DE2836057C2

DE2836057C2 -

Info

Publication number: DE2836057C2
Application number: DE19782836057
Authority: DE
Inventors: Hideo Shinmi; Tsuneo Hanada; Taro Ichihara Chiba Jp Koshii
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1989-02-02
Also published as: DE2836057A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Harzmasse mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und sehr gutem Fließvermögen während der Formgebung.

Auf dem Halbleitergebiet sind in neuerer Zeit große Formen für Niederdruckpreßspritzverfahren entwickelt worden. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Füllung dieser großen Formen und zur Erzielung befriedigender Verformungseigenschaften müssen Materialien mit ausgezeichneten Fließeigenschaften und einer EMMI-Spiralflußlänge von wenigstens über 101 cm verwendet werden.

Es gibt bereits mehrere Verfahren, durch welche die Viskosität von Harzmassen herabgesetzt wird, um dadurch eine bessere Fließfähigkeit bei dem Formgebungsverfahren zu erzielen. So ist beispielsweise die Füllstoffmenge der Masse vermindert worden; wenn dadurch auch die Fließfähigkeit verbessert wird, so wird aufgrund des Füllstoffmangels doch das Harz/Füllstoff-Verhältnis erhöht, was häufig zu Formmassen mit einem sehr hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten führt. Außerdem ist es, wirtschaftlich gesehen, von Nachteil, die wohlfeilen Füllstoffe mengenmäßig zu beschränken.

Ein zweites Verfahren zur Erhöhung des Flusses von Formmassen besteht in der Regelung der Härtungsgeschwindigkeit durch entsprechende Einstellung des Gehalts an Härtungsmittel und Hilfsstoffen für die Härtungsmittel. Dieses Verfahren hat ganz allgemein den Nachteil, daß die fertigen Teile unterschiedlich ausfallen, weil sich die Härtungsmittel nicht genau einstellen lassen. Durch eine den Erfordernissen nicht entsprechende Härtung werden sowohl die elektrischen als auch die mechanischen Eigenschaften der Teile nachteilig beeinflußt. Einstellung der Fließeigenschaften durch verminderte Härtung führt zu Unterschieden der mechanischen Eigenschaften der Teile. Darüber hinaus wird die Fließfähigkeit durch dieses Verfahren nicht sehr merklich verändert.

Ein drittes Verfahren zur Erhöhung der Fließfähigkeit besteht in der Verwendung von Harzen mit niedriger Schmelzviskosität oder im Vermischen von Harzen mit hoher Schmelzviskosität mit flüssigen Harzen. Diese Massen führen jedoch im fertigen Produkt zu Harzausblutung und damit zu verringerter Produktivität bei der Formgebung.

Ein viertes Verfahren zur Erhöhung der Fließfähigkeit besteht in der Verwendung von Füllstoffen von sehr geringer Teilchengröße. Beispielsweise können Siliconharze mit einem hohen Gehalt an Füllstoffen mit Teilchengrößen unter 10 µm die Fließfähigkeit von Formmassen verbessern. Im Fall von Epoxyharzen kann die Fließfähigkeit der Formmassen der durch Kombination eines Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 bis 100 µm mit einem anderen Füllstoff mit einer Teilchengröße von weniger als 44 µm im entsprechenden Verhältnis verbessert werden. Mit dieser Methode werden zwar schon ganz gute Ergebnisse erzielt, sie ist aber immer noch nicht völlig befriedigend, weshalb nach wie vor eine Masse mit hohem Spiralfluß benötigt wird.

Aus CH-PS 6 02 846 ist die Mitverwendung von kugelförmigen Mikrofüllstoffen aus Titandioxid, Eisenoxid, Schwerspat, Zinkoxid, Zinksulfid oder Calcit in wärmehärtbaren Harzmassen bekannt.

Aus GB-PS 14 22 032 sind vernetzbare Polysiloxane bekannt, die je 100 Teile Siloxan 5 bis 100 Teile Kieselsäure und 0,5 bis 10 Teile Titandioxid mit jeweils einem Teilchendurchmesser von unter 0,1 µm sowie Peroxid enthalten und in der Wärme vernetzt werden. Die Verwendung von Siliciumoxid dient dabei nicht zur Verbesserung des Spiralflusses einer Formmasse.

Durch Verbesserung des Spiralflusses einer Formmasse können bessere Verformungseigenschaften erzielt werden. Durch Verbesserung des Spiralflusses bei gleichzeitiger Erhöhung der Füllstoffmenge können bessere elektrische und mechanische Eigenschaften erzielt werden.

Eine der Aufgaben der Erfindung besteht daher in der Erhöhung des Füllstoffgehalts von harzartigen Formmassen zur Verbesserung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften der geformten Teile.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Fließfähigkeit der Formmasse zur Erhöhung der Produktivität bei der Formgebung.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch angegebene wärmehärtbare Formmasse gelöst.

Die erfindungsgemäße Formmasse hat verbesserten Spiralfluß und bessere Formgebungseigenschaften, und die Füllstoffmenge ist größer als bei herkömmlichen Formmassen, wodurch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Die geformten Produkte haben einen verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, was zu einer verbesserten Adhäsion der Massen an Metallen und Keramik führt. Außerdem ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit der geformten Teile verbessert.

Es wurden verschiedene Möglichkeiten zur Verlängerung der Strecke, die beim Fließtest in der Spirale von Preßmassen durchflossen wird, des Spiralflusses, untersucht. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe kugelförmigen nichtkristallinen Siliciumdioxids die Fließfähigkeit während des Verformens beträchtlich zu verbessern vermag. Kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid ist bisher als Füllstoff für Preßmassen noch nicht verwendet worden, weil es zu feinteilig ist und die Fließfähigkeit nicht verbessert, wenn es allein verwendet wird.

Das erfindungsgemäß verwendete kugelförmige nichtkristalline Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 800 nm kann völlig kugelförmig oder halbkugelförmig sein, und seine Teilchen müssen homogen sein. Ein nichtkugelförmiger anorganischer Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des oben genannten Bereichs kann die Fließfähigkeit während der Formgebung vermindern, aber auf keinen Fall erhöhen. Auch wenn sich bei der Verwendung kugelförmiger Teilchen in dem anorganischen Füllstoff daraus andere, Sekundärteilchen, ausbilden, kann die Fließfähigkeit während der Formgebung beeinträchtigt und nicht wiederhergestellt werden.

Beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des kugelförmigen Siliciumdioxids mehr als 800 nm, dann wird die Verbesserung der Fließfähigkeit während des Verformens bseeinträch tigt. Andererseits läßt sich Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 nm nur schwer herstellen, weshalb der bevorzugte Bereich der durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 10 und 500 nm liegt.

Die Menge an kugelförmigem nichtkristallinem Siliciumdioxid schwankt in Abhängigkeit von folgenden Faktoren:

(1) durchschnittliche Teilchengröße,
(2) durchschnittliche Teilchengröße und Art des anderen Füllstoffs mit durchschnittlichen Teilchengrößen von über 1 µm und
(3) der Art des wärmehärtbaren Harzes.

Vorzugsweise macht das kugelförmige nichtkristalline Siliciumdioxid 10 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Füllstoffs (B) aus.

Außerdem können Oberflächenbehandlungen durchgeführt werden, die sich nach der Affinität gegenüber den Harzen und den Eigenschaften der anderen Füllstoffe richten.

Ein Beispiel für ein kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid ist ein Siliciumdioxid, das durch Reduktion von Kieselsäure mit Koks bei etwa 1200°C und Luftoxidation bei hohen Temperaturen erhalten und als pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Dieses Produkt ist ein vollständig kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid, das leicht und ohne besonderen Aufwand zugänglich ist.

Die zusammen mit dem kugelförmigen nichtkristallinen Siliciumdioxid verwendeten herkömmlichen Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm und darüber sind kristallines Siliciumdioxid, nichtkristallines Siliciumdioxid, natürliche Kieselerde, Talkumpulver, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zirkoniumsilicat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Glaskörner, Glaskugeln und Faserfüllstoffe, wie Glasfaser, Asbestfaser, synthetische und Naturfaser. Den erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtbaren Harzen kommt keine ausschlaggebende Bedeutung zu. Jedes beliebige der allgemein bekannten Formharze kann verwendet werden. Beispiele für diese Harze sind: Siliconharze, Epoxyharze, Phenolharze, Polyesterharze, Polyimidharze, Polyurethanharze, Copolymerisate aus Diallylphthalat und den oben aufgeführten Harzen sowie Mischungen solcher Harze. Siliconharze, Epoxyharze, Silicon-Epoxy-Copolymerisatharze und Gemische aus zwei oder mehr dieser Harze sind besonders bevorzugt.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitteln gehören alle die, die zur Härtung der wärmehärtbaren Harze fähig sind. Das Verhältnis zwischen wärmehärtbarem Harz, Füllstoff und Härtungsmittel schwankt mit den Teilchengrößen und den Arten der Bestandteile, weshalb die Zusammensetzung der Erzielung bester Ergebnisse angepaßt wird. Auf die Reihenfolge der Einführung von Füllstoff und Härtungsmittel kommt es gleichfalls nicht an. Formtrennmittel, Pigmente, Härtungsbeschleuniger, Härtungsinhibitoren, Flammschutzmittel, Feuerschutzmittel, Feuerschutzhilfsmittel und Bindemittel können, wenn erwünscht, gleichfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten wärmehärtbaren Harzmassen werden nach den üblichen Methoden zur Herstellung wärmehärtbarer Harzformmassen hergestellt. Alle Bestandteile werden auf einem Walzenstuhl, in einem Knetermischer, einem Banburymischer oder in einem Extruder geschmolzen und vermischt. Das verschmolzene und durchgemischte Gut wird dann zur Verfestigung abgekühlt, und das verfestigte Produkt wird dann auf die gewünschte Größe zerstoßen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Darin beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines Cresol-Novolak-Epoxyharzes, 30 Teile eines Phenol-Novolak-Epoxyharzes, 0,5 Teile 2-Methylimidazol, 3 Teile Carnauba-Wachs und 300 Teile Füllstoff werden bei etwa 90°C in einem Zweiwalzenstuhl gut vermischt. Der Füllstoff besteht aus einer Mischung aus durch Verschmelzen homogenisiertem Siliciumdioxidpulver (spezifisches Gewicht 2,2, 60% des Pulvers gehen durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 44 µm hindurch) und kugelförmigem nichtkristallinem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm (spezifisches Gewicht 1,95). Die Füllstoffzusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben. Das gemischte Material wird zu einem Blatt verarbeitet und abgekühlt. Das geformte Produkt wird dann für die Verwendung als Formmasse zerkleinert.

Die Fließfähigkeit während des Verformens wird durch die EMMI-Spiralflußlänge bei 175°C bestimmt. Die Kolbenbewegung wird elektrisch festgestellt, und die Fließzeit wird durch Bestimmung der Zeit bis zum Ende der Kolbenbewegung ermittelt.

Die Formgebung erfolgt bei 175°C während 3 Minuten bei einem Preßdruck von 5,9 N/mm². Die Vollständigkeit der Härtung wird anhand der Barcol-Härte (mit einem Barcol-Härteprüfer 935 bestimmt) 10 Sekunden nach Aufhebung des Preßdrucks festgestellt.

In Tabelle I sind Spiralflußlänge, Fließzeit und Barcol-Härte in der Wärme für verschiedene Verhältnisse der beiden Füllstoffarten angegeben.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn das kugelförmige nichtkristalline Siliciumdioxid 30% des gesamten Füllstoffs ausmacht, die Spiralflußlänge um 50% größer ist als die einer Probe ohne kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid.

Die Spiralflußlänge erreicht einen Höchstwert, wenn der Prozentsatz an kugelförmigen nichtkristallinem Siliciumdioxid erhöht wird. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Ergebnisse werden mit einer Formmasse erreicht, die kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid in dem die größte Spiralflußlänge ergebenden Prozentsatz enthält.

Beispiel 2

100 Teile festes Phenylmethylpolysiloxanharz (Verhältnis von Phenylgruppen zu Siliciumatomen 0,6 : 1, Verhältnis von Methylgruppen zu Siliciumatomen 0,5 : 1,6% an Silicium gebundene Hydroxylgruppen), 100 Teile Glasfaser mit einer Durchschnittslänge von etwa 1,6 mm, 180 Teile Pulver aus geschmolzenem Siliciumdioxid (über 99,5% gehen durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 44 µm hindurch), 20 Teile kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 nm (6,7% des gesamten Füllstoffs, spezifisches Gewicht 1,95), 1 Teil Calciumstearat, 1 Teil Bleicarbonat und 1 Teil Benzoesäure werden in einem Zweiwalzenstuhl bei 90°C gründlich vermischt. Das gemischte Material wird zu einem Blatt verformt, abgekühlt und zerkleinert. Das zerkleinerte Material wird als Preßmaterial (I) bezeichnet.

Die gleichen Bestandteile mit der Ausnahme des kugelförmigen nichtkristallinen Siliciumdioxids, das durch Pulver von geschmolzenem Siliciumdioxid (200 Teile, 99,5% gehen durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 44 µm hindurch) ersetzt wird, werden vermischt und wie oben beschrieben zu einem Preßmaterial verarbeitet. Dieses Material wird als Preßmaterial (II) bezeichnet.

Spiralflußlänge, Fließzeit und Barcol-Härte in der Wärme dieser Preßmassen werden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 3

Es wird das gleiche Verhältnis zwischen geschmolzenem Kieselsäurepulver (99,5% gehen durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 44 µm hindurch) und dem kugelförmigen nichtkristallinen Siliciumdioxid wie in Beispiel 2 angewandt, aber der Siliconharzgehalt wird auf 20% vermindert. In anderen Worten: 100 Teile festes Phenylmethylpolysiloxanharz, 240 Teile geschmolzenes Kieselsäurepulver, 60 Teile kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid, 100 Teile Glasfaser mit einer Durchschnittslänge von 1,6 mm, 1 Teil Calciumstearat, 1 Teil Bleicarbonat und 1 Teil Benzoesäure werden wie in Beispiel 2 beschrieben zur Herstellung des Preßmaterials (III) vermischt.

Das Material (III) wird bei 175°C 3 Minuten bei einem Preßdruck von 5,9 N/mm² verformt. Es wird eine 15stündige Nachhärtung bei 175°C durchgeführt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des geformten Produkts wird bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wird der Wärmeausdehnungskoeffizient für das Preßmaterial (II) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Die Spiralflußlänge des erhaltenen Preßmaterials beträgt etwa 100 cm, und sein Wärmeausdehnungskoeffizient ist verhältnismäßig niedrig.

Beispiel 4

50 Teile eines Phenol-Novolak-Epoxiharzes 50 Teile des nach Beispiel 2 verwendeten Phenylmethylpolysiloxans, 240 Teile Pulver von geschmolzener Kieselsäure (99,5% gehen durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 44 µm hindurch), 60 Teile kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 nm (spezifisches Gewicht 1,95, 20% des gesamten Siliciumdioxidfüllstoffs), 3 Teile Stearinsäure und 1,5 Teile Aluminiumbenzoat werden in einem Zweiwalzenstuhl bei 60°C gut vermischt. Das gemischte Material wird verformt, abgekühlt und zur Erzielung eines Preßmaterials (IV) zerkleinert.

Für Vergleichszwecke wird das Preßmaterial (V) unter Ersatz des kugelförmigen nichtkristallinen Siliciumdioxids durch geschmolzenes Siliciumdioxidpulver hergestellt, so daß also geschmolzenes Siliciumdioxidpulver den gesamten Siliciumdioxidfüllstoff ausmacht.

Die sich ergebende Spiralflußlänge, Fließzeit und Barcol-Härte bei 175°C sind in Tabelle IV angegeben.

Es wurde gefunden, daß die Spiralflußlänge des Preßmaterials, das 20% kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid im Gesamtfüllstoff enthält, um 77% größer ist als die Spiralflußlänge des ohne kugelförmiges nichtkristallines Siliciumdioxid hergestellten Preßmaterials.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Claims

1. Wärmehärtbare Formmasse aus

(A) 100 Teilen eines wärmehärtbaren Preßharzes und
(B) bis zu 400 Teilen eines Füllstoffs, wobei 5 bis 80 Gewichtsprozent von (B) aus (C) einem kugelförmigen anorganischen Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 800 nm bestehen und der restliche Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengröße von über 1 µm aufweist.

dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil (C) aus einem kugelförmigen nichtkristallinen Siliciumdioxid besteht.