DE1595210A1 - Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter PolymererInfo
- Publication number
- DE1595210A1 DE1595210A1 DE1964R0038593 DER0038593A DE1595210A1 DE 1595210 A1 DE1595210 A1 DE 1595210A1 DE 1964R0038593 DE1964R0038593 DE 1964R0038593 DE R0038593 A DER0038593 A DE R0038593A DE 1595210 A1 DE1595210 A1 DE 1595210A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- added
- mercaptan
- mixture
- prepolymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/942—Polymer derived from nitrile, conjugated diene and aromatic co-monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
los Angeles 54, California 54 USA
Verfahren zur Heratellung kautsohuk·«
modifizierter Polymerer.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einea kautschukmodifizierten Polymers, wobei man ein Auegangsgemisch,
welches eine lösung einer monovinylarömatischen Kohlenwasserstoffverbindung, Polybutadien und einen Kettenregler
aus der Gruppe Merkaptane, Kohlenstofftetrachlorid,
Fluoren, organische Disulfide und Cumen enthält, unter Bewegung
bis zu einer Umwandlung von etwa Io bis 45 $>
vorpolymerisiert und dann in einer zweiten Stufe das erhaltene Reaktionsproduktgemisch bis zur im wesentlichen vollständigen
Umwandlung polymerisiert. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten mit hervorragenden Schlagfestigkeits-
und Schmelzflusseigenschaften wie auch anderen wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften und
betrifft auch die Mischpolymerisation einer vinylaromatischen Verbindung - entweder allein oder im Gemisch mit einer
anderen Verbindung - mit einem kautschukartigen Stoff, um
ein sogenanntes gummiplastisches Produkt zu erhalten.
Zwei der am meisten bekannten gummiplastischen Stoffe sind
kautsohukmodifiziertes Polystyrol und ABS-Polymere, wobei
die letzteren aus Styrol, Acrylonitril und einem kautsohukartigen
Stoff9 wie einem Polybutadienkautschuk, hergestellt
Diese Polymeren haben wegen ihrer ungewöhnlichen Kombi-
009816/1642
nation von chemischen und physikalischen Eigenschaften zahlreiche technische Anwendungen gefunden« Hochechlagfeste kautsohukmodifizierte Polymere oder Kautschuk-Harz-Stoffe Bind oft
schwierig beim Spritzgussverfahren, da sie nicht leioht genug
fliessen, um komplizierte Formen unter Bedingungen zu füllen,
welche für eine wirtschaftliche technische Fabrikation erforderlich sind« Es versteht sich, dass beim Spritzgussverfahren
das plastische Material unter dem Einfluss der Wärme und des
angewandten Spritzdruckes genügend fliessfähig werden muss, damit
es leicht durch die verhältnismässig kleine öffnung oder den Anguss in die Spritzgussform flieset, und das Material muss genügend flüssig sein, um den ganzen Pormhohlraum auszufüllen, der
häufig aus einem komplizierten Muster mit vielen Verhältnismassig engen Bereichen besteht. Das Material muss sich in dem
Formhohlraum zu einem festen, einheitlichen, richtig geformten Körper, d.h# frei von Poren oder jeglicher Art von Störstellen,
verbinden und der getreu die exakte Gestalt und Oberflächenmerkmale des Formhohlraumes wiedergibt, selbst in seinen entferntesten
und engsten Teilen« Bei diesen besonderen Polymeren sind solche leicht-fliess E genschaften offensichtlich mit grosser
Zähigkeit, Starrheit und hoher Schlagzähigkeit im wesentlichen unverträglich gewesen und im allgemeinen waren die bekannten
Stoffe, die sich wirksam und erfolgreich für Spritzgussverfahren eignen nicht so zäh und/oder starr und so schlagfest,
wie es für viele Verwendungszwecke erwünscht wäre.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Polymerisationsverfahren
zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerisate sowohl mit überlegenen Schmelzfluss- als auch hohen
Schlagzähigkeitscharakteristiken zu schaffen, insbesondere.in
hohem Maße wünschenswerter kautschukmodifizierter Polystyrol- und ABS-Polymerer, welche leicht bei einer Mannigfaltigkeit von.
technischen Herstellungs- und Fabrikationsverfahren, wie Spritzgussverfahren
und anderen, die hohen Schmelzfluss und hohe Schlagzähigkeitseigenschaften erfordere, verwendet werden können.
Die erfindungsgemaK.se Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein-
009816/1642
BAD ORIGINAL
gange beschriebenen Art sur Herstellung kautsehukmodifisierter
Polyaerer dadurch gelöst, dass Ban während der Vorpolymerisa»
tion lueät suchen Kettenregler in mindestens einem gesonderten
Anteil susetst» nachdem ein· Umwandlung ron etwa 10 bis 45 i>
erreioht ist*
Ii wurde nämlich gefunden» dass kautachukmodifizierte Polymere,
wie **ly*tyrol·· «md ABS-Polymere, alt ausgezeichnetem Schmelzfluss und hohem Schlagfestiglceitaeigenaohaften durch anteil-J*tieen Xueats eine« PolymerisationsmQ&iflsiermittels oder Polymer* jtttÄregle** während der Polymerisation erhalten werden
können· HAm in der Technik bekannten gebräuchlichen Modifiziermittel oder Kettenregler sind verschiedenartige aliphatische
oder aromatische Merkaptane· Sine beispielhafte Zusammenstellung solcher Merkaptane wird unten angeführt« Aueβer Merkaptanen können erfindungsgemäss andere Kettenregler verwendet werden, beispielsweise Kohlenstofftetraohlorid, Fluoren, organiaehea Disulfid, Cumen usw# Es werden jedoch die Merkaptane bevorzugt und in der Beschreibung wird auf diese Bezug genommen·
Bs versteht sich, daas Polymerisationsniodifiziermittel oder
Kettenregler und insbesondere Merkaptane, früher in den grindlegenden
und verbesserten Polymerisationsverfahren, die in der Technik vorgeschlagen worden sind, verwendet worden sind, um
kautsohukmodifizierte Polymere hersustellen. Der Kettenregler
kontrolliert die Länge der Homopolymer- (Polystyrol) und Pfropfpolymerketten· Polglich ist die Verwendung des Ketten
reglers bekannt, um den Schmelzfluss des erhaltenen polymeren Produktes zu erhöhen.
Beim Versuch, die Schnelzflusseigenschaf^en kautschukmodifizierter
Polymerer, wie Polystyrol und A3S, oder anderer Inter-
polymerer zu verbessern, begegnete man einer Anzahl ernster
Probleme, Obgleich die gewöhnlichen '''engen Kodifisiermittel,
d.h. Merkaptan, eine ausreichende Verbesserung des Schr.elzflusses
bewirkten, so jr^cs das pol/mere Produkt für ;■..ohnie^he
Verwendungszwecke renrrvjcht werden konnte, welch« ein verhält-
00981 ß / 1 P 6 2
nismässig hohes Pliessvermögen erforderten, ging damit stets
ein Verlust an Zähigkeit und Schlagzähigkeit einher» Die Oberflächenhärte von aus solchen polymeren Produkten rerformten
Gegenständen war oft geringer als wenn weniger Merkaptan rerwendet
wird, ^s ist daher völlig offensichtlich, dass durch
die blosse Verwendung grösserer Mengen Merkaptan das Problem,
den Schmelzfluss zu erhöhen ohne andere wichtige physikalische Eigenschaften unter technisch annehmbare Werte zu verschlechtern,
nicht gelöst wurde.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die gewünschten Ergebnisse leicht erzielt werden können, während
die oben erwähnten Schwierigkeiten vermieden oder auf ein Minimum gebracht werden, indem anteilweiser Zusatz des Kettenreglers
zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Stufen des Polymerisationsverfahrens angewandt wird. Wie oben ausgeführt
wurde, können verschiedenartige aliphatische oder aromatische Merkaptane wirksam bei dem Verfahren nach der Erfindung
verwendet werden, ^eispiele für Merkaptane sind tertiäres Dodeoylmerkaptan,
Laurylmerkaptan, Fonylmerkaptan, Deiylmerkaptan
und andere Alkylmerkaptane mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Gemisch dieser oder höhermolekularer Merkaptane.
In ähnlicher Weise sind auch Arylmerkaptane als Kettenregler
bei der vorliegenden Erfindung brauchbar und "^eispiele
für solche Merkaptane sind Thiophenol, Thionaphtol und deren Derivate usw. Es werden Alkylmerkaptane mit Io oder mehr
Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt. Die Merkaptane werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Gew#, bezogen
auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemisches, verwendet. Es
wird jedoch vorgezogen, etwa 0,02 bis 0,2 Gew# für schlagfestes Polystyrol und etwa 0,05 bis 0,3 Gew# für ABS zu verwenden«
Each einem anderen wichtigen und kennzeichnenden Merkmal der
Erfindung ist die Kautschukkomponente des polymeren Produktes ein Polybutadienkautschuk, der durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation
u.dgl. hergestellt ist, aber insbesondere ein solcher, der mit stereo-spezifischen Katalysatoren hergestellt
009816/1642
ist, so dass sich ein Kautschuk ergibt, der einen ois-Gehalt
(polymerisiert durch 1,4-Addition) von etwa 30 bis 98$, vorzugsweise
35 bis 6OfS, hat. Butadien (oder Isopren), das durch cis-l,4-Addition polymerisiert ist, existiert bei Raumtemperaturen
in einer kautsohukartigen Form. Die ois-1,4-3?orm kann wie
in der Technik bekannt ist - entweder durch lithiummetall oder Iiithiumalkyle oder durch ein Katalysatorsystem des Ziegler
-Typä erzeugt werden. Diese Methoden der Polymerisation liefern lineare Polymere im ^egensatz zu weitgehend nicht-linearen Polymeren,
die durch bekannte Emulsionspolymerisationsrezepte erhalten
werden« Das bevorzugte cis-Polybutadien, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann, hat eine Viskosität
zwischen etwa 20 und 100, vorzugsweise 30 und 60, gemessen auf dem Mooney-Viskometer bei 10O0O (ML-4) (ASTM D-927-55-1).
Wie weiter in den besonderen Ausführungsformen, die die Durchführung
der Erfindung erläutern, gezeigt wird, führt die Verwendung einer nicht-polybutadienkautschukartigen Komponente,
z.B. eines Styrol-Sutadien-^autsohuks (SBE) in Verbindung mit
dem anteilweisen Merkaptanzusatz nicht zu der erwünschten Verbesserung
der Schmelzflusseigenschaften, ohne dass andere physikalische
Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, nachteilig beeinflusst werden« E8 versteht sich daher, dass die wesentlichen
Merkmale der vorliegenden (l) der anteilweise Zusatz des Modifiziermittels
und (2) die Verwendung eines Polybutadiene, und zwar vorzugsweise mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30#,
sind.
Obgleich die Erfindung die Verwendung von Polybutadien-Kautschuken
im allgemeinen, gleichgültig ob linear oder nicht-linear, einschliesst, wird im folgenden auf lineare Polybutadiene (die
im allgemeinen mit stereospezifischen Katalysatoren zu einer linearen Struktur polymerisiert sind) und insbesondere auf die-'
jenigen, die eine cis-l,4-Konfiguration haben, wie oben ausgeführt wurde, Bezug genommen. Während es nicht sicher bekannt
ist, warum anteilweiser Merkaptanzuaata erfolgreich bei PoIybutadienkautsohuken
durchgeführt werden kann, (um dit Polymeren
009816/1642
— D —
zu erhalten, auf die zuvor angespült wurde), aber nioht bei
üblichen Kautschuken, wie die Styrol-Butadien-(SBR) Typen, nipnt
man an, dass Polybutadien mehr Aufpfropfsteilen hat, welche irgendwie
erlauben, dass diese Technik des anteilweisen Merkaptanzusatzes erfolgreich durchgeführt werden kann. Man nimmt an,
dass Pfropfmischpolymerisation in den späteren Polymerisationsstufen ausgeprägter ist. Polglich reduziert sich ein später
Merkaptanzusatz die Länge der Pfropfmischpolymerisatketten, welche
ihrerseits die Verträglichkeit der Kautschuk- und Harzphasen beeinflussen. So führt die Verwendung von zwei anteilweisen Zusätzen
von Merkaptan zu einem SBR enthaltenden Pfropfmischpolymerisationsgemisch,
wobei der eine dieser Zusätze gerade vor Vollendung der Vorpolymerisationsstufe (s.unten) erfolgt, zu
einem- Polymer mit schlechten Schlagfestigkeitseigenschaften. Wenn andererseits ein Polybutadienkautsehuk bei dieser Technik
verwendet wird, können die erwünschten Schlagfestigkeitseigenschaften beibehalten werden. Daher sind Folybutadienkautschuke
für das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet, sofern sie vorwiegend von dieser Struktur sind, d.h. aus mindestens
95$ Polybutadien bestehen.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Ausführungen wurde experimentell gezeigt, dass die Gesamtmenge Merkaptan, die benötigt wird,
um einen vorgeschriebenen Schmelzindex zu ergeben, geringer war, wenn die Technik des anteilweisen Zusatzes angewandt wurde im
Vergleich zu einem einzigen Zusatz (wie beim Stand der Technik), Bs wurde auch gefunden, dass die Oberflächenhärte des Fertigharzes
mit zunehmender Gesamtmenge an zugesetztem Merkaptan abnimmt· Daher führte der anteilweise Merkaptanzusatz auch zu
einem Fertigprodukt mit verbesserten Oberflächenhärteeigenschaften.
/
Obgleich die genaue Zahl der anteilweisen Merkaptanzusätze während
des Polymerisationsverfahrens in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen schwanken kann, sollten wenigstens zwei
voneinander getrennte Merkaptanzusätze angewandt werden. Im allgemeinen
kann die Anzahl der anteilweisen Zusätze von etwa 2 bis 4 variieren. Die genauen Zeiten und Stellen für den Merkaptaneu-
009816/1642
BAD ORIGINAL ,
satz in dem Polymerisationsverfahren können ebenfalls variieren,
und zwar in grossem MaSe in Abhängigkeit von dem besonderen
vorliegenden Polymerisationsverfahren· Mit anderen Worten, wenn einmal der Begriff des anteilweisen Merkaptanzusatzes festgesetzt
ist» können die genauen Punkte des Merkaptanzusatzes geändert werden» um die maximale Ausnutzung des Merkaptane und
die grösste Verbesserung in den Sohmelzflusswerten zu erzielen
und dennoch hohe Schlagzähigkeit beizubehalten.
1N ist möglich» eines der zahlreichen bekannten Verfahren zur
Herstellung der hervorragenden polymeren Produkte nach der Erfindung zu verwenden· Jedoch hat es sich als besonders vorteilhaft
herausgestellt, Verfahren zu verwenden, bei welchen eine anfängliche Vorpolymerisationsstufe unter vorgeschriebenen Bedingungen
ausgeführt wird, um eine Umwandlung von etwa 15 bis 4-5JG zu erhalten. Das erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird
dann einer zweiten Polymerisationsstufe unterworfen, wo die Umwandlung in Abwesenheit von Scherung oder Bewegung im wesentlichen
vollendet wird. Die zweite Polymerisationsstufe kann entweder nach dem Masse-, Lösungs-oder dem Susi, ens ionspolymerieationsverfahren
ausgeführt werden "· bisher für die Herstel-
,' lung kautschukmodifizierter Polymerer vorgeschlagen worden sind.
Obgleich die Gesamtpolymerisationsverfahren, die für die Durchführung
der vorliegenden Erfindung infrage kommen, unten in grösseren Einzelheiten und mit besonderer Bezugnahme auf die
beispielhaften Ausführungsformen beschrieben werden, versteht es sioh, dass die kombinierte Verwendung von anteilweisem Merkaptanzusatz
und von linearem Polybutadien eine weitere Anwendung findet. Unter Hinweis auf eines der sog. zweistufigen
ι iolymerisationsverfahren hat es sich jedoch als wirksam herausgestellt»
in der Vorpolymerisationsstufe Teile des Merkaptane
Mindestens zweimal getrennt zusetzen. Ein Teil des Merkaptane
\ kamn zuerst zugesetzt werden» wenn die ^autsohukkomponente in
.Styrol oder Styrolmonomergemisoh» z.B. Styrol-Acrylonitril, ge-
lörl 1st oder während der frühen Stufen der Vorpolymerisation·
. *t wird dann ein zweiter Teil Merkaptan in einer späteren Stufe
Γ der Vorpolymerisation zugesetzt» beispielsweise wenn die Umwandlung
etwa 10 bis 45^ erreicht hat. &s versteht sich jedoch,
* 009316/1642 A
ORIGINAL INSPECTED
die vorliegende Erfindung mindestens zwei anteilweise Merkaptanzusätze
umfasst und dass es sich in manchen Fällen als nützlich erwiesen hat, etwas Merkaptan nahe am Ende der Vorpolymerisationsstufe
oder nach der Vorpolymerisationsstufe , beispielsweise in den frühen Abschnitten der zweiten Stufe
(ohne Scherung) zuzusetzen, um das gewünschte Schmelzflussverhalten zu ergeben und hohe Schlagzähigkeit beizubehalten.
Obgleich es sich als völlig wirksam erwiesen hat, im wesentlichen äquivalente Mengen Merkaptan bei jedem der anteilweisen
Zusätze zu verwenden, können die Mengen variieren, vorausgesetzt natürlich, dass die verwendete Gesamtmenge Merkaptan die
oben angegebenen Grenzen nicht überschreitet.
Die Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf das Masse-Suspensions-Verfahren
näher erläutert, welches darin besteht, dass das lineare Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von
etwa 35 bis 60$ zu Styrol in einem Vorpolymerisationsbehälter,
der mit einem Rührer versehen ist, zugesetzt wird. Der lineare Polybutadienkautschuk ist vorzugsweise fein gemahlen und wird
in einer Menge verwendet, die von etwa 4 bis 15 Gew$, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Styrole, reicht. Es können zu der erhaltenen Lösung won Styrol und linearem Polybutadien auch
Antioxydanzien, Schmiermittel und inerte Füllstoffe zugesetzt werden. Gewünsentenfalls können als Antioxydanz sowohl die
üblichen phenolischen Typen, wie 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol, als auch Alkylarlphosphite, z.B. Trinonylphenylphosphit,
in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gew# verwendet werden. Es können
Merkaptane, wie tertiäres Dodecylmerkaptan, an diesem Punkt des Verfahrens in Mengen von 0,01 bis 0,15 Gew$ zugesetzt
werden. Schmiermittel, welche in die Lösung eingebracht werden können, sind beispielsweise raffinierte Mineralöle,
Paraffinwachs oder Mischungen mit Mineralölen und Kohlenwasserstofföl
oder Estersehmiermittel, wie Butylstearat, in Mengen von 0,5 bis 4 Gewji. Ein bevorzugtes Mineralöl ist ein gesättig-
o tes aliphatisches, das zwischen 250 und 500 C siedet und eine
Centistoke-Viskoeität von 5 bis 100 bis 37,78 C hat.
009816/1642
Naoh der Auflösung des linearen Polybutadiene in Styrol wird
die Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Peroxydkatalysators des öllösliohen Typs oder thermisch in Gang gesetzt
und die Polymerisation bei einer Temperatur wie folgt fortgesetzt: für thermische Einleitung kann die Temperatur von 100
bis 130 C, vorzugsweise 110 bis 125 0 reichen; für Peroxydeinleitung
kann die Temperatur von 60 bis 110 0, vorzugsweise von 75 bis 100°0 reichen. Die Polymerisation wird fortgesetzt bis bei
der bevorzugten Ausführungsform - 15 bis 35$ der Monomeren
in dem Gemisch polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe braucht im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden. Es wird ein Peroxydinitiator,
wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres
Butylperbenzoat, ditertiäres Butylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd etc. in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew$, vorzugsweise 0,075 bis
0,15 Gew$, bezogen auf das Gemisch, verwendet,
Während der Vorpolymerisation werden die Komponenten des Systems gründlich gerührt. Es ist Bewegung nötig, um Kautschuk, wenn er
während der Vorpolymerisationsstufe aus Lösung kommt, gut zu dispergieren. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird, nachdem
die Vorpolymerisation begonnen hat oder nachdem die prozentuale Umwandlung 10 bis 45$ erreicht hat, eine zusätzliche Menge Merkaptan
- etwa 0,01 bis 0,15 Gew# - zugesetzt.
Nach Vollendung der Vorpolymerisationsstufe bis zu der gewünschten
Umwandlung wird das Gemisch in einem wässerigen System, das Stabilisatoren enthält, suspendiert und die Polymerisation fortgesetzt,
um Körner aus hochschlagfestem Material zu bilden« Es wird ein zusätzlicher Initiator zu der Suspension zugesetzt, um
die Polymerisation im wesentlichen zu vollenden. Es wird vorgezogen, einen einzigen Initiator zu der Vorpolymerisationsstufe
zuzusetzen, anschliessend einen zweiten Initiator zu der Suspensions-Polymerisationsstufe
zuzusetzen. Es ist jedoch möglich, anfangs zwei Initiatoren in die Vorpolymerisationsstmfe einzuschliessen,
beispielsweise einen Tieftemperaturinitiator für die Vorpolymerisation und einen Hochtemperaturinitiatofc für die anschliessende
Suspensionsstufe, Ein geeigneter Initiator, der während der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, ist
bad original 009 816/1642
ein organisches Peroxyd, wie BenzoylperOxyd, Caproylperoxyd,
lauroylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, tertiäres Butylperoxyd,
Cyclohexanonperoxyd und deren Gemische. Es ist gewöhnlich ein Initiator für die Suspensionspolymerisation erwünscht,
um den gesamten Zeit-Temperatur-Cyclus der Polymerisation abzukürzen.
Jedoch kann die Suspensions-Polymerisation auch mit thermischer Einleitung ausgeführt werden.
Die verwendete Menge Initiator für die Su^pensionsstufe ist auf
das Gewicht des Vorpolymers bezogen und die verwendeten Mengen sind etwa 0.05 bis 0.3 Gew$, wenn ein besonderes Peroxyd allein
verwendet wird, oder 0,1 bis 0,4 Gew^, wenn eine Kombination
eines jeden für beide Polymerisationsstufen verwendet wird. Bevorzugte
Mengen sind etwa 0,1 bis 0,2 Gew# für einen einzigen Initiator und 0,05 bis 0,15 Gew# für jeden einer Kombination.
Es kann ein zusätzlicher Anteil Kettenregler zusammen mit dem Initiator für die Suspensionsstufe oder in einem späteren Abschnitt
zugesetzt werden.
Das Vorpolymer wird vor oder nach dem Zusatz des Initiators für die Suspensionsstufe in einer wässerigen Lösung, welche ein
Suspendiermittel enthält, suspendiert und die Polymerisation bei den unten angegebenen Zeit-Temperatur-Cyclen fortgesetzt
bis das Monomer im wesentlichen vollständig zu gleichmässig grossen Körnern oder Kugeln polymerisiert ist. Es können Suspendiermittel,
wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole, Polyglycoläther etc
verwendet werden.
Es wurde kürzlich gefunden, dass ein ausgezeichnetes Suspendiermittel
ein wasserlösliches, nicht-ionisches Kolloid hoher Viskosität in einer wässerigen Lösung ist. Hydroxyäthylcellulose
ist von besonderem Interesse, da sie optimale Polymerisationsergebnisse liefert. Eine Hydroxyäthylcellulose mit einer
Viskosität in einer l$igen wässerigen Lösung bei 25 C von 750
bis 10 000 cps (Brookfield Viskometer) ist angemessen. Jedoch
ist ein bevorzugter Viskositätsbereich fnr ^inβ l^ige wässerige
Lösung von Hydroxyäthylcellulose 1500 hxs 3500 cps (Brook-
009816/1642
field Viskometer) bei 25°C.
Bei Herstellung der wässerigen Suspension wird die Hydroxyäthylcellulose
langsam und unter schnellem Rühren in das Wasser geeiebt, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden, Gewünsohtenfalls
kann auch ein oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodeoylbenzolsulfonat in das Suspensionswasser in einer Menge
Ton 0,001 bis 0,01 Gew%, bezogen auf das Wasser, eingebracht
werden·
Die verwendete Menge Hydroxyäthylcellulose beträgt etwa 0,025 bis 1,5 Gew# und vorzugsweise 0,075 bis 0,35 Gew#, bezogen auf
das Wasser, ^a wird jeglicher gelöste Sauerstoff oder Sauerstoff
in der Atmosphäre unmittelbar über der Suspension durch die Verwendung von Stickstoff verdrängt.
Das Vorpolymer wird voraugsweise in der Nähe der Rührerflügel Oder -schaufeln zu der Suspension zugesetzt, um die Bildung
und Verteilung von Polymerkörnern zu erleichtern. Das Vorpolymer wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis
von Vorpolymer zu Wasser im allgemeinen etwa 1:2 bis 5:4 ist, wobei die besten Resultate mit einem .rhaltnis von Vorpolymer
au Wasser von 1:1 bis 3'·4 erhalten werden.
Der für die Vollendung des vorliegenden Polymerisationsverfahrens
nach Überführung des Massevorpolymers in das wässerige System am besten geeignete Zeit-Iemperatur-Cyelus is-t im allgemeinen
eine Zeitdauer von etwa 4 bis 10 Stunden bei 60 bis 145 0. ^s werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die
Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 115°C, dann 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 125°C und schliesslich
1 bis 2 Stunden bei 125 bis 145°C gehalten wird.
Di· Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert«
Das in federn Beispiel angewandte Verfahren war wie folgt:
Bs wurde fein gemahlenes Polybutadien in Styrol gelöst. Die,er-
*
009816/1642 ' BAD ORIGINAL
haltene lösung wurde zu einem mit einem Kühler und einem Rührer
versehenen Behälter zugesetzt und während die Lösung bewegt wurde, wurden Initiator (wenn verwendet) und Additive,
wie Kettenübertragungsmittel, Antioxydanzien und Schmiermittel dazugesetzt. Die bewegte lösung wurde als nächstes auf die gewünschte
Vorpolymerisationstemperatur erhitzt und die ■Vorpolymerisation
unter dauernder Bewegung vollendet.
Es wurde ein wässeriges Suspensionsbad hergestellt, indem Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer l#igen
wässerigen Lösung bei 25°C von etwa 1500 bis 2500 cps (Brookfield
Viskometer) in einem mit Rührer versehenen Druckglaskolbenreaktor gelöst wurde.
Es wurde ein Peroxydinitiator mit dem Vorpolymer gemischt und
dieses wurde seinerseits mit massiger Geschwindigkeit zu dem wässerigen Suspensionsbad zugesetzt, während das Bad in dauernder
Bewegung gehalten wurde. Der Reaktor und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und der Reaktor wurde verschlossen und
mit 0,35 bis l,4o kg/cm Stickstoff unter Druck gesetzt. Die
Polymerisation wurde unter Bewegung fortgesetzt, wobei ein Temperaturcyclus von 3 Stunden bei 115 C» 1 Stunde bei 125 C
und 1 Stunde bei 135 C angewandt wurde. Nach Vollendung der
Polymerisation wurde das Gemisch gekühlt, der Reaktor geöffnet und der Inhalt filtriert, um die Körner zu isolieren. Die Körner
wurden mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 65 C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften wurden an im
Spritzgussverfahren hergestellten Proben gemessen.
Bei den folgenden Beispielen, wie sie in Tabelle I und II angeführt
sind, wurde das Gewicht des linearen Polybutadiene , Mineralöls, ^risnonylphenylphosphite, t-Dodecylmerkaptans und
des Initiators auf 100 ^ewichtsteile des Gemisches bezogen; das
Gewicht des Hochtemperatur-Initiators und des zusätzlichen Merkaptane wurde auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymers bezogen
und das Gewicht der Hydroxyäthylcellulose in der wässerigen Suspension wurde auf das Gewicht des Vorpolymers bezogen.
009816/1642
BAD
Vorpolymerisationsstufe Styrol, ia ^N
Kautschuk, $
Mineralöl, $
Trisnonylphenylphosphit Benzoylperoxyd, $ Cyclohexanonperoxyd, rf> t-Dodecylmerkaptan, fi t-Dodecylmerkaptan, fi Gesamt fest stoffe, $> Polymerisationstemperatur C
Mineralöl, $
Trisnonylphenylphosphit Benzoylperoxyd, $ Cyclohexanonperoxyd, rf> t-Dodecylmerkaptan, fi t-Dodecylmerkaptan, fi Gesamt fest stoffe, $> Polymerisationstemperatur C
Suspensionsstufe Torpolymer
Wasser
Wasser
Hydroxyäthylc ellulöse
t-Butylperbenzoat
91.4 | 91.4 | 93.3 | 91.4 | 91.4 | 91.2 | 91.2 | 91.4 | 91.3 |
6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6i0 | 6iO | 6iO ; |
2.0 | 2.0 | - | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2iO | 2.0 | 2iO j |
0.5 | 0.5 | 0*5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 j |
- | - | — | - | - | - | - | 0.10 | - ! |
- | - | - | - | — | - | - | - | OiIO |
0.02 | 0.02 | 0.05 | 0.05 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.02 | ο.Ίο |
0.04 | 0.08 | - | 0.05 | — | 0.10 | 0.15 | 0.08 | 0.10 |
25 | 25 | 25 | 26 | 27 | 27 | 28 | 27 | 26 |
120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 90 | 100 |
100
100
100
100
100
100
100
100
133 | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 | 133 | •cn |
OiIO | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.10 | 0.28 | K) |
0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | |
Fortsetzung | nächste Seite | ||||||||
!TABELLE I (Fortsetzung)
A B 0 D E F G H
Eigenschaften | 0.8 | 1.7 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 7.9 | 10.2 | 2.6 | 5.6 |
Schmelzfluss | 3.2 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.0 | 1.8 | 1.8 | 1.9 | . 2.2 |
Izod-Schlagzähigkeiij ^ | 37.7 | 33.0 | 34.4 | 26.5 | 44.6 | 45.9 | 43.2 | 30.0 | - |
Zugdehnung, Bruch # | 74.5 | 75.0 | 75.0 | 67.3 | 61.3 | 57.3 | 54.5 | 70.0 | 62.0 |
Rockwell L-Härte | |||||||||
Durchschnittskorngröße,
Masche 12.8 18.9 23.5 21.2 21.6 25.0 23.2 21.3 25.0
<o (1) Lineares Polybutadien mit 35$ cis-l,4-Gehalt (Hooney Viskosität = 55)
_* (2) Anfangs zugesetzt, vor Polymerisation
^ (3) Am Ende der Vorpolymerisation bei angegebenen Gesamtfeststoffen zugesetzt
-* ' (4) ASTM D-I238-57T, 190°C, Gramm/l^ Minuten (5.000 Gramm Belastung)
·>· (5) ASTM D-256-56, Spritzgussverfahren, gekerbt, ft.lbs./sq.in.
. ro
Die obigen Werte !zeigen, dass die Verwendung anteilweisen Merkaptanzueatzes
und linearen Polybutadiene zur Bildung von hochschlagfestem
Polystyrol mit ausgezeichneten Schmelzflusseigeneohaften
führt.
Ferner zeigen diese Beispiele, dass der Schmelzfluss des Produktes
bei der richtigen Auswahl der Mengen Kettenmodifiziermittel
für jeden Zusatz in ausβerst weiten Grenzen variiert
wtrden kann» während außerordentlich hohe Schlagzähigkeit, ausgezeichnete
Zug-· Härte- und Wärmebeständigkeitseigenschaften
beibehalten werden« So stellt die Erfindung ein wirksames Werkzeug dar, um die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu
erhalten, die am besten für irgendeinen besonderen Verarbeitungs-
und Endzweck geeignet sind« Wenn beispielsweise ausserordentlioh
hohe Schlagzähigkeit in Verbindung mit hoher Härte im Bereioh niedrigen bis mittleren Sohmelzindex (z.B. Verwendung in
Strangpressverfahren) erwünscht ist, sollte eine verhältnismässig niedrige Konzentration an Modifiziermitteln für den ersten
Zusatz und eine variierende Menge an Modifiziermitteln für den zweiten Zusatz, die von dem gewünschten Schmelzfluss abhängt,
Terwendet werden» Dieses wird in de« Beispielen A, B, C, D und
H gezeigt· Wenn andererseits hohe Schlagzähigkeit in Verbindung mit hoher Zugdehnung über einen weiten Schmelzindexbereich gewünscht
wird, sollte eine verhältnismässig grosse Menge an Modifiziermitteln
für den ersten Zusatz verwendet werden, während die Menge des zweiten Zusatzes so gewählt werden kann, dass der
gewünsohte Schmelzindex erhalten wird. Dieses wird in den Beispielen
E, F, Gr und I gezeigt.
Bei den Beispielen H und I wurde die Vorpolymerisation durch
Peroxpd inganggesetzt, während bei den übrigen Versuchen thermische
Einleitung angewandt wurde.
Ss versteht sich, dass andere Vinylaromaten ganz oder teilweise
statt des Styrolmonomers verwendet werden können. Solche Verbindungen haben beispielsweise aromatische Kerne, die mit Gruppen
wie Methyl, Xthyl oder Chlor substituiert sind. Beispiele für diese aromatischen Vinylverbindungen sind alpha-Hethylstyrol,
009816/16 42
BAD ORIGINAL
Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinyläthylbenzol, Vinylohlorbenzöl
und deren Gemische,
Pur die Herstellung von !Derpolymeren unter Anwendung des Masse-Suspensionsverfahrens
kann das Styrol im Gemisch mit anderen Monomeren, wie Acrylonitril oder Methylmethacrylat, verwendet
werden. Es kann alpha-Methylstyrol als teilweiser Ersatz für
Styrol bei Polymerisationen verwendet werden, bei denen Styrol das Monomer ist oder Gemische aus Styrol mit Acrylonitril und/
oder Methylmethacrylat, Im allgemeinen werden die beiden oder mehrere Monomere in einem Gewichtsteilverhältnis von Styrol
zu zweitem Monomer, z.B. Styrol zu Acrylonitril, von etwa 60/ 40 bis 80/20 verwendet, Dies.es Merkmal der Erfindung wird durch
die Stoffe, Verfahrensbedingungen und Ergebnisse, die in Tabelle II zusammengestellt sind, näher erläutert.
009816/1642
TABELLE | II | C | D | E- | |
A | B | ||||
Vorpolymerisationsstufe | 75 | 75 | 35 | ||
Styrol | 75 | 75 | 25 | 25 | - |
Acrylonitril | 25 | 25 | - | 8 <♦) | 65 |
Methylmethacrylat | - | - | 8 | 3 | 6 |
Kautschuk ^ ' | 8 | 8 | 1 | 0.5 | — ■ |
Mineralöl | 2 | 1 | 0.25 | 0.1 | 0.5 |
Trisnonylphenylphosphat | 0.5 | 0.25 | - | 0.2 | 0.1 |
-Benz oylperoxyd | - | - - | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
t-Dodecylmerkaptan | 0.1 | 0.1 | 0.15 | 75-100 | 0.1 |
(V) t-Dodecylmerkaptan |
0.5 | 0.1 | 105 | 22 | 90 |
Polymerisationstempera tur C |
lo5 | 108 | 26.5 | •32 | |
Gesamtfeststoffe, $ | 28.5 | 28 | 100 | ||
Suspensionsstufe | 100 | 100 | 100 | ||
Vorpolymer | 100 | 100 | 133 | 0.25 | 133 |
Wasser | 100 | 133 | 0.30 | 0.2 | 0.32 |
Hydroxyäthylcellulose | 0.25 | 0.35 | 0.15 | — | 0.2 |
t-Butylperbenzoat | 0.1 | 0.15 | - | - | |
t-Butylperoxyd | 0.05 | 0.05 | |||
Eigenschaften | |||||
Schmelzfluss y ' Izod-Sohlagzähigkeit
Korngrösse Hit ζ everformung, C
Rockwell Härte
R Skala L Skala
(3)
0.7 0.93 1.5 2;5 1.8 4.9 5.8 6.3 2.0(5) 1.5
mittel mittel mittel mittel mittel 93
100
104 104
100
87
(1) Lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 35$
(Mooney Viskosität =55)
(2) ASTM D-1238-57T, 2300O, Gramm/lfii Minuten (5.000 Gramm Be
lastung)
(3) ASTM D-256-56, Spritzguss
(4) Lineares Polybutadien, cis-l,4-Gehalt 98#
Ports.S. 18
009816/1642
(5) ASTM D-256-56, formgepresst
(6) Anfangs vor Pofymerisation zugesetzt
(7) Am Ende der Vorpolymerisation bei den angegebenen fi Peststoffen
zugesetzt
(8) ASTM D-1238-57T, 19O0C, Gramm/10 Minuten (5.000 Gramm Be
lastung)
Die obigen Werte zeigen, dass die Durchführung der Erfindung zu hervorragenden Terpolymerprodukten führt, wie einem ABS-Polymer
und einem Interpolymer, das unter Verwendung von Methylmethacrylat
hergestellt wird. Das letztere hat den weiteren Vorteil, dass es ein im wesentlichen transparentes Produkt
ist.
Wie zuvor erwähnt wurde, kann die vorliegende Erfindung bei
Masse-Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren angewandt v/erden, bei denen ein inertes alkylaromati ches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Die bevorzugten Verdünnungsmittel haben einen Alkylsubstituenten
mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und sind bei Raumtemperaturen flüssig, -beispielhafte Verdünnungsmittel sind Ä'thylbenzol,
Diäthylbenzol, Methyläthylbenzole und Xylole. Die Verwendung von Äthylbenzol wird besonders bevorzugt.
Im allgemeinen umfasst das Verfahren die folgenden Stufen: Die Reaktionsbestandteile, die Äthylbenfcol, Styrol, lineares
Polybutadien, einen xeil des Merkaptans und Additive einschliessen,
werden in einem oder mehreren Behältern gemischt, wo die Auflösung der kautschukartigen Stoffe erfolgt. Anschliessend
wird das Gemisch in einem bewegten Behälter erhitzt und die
Polymerisation (auch als die "Vorpolymerisation" bezeichnet)
durch katalytische oder thermische Einleitung bis zu einem gewissen Punkt ausgeführt. In dieser bewegten oder ersten Polymerisationsstufe
wird das lineare Polybutadien gefällt und dann dispergiert. In der folgenden oder zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens
wird das teilweise polymerisierte Gemisch, nachdem ein zweiter Anteil Mcrkaptan zugesetzt ist, ohne kräftige
Bewegung (auch als "statische Polymerisation" bezeichnet)
009816/1642 bad original
weiter polymerisiert. Dass in dieser zweiten Polymerisationsstufe
nicht gerührt wird, sohliesst Energiezufuhr nicht aus*
UJi die Bewegung des polymerisierenden Gemisches zu bewirken.
Xu 4er «weiten oder Verfahrensstufe ohne Rühren wird die Polymerisation
praktisch zur Tollendung geführt.
Be können sowohl das Xthylbenzolverdtinnungemittel als auch ein
gesonderter Anteil dee Merkaptane - wie zuvor erwähnt anfange mit dem Styrol und der kautsohukartigen Komponente oder
a-rade nach der Torpolymerisationsstufe eingeführt werden, so
dass sich aue ihrer Terwendung besondere Torteile in der zweiten
oder der Polymerisationsstufe) wo das Gemisch im wesentlichen
zur Tollendung polymerisiert wird, ergeben.
Die zu Verwendende Menge des inerten Verdünnungsmittels reicht von 3 bis 30 Gewf6, bezogen auf das Gesamtgewicht des ^eaktionsgemisches.
Pur die bevorzugtesten Bedingungen werden nicht weniger als etwa 5# (vorzugsweise für Ansätze mit geringem Kaut-
sohukgehalt, z.B. mittelschlagfeste Polystyrole) und nicht mehr
als etwa 25S^ (vorzugsweise für Ansätze mit hohem Kautschukgehalt,
z.B. Grundmischungskonzentrate} verwendet.
Bei Ausführung des Terfahrens wird ein polymerisierbares Gemisch aus etwa 65 bis 98 Gew}6 der vinylaromatischen Komponente, etwa
2 bis 30 Gew?i des linearen Polybutadiene als der zweiten Komponente,
das TerdÜnnungsmittel ausgeschlossen, eine Menge Äthylbenzol,
welche etwa 3 bis 3056 des Gesamtgewichts des polymerieierbaren
Reaktionsgemisches umfasst, und etwa 0,01 bis 0,1$
des Merkaptane zusammengemischt, um eine Lösung zu bilden. Das polymerieierbare Gemisch kann auch bia zu 5$ andere Additive
enthalten· Diese können Initiatoren, Schmiermittel, Antioxydanlien
oder andere Stabilisatoren und jegliche anderen Stoffe ein-BOhliessen,
die in der Technik als nützlich bei solchen Polyme-. rieations-Reaktionen bekannt sein können, um die Eigenschaften
des Endprodukts zu verbessern. Die Polymerisation wird durch Erhitzen
des Gemisches unter angemessener Bewegung auf 60 bis
O ή
140 0 eingeleitet, und zwar vorzugsweise in einem -"ehälter oder
009816/1642 BA0 ORIGINAL
ia Behälter» (Vorpolymerisator(en)), die von dem, in weiche*
die Polymerisation bis zu höheren Graden, roll endet wird, ge
trennt sind· PUr die Gemische, die für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht körnen, sollten in dem Yorpolynerieator
Temperaturen γοη mindestens 6O0O bei Peroxydeinleitung oder
mindestens 1000O bei thermischer Einleitung erreioht werden.
Ss findet in dieser Stufe ein kritisches MaS der Polymerisation
statt und vorzugsweise eine Umwandlung des oder der vorhandenen Monomeren in Polymer zwischen etwa 10 und 4-5^· 3>s sollte
in dem Torpolymerisator für Bewegung duroh Eühren gesorgt werden und es ist eine gewisse Kühlung erforderlich, da die Polymerisation eine exotherme Reaktion ist und sich heisse Stellen
und Durchbrenntemperaturen entwickeln können, wenn nicht gekühlt wird.
Das vorpolymerisierte Gemisch wird als nächstes in einen zwei ten Polymerisator geleitet, in welchem die Polymerisation im
wesentlichen vollendet wird. In diesem zweiten Polymerisator werden die Temperaturen stufenweise oder kontinuierlich auf
22O0C erhöht und werden kritisch kontrolliert. Es ist wichtig,
dass die Polymerisation so weit wie möglich bis zur Vollendung geführt wird, vorzugsweise bis zu Umwandlungen der zugesetzten
oder vorhandenen polymerisierbaren Stoffe von etwa 92 und bis herauf zu 100$.
Die vorhergehenden Stufen können durch paseende Anordnung der
verschiedenartigen Verfahrensstufen chargenweise oder kontinuierlich
ausgeführt v/erden. Die anfänglichen Stufen des Verfahrens, d.h. bis zur statischen Polymerisationsstufe, können
chargenweise ausgeführt werden; wenn jedoch - wie angegeben die anfänglichen Stufen bis zur statischen Polymerisation chargenweise
ausgeführt werden, können die übrigen Stufen, welche bei einer Ausführungsform der Erfindung Wärmeaustausch, Beseitigung
flüchtiger Bestandteile und Phasentrennung einschlieseen, kontinuierlich
ausgeführt werden»
einem Masse-Polymerisationsverfahren können dieselben Verfahrensstufen
wie oben angewandt werden mit dem Unterschied,
009816/T642
ORIGINAL INSPECTED
- 21 dass kein Verdünnungsmittel verwendet wird.
10S ist in der folgenden Tabelle eine Anzahl von Versuchen
zusammengestellt, bei denen das Masse-Lösungsmittel-^olymerisations-Verfahren
angewandt wird.
ORIGINAL INSPECTED
009816/1642
—■ »»t—»π
ΐΑΒΕΙΙΕ III
(1) Lineares Polybutadien mit 35$ cis-l,4-Gehalt (Mooney Visko
sität = 55)
(2) AS'J?M D-1238-57T, 1900C, Gramm/10 Minuten (5.000 Gramm Be
lastung)
(5) ASTM D-256-56, Spritzguss
(4) SBR Kautschuk
(5) Bei 25,5 ^ Gesamtfeststoffen zugesetzt.
Die Werte der Tabelle III erläutern weiter die nützlichen Ergebnisse,
die durch Anwendung der anteilweisen Merkaptanzusätze
und Verwendung der besonderen linearen -^olybutadien-Kautschuke
nach der Erfindung erzielt werden. Es wurden nicht nur Verbesserungen
der Schmelzflusswerte realisiert, sondern die Schlagzähigkeiten blieben oberhalb technisch annehmbarer Werte.
Es wurde ferner in der obigen Tabelle III gezeigt, dass die Verwendung anderer Kautschukkomponenten als des linearen Polybutadiene
in Verbindung mit anteilweise« Merkaptanzusatz nicht
009816/1642
BAD ORIGINAL
A | B | 0 | D | I | |
Reaktionsteilnehmer (Gew#) | |||||
Styrol | 89.5 | 88.5 | 88.4 | 88.5 | |
Kautschuk ^ ' | 8 | 8 | 8 | 8 ^' | |
Mineralöl | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 0 | |
Trisnonylphenylphosphit | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
t-Dodecylmerkaptan Anfangszusatz vor Polymerisation |
0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
Zweiter Zusatz gerade vor Überführung |
0.02 | 0.04 | 0.05 ^ | ||
A'thylbenzol | 10 | 10 | 10 | 10 | |
Polymerisationg- temperatur C |
120 | 120 | 120 | 120 | |
Gesamtfeststoffe, $> | 27.5 | 28.0 | 27.9 | 41.0 | |
Eigenschaften | |||||
Schmelzfluss ' | 2,0 | 3.3 | 5.1 | 1.60 | |
Izod-Schlagzähigkeit ^' | 2.2 | 2.6 | 2.0 | 0.54 | |
gewünschten Ergebnisse liefert. So führte in Yersuoh S
j die Verwendung τοη BBR anstatt dee linearen Polybutadien· su
I j* eine» polymeren Produkt alt unterlegenen Bchlagfeetigkeite-
- Während oben besondere Ausfünrungsforaen der Erfindung dar-. §elegt wurden, versteht es sioh, dass die Erfindung offeni sioktlioh Tariationen und Modifikationen unterworfen werden
kann, ohne τοη den weiteren Irfindungsgedanken absuweiohen»
Patentaneprücheζ
8AD ORiGlNAl 009816/1642
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten
Polymers, wobei man ein Ausgangsgemisch, welches eine Lösung einer monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung,
Polybutadien und einen Kettenregler aus der Gruppe Merkaptane, Kohlenv/asserstofftetrachlorid, Fluoren,
organische Disulfide und Cumen enthält, unter Bewegung bis zu einer Umwandlung von etwa 1.0 bis 45 $ vorpolymerisiert
und dann in einer zweiten Stufe das erhaltene Reaktionsproduktgemisch bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung
polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Vorpolymeris?: tion zusätzlichen Kettenregler in
mindestens einem gesonderten Anteil zusetzt, nachdem eine Umwandlung von etwa 10 bis 45 i° erreicht ist,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monovinylaromatische Verbindung Styrol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,,
dass das Beschickungsgemisch auch einen Iionomer enthält,
das aus der aus Acrylonitril, Methylmethacrylat, alphabet
hyl styrol und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt
ist,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenregler ein Alkylmerkaptan mit etwa 6 bis
24 Kohlenstoffatomen pro Kolekül ist.
-5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,-dadurch /-^kennzeichnet,
dass das I-ierlcapt^n tertiäres Dodecylmerkaptan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch fokennzeichnet,
dass ein-Anteil des ^ettenreglers vor der Vorpolymerisation
BAD ORiQiNAL
159521 Q
zu dem Beschickungsgeinisch zugesetzt wird und mindestens
ein weiterer Anteil während der Vorpolymerisationsstiife
und vor der zweiben Polymerisationssbufe zugesetzt wird,
7.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichneb,
dass ein Anteil des Kebbenreglers während der Vorpolymerisationsstufe
zugesetzb wird und ein gesonderter Anteil während der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzb wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gelcennzeichneb,
dass das Beüchickungsgemisch eine kleine Menge eines inerten
alkylaromatischen Kohlenwassersbiiffs enthält,
9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass alkylaromatische Kohlenwassersboff Äthylbenzol ist,
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichneb,
dass das Beschickungsgemisch Styrol, Kaubschuk, und eine kleine Menge eines keb beriregelnden Alkylmerkaptans mit
etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält,
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis lo, dadurch gekennzeichneb,
dass die Gesamtmenge Merkapban in dem bereich von etwa
0.01 bis 0,3 fit bezogen auf das G-e samt gewicht des Beschickungsgemisches, liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass die gesonderten Anteile zugesetztes Merkaptan im wesentlichen mengenmässig gleich sind und das Polybutadien
ein lineares Polybutadien niib einem cis-l,4-Gehalt von
mindestens 30 i<* ist.
BAD ORIGINAL
00 9 8 16/1642
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30394063A | 1963-08-22 | 1963-08-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595210A1 true DE1595210A1 (de) | 1970-04-16 |
DE1595210B2 DE1595210B2 (de) | 1978-10-12 |
Family
ID=23174358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1595210A Ceased DE1595210B2 (de) | 1963-08-22 | 1964-08-14 | Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerisate |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3428712A (de) |
DE (1) | DE1595210B2 (de) |
GB (1) | GB1030943A (de) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3945976A (en) * | 1968-09-30 | 1976-03-23 | Standard Oil Company | Process for producing impact resistant polymer |
US3718616A (en) * | 1968-11-10 | 1973-02-27 | Shell Oil Co | High impact p olyvinyl-aromatic compositions |
US3891722A (en) * | 1970-02-16 | 1975-06-24 | Standard Oil Co | Process for manufacture of impact-resistant polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers |
US3914339A (en) * | 1970-06-24 | 1975-10-21 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing rubber-modified plastics |
US3879321A (en) * | 1970-09-09 | 1975-04-22 | Foster Grant Co Inc | Ethylene-vinyl acetate and high cis-polybetadiene graft prepared with sequent mercaptor addition |
US4098847A (en) * | 1974-03-11 | 1978-07-04 | Cosden Technology, Inc. | Process for making high impact polymers from diene polymer and vinyl aromatics |
JPS50157493A (de) * | 1974-06-12 | 1975-12-19 | ||
US3919355A (en) * | 1974-08-15 | 1975-11-11 | Galina Dmitrievna Ballova | Method for preparing shock-resistant grafted copolymers of styrene or vinyltoluene with synthetic rubber |
US4012462A (en) * | 1975-05-15 | 1977-03-15 | Arco Polymers, Inc. | High impact graft copolymers |
US3987124A (en) * | 1975-06-17 | 1976-10-19 | Monsanto Company | Process for production of polymeric polyblends |
DE2704679C2 (de) * | 1977-02-04 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit |
US4212789A (en) * | 1978-08-21 | 1980-07-15 | United States Steel Corporation | Process for preparing high impact polystyrenes |
US4255315A (en) * | 1979-03-23 | 1981-03-10 | United States Steel Corporation | Method of making a high impact polystyrene |
DE3002394A1 (de) * | 1980-01-24 | 1981-07-30 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung schlagzaeher formmassen |
DE3023721A1 (de) | 1980-06-25 | 1982-01-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mit kautschuk modifizierten polymerisaten von vinylaromaten |
IT1190360B (it) * | 1985-05-24 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Processo per la preparazione di polibutadiene aggraffato con stirolo ed acrilonitrile avente bassissimo contenuto finale di monomeri residui non reagiti |
ATE526358T1 (de) † | 2003-03-25 | 2011-10-15 | Sekisui Plastics | Expandierbare harzteilchen aus styrolmodifiziertem linearen polyethylen niederer dichte |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2820773A (en) * | 1955-08-01 | 1958-01-21 | Us Rubber Co | Method of preparing rubber-and-resin compositions |
GB854238A (en) * | 1959-06-15 | 1960-11-16 | Shell Int Research | Improvements in and relating to thermoplastic compositions comprising polyvinyl-aromatic compounds |
US3243481A (en) * | 1962-01-08 | 1966-03-29 | Dow Chemical Co | Process for making graft copolymers of vinyl aromatic compounds and stereospecific rubbers |
-
1963
- 1963-08-22 US US303940A patent/US3428712A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-08-14 DE DE1595210A patent/DE1595210B2/de not_active Ceased
- 1964-08-21 GB GB34342/64A patent/GB1030943A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3428712A (en) | 1969-02-18 |
GB1030943A (en) | 1966-05-25 |
DE1595210B2 (de) | 1978-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69016499T2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Masseherstellung von vinylaromatischen (Co)polymeren mit hoher Schlagzähigkeit. | |
DE69416497T2 (de) | Mehrstufiges Masse-Polymerisationsverfahren mit kontrollierter Pfropfung, Phasenumkehrung und Vernetzung für die Herstellung von ABS-Pfropfcopolymeren | |
DE1595210A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerer | |
DE2146337A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen alkenylaromatischen Polymeren | |
DE2444650A1 (de) | Kontinuierliches polymerisationsverfahren in masse fuer polyblends | |
DE1770392B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten | |
DE1495837C3 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen | |
DE3889555T2 (de) | Kautschukmodifizierte Vinylaromat-Polymerharze und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
EP0477671B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen | |
DE1595208A1 (de) | Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril,Styrol und Kautschuk | |
DE1301059B (de) | Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten vinylaromatischen Polymeren in Kornform | |
DE1595343C3 (de) | Verfahren zum Herstellen scMagfester Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisate | |
DE4030512A1 (de) | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen | |
KR0177164B1 (ko) | 고무 변성 스티렌계 수지의 제조법 | |
DE2131623A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation vinylischer Monomerer,insbesondere von Styrol,mittels radikalischer Katalysatoren | |
DE60008878T2 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagzähmodifizierten polymeren | |
DE2630748A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochschlagfestem polystyrol | |
EP0505798B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen | |
EP0595120A1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE1645316A1 (de) | Verfahren zur Herstellung polyvinylaromatischer Formmassen | |
DE2534781A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyblends | |
DE1267848B (de) | Verfahren zur Herstellung schlagfester Mischpolymerisate | |
DE2729590A1 (de) | Verfahren zur polymerisation in masse fuer polyblends | |
DE3134105A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit kautschuk verstaerkten styrolharzen | |
DE2401629A1 (de) | Block- bzw. pfropfcopolymerisate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BGA | New person/name/address of the applicant | ||
BHV | Refusal |