DE2835202C2

DE2835202C2 - Trennmittel-Dispersion zum Formen von Glasgegenständen in Metallformen

Info

Publication number: DE2835202C2
Application number: DE2835202A
Authority: DE
Inventors: Edward James 43612 Toledo Ohio Stengle jun.
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1978-08-03
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1982-10-28
Also published as: SE416396B; DE2835202A1; CA1106610A; BE869800A; AU504471B1; SE7808334L; LU80111A1; GB2027011B; GB2027011A; CH644571A5; NL167941C; FR2435446B1; FR2435446A1; NL7808254A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine TrennmittelDispersion zum Formen von Glasgegenständen in Metallformen, bei der in einem OrganopolysiloxanBinder Graphitpulver als Gleitmittel dispergiert ist.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus Glas wird grundsätzlich zwischen zwei Techniken unterschieden. Eine beruht darauf, daß die Glasform sich relativ zum Formling dreht, wobei mit Hilfe einer Beschichtung im Formhohlraum und unter Verwendung von Wasser ein Kissen zwischen Formling und Formhohlraumwand geschaffen ist, das verhindert, daß das Glas an den Formwänden anbackt. Das Bestreichen oder Beschichten der Formwand erfolgt mit einem Trennmittel der eingangs genannten Art (USPS 25 73 337).

Die andere Technik besteht in der Verwendung von Metallformen, in der zwischen dem Formling und der Form eine Relativdrehung nicht vorgenommen wird. Typische Beispiele für derartige Formvorrichtungen sind ^Glasformmaschinen, die entweder nach dem BlasBlasVerfahren oder einem PreßBlasVerfahren betrieben werden. Auch derartige Glasformen benötigen ein Trennmittel, um eine einwandfreie Glasqualität zu erreichen.

Es ist in diesem Zusammenhang auch bekanntgeworden, bestimmte Polysiloxane, nämlich endblockierte Polysiloxane bestimmter Viskosität zu verwenden. Ein Füllmittel .wird nicht zugesetzt (DEAS 10 60 567). Schließlich ist auch bekannt, ein Trenn oder Schmiermittel aus Graphit und einem Polyimidbinder herzustellen. Polyimide sind durch NHGruppen charakterisiert Problematisch bei den bisher bekannten Trennmittel ist deren relativ große Abnutzungsgeschwindigkeit Während des Fertigungsprozesses ist daher die Beschichtung verhältnismäßig häufig zu wiederholen, was nicht nur den Materialbedarf erheblich sein läßt, sondern auch zur Verringerung der Produktionsgeschwindigkeit führt.

ίο Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine TrennmittelDispersion zum Formen von Glasgegenständen in Metallformen anzugeben, welche eine relativ geringe Abnutzungsgeschwindigkeit aufweist und ferner keine Probleme bezüglich einer Toxizität aufwirft. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Dispersion im wesentlichen nicht kolloidales Graphit und Organopolysiloxan im Gewichtsverhältnis von etwa 0,8 :1 bis etwa 2 :1 enthält und bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Organopolysiloxan, aus ggbf. einem SiloxanHärtungspromoterbesteht.

Bei der Erfindung wird daher nicht wie in bekannten Fällen nach dein Verdampfen des Lösungsmittels ein zumeist diskontinuierlicher Film erhalten, sondern eine feste Schicht an der Formwand, die anstelle der heißen Metalloberfläche mit dem Formling in Berührung tritt. Es ist völlig überraschend, daß ein fester Film, der nicht kolloidalen Graphit enthält, also Graphit, dessen Teilchengröße über einem μΐη liegt, wesentlich längere Lebensdauer hat als ein fester Film, der kolloidalen Graphit enthält, dessen Teilchengröße unter einem μηι liegt.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen TrennmittelDispersion kann mit Hilfe üblicher Techniken vorgenommen werden, zum Beispiel durch Streich oder Sprühbeschichtung. Nach Aufbringen der Dispersion auf die Formwand und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erfolgt das Aushärten durch das Organopolysiloxan in Form eines festen Trennmittelfilms, in welchem der Graphit in dem hitzehärtbaren gehärteten OrganopolysiloxanBinder dispergiert oder gebunden ist.

Die mit der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellte Schicht ist annähernd gleichmäßig dick und nicht so dick, daß sie während des Formvorgangs abblättert. Sie ist andererseits nicht so dünn, daß die Schicht durch Bruch ihre Wirkung verliert. Eine optimale Dicke liegt daher zwischen 0,051 und 0,076 mm.

Die Organopolysiloxane, die eingesetzt werden können, sind die löslichen hitzehärtbaren Organopolysiloxane. Sie sind, wie erwähnt, bekannt. Es sind die Hydrolyse und Kondensationsprodukte der hydrolisierbaren Silane. Das heißt, es sind die Hydrolyse und Kondensationsprodukte von Silanen, die hydrolysierbare Gruppen tragen, z. B. Halogen, wie Chlor oder Alkoxygruppen, deren Alkylrest 1 bis etwa 5 CAtome aufweist. Die bevorzugten Organopolysiloxane sind solche, bei denen der organische Rest niedere Alkylgruppen sind, zum Beispiel Ci bis CjAlkylgruppen oder Phenylgruppen. Diese Verbindungen können durch Hydrolysieren und Kondensieren aus einem hydrolysierbaren Silan hergestellt werden oder sie können die HydrolyseKondensationsProdukte von Gemischen hydrolysierbarer Silane sein, oder man kann den Organopolysiloxanen einfach 2 oder mehr weiter härtbare hitzehärtbare Organopolysiloxane zumischen. Die bevorzugten Organopolysiloxane sind die hitzehärtbaren, härtbaren, nachhärtbaren Methylphenylsiloxane. Bekanntlich können diese Organopolysiloxane durch ihr

R : SiVerhältnis beschrieben werden, wobei R die Mole organischer Reste, die direkt an die Siliziumatome gebunden sind, bezeichnet Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Organopolysiloxane mit einem R : S'Verhältnis von 1 :1 oder darüber bis unter etwa 2 :1 eingesetzt Die Organopolysiloxane mit einem Verhältnis über 2 :1 sind öle. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung eines Organopolysiloxans mit einem .R : SiVerhältnis von etwa 1 :1 oder darüber bis zu etwa 1,6 :1, insbesondere von etwa 1,2 :1 bis 1,6 :1 erhalten. Wie schon gesagt, ist das bevorzugte Organopolysiloxan ein Methylphenylsiloxan. Wie aus den vorstehenden R : SiMolverhältnissea zu ersehen, werden diese Siloxane vorzugsweise durch Hydrolysieren der geeigneten hydrolysierbaren Silane hergestellt, um das gewünschte R: SiVerhältnis zu erhalten. So werden zum Beispiel diese Materialien durch Hydrolysieren und Kondensieren eines kondensierbaren und hydrolysierbaren monomeren Gemisches von Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhalten. Alternativ können sie durch Hydrolyse und Kondensation von Methyltritthoxysilan, Phenyitriethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan hergestellt werden. Selbstverständlich können, wie oben angegeben, weitere Alkoxysilane und Halogensilane ebenso wie Gemische davon verwendet werden. Außerdem kann, wie oben erwähnt, das R: SiVerhältnis 1 :1 sein, was besagt, daß das Organopolysiloxan ein Polysiloxan mit niederen Alkylresten ist, zum Beispiel Methylpolysiloxan, hergestellt aus Methyltrichlorsilan oder Methylalkoxysilanen wie Methyltriethoxysilan oder das Organopolysiloxan kann ein Phenylorganopolysiloxan sein, hergestellt aus zum Beispiel einem Phenyltrichlorsilan oder einem Phenyltrialkoxysilan, wie Phenyitriethoxysilan oder Gemisehen davon.

Das organische Lösungsmittel für das Organopolysiloxan, in weichern dann der Graphit dispergiert wird, läßt sich von einem Fachmann leicht auswählen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äthylalko- -to hol, Propylalkohol, Benzol, Äther, Ketone, zum Beispiel Azeton, Gemische davon. Gemische von zum Beispie! ■Lackbenzin, Isobutylazetat und ÄthylenglycolMonomethyläther, und aromatische Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol und Toluol. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Xylol erhalten. Die Konzentration des Organopolysiloxans in dem organischen Lösungsmittel läßt sich ebenfalls von einem Fachmann schnell ermitteln, aber besonders gutes Arbeiten wird durch Verwendung von zum Beispiel etwa 10 bis 35Gew.°/o, insbesondere etwa 25 bis 35 Gew.% Organopolysiloxanlösungen erreicht. Ganz besonders bevorzugt wird eine etwa 30 Gew.% Organopolysiloxanlösung in Xylol.

Trocken zerteilter nicht kolloidaler Graphit wird mit dem Lösungsmittel innig in Kontakt gebracht, um eine Dispersion des Graphits in dem Lösungsmittel zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Graphit zu OrganopolysiloxanFeststoff bei der Herstellung der Dispersion in der Größenordnung von etwa 0,8 :1 bis so etwa 2:1, insbesondere etwa 1:1 bis 2:1. Ganz besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung eines Verhältnisses von etwa 1 :1 bis etwa 1,75:1, insbesondere 1,5:1 erhalten. Mit Bezug auf die Teilchengröße des Graphits wird auf die graphische Darstellung Bezug genommen. Es ist eine übliche halblogarithmische Kurve verschiedener Graphite mit Gew.% Teilchen (Ordinate), deren Durchmesser größer ist als ein vorgegebener Teilchendurchmesser (Abszisse) in μπι. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sind in der graphischen Darstellung noch Ordinatenlinien (gestrichelt) eingezeichnet, die die Punkte für 90 Gew.% und die Punkte für 10 Gew.% Teilchen über dem jeweils· angegebenen Teilchendurchmesser der Kurven B bis F miteinander verbinden. (Im nachstehenden werden diese Linien mit »Linien der 90 und der 10 Gew.% größeren Teilchen« bezeichnet). Die Kurven basieren auf einer Teilchengrößeanalyse und wenn hierin auf die Teilchengröße Bezug genommen wird, so ist eine Coulter Counter Teilchengrößeanalyse gemeint Der Graphit der überraschenderweise am vorteilhaftesten zum Bilden der festen Gleitmittelfilmschicht auf der glasberührenden oder glasformenden, hohlraumbegrenzenden Fläche der Rohlingform eingesetzt wird, ist ein Graphit einer Teilchengrößenverteilungskurve, die zwischen den 90 Gew.% und den 10 Gew.% An teil in das Gebiet fällt das etwa begrenzt wird durch:

1. Kurvet,

2. Kurve Fund

3. der Linie der 90 Gew.% und

4. der Linie der 10 Gew.% größeren Teilchen,

und vorzugsweise in den Bereich, der etwa begrenzt wird durch

1. Kurve Q

2. Kurve £

3. Linie der 90 Gew.% und

4. LiniederlO Gew.% größeren Teilchen.

Ganz besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Graphit einer Teilchengrößenverteilungskurve einsetzt, die in den Bereich fällt, der etwa begrenzt wird durch die Kurven Sund F, vorzugsweise etwa durch die Kurven C und £, wobei ein Graphit mit einer Teilchengrößenverteilungskurve von etwa der Kurve D besonders bevorzugt wird. Vorstehend ist allgemein der Graphit beschrieben, der für die Schicht aus festem Gleitmittelfüm auf der Rohlingform eingesetzt wird. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für eine Blasform Graphit eingesetzt, der nicht größer, vorzugsweise kleiner ist als der Graphit, der zur Bildung der Schicht auf der Rohlingsform verwendet wird. Wenn zum Beispiel der Graphit, der für die Schicht auf der Blasform bestimmt ist, eine Teilchengröße hat, die größer ist als es der Kurve D entspricht, ist es zweckmäßig, die Oberfläche der Schicht aus festem Trennmittelfilm durch Reiben mit Schmirgelpapier vor der Benutzung zu glätten.

Die Dispersion des Graphits in der Lösung des Organopolysiloxans in organischem Lösungsmittel kann auch weitere Materialien einschließen, zum Beispiel Stoffe, welche die Härtungsgeschwindigkeit des Organopolysiloxans erhöhen. In diesem Fall wird der Härtungspromoter in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, die Härtung zu fördern. Die Härtungspromoter werden in Mengen unter etwa 15 Gew.%, bezogen auf Organopolysiloxan, eingesetzt. Geeignete Härtungspromoter lassen sich von einem Fachmann leicht ermitteln. Es sind Materialien, die üblicherweise zum Härten von Organopolysiloxanen verwendet werden. Besonders geeignete Promotoren sind die MelaminFormaldehydVorkondensatharze, wobei die alkylierten MelaminFormaldehydVorkondensatharze hier mit eingeschlossen sind. Diese alkylierten MelaminFormalde-

hydHarze sind MelaminFormaldehydHarze, die mit niederen Alkylalkoholen oder Gemischen davon, zum Beispiel mit Ci bis CsAlkylalkoholen alkyliert worden sind. Ein solches geeignetes Harz ist ein butyliertes MeiaminFormaldehydVorkondensat. Wenn beispielsweise die MelaminFormaldehydVorkondensatharze zur Förderung der Härtung der Organopolysiloxane eingesetzt werden, werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung von etwa 0,5 oder 1 Gew.°/o bis etwa 14 oder 15 Gew.°/o Harz, bezogen auf OrganopolysiloxanFeststoff erhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse ohne schädlichen Einfluß auf die Abnutzungsgeschwindigkeit oder den Glasformungsvorgang werden bei Einsatz von etwa 13 bis 14Gew.% MelaminFormaldehydVorkondensatharz, bezogen auf OrganopolysiloxanFeststoff erzielt. Weitere besonders geeignete Härtungspromotoren sind die Phosphorsäuren, wobei Phenylphosphonsäure besonders bevorzugt wird, in einer Menge von etwa 5 Gew.%, bezogen auf Organopolysiloxan. Außerdem kann die Dispersion übliche Hilfsstoffe enthalten, zum Beispiel die gebräuchlichen Thixotrope, die verwendet werden, um die Fließeigenschaften der Dispersion so einzustellen, daß sie bestes Fließverhalten aufweisen. Diese Thixotropen werden in ziemlich kleinen Mengen eingesetzt, zum Beispiel unter etwa 2 bis 3 Gew.%, bezogen auf OrganopolysiloxanFeststoff. Die Thixotropen sind bekannt. Ein geeignetes Material ist hydriertes Rizinusöl.

Nachdem die Dispersion des Graphits in der OrganopolysiloxanLösung in einer üblichen Blasform oder Rohlingsform aufgebracht worden ist, läßt man das Lösungsmittel verdampfen und erhitzt dann das Organopolysiloxan auf eine ausreichend hohe Temperatur ausreichend lang, um es in ein hitzegehärtetes Organopolysiloxan überzuführen. Dies resultiert in der Bildung einer Schicht oder eines Überzuges, welcher eine glasberührende hohlraumbegrenzende Oberfläche hat, die als fester Trennmittelfilm wirkt und die Schicht den Graphit in dem gehärteten OrganopolysiloxanBinder dispergiert einschließt. Selbstverständlich enthält der Binder, wenn ein Härtungspromoter und/oder ein Thixotrop eingesetzt worden ist, auch diese Materialien. Nachstehend werden mehrere Beispiele gebracht, die die Erfindung mit Bezug auf Rohlingformen erläutern sollen.

Aus Gründen der Vereinfachung wird in den Beispielen die Bezeichnung »Harz A« für die Lösung eines härtbaren hitzehärtbaren OrganopolysiloxanHarzes (60 Gew.% Harzfeststoff in Xylol) verwendet; die organischen Gruppen des Harzes sind Methyl und Phenyl. Es ist ein MethylPhenylPolysiloxan, wobei das Verhältnis der organischen Gruppen, d. h. das Verhältnis von Methyl und Phenyl zu SiAtomen (R : SiVerhältnis) etwa 1,4 beträgt und das Verhältnis von Methyl zu Phenyl auf Molbasis etwa 3,3:1 ist. Beide Werte basieren auf Analysenergebnissen. Außerdem werden für die in den Beispielen verwendeten Graphite Kurzbezeichnungen benutzt Graphit 1 ist ein Graphit einer Teilchengrößenanalyse, die der Kurve C entspricht, Graphit 2 ist ein Graphit, dessen Teilchenverteilungskurve der Kurve D entspricht und Graphit 3 ist ein Graphit, der der Kurve E entspricht Diese Kurven repräsentieren die Durchschnittswerte von zwei separaten Coulter Counter Teilchengrößenanalysen für jeden Graphit

Die Teilchengrößenanalyse, die angewandt wurde, war die allge.mein übliche, bei der Siebe von 400,140,50 und 30 μηι und ein Elektrolyt aus etwa 4 g Lithiumehlorid in 100 Milliliter einer Lösung von Lithiumchlorid in Methanol eingesetzt wurde. Graphit 1 und Graphit 2 können allgemein als elektrische Ofen oder synthetische Graphite beschrieben werden und sind in Form von trockenem zerteiltem Material erhältlich. In den Beispielen wird der Härtungspromoter oder Katalysator mit Härter bezeichnet. Es ist ein butyliertes MelaminFormaldehydVorkondensatharz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und zwar 80% ίο Harzfeststoff in nButylalkohol.

In den folgenden Beispielen wurden die Rohlingformen durch Anwendung eines vertikalen hin und hergehenden Spraystrahls beschichtet, d. h. die geteilten Formen wurden geschlossen und die Hohlräume mittels einer vertikal über 360° hin und hergehenden Sprühdüse besprüht. Genauer gesagt, es wurde ein Laufwerk vorgesehen, das pneumatisch in vertikaler Richtung bewegbar war, und das Laufwerk trug einen vertikal angeordneten Rohrkörper, an dessen unterem Ende eine 360" Sprühdüse angeordnet war. Die Hohlraumteile der Form wurden besprüht, indem die wasserfreie Dispersion, wie in den Beispielen beschrieben, die Sprühdüse durch den Rohrkörper beim Versprühen zugeführt wurde, während das Laufwerk pneumatisch aufwärts bewegt wurde. Vor dem Sprühen wurden die hohlraumbegrenzenden Oberflächen der Form zuerst in üblicher Weise sandstrahlgeblasen und mit einem üblichen Grundiermittel grundiert. Die Formen waren nach dem Härten des Organopolysiloxans mit einer Schicht von Graphit, dispergiert in dem gehärteten OrganopolysiloxanBinder, versehen. Die Rohlingformen waren die einer ISMaschine. In der ISMaschine wurden die so behandelten heißen Metallformen verwendet, die nach dem BlasBlasVerfahren betneben wurden, obwohl selbstverständlich ein PreßBlasVerfahren ebenso geeignet wäre. Beim Formen wurde ein formbarer heißer Posten zu einem Kübel oder Rohling ohne Drehung von Glas und Form relativ zueinander gebildet und anschließend der Külbel in einer Glasform zur fertigen Flasche geformt, ebenfalls ohne Drehung von Form und Glas relativ zueinander. In diesen Beispielen wurden der Halsring und die Bodenplatte nicht mit der Schicht aus festem Trennmittelfilm versehen, was aber natürlich auch geschehen kann.

Abschließend wurde die Abnutzungsgeschwindigkeit bzw. der Verschleißgrad sowie die Lebensdauer der Formen bestimmt Der Verschleißgrad ist ein Parameter, der zur Bewertung der Qualität der Schicht aus festem Trennmittel herangezogen wurde. Der Verschleißgrad wird ausgedrückt als ein Verlust an Schichtdicke pro Zeiteinheit in Millimeter pro Stunde.

je höher die Zahl ist um so größer ist also der Verschleißgrad. Die Rohlingformen wurden beschichtet und die Dicke der Schicht an sechs Punkten bestimmt drei an jeder Seite der offenen Form. Die Punkte befanden sich 2,45 Zentimeter von der Spitze, 2,54 Zentimeter vom Boden entfernt und etwa in der Mitte der Rohlingform. Die gleichen Punkte wurden zur Dickenmessung benutzt, nachdem Verschleiß stattgefunden hatte. Die Überzugsdicke wurde mit Hilfe eines magnetischen Dickenmeßgerätes vorgenommen. Die Formen wurden dann in die Glasformmaschinen für Flaschen eingebaut und Flaschen hergestellt, bis sie t" nicht mehr die gewünschte Qualität hatten, d. h. bis das Trennmittel versagte. Das Versagen ist der Punkt, an dem das Metall der Form freigelegt wird. Dieses Freilegen verursacht typischerweise Ankleben des

Glases an der Metallfläche der Form, was einen Defekt in der Glasoberfläche hervorruft. Die Rohlingform wurde dann aus der Maschine herausgenommen und die Überzugsdickenmessung an den sechs Punkten vorgenommen. Die Abnahme der Überzugsdicke an jeder Stelle, dividiert durch die Zeit, in der die Form in Gebrauch war, war der Verschleißgrad an dieser Stelle. Der Durchschnitt der sechs Verschleißgrade an den verschiedenen Stellen der Rohlingform ist der Verschleißgrad des Überzugsmaterials bzw. der Schicht aus festem Gleitmittelfilm der bestimmten Form. Der Gesamtverschleißgrad der bestimmten Schicht aus festem Gleitmittelfilm, der wiedergegeben ist, errechnete sich aus dem Durchschnitt der Verschleißgrade jeder einzelnen Form, die mit diesem Material beschichtet war und in der Glasformmaschine lief. Die Zahl der verwendeten Rohlingformen mit einem gegebenen Trennmittel war immer höher als zwei, meist vier.

Die Lebensdauer einer Form mit dem Trennmittelfilm hängt selbstverständlich vom Verschleißgrad und auch von der Dicke der Schicht ab. Ein sehr wichtiger zusätzlicher Faktor bezüglich der Lebensdauer ist die Gleichmäßigkeit, in der das Glas in die Form eingebracht wird, d. h. um Lebensdauerzeiten aus dem Verschleißgrad zu erhalten, ist es außerordentlich wichtig, daß das Glas gleichmäßig in die Form gebracht, die Form gleichmäßig beschickt wird, um eine Lokalisierung der Abnutzung auszuschließen. Eine solche Lokalisierung gibt selbstverständlich eine unrichtige Lebensdauer, die nicht den Eigenschaften der Schicht aus festem Gleitmittelfilm entspricht, da nur ein kleiner Fleck oder ein kleines Gebiet anzeigen kann, daß die Lebensdauer beendet ist. Wenn jedoch die Form gleichmäßig beschickt wurde, wurde eine deutlich längere Lebensdauer erzielt Die in den Beispielen wiedergegebene Lebensdauer sind die Bereiche der bestimmten Formen, wo die Glasqualität abnahm.

Beispiel I

A. Es wurde eine Dispersion durch inniges Vermischen von 150 g Xylol, 150 g Harz A 135 g Graphit 3 und 15 g Härter hergestellt Die Dispersion des Graphits in der Lösung des Harzes A und dem zugeführten Härter wurde intensiv durchgemischt und auf die Metalloberfläche der Rohlingformen aufgesprüht Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde das System eine Stunde bei etwa 343° C gehärtet, so daß eine Aushärtung des Harzes A stattfand und jede Form mit einer Schicht eines festen Gleitmittelfilms, in welcher der Graphit in dem gehärteten Binder dispergiert war, versehen wurde. Die Formen wurden dann als Rohlingformen in einer ISMaschine verwendet und zeigten einen durchschnittlichen Verschleißgrad von etwa 0,00289 mm/h und eine Lebensdauer von 11 bis etwa 25,5 Stunden.

B. Das unter A. beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Härter weggelassen wurde und die Härtung in einem Zyklus von etwa einer Stunde bei 93⁰C, dann eine Stunde bei 260⁰C und zwei Stunden bei etwa 316° C vorgenommen wurde. Die Rohlingformen wurden dann auf der ISMaschine geprüft und zeigten einen Verschleißgrad von etwa 0,00307 mm/h und eine Lebensdauer von etwa 22 bis 33,5 Stunden.

C Das unter A. beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Harz A durch eine neue Partie ersetzt wurde, die eine etwas niedrigere Viskosität hatte. Es wurde ein Verschleißgrad von etwa

0,00216 mm/h und eine Lebensdauer von etwa 26 bis 29 Stunden festgestellt.

Beispiel Il

D. Das unter Beispiel IB. schfiebene Vorgehen wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle des Graphits 3 Graphit 2 eingesetzt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis von Graphit zu OrganopolysiloxanFeststoff praktisch gleich blieb, d. h. etwa 1,5 :1 betrug, und 0,8 g eines Thixotropiermittels zugefügt wurden. Die Formen zeigten einen durchschnittlichen Verschleißgräd von etwa 0,00211 mm/h und in der Versuchsanlage eine Lebensdauer von etwa 24 bis 27,5 Stunden.

E. Das Vorgehen des Beispiels IA. wurde wiederholt, •5 ausgenommen, daß anstelle des Graphits 3 der Graphit 2 eingesetzt wurde, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 :1 Graphit zu Organopolysiloxan, und daß die Dispersion 0,8 g Thixotropiermittel enthielt. Der Verschleißgrad dieser Formen war etwa 0,00183 mm/h und eine Lebensdauer in der Versuchsanlage von etwa 12 bis 32 Stunden.

F. Das Vorgehen des Beispiels IIE. wurde wiederholt; die Formen zeigten einen Verschleißgrad von 0,00173 mm/h und eine Lebensdauer in der Versuchsanlage von 22 bis 27 Stunden.

G. Das Vorgehen des Beispiels HF. wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge des Härters auf ein Zehntel gesenkt wurde. Das heißt, das Beispiel HF. wurde wiederholt, wobei der Graphit 2 in der gleichen Menge wie dort eingesetzt wurde, aber statt 15 g nur etwa 1,5 g des Härters. Diese Formen hatten einen durchschnittlichen Verschleißgrad von 0,00269 mm/h und eine Lebensdauer auf der Versuchsanlage von etwa 13 bis 26,5 Stunden.

Beispiel III

H. Das Vorgehen des Beispiels HE. wurde wiederholt, wobei das gleiche Gewichtsverhältnis von Graphit zu OrganopolysiloxanFeststoff eingehalten wurde, aber anstelle von Graphit 2 Graphit 1 eingesetzt wurde. Diese Formen halten einen durchschnittlichen Verschleißgrad von 0,002553 mm/h und eine Lebensdauer von etwa 14,5 bis 19,75 Stunden.

.,-, Beispiel IV

Das Vorgehen nach Beispiel IIE., das zu einem durchschnittlichen Verschleißgrad von 0,00183 mm/h führte, wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Gewichtsverhältnis von Graphit zu Organopolysiloxan

¹⁽¹ von 1,5:1 variiert wurde. Versuche bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 führten zu einem Verschleißgrad von 0,002946 mm/h und einer Lebensdauer in der Versuchsanlage von 15 bis 22,5 Stunden. Versuche bei einem Gewichtsverhältnis von Graphit zu OrganopolysiloxanFeststoff von etwa 1,75 :1 führten zu einem Verschleißgrad von etwa 0,002667 mm/h und einer Lebensdauer von etwa 25,25 bis 30,5 Stunden. Dies zeigt die überraschende Verbesserung bei Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von Graphit zu OrganopolysiloxanFeststoff von etwa 1,5 :1.

Beispiel V

I. Ein härtbares, hitzehärtbares, weiter härtbares Organopolysiloxan mit Mehtyl und PhenylGruppen als organische Reste im Verhältnis von Methyl zu Phenyl von etwa 3,6 :1 und einem Molverhältnis der organischen Reste, d. h. Methyl plus Phenyl zu Siliziumatomen (R: SiVerhältnis) von etwa 1,4 wurde hergestellt aus

etwa 2,98 Mol Dimethyldiethoxysilan, etwa 2,31 Mol Methyltriethoxysilan und etwa 2,27 Mol Phenyltriethoxysilan. Diesen Ausgangsmaterialien wurden etwa 19,7 Mol Wasser und dann etwa 20 ppm HCl, bezogen auf eingesetztes Silan, zugefügt. Das Gemisch wurde bis zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Vor Erreichen des Rückfließens ging das ZweiPhasengemisch in eine einzige Phase über. Danach wurde die Lösung durch Entfernen von etwas ÄthanolNebenprodukt und Wasser durch Destillation konzentriert und dann weiter erhitzt, um das Harz ohne Gelbildung vorzuhärten. Dann wurde Xylol zugefügt, um eine Lösung zu erhalten, die etwa 80% OrganopolysiloxanFeststoff enthielt. Nach Zugabe von Xylol und Benutzung einer DeanStarkeFalle wurde das System vier Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser mittels der DeanStarkeFalle während der ganzen Periode entfernt wurde. Die Lösung des Organopolysiloxans wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit weiterem Xylol verdünnt, so daß eine 6OGew.°/oige Lösung, nachstehend mit ,Harz B« bezeichnet, resultierte. Dann wurde das Vorgehen des Beispiels HE. wiederholt, ausgenommen, daß dieses Harz B anstelle des Harzes A eingesetzt wurde und nur 90 g zusätzliches Xylol zugefügt wurden; d. h. 150 g des Harzes B (die Lösung enthielt etwa 60% weiter härtbares OrganopolysiloxanHarzFeststoff und etwa 40% Xylol) wurden anstelle der 150 g Harz A eingesetzt und 90 g zusätzliches Xylol anstelle der 150 g. Das Material wurde dann auf die Formen aufgesprüht jo und gehärtet. Die Rohlingformen zeigten einen Verschleißgrad von etwa 0,00234 mm/h. Die Viskosität der Dispersion, die aufgesprüht wurde, lag in der Größenordnung von etwa 550 bis 600 · ΙΟ-³ Pa · s. Die gleiche SprühDispersion wurde dann mit Xylol weiter verdünnt, bis die Viskosität bei etwa 250 bis 270 · ΙΟ-³ Pa · s lag. Die Formen wurden dann erhitzt, um das Organopolysiloxan zu härten. Sie zeigten einen Verschleißgrad von etwa 0,00178 mm/h. Die Lebensdauer betrug etwa 16 bis 31 Stunden, bzw. etwa 19 bis etwa 31 Stunden.

J. Das Vorgehen des Beispiels 11E. wurde wiederholt, ausgenommen, daß die 60% OrganopolysiioxanLösung, das Harz B nach Beispiel VU anstelle des Harzes A eingesetzt wurde und die Menge des; Härters von 15 g auf etwa 1,5 g herabgesetzt wurde. Die Rohlingformen zeigten einen Verschleißgrad von etwa 0,001956 mm/h und eine Lebensdauer in der Versuchsanlage von etwa 12,5 bis etwa 23,75 Stunden.

K. In einem weiteren Versuch wurde Harz B anstelle von Harz A in der Formulierung gemäß Beispiel HE. eingesetzt. Es wurde ein Verschleißgrad von etwa Λ ΠΛΙΝΙΟ mm/h ι\ηΑ «*jj}£ LebeRSÖHU**¹" ^νΛη &twZ* IQ KlC

46 Stunden erhaksn.

Beispiel VI

55

Um die Verarbeitbarkeit des kolloidalen Graphits zu studieren, wurde ein Versuch unter Verwendung von kolloidalem Graphit eine Dispersion von 20% kolloidalem Graphit in 80Gew.% Isopropylalkohol, einer Coulter CounterTeilchengrößenverteilung der Kurve A in dem Diagramm durchgeführt Die Sprühdispersion wurde durch inniges Vermischen von 150 g des Harzes A, 675 g des kolloidalen Graphits (Gewichtsverhältnis von GraphitFeststoff zu OrganopolysiloxanFeststoff von 1,5 :1) und 15 g Härter hergestellt; die Lösung hatte eine Viskosität von etwa 560 - ΙΟ-³ Pa · s bei 25°C. Die Dispersion wurde mehrmals nacheinander aufgesprüht, bis die Dicke der fertigen Schicht des in dem gehärteten Organopolysiloxan gebundenen Graphits etwa 0,066 bis 0,069 mm betrug. Es war etwa eine Stunde bei 343° C gehärtet worden. Bei Verwendung der Rohlingformen zeigte sich ein durchschnittlicher Verschleißgrad von etwa 0,00533 mm/h und eine Lebensdauer von etwa 8 bis 12 Stunden. Es ist zu bemerken, daß der Verschleißgrad deutlich höher liegt als der Verschleißgrad bei der Herstellung von Glasgegenständen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Trennmittels. Das bedeutet erheblich höhere Kosten bei Verwendung von kolloidalem Graphit, weil ein häufiges Auswechseln der Formen erforderlich wird.

Beispiel VII

Das Vorgehen des Beispiels HE. wurde wiederholt, jedoch anstelle von Graphit 2 ein Gemisch von 20 Gew.% Graphit 1 (eingesetzt im Beispiel III), und 80% Graphit 2 (eingesetzt in Beispiel HD.) verwendet. Die Formen bei diesem Versuch zeigten einen Verschleißgrad von etwa 0,00259 mm/h und eine Lebensdauer von etwa 17,5 bis 26 Stunden.

Beispiel VIII

L Wie vorstehend beschrieben, wurde ein im Handel erhältliches Organopolysiloxan, nachstehend mit Harz C bezeichnet, eingesetzt. Dieses Material war eine 50Gew.%ige Lösung eines Organopolysiloxans in Toluol. 360 g Harz C, 270 g Graphit 2, 220 g Xylol, 26 g Härter und 1,6 g Thixotropiermittel wurden innig vermischt, um eine sprühfähige Dispersion zu erhalten. Diese Dispersion wurde dann auf die hohlraumbegrenzende Oberfläche von Rohlingformen aufgebracht und etwa eine Stunde bei 343" C gehärtet. Bei der Bewertung wurde ein Verschleißgrad von etwa 0,00223 mm/h und eine Lebensdauer in der Größenordnung von etwa 24 bis 31 Stunden erhalten.

M. Wie in Beispiel VIIIL wurde ein im Handel erhältliches weiter härtbares, hitzehärtbares Organopolysiloxan, hier mit Harz D bezeichnet eingesetzt Dieses Material ist ebenfalls eine 50 Gew.%ige Lösung eines Organopolysiloxans in Toluol. Die Materialien wurden in gleichen Verhältnissen wie in Beispiel VIlIL zusammengefügt ausgenommen natürlich, daß das Harz C durch Harz D ersetzt wurde. Die resultierende Dispersion hatte eine Viskosität von etwa 1260 ■ 10~³ Pa · s bei etwa 25° C. Die Formen mit dem festen Gleitmittelfilm, der aus diesem System erhalten wosxlen war, zeigten einen Verschleißgrad von etwa 0,00309 mm/h und eine Lebensdauer in der Größenordnung von etwa 16,75 bis etwa 22 Stunden.
N. Ein lösliches, vorgehärtetes Organopolysiloxan iiai.il uci i_iciii^ uui wui υ -^-» u~f **.« iivi^MLvut,

unter Verwendung eines kondensierten monomeren Gemisches von Phenyltriethoxysilan und Methyltriethoxysilan im Molverhältnis von etwa 4:1. So hat dieses Material ein R: SiVerhältnis von etwa 1 :1 und ein Verhältnis von Methyl zu PhenylGruppen in der Größenordnung von etwa 0,25 :1. 90 g dieses Harzes wurden in 60 g Xylol gelöst Die Lösung, Harz E, wurde wie in Beispiel HR verwendet, um einen Trennmittelfilm auf den Formen zu erhalten. Die Formen zeigten einen durchschnittlichen Verschleißgrad von etwa 0,00259 mm/h und eine Lebensdauer von etwa 15 bis etwa 18,75 Stunden.

O. in gleicher Weise wurde ein Harz nach der Lehre der USPS 33 89 121 hergestellt um ein vorgehärtetes Organopolysiloxan zu erhalten; es wurde ein Monome-

renKondensationsgemisch von etwa 4 Mol Phenyltriethoxysilan und etwa 0,5 Mol Dimethyldiethoxysilan verwendet Diese Zusammensetzung hatte ein R : SiVerhältnis von 1,09:1 und ein Verhältnis von Methyl zu Phenyl in der Größenordnung von etwa 0,5 :1.90 g dieses Materials wurden in 60 g Xylol gelöst (Harz F). Dieses Harz F wurde dann in die Zusammensetzung nach Beispiel HE. anstelle des Harzes A eingesetzt und eine Schicht des in dem gehärteten, hitzehärtbaren Organopolysiloxan gebundenen oder ι ο diüpergierten Graphits gebildet. Die mit dieser Schicht versehenen Formen zeigten einen Verschleißgrad von etwa 0,00210 mm/h und eine Lebensdauer von etwa 16,5 bis 19,5 Stunden.

P. Nach der Lehre der USPS 33 89 114 wurde ein vorgehärtetes Organopolysiloxan aus Methyltriethoxysiiian ais einzigem kondensierbaren Monomeren hergestellt 90 g dieses löslichen Organopolysiloxans wurden mit 210 g Xylol und 32 g Isopropylalkohol (Harz G) zusammen mit 135 g Graphit 2, 15 g Härter und 0,8 g Thixotropiermittel vermischt Das auf diese Weise hergestellte Organopolysiloxan hat ein R : SiVerhältnis von etwa 1:1. Die Dispersion besaß eine Viskosität von etwa 140 · 10~³ Pa · sund wurde auf die Formwand der Rohlingformen aufgetragen. Gehärtet wurde etwa eine Stunde bei etwa 343° C. Der durchschnittliche Verschleißgrad dieser Formen lag in der Größenordnung von etwa 0,00211 mm/h und hatten eine Lebensdauer von etwa 9 bis 18,5 Stunden.

Beispiel IX

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Bei diesem Beispiel wurden Rohlingformen, die mit einer Trennmittelschicht versehen waren, wie in Beispiel HE. hergestellt Außerdem wurde eine Blasform in im wesentlichen gieicher Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des Graphits 2 ein Graphit eingesetzt wurde, der eine Coulter Counter Teilchengrößenverteilung von etwa der Kurve B hatte. Die einzige Abweichung der Schicht auf der Glasform besteht also im Graphit, dessen Teilchen nicht größer, vorzugsweise kleiner sind als die des Graphits der Schicht in der Rohlingform. Auf der ISMaschine wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, niedrige Verschleißgrade mit der Rohlingform und qualitativ hochwertige Glasgegenstände mit glatter Oberfläche mit der Blasform.

Im Hinblick auf das Vorstehende ist allgemein zu bemerken, daß die Dicke der fertigen festen Trennmittelschicht im Bereich von etwa 0,056 bis etwa 0,071 mm lag. Sie besteht aus Graphit, gebunden in einem hitzehärtbaren, gehärteten OrganopolysiloxanBinder und hat, wie weiter vorn schon gesagt, außerdem einen Härtungspromoter, wie das butylierte MelaminFormaldehydHarz und geeignete Hilfsstoffe, wie ein Thixotropiermittel. Bezüglich des Aufsprühens der Dispersion zum anschließenden Härten auf die Form ist gefunden worden, daß beste Ergebnisse erhalten werden, wenn das Sprühen unter bestimmten Bedingungen vorgenommen wird:

Der DispersionsSpray sollte, wenn er auf die Oberfläche der Form aufgebracht wird, so eingestellt sein, daß die Lösungsmittelverdampfung, bevor die Dispersion mit der Formoberfläche in Kontakt kommt, nicht so groß ist, daß nur die versprühten Feststoffe auf die Oberfläche auftreffen, und der Spray sollte nicht so feucht sein, das d>e Dispersion, wenn sie auf die Formoberfläche auftrifft, wegläuft, weil zu viel Lösungsmittel anwesend ist.

Wenn in der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen von der Teilchengröße des Graphits die Rede ist, so ist selbstverständlich der trockene zerteilte Graphit gemeint, wie er zuerst eingesetzt wird, d. h. der Graphit, wie er zur Herstellung der Dispersion, die dann auf die hohlraumbegrenzende Fläche der Form aufgebracht wird, eingesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. TrennmittelDispersion zum Formen von Glasgegenständen in Metallformen, bei der in einem OrganopolysiloxanBinder Graphitpulver als Gleitmittel dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion aus nichtkolloidalem Graphit und Polysiloxan im Gewichtsverhältnis von 0,8 :1 bis 2 :1 und ggbf. einem SüoxanHärtungspromoter besteht.

2. TrennmittelDispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Graphit einer Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird, bei der 80 Gew.% der Teilchen eine Größe zwischen 1,08 und 80 μπι haben.

3. TrennmittelDispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Graphit einer Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird, bei der 80 Gew.% der Teilchen eine Größe zwischen 1,16 und 60 μπι haben.

4. TrennmittelDispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit und das Organopolysiloxan in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 1,75:1 eingesetzt werden.

5. TrennmittelDispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungspromoter ein MelaminFormaldehydVorkondensat eingesetzt wird.

6. TrennmittelDispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkyliertes Melamin FormaldehydVorkondensat eingesetzt wird.

7. TrennmittelDispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein Methylphenylsiloxan ist in einem R : SiVerhällnis von etwa 1,6 :1 oder weniger.