewirken. Xu 4er «weiten oder Verfahrensstufe ohne Rühren wird die Polymerisation praktisch zur Tollendung geführt.

Be können sowohl das Xthylbenzolverdtinnungemittel als auch ein gesonderter Anteil dee Merkaptane - wie zuvor erwähnt anfange mit dem Styrol und der kautsohukartigen Komponente oder a-rade nach der Torpolymerisationsstufe eingeführt werden, so dass sich aue ihrer Terwendung besondere Torteile in der zweiten oder der Polymerisationsstufe) wo das Gemisch im wesentlichen zur Tollendung polymerisiert wird, ergeben.

Die zu Verwendende Menge des inerten Verdünnungsmittels reicht von 3 bis 30 Gewf6, bezogen auf das Gesamtgewicht des ^eaktionsgemisches. Pur die bevorzugtesten Bedingungen werden nicht weniger als etwa 5# (vorzugsweise für Ansätze mit geringem Kaut- sohukgehalt, z.B. mittelschlagfeste Polystyrole) und nicht mehr als etwa 25S^ (vorzugsweise für Ansätze mit hohem Kautschukgehalt, z.B. Grundmischungskonzentrate} verwendet.

Bei Ausführung des Terfahrens wird ein polymerisierbares Gemisch aus etwa 65 bis 98 Gew}6 der vinylaromatischen Komponente, etwa 2 bis 30 Gew?i des linearen Polybutadiene als der zweiten Komponente, das TerdÜnnungsmittel ausgeschlossen, eine Menge Äthylbenzol, welche etwa 3 bis 3056 des Gesamtgewichts des polymerieierbaren Reaktionsgemisches umfasst, und etwa 0,01 bis 0,1$ des Merkaptane zusammengemischt, um eine Lösung zu bilden. Das polymerieierbare Gemisch kann auch bia zu 5$ andere Additive enthalten· Diese können Initiatoren, Schmiermittel, Antioxydanlien oder andere Stabilisatoren und jegliche anderen Stoffe ein-BOhliessen, die in der Technik als nützlich bei solchen Polyme-. rieations-Reaktionen bekannt sein können, um die Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Die Polymerisation wird durch Erhitzen des Gemisches unter angemessener Bewegung auf 60 bis

O ή

140 0 eingeleitet, und zwar vorzugsweise in einem -"ehälter oder

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ia Behälter» (Vorpolymerisator(en)), die von dem, in weiche* die Polymerisation bis zu höheren Graden, roll endet wird, ge trennt sind· PUr die Gemische, die für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht körnen, sollten in dem Yorpolynerieator Temperaturen γοη mindestens 6O⁰O bei Peroxydeinleitung oder mindestens 100⁰O bei thermischer Einleitung erreioht werden. Ss findet in dieser Stufe ein kritisches MaS der Polymerisation statt und vorzugsweise eine Umwandlung des oder der vorhandenen Monomeren in Polymer zwischen etwa 10 und 4-5^· 3>s sollte in dem Torpolymerisator für Bewegung duroh Eühren gesorgt werden und es ist eine gewisse Kühlung erforderlich, da die Polymerisation eine exotherme Reaktion ist und sich heisse Stellen und Durchbrenntemperaturen entwickeln können, wenn nicht gekühlt wird.

Das vorpolymerisierte Gemisch wird als nächstes in einen zwei ten Polymerisator geleitet, in welchem die Polymerisation im wesentlichen vollendet wird. In diesem zweiten Polymerisator werden die Temperaturen stufenweise oder kontinuierlich auf 22O⁰C erhöht und werden kritisch kontrolliert. Es ist wichtig, dass die Polymerisation so weit wie möglich bis zur Vollendung geführt wird, vorzugsweise bis zu Umwandlungen der zugesetzten oder vorhandenen polymerisierbaren Stoffe von etwa 92 und bis herauf zu 100$.

Die vorhergehenden Stufen können durch paseende Anordnung der verschiedenartigen Verfahrensstufen chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt v/erden. Die anfänglichen Stufen des Verfahrens, d.h. bis zur statischen Polymerisationsstufe, können chargenweise ausgeführt werden; wenn jedoch - wie angegeben die anfänglichen Stufen bis zur statischen Polymerisation chargenweise ausgeführt werden, können die übrigen Stufen, welche bei einer Ausführungsform der Erfindung Wärmeaustausch, Beseitigung flüchtiger Bestandteile und Phasentrennung einschlieseen, kontinuierlich ausgeführt werden»

einem Masse-Polymerisationsverfahren können dieselben Verfahrensstufen wie oben angewandt werden mit dem Unterschied,

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ORIGINAL INSPECTED

- 21 dass kein Verdünnungsmittel verwendet wird.

¹⁰S ist in der folgenden Tabelle eine Anzahl von Versuchen zusammengestellt, bei denen das Masse-Lösungsmittel-^olymerisations-Verfahren angewandt wird.

ORIGINAL INSPECTED

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—■ »»t—»π

ΐΑΒΕΙΙΕ III

(1) Lineares Polybutadien mit 35$ cis-l,4-Gehalt (Mooney Visko

sität = 55)

(2) AS'J?M D-1238-57T, 190⁰C, Gramm/10 Minuten (5.000 Gramm Be

lastung)

(5) ASTM D-256-56, Spritzguss

(4) SBR Kautschuk

(5) Bei 25,5 ^ Gesamtfeststoffen zugesetzt.

Die Werte der Tabelle III erläutern weiter die nützlichen Ergebnisse, die durch Anwendung der anteilweisen Merkaptanzusätze und Verwendung der besonderen linearen -^olybutadien-Kautschuke nach der Erfindung erzielt werden. Es wurden nicht nur Verbesserungen der Schmelzflusswerte realisiert, sondern die Schlagzähigkeiten blieben oberhalb technisch annehmbarer Werte.

Es wurde ferner in der obigen Tabelle III gezeigt, dass die Verwendung anderer ^Kautschukkomponenten als des linearen Polybutadiene in Verbindung mit anteilweise« Merkaptanzusatz nicht

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BAD ORIGINAL

	A	B	0	D	I
Reaktionsteilnehmer (Gew#)
Styrol	89.5	88.5	88.4	88.5
Kautschuk ^ '	8	8	8	8 ^'
Mineralöl	5.0	5.0	3.0	0
Trisnonylphenylphosphit	0.5	0.5	0.5	0.5
t-Dodecylmerkaptan Anfangszusatz vor Polymerisation	0.02	0.02	0.02	0.02
Zweiter Zusatz gerade vor Überführung		0.02	0.04	0.05 ^
A'thylbenzol	10	10	10	10
Polymerisationg- temperatur C	120	120	120	120
Gesamtfeststoffe, $>	27.5	28.0	27.9	41.0
Eigenschaften
Schmelzfluss '	2,0	3.3	5.1	1.60
Izod-Schlagzähigkeit ^'	2.2	2.6	2.0	0.54

gewünschten Ergebnisse liefert. So führte in Yersuoh S j die Verwendung τοη BBR anstatt dee linearen Polybutadien· su I j* eine» polymeren Produkt alt unterlegenen Bchlagfeetigkeite-

I ' \ζχ eigenschaften.

- Während oben besondere Ausfünrungsforaen der Erfindung dar-. §elegt wurden, versteht es sioh, dass die Erfindung offeni sioktlioh Tariationen und Modifikationen unterworfen werden kann, ohne τοη den weiteren Irfindungsgedanken absuweiohen»

Patentaneprücheζ

8AD ORiGlNAl 009816/1642

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Polymers, wobei man ein Ausgangsgemisch, welches eine Lösung einer monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, Polybutadien und einen Kettenregler aus der Gruppe Merkaptane, Kohlenv/asserstofftetrachlorid, Fluoren, organische Disulfide und Cumen enthält, unter Bewegung bis zu einer Umwandlung von etwa 1.0 bis 45 $ vorpolymerisiert und dann in einer zweiten Stufe das erhaltene Reaktionsproduktgemisch bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Vorpolymeris?: tion zusätzlichen Kettenregler in mindestens einem gesonderten Anteil zusetzt, nachdem eine Umwandlung von etwa 10 bis 45 i° erreicht ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monovinylaromatische Verbindung Styrol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, dass das Beschickungsgemisch auch einen Iionomer enthält, das aus der aus Acrylonitril, Methylmethacrylat, alphabet hyl styrol und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenregler ein Alkylmerkaptan mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Kolekül ist.

-5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,-dadurch /-^kennzeichnet, dass das I-ierlcapt^n tertiäres Dodecylmerkaptan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch fokennzeichnet, dass ein-Anteil des ^ettenreglers vor der Vorpolymerisation

BAD ORiQiNAL

159521 Q

zu dem Beschickungsgeinisch zugesetzt wird und mindestens ein weiterer Anteil während der Vorpolymerisationsstiife und vor der zweiben Polymerisationssbufe zugesetzt wird,

7.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichneb, dass ein Anteil des Kebbenreglers während der Vorpolymerisationsstufe zugesetzb wird und ein gesonderter Anteil während der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzb wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gelcennzeichneb, dass das Beüchickungsgemisch eine kleine Menge eines inerten alkylaromatischen Kohlenwassersbiiffs enthält,

9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass alkylaromatische Kohlenwassersboff Äthylbenzol ist,

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichneb, dass das Beschickungsgemisch Styrol, Kaubschuk, und eine kleine Menge eines keb beriregelnden Alkylmerkaptans mit etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält,

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis lo, dadurch gekennzeichneb, dass die Gesamtmenge Merkapban in dem bereich von etwa 0.01 bis 0,3 fit bezogen auf das G-e samt gewicht des Beschickungsgemisches, liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gesonderten Anteile zugesetztes Merkaptan im wesentlichen mengenmässig gleich sind und das Polybutadien ein lineares Polybutadien niib einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30 i<* ist.

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