DE2834950A1 - Integriertes verfahren zur rueckgewinnung von aluminium, alkalimetall und fluor aus abfaellen der elektrolytischen aluminiumreduktion - Google Patents

Description

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Lucile-Grahn-Straße 38 Du Münchet» 80 _ / ,

Dr.Be/le

Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Oakland, California, V.St.A.

Integriertes Verfahren zur Rückgewinnung von Aluminium, Alkalimetall und Fluor aus Abfällen der elektrolytischen

Aluminiumreduktion

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein vollintegriertes Verfahren zur Rückgewinnung wertvoller Bestandteile aus verbrauchten Stoffen, die bei der elektrolytischen Reduktion von Aluminiumoxid zu metallischem Aluminium erzeugt werden unter gleichzeitiger Verbesserung der Reinheit des im Reduktionsverfahren erzeugten Aluminiums.

Bei der Herstellung von metallischem Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid eines Reinheitsgrades für die Reduktion wird die Elektrolyse allgemein in Reduktionszellen oder Pfannenreihen durchgeführt, die mit einem kohlenstoffhaltigen Material ausgekleidet sind. Während der Lebensdauer der Zellen wird diese Kohlenstoffauskleidung allmählich durch Eindringen der Badstoffe in die Auskleidung zerstört, z.B. von metallischem Aluminium, Kryolith und Aluminiumoxid. Außerdem findet wegen der beim elektrolytischen Reduktionsverfahren angewendeten hohen Temperaturen ein allmähliges Altern der kohlenstoffhaltigen Auskleidung statt. Die Kombination des Eindringens von Stoffen und des Alterns kann ein Ausmaß erreichen, bei dem der weitere Betrieb der Zelle oder der Zellen einen Punkt erreicht, der wirtschaftlich nicht mehr vertretbar ist, wobei der Ersatz der kohlenstoffhaltigen Auskleidung unbedingt notwendig wird. Die nicht mehr brauchbare oder "verbrauchte" Pfannenauskleidung wird danach entfernt und in den meisten Fällen auf Lager genommen. In großen Reduktionsanlagen für Aluminium ist dieser Ersatz der Auskleidung ein kontinuierliches Verfahren, wodurch die Menge der auf Lager genommenen verbrauchten Auskleidungen von Tag zu Tag ansteigt.

Bei Anlagen für die Reduktion von Aluminium, bei denen metallisches Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in Gegenwart eines fluorhaltigen Elektrolyten, wie Kryolith (Na„AlF_fi) hergestellt wird, ergibt die Elektrolyse Abgase mit hohem Fluoridgehalt. Zusätzlich zum Fluoridgehalt ent-

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halten die beim Reduktionsverfahren erzeugten Abgase gasförmige und teilchenfÖrmige Verunreinigungen, z.B. flüchtige metallische Verbindungen und Kohlenstoffderivate zusammen mit fester Substanz und nichtflüchtigen kohlenstoffhaltigen Materialien. Die Menge an verflüchtigten und festen Kohlenstoffverbindungen in den Abgasen schwankt innerhalb weiter Grenzen je nach der Art der in dem Reduktionsverfahren verwendeten Anode. Söderberg-Kohleanoden erzeugen vielmehr dieser Stoffe als vorgebackene Kohlenstoffanoden .

Um die Umgebung zu schützen und nicht gesundheitsschädliche Arbeitsbedingungen in der Reduktionsanlage zu schaffen müssen diese Abgase einem Reinigungsverfahren zur Entfernung von schädlichen Bestandteilen unterworfen werden. Ein allgemeines Verfahren zur Reinigung der Abgase besteht darin, diese einer Trockenwäschebehandlung zu unterwerfen, die wirksam praktisch alle für die Umgebung schädlichen Verunreinigungen aus den Abgasen entfernt. Bei der Trockenwäschebehandlung von Abgasen von Reduktionsanlagen wird gewöhnlich Aluminiumoxid als Waschmedium verwendet. Das Aluminiumoxid absorbiert leicht die fluoridischen Komponenten der Abgase und fängt auch die teilchenförmigen Verunreinigungen ein. Weiterhin entfernt es schädliche Kohlenstoffderivate mit hohem Molekulargewicht. Demzufolge ist die Trockenwäsche von Abgasen aus Reduktionszellen mittels Aluminiumoxid ein wirksames Reinigungsverfahren, das gereinigte Abgase ergibt, die nur für die Umgebung harmlose Komponenten enthalten.

Während das Waschen der Abgase die Probleme für die Umwelt und die Gesundheit löst, stellt es ein ernstes Problem für die Stoffablagerung dar. Das verbrauchte Aluminiumoxid aus dem Trockenwäschersystem ist schwer mit Verunreinigungen beladen und kann nicht direkt als Einspeisung für Reduktionszellen verwendet werden, ohne daß nicht annehmbare Legierungskomponenten in das Metall, das erzeugt werden soll, eingeschleppt werden und ohne ernsthaft mit den wirksamen

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Betrieb der Reduktionszellen in Konflikt zu geraten.. Da das Aluminiumoxid verbraucht ist, kann es nicht ohne Reinigung für weitere Trockenwäschen verwendet werden.

Bei der Herstellung von metallischem Aluminium durch elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid in einer Reihe von Zellen wird ebenfalls eine erhebliche Menge unreines Metall und ver^-unreinigte Aluminiumoxideinspeisung in der Form von Fußbodenk^ehricht, Reinigungsrückständen von Aussparungen und Gräben erzeugt. Diese Stoffe können wegen ihres hohen Gehalts an Verunreinigungen nicht unmittelbar zur Herstellung von metallischem Aluminium handelsüblicher Reinheit verwendet werden und werden im allgemeinen, falls sie nicht mit reinen Einspeisematerialien vermischt werden, als Abfall betrachtet, für den es keine zweckmäßige Art der Ablagerung bzw. Verwendung gibt.

Somit wird aus dem Vorstehenden klar, daß die Aluminiumhersteller, die das elektrolytische Verfahren anwenden, größere Probleme bezüglich des Verbleibs von verbrauchten Auskleidungen für Pfannen, erschöpftem Aluminiumoxid von den Trockenwäschernj Fußbodenkäiricht und Reinigungsrückständen von Aussparungen und Gräben haben. Diese Probleme wurden richtig von denjenigen erkannt, die Aluminium-Reduktionsanlagen in der ganzen Welt betreiben, und es wurden Teillösungen angeboten, um eine oder mehrere der mit der Erzeugung dieser Abfallstoffe verbundenen Probleme zu überwinden»

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, mit den Problemen fertig zu werden^ die sich aus der Ansammlung von übermäßig großen Mengen verbrauchter Pfannenauskleidungen ergeben.

So wurde in der üg~PS 3 151 934 vorgeschlagen, daß die verbrauchten Pfannenauskleidungen zermahlen werden und anschließend die fluorhaltigen Stoffe extrahiert werden und das

metallische Aluminium mit einer Natriumhydroxidlösung gelöst wird. Der alkalische Extrakt wird nach der Carbonisierung zur Herstellung von synthetischem Kryolith verwendet während der praktisch fluoridfreie Kohlenstoffrückstand erneut mit einer NaOH-Ca(OH)„-Lösung in Berührung gebracht wird. Diese Behandlung des Kohlenstoffrückstands oder des "Schwarzschlamms" entfernt etwa vorhandenes Lithium, wonach der Schwarzschlammrückstand verworfen wird. Die Behandlung, die in dieser Patentschrift wiedergegeben ist, ergibt nur eine partielle und aufwendige Lösung des Beseitigungsproblems. Große Mengen Schwärζ schlamm verbleiben nach den Extraktionsbehandlungen, welche nicht für irgend einen vorhersehbaren Zweck verwendet werden können.

Gemäß der US -PS 3 606 176 wurde vorgeschlagen, die verbrauchte Auskleidung von Reduktionszellen zu zerkleinern und anschließend den Gehalt an metallischem Aluminium durch mechanisches Sieben zu entfernen. Die restliche zerkleinerte kohlenstoffhaltige Auskleidung wird dann weiter zerkleinert und dann anschließend mit Salzwasser aufgeschlämmt, um eine Abtrennung der Hauptmenge der Kohlenstof£3?raktion durch Flotation vom Kryolith, Aluminiumoxid und restlichem Aluminium zu erreichen. Auch hier wird die Kohlenstoff-Fraktion verworfen und da diese den Hauptteil der verbrauchten Auskleidung darstellt.wurde das Lagerungsproblem mit den anschließenden Problemen nicht gelöst.

Ein weiteres Verfahren zur Behandlung von verbrauchten Pfannenauskleidungen ist in der US-PS 3 635 408 vorgeschlagen worden. Nach dieser Patentschrift wird verbrauchte Kohlenstof f auskleidung zerkleinert und dann mit trockenem Wasserdampf bei einer Temperatur behandelt, die nicht ausreicht:,: den Kohlenstoff zu zerstören. Das gedämpfte kohlenstoffhaltige Material wird dann in gröbere und feinere Fraktionen klassiert. Die feinteilige Fraktion wird einer chemischen Behandlung zur Entfernung der Fluorgehalte unterworfen, zusammen mit dem Aluminiumoxid und dem Aluminium,, während

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die grobe Fraktion zur Herstellung von neuen Zellauskleidungen verwendbar ist. Wenn jedoch die grobe Fraktion aus Zellauskleidungen des monolithischen Typs herstammte, hatte die grobe Fraktion einen angenäherten Kohlenstoffgehalt von nur 53%, Rest Fluoride, Aluminiumoxid und Aluminium. Dieser relativ hohe Prozentsatz an Verunreinigungen beeinträchtigt die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der neuen Zellauskleidungen, wenn die grobe Fraktion unmittelbar zur Herstellung von neuen Zellauskleidungen verwendet wird und ergibt demgemäß eine geringere Lebenserwartung für diese Auskleidungen, zusammen mit unterhalb der gewünschten Parameter liegenden Wirkungsgraden beim Arbeiten der Zellen. Wenn die grobe Fraktion aus verbrauchten Auskleidungen stammt, die vom vorgebackenen Typ herkommen, ist der Kohlenstoffgehalt höher und der Gehalt an unerwünschten Verunreinigungen ist niedriger. Die neuen Auskleidungen aus diesem Material werden jedoch bezüglich Wirkungsgrad und Lebensdauer immer noch unter den gewünschten Werten liegen.

Es kann somit beobachtet werden, daß trotz vieler Bemühungen zur Wiederverwendung verbrauchter Auskleidungen nur Teillösungen für die bestehenden Probleme aufgefunden wurden, die von den ständig ansteigenden Bergen verbrauchter Pfannenauskleidungen weiterhin angesprochen werden.

Bezüglich des verbrauchten Aluminiumoxids, das aus den Trockenwäscheranlagen zurückgewonnen wird, wurden bereits verschiedene Verfahren zur Behandlung dieser mit Verunreinigungen beladenen Stoffe empfohlen. Z.B. wird gemäß DE-PS 970 919 die Caleinierung von verbrauchtem Aluminiumoxid empfohlen, das aus der Trockenwäsche abgezogen wurde. Die Caleinierung von diesem Aluminiumoxid in Gegenwart von Natriumcarbonat unterhalb der Sintertemperatur von Kryolith ergibt ein Kryolith., das als Elektrolyt in die Reduktionszellen zurückgeführt werden kann» Dieses Kryolith würde ein geeigneter Ersatzstoff entweder für natürliches oder für synthetisches Kryolith sein, das allgemein für diesen Zweck verwendet wird.

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wenn es von metallischen Verunreinigungen freisein würde. Die Calcinierung, die dazu verwendet wird, das verbrauchte Aluminiumoxid in Kryolith zu überführen, kann jedoch lediglich einen Teil derjenigen Verunreinigungen entfernen, die man verflüchtigen kann, und vielleicht noch Kohlenstoff. Sie eliminiert nicht die metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, Silicium und Phosphor und daher wird durch unmittelbares Zurückführen zu der Zelle der unerwünschte Gehalt an Verunreinigungen im hergestellten metallischen Aluminium ständig ansteigen. Dieser Anstieg des Niveaus der Verunreinigungen senkt erheblich den Handelswert des hergestellten Aluminiums, ganz abgesehen von den nachteiligen Wirkungen, die von diesen Verunreinigungen hinsichtlich der Lebensdauer der Zellenauskleidung und der Wirksamkeit des elektrolytischen Reduktionsprozesses verursacht werden.

In jüngerer Zeit wurde gemäß der US-PS 4 006 066 vorgeschlagen, daß das verbrauchte Aluminiumoxid aus Trockenwäschern, welche an ein System von elektrolytisehen Redukt ionszellen für Aluminium angeschlossen sind, durch Klassierung des mit Verunreinigungen beladenen Aluminiumoxids in Fraktionen grober und feiner Teilchengröße gereinigt werden kann. Der Grund für diese Auftrennung nach Größe liegt in der Tatsache, daß die Hauptmenge der Verunreinigungen aus dem Abgas der Reduktionszelle durch die feinteilige Fraktion des Aluminiumoxids, das im Trockenwäschersystem verwendet wird, aufgefangen wird. Die Fraktion mit groben Teilchen wird auch Verunreinigungen aus dem Abgas auffangen₉ jedoch ist der Gehalt der fraktion von groben Teilchen an Verunreinigungen erheblich geringer im Verhältnis au dessen. Gewicht. Daher erlaubt die Auftrennung nach Größe eine vorläufige Reinigung und die Rückführung ä&z grobteiligen Fraktion direkt sur Reduktionsgelle als Teileinspeisung und auch zum teilweisen Ersatz des fluorhaltigen Elektrolyten..,· Diese Rückführung dar grobteiligen Fraktion,, die bis su et't-ra 80 - 85% des Aluminiumoxids aus dem Häschersystern betragen

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kann, trägt in großem Ausmaß dazu bei, die Menge Aluminiumoxid zu vermindern, die vor der weiteren Verwendung gereinigt werden muß. Der Verunreinigungsgehalt dieser grobteiligen Fraktion verursacht trotzdem immer noch ähnliche Probleme, wie sie oben geschildert wurden.

Die Fraktion der feinen Teilchen aus der Klassierung enthält den größeren Teil der Verunreinigungen aus den Abgasen der Reduktionszelle und diese Fraktion stellt immer noch eine große Menge dar, die gehandhabt werden muß, obwohl sie einen geringeren Gewichtsprozentsatz ausmacht als den Teil der grobteiligen Fraktion. Die genannte US-PS beschreibt die Pyrohydrolyse dieser feinteiligen Fraktion in einem besonderen Drehofen zusammen mit Wasserdampf, wobei das erhaltene Produkt aus Aluminiumoxid, das kein Fluor enthält, aber immer noch die anderen genannten Verunreinigungen z.B.

ist. in der keramischen Industrie brauchbar Dieses Aluminiumoxid kann wegen des hohen Verunreinigungsgehalts nicht in das System zur elektrolytischen Aluminiumherstellung zurückgeführt werden. Daher stellt es einen erheblichen Verlust dar und beeinträchtigt die gesamte Ausbeute bezüglich der Wirtschaftlichkeit der Aluminiumherstellung.

In noch jüngerer Zeit wurde gemäß der US-Patentanmeldung 709 025 ein Verfahren beschrieben, das die Trennung im wesentlichen aller Verunreinigungen aus dem verbrauchten Aluminiumoxid beschreibt, das aus den Trockenwäschern der Abgase von Reduktionszellen der Aluminiumherstellung gewonnen wird. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß das verbrauchte Aluminiumoxid mit einem Lösungsmittel aufgeschlämmt wird und anschließend eine Ultraschallbehandlung der Aufschlämmung durchgeführt wird. Obwohl das mit Ultraschall behandelte hochreine Aluminiumoxid in das Trockenwäschersystem oder in die Zellen nach dem Trocknen zurückgeführt werden kann, kann das Verfahren wegen der großen Mengen verbrauchten Aluminiumoxids, die behandelt werden müssen,logistische Schwierigkeiten und Beschränkungen hinsichtlich der Vorrichtungen schaffen.

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Reinigungsrückstände aus Abstichrinnen und Gießkanälen sowie Fußbodenkehricht, die in Fabriken zur Aluminiumherstellung nach dem Reduktionsverfahren auftreten, können einen hohen Prozentsatz von metallischem Aluminium enthalten, zusammen mit Fluxmitteln aus Kryolith und Aluminiumoxid. Die Rückgewinnung dieser Aluminiumteile kann durch Sieben oder Schmelzen dieser Stoffe in einem Ofen in Gegenwart eines geeigneten Fluxmittels bewerkstelligt werden. Diese Verfahrensweise erfordert spezielle Einrichtungen und Chemikalien sowie einen erheblichen Energieaufwand. Diese Art der Reinigung gestattet die Rückgewinnung von metallischem Aluminium, jedoch werden sowohl Kryolith als auch Aluminiumteile in Verlust gehen und außerdem ergeben sich aus dem Verfahren Schwierigkeiten der Rückstandsablagerung.

Aus dem obigen kann festgestellt werden, daß ein Bedarf nach einem integrierten Verfahrensablauf besteht, der in der Lage ist, alle diese verbrauchten Stoffe unter gleichzeitiger Rückgewinnung aller wertvollen Komponenten aus diesen Nebenprodukten des elektrolytischen Reduktionsverfahrens für Aluminium zu handhaben. Das in folgendem beschriebene integrierte System schafft eine derartige Lösung des Problems, wodurch alle oben beschriebenen verbrauchten Stoffe voll wieder verwendet werden können, ohne daß die Reinheit des in den elektrolytischen Reduktionszellen hergestellten metallischen Aluminiums beeinträchtigt wird.

Erfindungsgemäß wird ein integriertes Verfahren für die Rückgewinnung wertvoller Bestandteile aus Abfällen geschaffen, die Aluminium, Kohlenstoff und Fluorid enthalten, die bei der elektrolytischen Aluminiumreduktion erzeugt werden. Aus diesen Abfallstoffen, die verbrauchte Tiegelauskleidung, verbrauchtes Aluminiumoxid aus Trockenwäschern, die für die Reinigung von Abgasen der Reduktionszellen verwendet werden, Reinigungsrückständen aus Abstichrinnen und Gießkanälen und Fußbodenkehricht umfassen, wird eine Einspeisung für eine Pyrohydrolyseanlage bereitet. Die Aufbereitung kann eine

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Zerkleinerung auf weniger als etwa 6 mn Teilchengröße umfassen, wenn das Abfallmaterial eine größere Teilchengröße aufweist. Wenn feinere Teilchen unterhalb etwa 1-2 mm Größe vorliegen, werden diese vorteilhaft vor der Pyrohydrolyse in eine geeignete Form gebracht. Gegebenenfalls kann auch ausreichend Kohlenstoff zu der Einspeisung zugefügt werden, um eine sich selbst unterhaltende Verbrennung in der Pyrohydrolyseanlage zu schaffen. Die Pyrohydrolyse der Einspeisung wird bei etwas 1100 C - 1350 C durchgeführt, während ausreichend Wasser in die Pyrohydrolysevorrichtung eingeleitet wird, um ein Abgas zu erzeugen, das den Fluoridgehalt aus der Einspeisung enthält. Das Abgas kann nach dem Kühlen anschließend für die Herstellung von Natriumfluorid oder einem an Natriumfluorid angereicherten Aluminiumoxid in kontrollierter Menge verwendet werden. Danach wird entweder ein an Aluminiumfluorid angereichertes Aluminiumoxid oder eine Eluorwasserstofflösung hergestellt. Der feste Klinker, der bei der Pyrohydrolyse erzeugt wird, wird zur Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid verwendet und zur Rückgewinnung des. Natriumoxidgehalts durch Behandeln gemäß dem Bayer-Verfahren. Gegebenenfalls werden ausreichend basische Natriumsalze, wie Natriumcarbonat und/oder Natriumhydroxid zu der Einspeisung oder dem heißen Klinker zugegeben, In diesem Fall wird der Klinker, der aus der Pyrohydrolysevorrichtung isoliert wird, eine größere Menge Natriumaluminat enthalten. Dieses Natriumaluminat kann entweder zur Herstellung von Aluminiumoxid verwendet oder es kann direkt in Trockenwäschern zum Auffangen der Verunreinigungen ver-

werden

wendet, die aus den Reduktionszellen herstammen. Gegebenenfalls kann das Natriumaluminat für diese beiden Zwecke eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem beigefügten Reaktionsschema für die Isolierung wertvoller Komponenten aus Abfallstoffen, die in elektrolytischen Reduktionssystemen für Aluminium erzeugt werden, aufgezeichnet. Gestrichelte Linien zeigen Verfahrensstufen an, die gegebenenfalls

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durchgeführt werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein integriertes System zur Rückgewinnung wertvoller Komponenten von verbrauchten Stoffen, die in Anlagen für die elektrolytische Reduktion von Aluminium erzeugt werden. Insbesondere betrifft sie ein vollintegriertes Verfahren, das die Rückgewinnung von im wesentlichen , dem gesamten Aluminiumoxidgehalt, Fluoridgehalt und Alkaligehalt aus verbrauchten Tiegelauskleidungen, verbrauchtem Aluminiumoxid aus Trockenwäschern, Reinigungsrückständen aus Abstichkanälen und Gießrinnen und Kehricht von Fabriken für die elektrolytische Aluminiumreduktion gestattet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die verbrauchten Stoffe zuerst in eine leicht fluidisierbare Form gebracht und danach wird dieses Material der Pyrohydrolyse unterworfen. Die Pyrohydrolyse entfernt im wesentlichen alles verbrennbare Material und den Fluoridgehalt des Materials, soweit dieser verflüchtigt werden kann. Der Rückstand der Pyrohydrolyse besteht aus einem klinkerartigen Material, das alles nicht verbrennbare und nicht verflüchtigbare Material enthält, zusammen mit dem Aluminiumoxid und dem oxidierten Aluminiumgehalt der verbrauchten Stoffe. Die alkalische Extraktion des Klinkers ergibt die Bildung einer Alkalialuminatlösung und einen unlöslichen Rückstand, der im wesentlichen alle anderen nicht lösliche Inhaltsstoffe der verbrauchten Stoffe enthält. Die alkalische Aluminatlösung kann zur Herstellung von hochreinem hydratisierten Aluminiumoxid verwendet werden, das nach einer thermischen Behandlung entweder als Einspeisung für die Reduktionszelle und/oder als Medium für den Trockenwäscher verwendet werden kann oder. z.B. als Katalysator oder Katalysatorträger eingesetzt werden kann.

Die wertvollen, flüchtigen Bestandteile, die in der Pyro— rohydrolysestufe erzeugt werden, werden ebenfalls voll

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nutzbar gemacht. Z.B. enthalten die Abgase_s die während der Pyrohydrolyse erzeugt werden, nach Entfernung des Gehalts an groben mitgerissenen Feststoffen eine erhebliche Menge fluorhaltiges Material, wie Fluorwasserstoff und Natriumfluorid. Der Fluorwasserstoff kann leicht zur Herstellung von Aluminiumfluoridj Kryolith oder wasserfreiem Fluorwasserstoff oder für alle diese Zwecke verwendet werden, während das Natriumfluorid als solches in wechselnder Konzentration gewonnen werden kann. Die einzelnen Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens werden im folgenden im einzelnen geschildert.

I. Charakterisierung der verbrauchten Materialien aus der elektrοIytischen Aluminiumherstellung durch Reduktion

(a) Verbrauchte Pfannenauskleidung

Fast alle verbrauchte Pfannenauskleidungen, die von elektrolytischen Zellen aus der Aluminiumgewinnung durch Reduktion stammen_s enthalten zusätzlich zur Hauptkomponente aus kohlenstoffhaltigem Material eine erhebliche Menge nicht kohlenstoffhaltiger Stoffe. Der Gehalt an diesen nicht kohlenstoffhaltigen Stoffen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach den Arbeitsbedingungen der Pfanne, der Art der verwendeten Elektrolyten und des Alters der Auskleidung. Die Zusammensetzung einer typischen verbrauchten Pfannenauskleidung ist in Tabelle I wiedergegeben.

	Gew.-%	Tabelle I	verbrauchten	Ofenauskleidung
	16, 1	typischen	Elemente	Gew.-%
Zusammensetzung einer	10,5		Ca	1,4
Elemente	1 1 ,8		Fe	0,8
Al	0,3		Si	0,7
F	32, 1		CN	0,2
Na		3+Cls etc.	26, 1
Li	o2+co
C

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(b) Verbrauchtes Aluminiumoxid aus der Trockenabscheidung

Bei der Reinigung der Abgase der Zellen aus der elektrolytischen Reduktion von Aluminium zum Auffangen fluorhaltiger Verunreinigungen wird üblicherweise Aluminiumoxid der allgemeinen Formel Al^O-'xH^O verwendet. Der Wert von χ bei diesen Aluminiumoxidarten schwankt innerhalb der Grenzen von etwa 0,05 - 3, wobei der Wert 3 das vollhydratisierte Aluminiumoxid anzeigt, nämlich Al„0 *3H_?0. Aluminiumoxide mit einem Wkrt χ und unter etwa 0,05 werden selten angewendet, da die aktive Oberfläche dieser Aluminiumoxide klein ist und die Auffangskapazität von fluorhaltigen Verbindungen durch Al₂O₃0,05 H„0 relativ gering ist. Zur optimalen Entfernung von Fluor aus den Abgasen der Reduktionszellen werden Aluminiumoxide verwendet,die eine aktive Oberfläche

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zwischen etwa 20 m /g und 400 m /g besitzen. Die Art und Menge der Verunreinigungen, die durch das Aluminiumoxid der Trockenreiniger aufgefangen werden, schwankt innerhalb weiter Grenzen, je nach den Arbeitsbedingungen der Zellen. Außerdem wird dieser Wert durch die Art der in den Zellen verwendeten Anoden beeinträchtigt sowie durch die Zusammensetzung des fluorhaltigen Elektrolyten, der bei der Reduktion von Aluminiumoxid verwendet wird und auch von dem Verunreinigungsgehalt der Aluminiumoxid-Einspeisung für die Zellen und auch in die Trockenreiniger.

Folglich hängt der Verunreinigungsgehalt von verbrauchtem Aluminiumoxid aus den Trockenreinigern von vielen Faktoren ab und kann nicht genau definiert werden. In der folgenden Tabelle II wird die Zusammensetzung einer Einspeisung von verbrauchtem Aluminiumoxid aus der Trockenwäsche wiedergegeben. Die Abgase, die aus Zellen abgegeben werden, die mit Söderbergelektroden arbeiten, erzeugen erhebliche Mengen kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen sowohl in flüchtiger Form wie in Teilchenform. Die Einspeisung von verbrauchtem Aluminiumoxid, die in Tabelle II wiedergegeben ist, wurde aus dem Trockenwäschersystem entfernt, wo sie nicht mehr wirksam

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zusätzliche fluorhaltige Verbindungen aus dem Abgas aufnehmen konnte.

Tabelle II Verunreinigungsgehalt von verbrauchtem Aluminiumoxid aus

der Trockenwäsche
Elemente Gew.-% Elemente Gew.-%

F	3,0
C	1,70
Fe	0,94
Si	0, 14
Cu	0,01
Mg	0,009
Ni	0,019
V	0,005

Ca	0,058
Zn	0,002
Mn	0,002
Ti	0,002
Ga	0,013
Cr	0,001
Na	0,66
P2°5	0,012

Aus Tabelle II kann entnommen werden, daß der größte Gehalt von Fremdmaterie im verbrauchten Aluminiumoxid durch die Elemente F, C, Fe, Si und Na dargestellt wird. Die Rückführung dieses verunreinigten Aluminiumoxids in die Reduktionszelle würde nicht nur das Arbeiten der Zelle stören sondern auch ein Aluminium hervorbringen, das an metallischen Verunreinigungen angereichert ist.

(c) Aluminium aus der Reinigung von Abstichrinnen und Gießkanälen und Kehricht

Reinigungsrückstände von Abstichrinnen und Gießkanälen und/ oder Kehricht vom Fußboden schwanken von Reduktionsfabrik zu Reduktionsfabrik und auch von Ofenreihe zu Ofenreihe. Es ist daher nicht möglich, eine genaue Zusammensetzung für diese Stoffe anzugeben. Trotzdem ist bekannt, daß die Hauptbestandteile dieser verbrauchten Materialien oder "Abfälle" ein Gemisch von fluorhaltigen Materialien ist, mit Eisen und etwas Aluminiumoxid. Soweit es aus Tabelle III entnommen werden

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kann, die eine Durchschnittszusammensetzung der hauptsächlichen Verunreinigungen in Form von Reinigungsrückständen von Gießkanälen und Abstichrinnen und von Kehricht, die in

wiedergibt einem Haufen gesammelt worden sind, enthält dieser "Abfall" wertvolle Komponenten, deren weitere Verwendung angestrebt werden sollte.

Tabelle III

Durchschnittszusammensetzung der Hauptverunreinigungen in einem Haldengemisch aus Reinigungsrückständen von Abstichrinnen und Gießkanälen und Kehricht

Elemente	Gew.-%
Al	35,0
F	25,5
Na	13,5
Fe	1,0
Si	0,4
andere	Rest

II. Herstellung der Einspeisung aus verbrauchtem Material

in die Pyrohydrolyse

(a) Zerkleinerung

Stoffe"
Da die "verbrauchten oder "Abfälle" , die erfindungsgemäß behandelt werden sollen, in allen Größen vorliegen, ist es wesentlich, eine Teilchengrößenverteilung zu erreichen, die die Nutzbarmachung dieser Stoffe ohne Schwierigkeiten gestattet.

Daher sind verbrauchte Ofenauskleidungen, um sie geeignet zu machen, einer Zerkleinerung oder einer Zermahlungsoperation zu unterwerfen. Dies kann in jedem geeigneten Gerät erreicht werden, z.B. unter Verwendung von Mahlbacken. Das zerkleinerte Material kann dann weiter eine GröSenverminderung erfahren,

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z.B. auf weniger als etwa 6 mm Größe, durch Verwendung von Schlagmühlen. Der Größenbereich, der für die zerkleinerte verbrauchte Ofenauskleidung erwünscht ist, liegt innerhalb der Größengrenze von etwa 2-6 mm. Die Zerkleinerung gestattet eine partielle Abtrennung von metallischem Aluminium aus dem Rest der verbrauchten Ofenauskleidungsmaterialien. Diejenigen Teilchen, die größer als 6 mm sind und nach dem Mahlen zurückbleiben, enthalten den größten Teil des metallischen Aluminiums, der leicht aussortiert und in die Schmelztiegel zurückgeführt werden kann. Natürlich wird diese Abtrennung nur gewünschtenfalls durchgeführt. Das metallische Aluminium der verbrauchten Ofenauskleidung kann gegebenenfalls in Aluminiumoxid während der Behandlung durch Pyrohydrolyse überführt werden, wobei diese Abtrennung überflüssig wird.

Die Rückstände aus der Reinigung von Gießrinnen und Abstichkanälen und der Fußbodenkehricht kommt ebenfalls in verschiedenen Partikelgrößen vor wobei zur Erzielung einer Teilchengröße, die eine weitere Aufarbeitung erlaubt, es auch notwendig sein kann, diese Art von Abfallmaterial einer Zerkleinerungsstufe zu unterwerfen.

Hinsichtlich des verbrauchten Aluminiumoxids aus der Trockenwäsche Ttfird allgemein keine Zerkleinerung oder Zermahlung benötigt. Das Aluminiumoxid, das in den Wäschern verwendet wird, hat gewöhnlich eine Teilchengröße unter etwa 5 mm, allgemein unter etwa I mm. Somit ist keine Verminderung der Teilchengröße notwendig, falls sich nicht Aggregate während der Trockenwäsche der Abgase der Reduktionszellen bilden.

(b) Formgebung (fakultativ)

Um eine optimale Wirksamkeit beim Aufarbeiten von wertvollen Komponenten aus den verbrauchten Materialien zu erzielen wird empfohlen, jedem Materialteilchen₉ das eine Teilchengröße unter etwa 1 - 2 mm hat, eine Form zu geben. Geeignete Formen

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sind Pellets, Granulat, Briketts und andere Formen von Aggregaten, wie Extrudate, die eine leichte Überführung der Materialien in die Pyrohydrolyseanlage, eine leichte Fließbettbildung, sowie eine Aufschichtung der geformten Stoffe ohne übermäßige Staubbildung und ohne Schwierigkeiten gestatten.

Der Kohlenstoffgehalt der verbrauchten Ofenauskleidungen reicht gewöhnlich aus, um genügend Brennstoff für die vorgesehene Pyrohydrolysestufe zur Verfügung zu stellen. Wenn jedoch das geformte Material erhebliche Mengen nicht-kohlenstoffhaltiges Abfallmaterial enthält, z.B. verbrauchtes Aluminiumoxid aus der Trockenwäsche, wird es als vorteilhaft angesehen, weiteren Kohlenstoff in das zu formende Gemisch einzuverleiben. Hierdurch wird die gesamte Wärmebilanz des Aufarbeitungsverfahrens gemäß der Erfindung verbessert und außerdem wird die Pyrohydrolysestufe erleichtert.

III. Pyrohydrolyse
(a) Vorrichtungen

Die Pyrohydrolyse des Abfalls kann leicht in jeder Art von Vorrichtung bewerkstelligt werden, die in der Lage ist, einen guten Kontakt zwischen gasförmigem und festem Material zu bilden, wie ein Fließbett. Allgemein wird ein mit feuerfestem Material ausgekleideter Ofen verwendet, um die Ofenwände gegen die Erosionswirkung und Korrosionswirkung des eingespeisten Materials zu schützen, insbesondere unter den im Ofen bei erhöhter Temperatur herrschenden Hydrolysebedingungen. Der für die Pyrohydrolyse verwendete Ofen kann auch ein Ofen mit einem ausgedehnten Bett sein, wie er an sich bekannt ist. Je nach der Menge des zu pyrohydrolysierenden verbrauchten Materials kann eine oder mehrere Vorrichtungseinheiten verwendet werden.

Der Ausdruck Pyrohydrolyse bezeichnet in dieser Beschreibung

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die Reaktion von fluorhaltigern Material mit Wasser bei erhöhter Temperatur gemäß folgendem Reaktionsschema:

2NaF + H₂O ;== Ka₃O + 2HF (1)

Unter den gezeigten Bedingungen findet ebenfalls die folgende Reaktion statt:

Na₂O + Al₃O₃ > 2NaAlO₂ (2)

Die Reaktion (1) ist eine Gleichgewichtsreaktion, die man in Richtung der Produktion von Fluorwasserstoff durch Einspeisen ausreichender Mengen Al-O₃ zur Pyrohydrolyseeinheit verschieben kann, das sich mit dem Na„0 unter Bildung von Natriumaluminat vereinigt. Somit kann man die Menge Fluorwasserstoff und/oder Natriumfluorid in den Abgasen der Pyrohydrolyse durch Ändern der Menge Al₃O₃ in der Einheit regeln.

(b) Betrieb der Pyrohydrolyseeinheit

Die Temperatur in der Pyrohydrolyseeinheit wird auf einem derartigen Stand gehalten, daß eine Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Materials, das in der Einspeisung enthalten ist, stattfinden kann. Um die Einheit zu starten, kann die erforderliche Wärme für die Einstellung von Fließbettbedingungen entweder durch direktes Befeuern oder mittels einer indirekten Heizung erhalten werden. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung sowohl der Verbrennung von Kohlenstoff als auch der Pyrohydrolyse von fluoridischen Verbindungen der Einspeisung die Temperatur in der Pyrohydrolyseeinheit auf wenigstens 1100⁰C gehalten werden sollte. Für optimale Betriebsergebnisse wird die Temperatur in der Pyrohydrolyseeinheit allgemein innerhalb des Bereichs von etwa 1150 - 1250 C gehalten. Die Pyrohydrolyse der Einspeisung wird durch an sich bekannte Techniken durchgeführt unter Verwendung von ausreichender Menge Feuchtigkeit, um die gewünschte Hydrolyse zu erreichen. Dieser Feuchtigkeitsgehalt kann entweder in Form einer Flüssigkeit, in Dampfform oder

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durch Vorfeuchten der Einspeisung eingeführt werden. In gleicher Weise können Kombinationen dieser Verfahrensweisen benutzt werden.

IV. Rückgewinnung wertvoller Komponenten aus den verbrauchten

Materialien Rückgewinnung von flüchtigen Bestandteilen

Als Ergebnis der Pyrohydrolyse unter den oben beschriebenen Bedingungen verflüchtigt sich der Fluoridgehalt der Einspeisung aus verbrauchtem Material in die Pyrohydrolyseeinheit. Die Hauptkomponenten des flüchtigen oder dampfförmigen Stroms, der aus der Pyrohydrolyseeinheit abgelassen wird, bestehenaus Fluorwasserstoff und Natriumfluorid. Da die verdampften Materialien, die aus der Pyrohydrolyseeinheit abgegeben werden, sich auf erhöhter Temperatur befinden, ist es erforderlich, diese Dämpfe zu kühlen.

Das Kühlen dieser Dämpfe kann in jeder geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, die in der Lage ist, eine erhebliche Menge Wärme aus den Dämpfen abzuführen. Die Art der Kühlvorrichtung und/oder das verwendete Kühlmedium kann auch die Art der zurückgewonnenen fluorhaltigen Materialien beeinflussen. Wenn z.B. die heißen Dämpfe mit einem Sprühstrahl aus Wasser in einem. Kühlturm in Berührung gebracht werden und die Dämpfe unterhalb des Taupunkts der Gase gekühlt werden, wird eine wässrige Lösung von Fluorwasserstoff erhalten. Die Konzentration von Fluorwasserstoff in dieser Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der Menge Fluorwasserstoff im verdampfen Material und dem für die Sprühkühlung verwendeten Wasservolumen. Natürlich kann das Kühlen oberhalb des. Taupunktes der Gase durchgeführt werden.

Wenn das Kühlen durch indirekten Wärmeaustausch bewerkstelligt wird unter Verwendung eines geeigneten Austauschmediums, kann der Fluorwasserstoffgehalt des Gases durch das Kühlmittel

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unverdünnt bleiben und kann in höherer Konzentration zurückgewonnen werden.

Gemäß einer vorteilhaften Abänderung der verwendeten Kühlschritte zum Vermindern der Temperatur der Abgase aus der Pyrohydrolyse werden die heißen Abgase, die aus der Pyrohydrolyseeinheit abgegeben werden, zuerst mit einem Stoß aus kaltem Gas schockgekühlt. Das teilweise gekühlte Gas wird dann weiter auf etwa 250 - 280 C durch Berührung mit Wasser gekühlt. Ein Teil dieses gekühlten Gases kann zum Kühlen heißer Abgase aus der Pyrohydrolyseeinheit zurückgeführt werden, während der Rest des gekühlten Gases für die Rückgewinnung von dessen Fluoridgehalt verwendet wird. Diese Art des Abkühlens ergibt ein weniger verdünntes Abgas, was gestattet, daß die fluorhaltigen Stoffe aus dem Abgas noch wirksamer zurückgewonnen werden. Es ist hierbei zu bemerken, daß gegebenenfalls Luft oder ein Gemisch aus Luft und kaltem Abgas ebenfalls zum Kühlen verwendet werden kann.

(a) Zurückgewinnung von Natriumfluorid

Wie vorher gezeigt wurde, kann der Natriumfluoridgehalt aus dem Abgas der Pyrohydrolyse leicht durch eine Menge Aluminiumoxid geregelt werden, die in der Pyrohydrolyseeinheit vorhanden ist. Wenn somit die Erzeugung eines Abgases, das keine merklichen Mengen Natriumfluorid enthält, erwünscht wird, wird der Aluminiumoxidgehalt der Einspeisung in die Pyrohydrolyse nach oben eingestellt, um wenigstens ein stöchiometrisches Verhältnis Na„0 zu Al₂O₃ zu erhalten. Die Reaktion zwischen diesen Reaktionsteilnehmern verschiebt die Gleichung der Pyrohydrolyse (1) nach rechts_s wobei Fluorwasserstoff gebildet wird unter Eliminierung der Erzeugung von Natriumfluorid im Abgas. Wenn jedoch eine Erzeugung von Natriumfluorid angestrebt wird, wird der Aluminiumoxidgehalt der Einspeisung in die Pyrohydrolyse nicht eingestellt oder nur auf ein solches Niveau angehoben, wobei die gewünschte Menge Natriumfluorid erzeugt wird.

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Wenn es gewünscht wird, Natriumfluorid in dem Pyrohydrolyseverfahren zu erzeugen, wird das Abgas das Natriumfluorid in sehr fein verteilter Form enthalten, wie etwa in Form eines Rauchs. Das Sammeln dieser kleinen Partikel ist schwierig und selbst dann, wenn das Sammeln erfolgreich durchgeführt wird, sind mit der weiteren Handhabung dieser feinen Teilchen verschiedene Probleme einschließlich das Staubproblem verbunden. Es wurde gefunden, daß diese Probleme leicht dadurch gelöst werden können, daß ein Fließbett bzw. eine Wirbelschicht aus Aluminiumoxid gebildet wird, die als Absorber und "Filter" für diese feinen Natriumfluoridteilchen wirkt. In dem Fließbett von Aluminiumoxid wird ein Gemisch aus NaF-Al-O- gebildet und das Fließbett kann auch als Absorber für andere fluorhaltige Verbindungen wirken, wie Lithiumfluorid und/oder Calciumfluorid, die häufig in den verbrauchten Materialien von Reduktionszellen gefunden werden. Tabelle IV ist eine typische Zusammensetzung des Produkts, das aus einem Fließbett von Aluminiumoxid isoliert worden ist, das vorgesehen war, die feinen fluorhaltigen Teilchen zu sammeln, die während der Pyrohydrolyse erzeugt wurden.

Tabelle IV

Typische Zusammensetzung des Produkts aus einer Al„0„-

Fließbett-Einheit

Bestandteil	Gew.-%
Al2O3	44,4
NaF	44,8
AlF3	7,2
CaF2	0,1
LiF +	3,0
andere	0,5

Nur vorhanden, wenn die Elektrolyteinspeisung in die Reduktionszelle für Aluminium Lithiumfluorid als Bestandteil enthielt.

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Obwohl dieses Produkt kein Kryolith (Na₀AlF,,) als solches

J α

enthält, kann die Zusammensetzung des Gemisches bezüglich der Verteilung der wesentlichen Elemente es gestatten, dieses Gemisch unmittelbar als Elektrolyt für die Aluminium-Reduktionszellen zu verwenden. Gegebenenfalls kann das in der Fließbett-Sorptionseinheit gebildete fluoridische Aluminiumoxid geformt werden, z.B. in Pellets, wodurch die Handhabung dieses Materials verbessert wird sowie im wesentlichen staubfreie Bedingungen geschaffen werden, wenn dieses Material in die Reduktionszellen für Aluminium eingespeist wird. Das Formen kann nach jeder bekannten Technik durchgeführt werden.

(b) Rückgewinnung von Fluorwasserstoff

Je nach der Art des Kühlens wird Fluorwasserstoff in wechselnder Konzentration erhalten. Wenn das Kühlen der heißen Gase, die von der Pyrohydrolyseeinheit abgehen, durch Anwendung eines Wassersprühstrahls bewerkstelligt wird, wird der Gehalt des Gases an Fluorwasserstoff, welcher je nach dem Fluorgehalt des in die Pyrohydrolyse eingespeisten verbrauchten Materials im Bereich von 1- 2 Vol.-% beträgt, verdünnt.

Dieser Strom von verdünntem Fluorwasserstoff entsprechend dem

zur Herstellung gesenkten Fluorwasserstoffgehalt ist allgemein ungeeignet/von wasserfreiem Fluorwasserstoff. Die Konzentration des verdünnten Stroms auf einen Fluorwasserstoffgehalt oberhalb denjenigen der azeotropen Zusammensetzung ist aufwendig und umständlich. Dementsprechend wird der Strom lieber zur Herstellung von Aluminiumfluorid (AlF₀) verwendet. Dies wird zweckmäßig durch kontaktieren des Stroms aus verdünntem Fluorwasserstoff mit einem Fließbett von Aluminiumoxid bewerkstelligt. Die Reaktion des Fluorwasserstoff-Stroms mit beispielsweise Aluminiumoxid einer für die Reduktion geeigneten Qualität, wie sie als Einspeisung in elektrolytische Reduktionszellen für Aluminium verwendet wird_s ergibt ein Gemisch von Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid. Das Kontaktieren des verdünnten Stroms mit dem Aluminiumoxid im Fließbett wird durchgeführt,

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909822/0S23

bis ein Gemisch von etwa 10 - 15% Aluminiumfluorid erhalten wird. Es wurde beobachtet, daß als Ergebnis des relativ geringen Iluorwasserstoffgehalts des Stroms wie oben angegeben Gleichgewichtsbedingungen herrschen, wobei kein weiterer Anstieg des Gehalts an Aluminiumfluorid im Fließbett erfolgte. Wenn natürlich der Strom konzentrierter an Fluorwasserstoff ist, wie dies oben angegeben wurde, treten Gleichgewichtsbedingungen oder ein Durchbruch in der Kapazität der Umwandlung von Aluminiumoxid bei höheren Konzentrationen von Alumittiumfluorid auf. Anstelle eines einzelnen Betts können Mehrfach- Fließbetten von Aluminiumoxid verwendet werden.

Das in der Sorptionsstufe für Fluorwasserstoff erhaltene Produkt aus Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid kann unmittelbar als Einspeisung in die Reduktionszellen für Aluminium verwendet werden, wobei der Gehalt des Materials an Aluminiumfluorid als Elektrolyt wirkt, zusammen mit dem Produkt aus Natriumfluorid und Aluminiumoxid aus der Sorptionsstufe für Natriumfluorid.

Falls das Kühlen des fluorwasserstoffhaltigen Stromes aus der Pyrohydrolyseeinheit z.B. durch indirekten Wärmeaustausch durchgeführt wird, bleibt der Fluorwasserstoffgehalt des Stroms unverdünnt. Dieser Strom, der keinen von außen eingeschleppten Wasserdampf enthält, hat einen relativ hohen Fluorwasserstoffgehalt, der es gestattet, diesen Strom zur Herstellung von höher konzentrierter Fluorwasserstoffsäure und schließlich wasserfreiem Fluorwasserstoff zu verarbeiten. Somit kann dieser Fluorwasserstoff enthaltende Strom leicht entweder zur Herstellung von Chemikalien für fluoridische Bäder angewendet werden, wie Aluminiumfluorid, Kryolith oder, gegebenenfalls, zur Herstellung von wasserfreinem Fluorwasserstoff verwendet werden, der eine wichtige Fluorquelle für viele Chemikalien ist. Die Umwandlung des Fluorwasserstoffs in die wasserfreie Säure kann durch vorläufiges Konzentrieren bewerkstelligt werden, z.B. durch Destillation

909822/0S23 " ²⁸ "

und anschließende Herstellung eines Komplexes aus einer
organischen Verbindung und Fluor gemäß dem Stand der Technik, aus welchem wasserfreier Fluorwasserstoff durch bekannte Verfahrensweisen isoliert werden kann.

V ι Isolierung von wertvollen Komponenten aus dem Klinker,
der in der Pyrohydrolyseeinheit hergestellt wird.

Die Pyrohydrolyse der verbrauchten Materialien gemäß obiger Beschreibung ergibt einen Klinker. Dieser Klinker enthält
Aluminiumoxid und Natriumoxid als Hauptbestandteile und,
als Bestandteile in kleineren Mengen, die metallischen Verunreinigungen, die in den verbrauchten Materialien vorliegen, die der Pyrohydrolyse unterworfen waren. Wie oben erwähnt wird der Gehalt an metallischem Aluminium, der nicht durch physikalische Segregierung vor der Hydrolyse entfernt worden ist, in Aluminiumoxid unter den Pyrohydrolysebedingungen überführt. Eine typische Zusammensetzung des Klinkers, der sich aus der Pyrohydrolyse mit einer Einspeisung aus
verbrauchter Ofenauskleidung ergibt, ist in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Typische Klinker-Zusammensetzung aus einer pyrohydrolysierten verbrauchten Ofenauskleidung

Zusammensetzung	Gew.-%
Al2O3	64,0
Na2O	28,0
F	I5O
CaO	2,0
Fe2O3	2,0
andere (als Oxide, ChIoride,usw.)	3.0

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Hieraus kann entnommen werden, daß der durch Pyrohydrolyse von verbrauchter Ofenauskleidung hergestellte Klinker ein
Material ergibt, das leicht zur Rückgewinnung von Aluminiumoxid und von Natrium verwendet werden kann, insbesondere
durch das Bayer-Verfahren.

Wenn der Klinker, wie der oben erwähnte, mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht und bei Temperaturen
oberhalb etwa 200 C, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 215 - 25O°C aufgeschlossen wird, wird im wesentlichen der gesamte Aluminiumoxidgehalt in Form von Natrium— aluminat gewonnen, wobei die anderen metallischen Verunreinigungen, die im Klinker vorliegen und unlöslich bleiben,
fast vollständig zurückbleiben. Aus der Lauge aus Natriumaluminat kann der Gehalt an gelöstem Aluminiumoxid durch
Fällung von hydratisiertem Aluminiumoxid zurückgewonnen
werden, das beim Calcinieren bei erhöhter Temperatur ein
Aluminiumoxid hoher Reinheit mit einer für Reduktionszwecke geeigneten Qualität bildet. Dieses Aluminiumoxid kann leicht als Einspeisung für elektrolytische Reduktionszellen für
Aluminium verwendet werden oder kann gegebenenfalls in dem Fließbett aus Aluminiumoxid eingesetzt werden zum Auffangen von Natriumfluorid und/oder für die Reaktion mit Fluorwasserstoff wie oben angegeben.

Bei einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Einspeisung in die Pyrohydrolyse mit einem alkalischen. Material kombiniert werden, wie Natriumcarbonat und/oder
Natriumhydroxid. Die Menge des alkalischen Mittels, das zu dem verbrauchten Material zugegeben wird, wird durch den
kombinierten Gehalt an Aluminiumoxid und Aluminium des verbrauchten Materials bestimmt und ist allgemein eine Menge, die wenigstens ausreicht, den gesamten Aluminiumgehalt und das nicht fluoridische Aluminiumoxid in Natriumaluminat zu überführen. Das alkalische Mittel kann zu den zerkleinerten, verbrauchten Materialien in fester Form augegeben werden oder

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gegebenenfalls auf das Material als eine wässrige Lösung aufgespritzt werden. Wenn vor der Pyrohydrolyse eine Formgebung erfolgt, kann das alkalische Mittel während der Formgebung zugefügt werden oder die geformten verbrauchten Materialien können zusammen mit dem alkalischen Mittel versprüht werden. Diese Variante verbessert die Wiedergewinnung von Aluminiumoxid aus dem Klinker durch Überführung eines größeren Anteils in Natriumaluminat während der Pyrohydrolyse.

Gemäß einer weiteren Variation des Verfahrens kann der heiße Klinker anstelle der Einspeisung in die Pyrohydrolyse-Stufe mit den alkalischen Mitteln kontaktiert werden. Gemäß dieser Ausführungsform wird der heiße Klinker von etwa 1100⁰C in einer Einweichgrube mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder mit einem Gemisch aus beiden in Berührung gebracht. Kontaktierungszeiten von etwa 30 Minuten oder darüber, allgemein weniger als etwa 2 Stunden, wurden als ausreichend befunden, um den Aluminiumoxidgehalt des Klinkers in Natriumaluminat zu überführen.

Der Alkalialuminat enthaltende Klinker kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Er kann daher mit Wasser oder verdünnter ätzalkalischer Lösung ausgelaugt werden, wobei eine Alkalialuminat-Lösung erzeugt wird, die im wesentlichen frei ist von metallischen Verunreinigungen. Diese Lösung kann zur Herstellung von Aluminiumoxid hoher Reinheit durch Ausfällen und anschließende thermische Behandlung verwendet werden. Der feste Alkalialuminat-Klinker kann auch unmittelbar in Trockenwäscher-Systemen zur Entfernung fluoridischer Verunreinigungen aus den Abgasen von Aluminium-Reduktionszellen verwendet werden. Wegen der hohen Kapazität für das Einfangen von Fluor der Alkalialuminate kann dieser Klinker leicht mit einem hohen Wirkungsgrad verwendet werden. Erschöpftes Alkalialuminat aus der Trockenwäsche kann in gleicher Weise wie das verbrauchte Aluminiumoxid regeneriert werden_s z.B. durch Pyrohydrolyse. Diese Ausführungsform eliminiert vollständig die erneute Einführung von metallischen Verunreini—

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gungen in die Zelle. Da das verbrauchte Aluminiumoxid aus der Trockenwäsche nicht in die Zellen zurückgeführt wird, bleiben die meisten dieser Verunreinigungen, ausgenommen die fluoridischen Materialien und Kohlenstoff, in dem Alkalialuminat-Klinker während der Pyrohydrolyse. Das Verarbeiten eines Teils des Klinkers in einer Rückgewinnungsoperation gemäß dem Bayer-Verfahren gestattet die Kontrolle des Gehalts an Verunreinigungen des pyrohydrolisierten Klinkers innerhalb der gewünschten Grenzen und gestattet ebenfalls die Verwendung von überschüssigem Klinker.

Aus der obigen Beschreibung im Detail kann klar entnommen werden, daß das integrierte Verfahren gemäß der Erfindung in neuer, wirksamer, umweltfreundlicher und wirtschaftlicher Wkise die Kontrolle von Verunreinigungen gestattet, die in dem Verfahren der elektrolytischen Aluminiumreduktion erzeugt werden, unter gleichzeitiger Rückgewinnung von praktisch allen wesentlichen Bestandteilen aus den verbrauchten Materialien.

Im folgenden wird das Arbeiten des erfindungsgemäßen integrierten Rückgewinnungsverfahrens in näheren Einzelheiten erläutert. Bestimmte Details des Verfahrens und Parameter, die da angegeben werden, stellen die Ergebnisse dar, die teilweise beim Betrieb von Versuchsanlagen erhalten wurden, wobei diese Werte zum leichteren Verständnis der Arbeitsweise einer Anlage, die in der Lage ist, etwa 30 000 Tonnen pro Jahr verbrauchten Materials aufzuarbeiten, das in einer Aluminium-Reduktionsanlage erzeugt wird, aufgerechnet worden sind.

Beispiel I

In diesem Beispiel wird die Rückgewinnung wertvoller Bestandteile aus verbrauchter Ofenauskleidung und Reinigungsrückständen aus Abstichrinnen und Gießkanälen sowie Fußbodenkehricht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert. Die in dem Aufarbeitungsverfahren verwendete verbrauchte Ofen-

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auskleidung xiurde aus elektrolytischen Aluminium-Reduktionszellen gewonnen und ihre Zusammensetzung ist in Tabelle VI wiedergegeben.

	le VI	Gew.-%	Elemente	Ofenauskleidung
Tabel	Zusammensetzung von verbrauchter	15,1	Ca	Gew.-%
Elemente	13,3	Fe	1 ,36
Al	14,9	Si	Os72
F	0,42	Cl	0,71
Na	30,0	CN	0,70
Li		Os24
C

Rest Oxid usw.

Die Reinigungsrückstände von Abstichrinnen und Gießkanälen, die in dem Rückgewinnungsverfahren verwendet wurden, stammten von einer Halde, auf welcher die Reinigungsrückstände über einen längeren Zeitraum gesammelt wurden. Die Zusammensetzung der Reinigungsrückstände aus Abstichrinnen ist in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Zusammensetzung von Reinigungsrückständen aus Abstichrinnen und Gießkanälen

Elemente	Gew.-%
Al	10,0
F	45,3
Na	22,6
Fe	4,0
andere (Oxide,usw.)	Rest

Diese verbrauchten Stoffe wurden in einen Backenbrecher der Größe 91 j,4 cm κ 122 cm in vorbestimmter Menge eingegeben,

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wobei die verbrauchte Ofenauskleidung in einer Menge von etwa 8335 kg/h und das Gemisch aus Abstichrinnen- und Gießkanalrückständen in einer Menge von etwa 363 kg/h eingespeist wurde. Das Zermahlen dieses Gemisches ergab eine Durchschnittsteilchengröße von unter etwa 150 mm. Das zermahlene Gemisch wurde dann in ein Mahlwerk in einer Menge von etwa 21 290 kg/h gegeben und ein zerkleinertes Gemisch von unter 6 mm Teilchengröße gewonnen. Das gemahlene Gemisch aus der verbrauchten Ofenauskleidung und den Reinigungsrückständen aus Abstichrinnen und Gießkanälen wurde dann mit einem Strom von Fußbodenkehricht kleiner Teilchengröße der Zusammensetzung gemäß Tabelle VIII kombiniert. Die Menge von Kehricht, die zu dem Gemisch zugefügt wurde, betrug etwa 469 kg/h. Die Kombination dieser verbrauchten Stoffe bei weiterem Vermischen mit rückgeführten feinkörnigen Bestandteilen aus der Formgebung und 831 kg/h Kohlenstoff wurde ebenfalls eingespeist, um eine sich selbst tragende Verbrennung während der Pyrohydrolyse zu gewährleisten. Alle feinen Stoffe unterhalb einer Teilchengröße von 1 - 2 mm wurden geformt und als solche zu dem Gemisch zugegeben.

Tabelle	VIII	Gew.-%
Zusammensetzung von Kehricht	36,1
Elemente	25,0
Al	12,0
F	0,54
Na	0,58
Fe	Rest
Si
andere (Oxide,Usw.)

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	Zusammensetzung der	Gew.-%	Pyrοhydrο Iyse-Einsρeisung	Gew,-%
Tabelle IX	Elemente	16,4	Elemente	0,87
Al	14,0	Ca	0,59
F	12,8	Fe	0,53
Na	0,29	Si	0,55
Li	34,8	Cl	0, 16
C		CN

andere (Oxide,usw.) Rest

Die Pyrohydrolyse der verbrauchten Stoffe wird in einem einstufigen mit feuerfestem Material ausgekleideten Ofen von etwa 4,6 m Innendurchmesser und annähernd 13,7 m Gesamthöhe durchgeführt. Die Einheit war mit einem Aufwärmer versehen, der aus einem direkt befeuerten Ölbrenner bestand, sowie mit Vorrichtungen zur Einleitung von Wasser und Luft. Verbrauchtes Material wurde in die Pyrohydrolyse-Einheit in einer Menge von etwa 5585 kg/h gegeben und die Pyrohydrolyse wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1150 - 1250 C in Gegenwart von Wasser eingeleitet, das in einer Menge von etwa 2000 kg/h eingeführt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde praktisch der gesamte Kohlenstoffgehalt der Einspeisung verbrannt und die Entfernung der fluorhaltigen Bestandteile ging glatt vonstatten.

Die Abgase, die während der Pyrohydrolyse erzeugt werden, befanden sich auf einer Temperatur von etwa 1100 - 1200 C und diese Gase wurden in eine Kühlvorrichtung abgezogen, in welcher sie auf etwa 200 - 300 C durch Einleiten eines Wasser-Sprühstrahls in einer Menge von etwa 11 250 kg/h gekühlt werden. Gemäß einer alternativen Arbeitsweise kann das Kühlen auf diesen Temperaturbereich auch durch Schockkühlung wie oben erwähnt bewerkstelligt werden. Die Abgase enthalten eine Menge mitgeschleppter Feststoffe aus der Pyrohydrolysestufe. Diese festen Stoffe werden in einem Zyklon abgeschieden

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und das gereinigte Abgas, das Natriumfluorid in Form eines Nebels enthält, wird anschließend in ein Sorptionsgerät für Natriumfluorid eingeleitet, das aus einem Aluminiumoxid-Wirbelschichtbett besteht. Die Zusammensetzung des gereinigten Abgases, das in die Sorptionsvorrichtung für Natriumfluorid eingeleitet wird, ist in der folgenden Tabelle X wiedergegeben. In dieser Tabelle ist sowohl die Zusammensetzung wie der Rauchgehalt des Gases wiedergegeben.

	9,5	der Pyrohydrolysestufe	Gew.-%
Tabelle X	1,4	Rauchzusammensetzung	0,04
Abgaszusammensetzung aus	41,2	Al	45,1
Gaszusammensetzung Vo1.-%	46,5	F	50,0
CO2	1,4	Na	Rest
°2	andere
N2
H2O
HF

Die Sorptionseinheit für Natriumfluorid, die verwendet wird₅ wird mit Aluminiumoxid (Reduktionsqualität) in einer Menge von etwa 605 kg/h beschickt, um die Dämpfe von NaF der Abgase aufzufangen und das Wirbelschichtbett aus Aluminiumoxid xiird bei einer Temperatur unterhalb etwa 300 C, allgemein innerhalb von etwa 240 - 260°C gehalten. In dem Wirbelschichtbett aus Aluminiumoxid wird der Rauch unter gleichzeitiger Erzeugung eines an Natriumfluorid-reichen Aluminiumoxides entfernt. Die Zusammensetzung des hergestellten Natriumfluorid angereicherten Aluminiumoxids ist in der folgenden Tabelle XI wiedergegeben. Die Zusammensetzung des Abgases, das aus der Auffangvorrichtung für NaF austritt₅ ist in der folgenden Tabelle XII wiedergegeben. Das hergestellte, an NaF-reiche Aluminiumoxid, das in einer Menge von etwa 1266 kg/h erzeugt wird, kann unmittelbar als Einspeisung für elektrolytische

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Reduktionszellen für die Aluminiumerzeugung eingesetzt werden, Zur leichten Handhabung und Vermeidung von Staubbildung werden Pellets einer Größe von etwa 6,35 χ 4,2 mm hergestellt.

Tabelle	XI	XII
Zusammensetzung von	an NaF angereichertem Al0	NaF-Sorptionsvorrichtung
Verbindung	Gew.-%	Vol.-%
Al2O3	44,4	9,7
LiF	3,0	1,4
AlF3	7,2	41,1
NaF	44,8	46,6
CaF2	0,07	1,2
Na2O )
SiO2 )	0,53
Tabelle
Abgaszusammensetzung aus der
Bestandteil
co2
°2
N2
H2O
HF

Das Abgas, das aus der NaF-Sorptionsvorrichtung austritt, wird sodann in eine Wirbelschichtvorrichtung zur Überführung des Aluminiumoxids in A1F.» zur Entfernung des Gehalts an Fluorwasserstoff eingeführt. Diese Vorrichtung wird mit Aluminiumoxid von Reduktionsqualität in einer Menge von etwa

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3270 kg/h beschickt und die Temperatur in der Anlage wird im Bereich von etwa 240 - 26O°C gehalten. Die Menge des Fluorwasserstoff enthaltenden Gases, das in die Vorrichtung eingespeist wird, beträgt etwa 39 573 kg/h. Es kann eine praktisch vollständige Entfernung des Fluorwasserstoffgehalts dieses Gases unter gleichzeitiger Produktion eines an Aluffliniumfluorid angereicherten Produkts in einer Menge von etwa 3 475 kg/h erreicht werden. Dieses Produkt hat einen Gehalt an AlF- von 15 %, Rest Al₂O₃. Das Gas von der Überführungsanlage in Aluminiumfluorid, das keine für die Umgebung schädlichen Verunreinigungen mehr enthält, kann leicht in die Atmosphäre abgegeben werden.

Die Pyrohydrolyse der verbrauchten Stoffe ergibt auch einen festen Rückstand, z.B. einen Klinker. Dieser Klinker wird in einer Menge von etwa 2 580 kg/h produziert und hat die in der folgenden Tabelle XIII wiedergegebene nominelle Zusammensetzung.

Tabelle XIII

Nominale Zusammensetzung des Klinkers aus der Pyrohydrolyse-Stufe

Verbindung	Gew.-%
Al2O3	64,25
Na2O	26,47
CaF2	3,52
SiO2	2,39
C	1,00
Fe2°3	1,77
andere	0,60

Der Klinker, der aus der Pyrohydrolyse—Stufe entfernt wird, wird auf unter etwa 100°C gekühlt und dann mit einer ver-

dünnten Ätzalkalilösung (Natriumhydroxid) in Berührung gebracht. Die Menge Ätzalkali, die zum Klinker zugefügt wird, reicht aus, um ein Verhältnis von Aluminiumoxid zu Ätzalkali von etwa 0,72 sicherzustellen, wobei die Ätzalkalimenge als Äquivalente Natriumcarbonat berechnet sind. Die Kontaktierung wird danach bei einer Temperatur von etwa 243 C 30 Minuten lang in einem Druckkessel bewerkstelligt. Der Druck in dem Kessel entspricht im wesentlichen dem Dampfdruck, der durch Ätzalkalilösungen bei der gleichen Temperatur erzeugt wird. Anschließend an den Aufschluß werden die Feststoffe aus der Mutterlauge abgetrennt und diese Feststoffe werden gewaschen, um mitgeschleppte Flüssigkeiten zu entfernen. Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeit werden kombiniert und danach wird aus der Mutterlauge hydratisiertes Aluminiumoxid ausgefällt. Nach der Ausfällung und Abtrennung des hydratisierten Aluminiumoxids wird die Mutterlauge erneut zum Aufschließen von frischem Klinker verwendet. Das hydratisierte Aluminiumoxid wird bei 110 C getrocknet und danach auf Verunreinigungen analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle XIV wiedergegeben.

	von Al,	Tabelle XIV	Gew.-%	zurück—
Analyse	,O0 das aus Klinker	0,0025 0,003
	gewonnen wurde
	Elemente
Si Fe

Mn 0,002

909822/0523 " ³⁹ "

Fortsetzung: Tabelle	XIV
Analyse von Al0O0 das aus	Klinker zu
Elemente	Gew.-%
Cu	unmeßbar
Mg	unmeßbar
Cr	unmeßbar
Ni	unmeßbar
Zn	unmeßbar
Ti	unmeßbar
V	unmeßbar
Na	0,44
Ca	0,005
6a	0,002
Al2O3	Rest

Aus Tabelle XIV kann entnommen werden, daß das Aluminiumoxid, das aus dem Aufschluß des Klinkers isoliert wurde, einen hohen Reinheitsgrad hat, der es geeignet macht, nicht nur als Einspeisung für elektrolytische Reduktionszellen für die Aluminiumgewinnung sondern auch für die Herstellung anderer Produkte zu dienen, wie Katalysatorträger und Katalysatoren.

Aus dem Klinker kann etwa 90 % des Aluminiumoxidgehalts leicht durch Aufschluß mit Ätzalkalien rückgewonnen werden und ebenfalls kann eine erhebliche Menge (etwa 90%) des Natriumoxidgehalts zurückgewonnen werden.

Der extrahierte Rückstand aus der Klinkerbehandlung enthält praktisch alle metallischen Verunreinigungen des verbrauchten Materials, das in die Pyrohydrolysevorrichtung eingespeist worden war. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren

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eine wirksame Methode zur Rückgewinnung wertvoller Bestandteile aus den verbrauchten Stoffen dar, ohne daß unerwünschte Verunreinigungen.durch die rückgewonnenen Bestandteile erneut eingeschleppt werden.

Beispiel II

In einer Abwandlung des Rückgewinnungsverfahrens, das in dem vorhergehenden Beispiel erläutert wurde, wird die Einspeisung in die Pyrohydrolysestufe unter Einschluß von gebrauchtem Aluminiumoxid vorgenommen, das aus Trockenwäschern entfernt worden war. Die Trockenwäscher wurden verwendet, um die Abgase zu reinigen, die aus den elektrolytischen Reduktionsz eilen für die Aluminiumgewinnung abgegeben wurden und der Gehalt an Verunreinigungen des verbrauchten Aluminiumoxids ist in Tabelle XV wiedergegeben.

	Gew.-%	Verunreini-	<0,0002
Tabelle XV	0,094	Trockenwäs ehern	0,002
Durchschnitts zusammensetzung von	0,014	Elemente Gew.-%	0,013
gungen bei verbrauchtem Al0O0 aus	0,004	Mn	<0,001
Elemente	0,009	Ti	0,66
Fe	0,019	Ga	0,015
Si	0,005	Cr	1,85
Cu	0,06	Na	1,79
Mg	0,002	P2O5	Rest
Ni	6,82	F
V		C
Ca	A12°3
Zn
Verbrennungs- verlust

Dieses verbrauchte Aluminiumoxid-Material wird dann in Fraktionen klassiert, die größer und kleiner als 41 /U-m sind und

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lediglich die Fraktion von -41yi/.m, die etwa 15% der gesamten Menge des verbrauchten Aluminiumoxids darstellt, wird für die Reinigung durch Pyrohydrolyse verwendet. Der Verunreinigungsgehalt dieser Fraktion -41^m ist in TabelleXVI wiedergegeben.

Tabelle XVI

Durchschnittszusammensetzung der Fraktion -41,u.m gebrauchter A1„O„ aus Trockenwäschern

Elemente Gew.-/

Fe	1,598
Si	0,046
Cu	0,097
Mg	0,068
Ni	0,575
V	0,0634
Ca	0,88
Zn	0,0026
Verbrennungs-
verlust	7.2

Elemente	Gew.-%
Mn	0,0007
Ti	0,014
Ga	0,088
Cr	0,003
Na	9,77
P2°5	0,03
F	9,61
C	10,15
Al2O	Rest

Wegen der Feinheit dieses verunreinigten Aluminiumoxids wird es in geformter Form in das Gemisch von gemahlener verbrauchter Ofenauskleidung, Fußbodenkehricht und Reinigungsrückständettaus der Reinigung von Abstichkanälen und Gießrinnen zugefügt. Die Menge von verbrauchtem Aluminiumoxid in dem verbrauchten Material beträgt etwa 15 - 20% des Gesamtgewichtes. Da.die feine Fraktion des verbrauchten Aluminiumoxids aus den Trockenwäschern nur etwa 10 Gew.-% Kohlenstoff enthält, muß ausreichend Kohlenstoff zu dem Gemisch zugegeben werden, damit ein Kohlenstoffgehalt von insgesamt 34 - 36 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, erhalten wird. Das Gemisch aus diesen verbrauchten Materialien wird dann der Pyrohydrolyse gemäß der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweise unterworfen. Die

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Aufarbeitung der Fluorid-Bestandteile aus den Abgasen der Pyrohydrolyse und die Rückgewinnung von Aluminiumoxid aus dem Klinker kann gemäß Beispiel I erfolgen und die rückgewonnenen Produkte besitzen praktisch die gleiche hohe Reinheit wie diejenigen, die aus einem Gemisch zurückgewonnen worden sind, das kein verbrauchtes Aluminiumoxid aus Trockenwäschern enthielt. Ein Teil des Aluminiumoxids, das aus dem Klinker isoliert wird, kann nach dem Calcinieren in die Trockenwäscher eingespeist werden, wo es in der gleichen wirksamen Weise als frische Beschickung von Aluminiumoxid von Reduktionsqualität arbeitet.

Beispiel III

In diesem Beispiel werden die A-^bgase, die Fluoride· und während ler Pyrohydrolyse erzeugt werden, nicht mit Wasser zu ICühlzwecken in Berührung gebracht, nachdem sie aus der Pyrohydrolyse-Einheit gezogen wurden. Vielmehr werden diese Gase in einem direkten Wärmeaustauscher gekühlt, wobei die fühlbare Wärme der heißen, Fluorwasserstoff-enthaltenden Gase für die Dampferzeugung ausgenützt wird. Wegen dieser Art der Kühlung wird der Fluorwasserstoffgehalt der Abgase nicht durch Wasser verdünnt und das gekühlte Abgas enthält etwa 3-4% HF. Dieses Fluorwasserstoff-enthaltende Gas kann dann in eine Vorrichtung aus einem Absorber mit Abstreifer eingeleitet werden, in welchem eine Fluorwasserstofflösung von wesentlich höherem Gehalt an Fluorwasserstoff hergestellt werden kann. Um wasserfreien Fluorwasserstoff aus dieser Lösung herzustellen, die HF in steigender Konzentration enthält, wird die HF-Lösung verdampft und dann mit einem Polyäther oder Polyglykol in Berührung gebracht, gemäß den Lehren der US-PS 3 773 907. Die organische Verbindung absorbiert HF vorzugsweise und aus dem Gemisch aus der organischen Verbindung und HF kann das HF abgestreift werden, damit praktisch wasserfreie Fluorwasserstoffsäure erhalten wird. Das erhaltene HF kann leicht für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden.

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Beispiel IV

Gemäß einer weiteren Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrohydrolyse der verbrauchten Materialien derart durchgeführt, daß ein Klinker aus Natriumaluminat erhalten wird anstelle nur eines Aluminiumoxid enthaltenden Rückstands. Somit wird das Gemisch der verbrauchten Materialien, das aus verbrauchter Ofenauskleidung, Reinigüngsrückständen aus Abstichrinnen und Gießkanälen und auch Kehricht hergestellt wurde, mit einer berechneten Menge Kohlenstoff und auch mit einer vorbestimmten Menge Natriumcarbonat vermischt. Die Menge Natriumcarbonat, die in dem Gemisch enthalten ist, reicht allgemein aus, um die nicht-fluoridischen Gehalte an Aluminiumoxid der verbrauchten Materialien in Natriumaluminat zu überführen unter den Bedingungen der Pyrohydrolyse. Um die praktisch vollständige Überführung des Aluminiumoxids in Natriumaluminat sicherzustellen ist es ratsam, das Natriumcarbonat in einem kleinen Überschuß gegenüber der stöchrometrischen benötigten Menge zuzusetzen. Dieser Überschuß kann zwischen 1-5% über der stöchiometrisch benötigten Menge schwanken. Obwohl höhere Überschüsse auch verwendet werden können, da der größte Teil in der Auslaugestufe für den Klinker zurückgewonnen wird, kann dann, wenn zu viel Natriumcarbonat zur Einspeisung zugesetzt wird, die Verschmelzung während der Pyrohydrolyse den guten Kontakt zwischen Gas und festen Stoffen während der Pyrohydrolyse stören. Dieses Gemisch wird in die Pyrohydrolysevorrichtung eingespeist und der Pyrohydrolyse bei etwa 1200°C unterworfen. Der Klinker aus der Pyrohydrolyse wird zerstoßen und gemahlen und der größte Teil wird mit Wasser ausgelaugt, um eine Natriumaluminat-Lösung zu erhalten. Aus der Lösung wird hydratisiertes Aluminiumoxid zu/rückgewonnen durch Verwendung von Saatkristallen und Ausfällung. Ein Teil des gemahlenen Natriumaluminats wird direkt in die Trockenreiniger zurückgeführt zur Reinigung der Abgase der Reduktionszellen. Ohne Rücksicht auf die Tatsache, daß diese Fraktion an metallischen Verunreinigungen angereichert ist, kann sie als

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Medium für Trockenreiniger mit großer Wirksamkeit erneut verwendet werden, ohne daß irgend welche der Verunreinigungen in die Zellen erneut eingeführt werden.

In einer Abwandlung des beschriebenen Verfahrens zur Bildung von Natriumaluminat wird das alkalische Mittel nicht in die Einspeisung zur Pyrohydrolysevorrichtung einverleibt. Die Einspeisung wird gemäß Beispiel I hergestellt und die Pyrohydrolyse wird bei einer Temperatur zwischen etwa 1150 1250 C durchgeführt. Der Klinker, der aus der Pyrohydrolysevorrichtung entnommen wird, hat eine Temperatur von etwa 1090 - 1100 C und dieser heiße Klinker wird dann in eine Einweichgrube eingefüllt, in welcher er mit wässriger Natriumhydroxidlösung besprüht wird und abkühlen gelassen wird. Nach einer Berührungszeit von 30 Minuten wird das Material aus der Einweichgrube entfernt und dann zur Herstellung von Aluminiumoxid-Hydrat nach dem Bayer-Prozess verwendet.

Obwohl das integrierte Aufarbeitungsverfahren gemäß der Erfindung in vielen Einzelheiten beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt und es können verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   Integriertes Verfahren zur Rückgewinnung von Aluminium, Alkalimetallen und Fluor aus Abfällen und Rückständen, die bei der elektrolytischen Reduktion von Aluminium erzeugt werden und diese Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) einen Ofen mit einer Beschickung beschickt, die ausgewählt ist aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kesselauskleidungen, Reinigungsrückständen von Aussparungen und Gräben,Kehricht, verbrauchtem Aluminiumoxid-Abstreifmaterial aus Trockenwäschern, die zur Reinigung von Abgasen aus Reduktionszellen für Aluminium verwendet werden und Gemische davon,

   (b) die Einspeisung des Ofens einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1100 C bis 1350 C in Gegenwart von ausreichend Wasser zur Schaffung von pyrohydrolytischen Bedingungen unterwirft und ein Abgas erzeugt, das flüchtige fluorhaltige Stoffe in Form von Alkalifluoriden und Fluorwasserstoff enthält sowie unter gleichzeitiger Bildung eines Rückstands-Klinkermaterials, das im wesentlichen frei ist von flüchtigen fluorhaltigen Stoffen und Aluminiumoxid und natriumoxidhaltiges Material enthält,

   (c) das Abgas abzieht ui^d kühlt und die gebildeten Alkalifluoride in fester Form von dem restlichen Abgasstrom abtrennt,

   (d) Fluorwasserstoff aus dem restlichen, im wesentlichen von Alkalifluoriden freiem Abgas isoliert,

   (e) das Klinkermaterial aus dem Ofen entfernt und den Klinker einem alkalischen Aufschluß unter den Bedingungen des Bayer-Verfahrens unterwirft und die erhaltene Alkalialuminatlösung zur Isolierung von Aluminiumoxid hoher Reinheit unter Bildung eines Rückstands, der im wesentlichen die gesamten

   ORIGINAL INSPECTED

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   unerwünschten Verunreinigungen aus den verbrauchten Stoffen und Abfallmaterialien enthält, aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Einspeisung an Al-O- in die Vorrichtung zur Durchführung der Pyrohydrolyse derart einstellt, daß wenigstens ein stöchiometrisches Verhältnis von A1„O zu Na„O in der Einspeisung eingestellt wird, wobei sich das Aluminiumoxid unter den Pyrohydrolysebedingungen mit praktisch der Gesamtmenge Natriumoxid verbindet und ein Pyrohydrolyse-Abgas erzeugt, das im wesentlichen frei von Natriumfluorid ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyrohydrolyse-Abgas nach dem Kühlen zuerst mit einem Wirbelschichtbett von Aluminiumoxid in Berührung bringt, um dessen Gehalt an Natriumfluorid in Form von mit Natriumfluorid angereichertem Aluminiumoxid aufzufangen und daß man anschließend den Gehalt des praktisch natriumfluoridfreien Abgases an Fluorwasserstoff isoliert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelschichtbett von Aluminiumoxid für das Auffangen von Natriumfluorid bei einer Temperatur von etwa 240 26O°C hält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoffgehalt des praktisch natriumfluoridfreien Abgases als A1F«, durch. Kontaktieren des Abgases mit einem Wirbelschichtbett von Aluminiumoxid isoliert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wirbelschichtbett aus Aluminiumoxid für die Rückgewinnung von Fluorwasserstoff in Form von mit AlF-angereicherten Aluminiumoxid auf etwa 240 - 260 C hält»
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß

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   man die heißen. Abgase, die aus dem Pyrohydrolyseofen abgezogen werden, direkt durch Einspritzen von Wasser kühlt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Abgase aus dem Pyrohydrolyseofen direkt durch Schockkühlen mit einem kalten Gas abkühlt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das kalte Gas, das zum Schockkühlen der heißen Abgase verw endet wird, aus der Gruppe der kalten Abgase und Luft bzw. Gemische davon auswählt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Schockkühlung des Abgases durch Einspritzen von Wasser kühlt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kühlen der heißen Abgase, die aus dem Pyrohydrolyseofen abgezogen werden, indirekt durchführt unter Vermeidung wesentlicher Verdünnung des Fluorwasserstoffgehalts des Abgases .
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalimetallgehalt der Einspeisung in den Pyrohydrolyseof en durch Zugabe einer basischen Alkalimetallverbindung_s die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus üatriumhydroxid und Natriumcarbonat und deren Gemische derart einstellt, daß wenigstens ein stöchiometrisches Verhältnis Na„0 zu Al 0, in der Einspeisung für die Klinkerbildung mit hohem Natriumaluminatgehalt erzielt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch I - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den heißen Klinker, der aus dem Ofen ausgetragen wird₃ direkt mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die ein alkalisches Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der' Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und deren Gemische in einer Menge, die wenigstens ausreicht, .

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    einen größeren Teil des Aluminiumoxidgehaltes des Klinkers in Natriumaluminat zu überführen.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrohydrolyseofen ein Wirbelschichtofen ist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ofen mit einer Beschickung beschickt, die eine Teilchengröße im Bereich von etwa 2-6 mm hat.

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