CN109108050A - 一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与*** - Google Patents
一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与*** Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与***。本发明的转化方法包括利用转化剂、通过在转化磨中的机械化学转化反应将铝电解大修渣中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害气体，从而彻底解除铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害；转化***包括依次连接的大修渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。本发明工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、对环境友好，能够实现对铝电解大修渣的无害化和资源化处理的目标。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与***，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。
背景技术
至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物。电解铝生产每生产1吨原铝约排放10～30kg的大修渣，电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)；废槽衬已被列入《国家危险废物名录》HW32无机氟化物废物、HW33无机氰化物废物。大修渣主要由废阴极炭块(包括糊料)约占55％、废耐火材料(包括碳化硅、氮化硅、硅酸钙、陶瓷纤维、保温砖、防渗料、浇注料、侧块等)约占45％。大修渣中碳素材料占30％～70％，其余为电解质，主要是Na3[AlF6]、NaF、CaF2、MgF2、LiF、AlF3、NaCN、Na4[Fe(CN)6]等，还有少量的Al、Al4C3、AlN、Na等。这些物质与水具有可溶性以及反应活性，会产生HF、HCN、H2、CH4、NH3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。
大修渣中所含的碳素材料和含氟电解质都是有利用价值的资源。因此，如何彻底解除铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解大修渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。
中国发明CN105327933A提出了一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0～8.5，氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，再用石灰水使之结合氟化物反应生成难溶的CaF2。
中国发明CN106086938A提出了一种超声波辅助加压碱浸回收铝电解废槽衬中电解质的方法，将铝电解废槽衬破碎粉磨与水配成浆体后采用超声波预处理，处理后的浆体通过碱液加压浸出，过滤分离；滤渣填埋，滤液通入CO2析出电解质沉淀得到回收。
中国发明CN107377592A提出了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，其处理装置包括依次联接的加水反应仓、加除氰剂或除氟剂反应仓、加除氟剂或除氰剂反应仓、加中和剂反应仓和集料仓。将铝电解废槽衬磨粉加入反应仓，依次加水、加除氟剂(包括生石灰、熟石灰或氯化钙)、或除氰剂(漂白粉)、加中和剂(混合酸)，集加料、反应和出料三者同时进行，形成连续的铝电解废槽衬无害化处理过程。
中国发明CN105964660A提出了一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将铝电解槽废槽衬破碎，在马弗炉中200-400℃恒温一定时间加热除氰，在除氰废槽衬中加入CaCl2、Ca3(NO3)2、CaBr2、Ca(ClO4)2水溶液中进行盐浸处理，搅拌浸出后过滤，滤渣填埋或贮存处理，滤液作为盐浸液回用。
中国发明CN105728440A提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理***及处理方法，***包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。
中国发明CN106166560A提出了一种废阴极炭块的处理方法，将电解槽大修渣进行水浸出、得到浸出后的阴极炭块和浸出液，将浸出液与生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙反应后进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用，滤饼进行堆放或作为制备氟化钙的原料。
中国发明CN107313073A提出了一种铝电解槽废旧阴极内衬堆浸处理方法，将铝电解槽大修槽渣中分选出的废旧阴极内衬中的保温砖、浇注料、防渗料、碳素材料分别破碎筛分，将破碎后的废旧保温砖、浇注料、防渗料混合后一起处理，碳素材料单独处理；对破碎料进行预浸出、堆浸、洗涤、采用双氧水除氰处理后压滤；在压滤液中通入CO2气体进行碳分与中和处理、再经浓缩结晶回收得到含氟NaHCO3、含氟Na2CO3、NaF的混合物。
中国发明CN107088570A提出了一种铝电解废耐火材料的处理方法，将铝电解废耐火材料磨粉与水搅拌、混合，加入漂白粉、高锰酸钾进行除氰反应，加磷酸、硫酸或混合酸调节浆液pH值在6～8后过滤，在滤渣中添加氯化钙、氯化镁、硫酸铝除氟剂进行处理，将滤液加浓磷酸、浓硫酸将氟转变为HF，再对滤液进行蒸发结晶处理。
中国发明CN106238439A提出了一种铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法，将废槽衬破碎装入真空蒸馏炉内坩埚中、坩埚上设有氟化物收集器、使炉内压力降至100Pa以下、温度为500～1000℃保温1～3h，收集器得到氟化物、氰化物在高温下分解。
中国发明CN107364880A提出了一种从电解铝废槽衬中回收氟的方法及***，包括焚烧炉、流化床吸附器和输送床吸附器。焚烧炉的高温环境下使得废槽衬和助剂反应，产生的HF被吸附剂Al2O3转化为AlF3，经布袋过滤器将其与烟气分离回收AlF3。
中国发明CN105499251A提出了一种基于F-Si化学键处理铝电解废槽衬的玻璃固化稳定化方法，将破碎后的废槽衬置入金属固化罐中在750～850℃下煅烧2～3.5h、再配入废槽衬重量0.8～2.0倍的玻璃类物质作为固化剂在1050～1200℃下继续煅烧2～4h，熔融的玻璃态混合物流入接受容器、经退火/淬火后便得到含有废槽衬氟化物的玻璃固化体。
中国发明CN106517209A提出了一种铝电解槽废槽衬废阴极的处理方法，将铝电解槽废槽衬废阴极加入碳材料和石英沙、进行高温碳热还原生成SiC、冰晶石形成熔体下沉与SiC固液分离，氟化盐进入炉气蒸发与生成的SiC气固分离，分别制得SiC、冰晶石熔体、和氟化盐。
中国发明CN107904622A提出了一种铝电解槽废侧衬碳化硅材料的再生方法，将废侧衬材料破碎置于高温热处理炉中在常压(1200～1800℃)或0.001～0.5atm压力(1000～1600℃)下进行处理，烟气中挥发的氟化物、钠盐经冷却结晶可用于生产氟化盐电解质。
中国发明CN105503150A提出了一种用于铝电解废槽衬无害化的烧砖窑协同处置方法，将废槽衬、CaSO4、煤分别粉碎后混合在粘土中加水充分混合，然后通过真空挤出机、真空泵或螺旋铰刀挤压成砖坯，在自然通风条件下，砖坯干燥脱水，将干燥后的砖坯送入焙烧窖中在900～1050℃的温度下焙烧1～3h，尾气经净化处理达标后高空排放。
中国发明CN102989744A提出了一种电解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法，对电解槽大修槽渣进行分选，分别得到电解质块料、阴极棒、废阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废绝热板、废扎糊、以及剩余的混合渣料；对分选的混合渣料进行磨粉处理，然后浮选，选出其中的碳粉、耐火材料，剩余的粉料制作造渣剂。碳粉干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将碳粉中的氟化钠、硫气化，得到高纯度的碳粉。耐火材料干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将耐火材料中的氟化钠气化，得到高纯度的耐火材料。
中国发明CN107904621A提出了一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，主要处理工艺包括破碎、筛分、毒性抑制、配料、控压热处理。铝电解槽废阴极炭块材料经破碎筛分后，加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐等毒性抑制剂，然后配入无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极等炭质材料作为入炉原料，置于电阻炉中在常压(1200～1800℃)或控压(1000～1600℃、0.01～0.5atm)条件下进行热处理，烟气中挥发的氟化物经冷却、结晶回收，炉渣的炭含量达99％能够用于生产多种炭素制品。
中国发明CN107420932A提出了一种利用自备电厂协同处置电解铝固体废弃物的方法，将电解槽大修渣破碎成粉料后、与燃煤混合后进入锅炉进行充分燃烧，随后经过除尘脱硫处理协同脱除有毒有害污染物。
中国发明CN106147910A提出了一种用电解铝废阴极碳块生产高石墨质无烟煤的***及方法，***包括破碎筛分单元、自动上料单元、超高温煅烧单元、成品冷却单元及包装单元。采用电解铝废阴极碳块在2300～3000℃超高温状态下提升石墨化程度的方法，得到的成品料石墨化度≥90％，在超高温状态下原料中含有的挥发分能够完全分解。
中国发明CN102059736A提出了一种利用铝电解废耐火材料生产保温砖的方法，将铝电解废耐火材料、粉煤灰或粉煤灰漂珠、粘结剂、添加剂、成孔剂、水经过配料、混料、挤压成型、干燥和烧成生产出保温砖，烟气用氧化铝吸附。
对铝电解大修渣的无害化、资源化处理利用可以分成水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。从已有的技术成果来看，铝电解大修渣的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。
当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的H2、CH4、NH3气体没有得到控制与利用；所产生的HF没得到有效的污染控制或利用。第二、所回收的电解质杂质含量过高、不能直接利用，浮选所产生的碳素材料中仍含有电解质等杂质。第三、工艺路线繁琐、技术复杂，处理成本过高。第四、由于电解铝槽容量和槽龄的差异、成分的波动、粉体粒度等因素的影响，导致生产工艺控制难度大。
当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生了夹带大量HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底、残留在大修渣或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法与***。本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。
本发明通过以下技术方案实现：
一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，包括利用转化剂、通过在转化磨中的机械化学转化反应将铝电解大修渣中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的N2或NH3和CO2，从而彻底解除铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害；转化***包括依次连接的大修渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。利用本发明将实现铝电解大修渣的无害化、资源化和终极化的处置目标。
一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，包括如下部分或者全部步骤(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，所含的步骤具体包括哪些部分以文字上的逻辑说明或逻辑关系为准)：
(1)将铝电解大修渣破碎、磨粉、筛分以及均化得到颗粒≤200μm的大修渣粉；分析确定单位质量大修渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量大修渣粉中CN-离子的摩尔数或者质量；
将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的大修渣粉加入到转化磨中，控制大修渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制大修渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；
按大修渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按大修渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；
按大修渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；
(2)完成步骤(1)后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F-离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；
(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；
(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；
(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；
将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；
(6)将步骤(4)得到的可溶性混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物，或者进一步将混合物中的Na、K、Li、Al、Mg、Ca化合物分离提纯，得到更高品质和价值的系列化合物原料；
(7)按大修渣粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按大修渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；
(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。
在上述的铝电解大修渣中存在Al、Al4C3、AlN、Na等物质，在转化反应中参与反应所产生的可燃性气体(包括H2、CH4、NH3等)即为步骤(8)中所述的还原性气体。
在上述的转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使得固体颗粒不断地被磨削、磨细与转化，使反应物与生成物不断地从炭颗粒上更新及剥离，实现转化反应的快速与彻底完成。
进一步地，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的含钠化合物与含氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。
进一步地，所述的大修渣粉包括的主要元素为C(包括石墨化C和非石墨化C)、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na3AlF6、NaCN、Na4[Fe(CN)6]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF、CaF2、MgF2、KF中的两种以上。
进一步地，含钠化合物与含氟化合物的转化剂包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。
采用转化剂转化后，大修渣中的含钠化合物转变成的相应不含氟的可溶性含钠化合物包括NaOH、Na2SO4、NaNO3、NaOAc、Na2CO3、Na3C6H5O7、Na2AlO4、Na[Al(OH)6]2(OH)3、NaAlSi2O6、Na2(H2SiO4)·7H2O、Na6Si8O19、Na2Al2SiO6、Na2Si2O5、Na2SiO3中的一种或两种以上。
采用转化剂转化后，大修渣中的含氟化合物转变成的相应不溶性和无害的矿物质氟化物包括CaF2、MgF2、AlF3、SrF2、BaF2、CaF2、LaF3、CeF3、CeF4中的一种或两种以上。
进一步地，所述的氰化物转化剂包括Na2CO3·1.5H2O2、K2CO3·1.5H2O2、Na2O2、K2O2、CaO2、BaO2、H2O2、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、O2、O3中的一种或两种以上。
进一步地，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。
进一步地，所述的转化剂、助磨剂以固体、水溶液或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。
一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化***，包括依次连接的大修渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。
进一步地，还包括冷凝设备，冷凝设备与浓缩或结晶设备连接。
进一步地，还包括尾气收集吸收设备，尾气收集吸收设备与磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、冷凝设备均连接。
进一步地，还包括仓储设备，仓储设备包括与粉碎设备连接的粉末材料仓储装置及浓缩液或结晶产品的仓储装置。
进一步地，还包括分析仪器设备，分析仪器设备对取自磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备、仓储设备的样品进行分析检测。
进一步地，所述的大修渣破碎设备包括颚式破碎机、圆锥式破碎机、柱式破碎机、双轴破碎机或冲击式细碎机。
进一步地，所述的磨粉设备包括柱磨机、雷蒙磨、立式磨、风扫磨或辊压机以及与之配套的选粉筛分以及均一化的设备，从而获得组成均一、颗粒≤200μm的大修渣粉。
进一步地，浓缩或结晶设备为多效蒸发浓缩或结晶装置，通过固液分离得到可溶性混合物的分离液，涉及到热能提供、蒸发相的热交换与冷凝、冷凝水的回收利用、浓缩液或结晶物的传送等。
上述的尾气收集吸收设备，用于对将破碎、磨粉与均化，转化反应，破胶与洗涤，浓缩与结晶等过程中产生的尾气进行收集与吸收处理。尾气中的物质组分包含H2O、NH3、CO2、H2、CH4、N2以及微量粉尘；其中的气相H2O通过冷凝回用，NH3、CO2、HF、粉尘通过吸收剂吸收利用，可燃气体H2、CH4进行收集存储或者进入燃烧炉作为燃料利用。
上述的分析仪器设备用于生产过程各环节的物料成分检测、物质转化效果与含量的标准检测、产品质量检测、环保排放标准监测。
进一步地，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、生产成本低、不会造成三废污染及设备腐蚀等特点。
(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的问题与不足。为铝电解大修渣无害化和资源化回收利用提供了一种先进的、***的解决方案。
附图说明
图1为本发明转化方法的工艺流程简图。
图2为本发明所采用的***的结构示意图。
图3为实施例1所采用的铝电解大修渣的X-射线衍射图。
图4为实施例1所得到的混合粉体材料B的X-射线衍射图。
图5为实施例1所得到的含氟矿物质C的X-射线衍射图。
图6为实施例1所得到的可溶性混合物A的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例、不用来限制本发明的范围。
如图2所示，本发明的***包括依次连接的大修渣破碎设备1、磨粉设备2、转化磨3、搅拌反应器4和固液分离设备5，固液分离设备5再与浓缩或结晶设备7、干燥或热处理设备6均直接连接，干燥或热处理设备6连接粉碎设备8；还包括冷凝设备9、尾气收集吸收设备10和仓储设备，冷凝设备9与浓缩或结晶设备7连接，尾气收集吸收设备10与磨粉设备2、转化磨3、搅拌反应器4、冷凝设备9均连接，仓储设备包括与粉碎设备连接的粉末材料仓储装置11及浓缩液或结晶产品的仓储装置12。
还包括分析仪器设备，分析仪器设备对取自磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备、仓储设备的样品进行分析检测。
所述的大修渣破碎设备包括颚式破碎机、圆锥式破碎机、柱式破碎机、双轴破碎机或冲击式细碎机。
所述的磨粉设备包括柱磨机、雷蒙磨、立式磨、风扫磨或辊压机以及与之配套的选粉筛分粉末的均一化设备，从而获得组成均一、颗粒≤200μm的大修渣粉。
浓缩或结晶设备为多效蒸发浓缩或结晶装置，用于浓缩或结晶固液分离得到的可溶性混合物分离液，涉及到热能提供、蒸发相的热交换与冷凝、冷凝水的回收利用、浓缩液或结晶物的传送等。
上述的尾气收集吸收设备，用于对破碎、磨粉与均化，转化反应，破胶与洗涤，浓缩与结晶等过程中产生的尾气进行收集与吸收处理。尾气中的物质组分包含H2O、NH3、CO2、H2、CH4、N2以及微量粉尘；其中的气相H2O通过冷凝回用，NH3、CO2、粉尘通过吸收剂吸收利用，可燃气体H2、CH4进行收集存储或者进入燃烧炉作为燃料利用。
所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。
实施例1
(1)将铝电解大修渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的大修渣粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化。采用化学分析法确定单位质量铝电解大修渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解大修渣粉中CN-离子的质量含量。
(2)将200g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g大修渣粉、40gCa(OH)2、0.5g聚乙二醇加入到转化磨中混合均匀，用N2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300gH2O。开启球磨机、转速为600rpm、温度为30℃，转化反应时间为3h。
转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为1000rpm、温度为95℃，在进行搅拌反应时、向体系滴加质量百分比浓度为10％的H2O2溶液20g，恒温搅拌反应90min停止。
将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用Ca(OH)2为吸收剂的吸收器，其中NH3、CO2、粉尘被吸收，H2、CH4进行燃烧氧化。
(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入200gH2O在转化磨中分散洗涤再抽滤、重复3次洗涤与抽滤、将滤液合并。
对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，得到可溶性混合物，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物A。
(4)将含水滤饼在100℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料B，将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料在900℃下煅烧3h得到不含炭的含氟矿物质C。
由图3可以看出，实施例1所采用的铝电解大修渣的主要物相成分为C、NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF、MgF2、SiC、Si3N4、Ca5MgSi3O12、Ca2SiO4、MgSiO3、CaSiO3。
由图4可以看出，经过实施例1处理所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料B的主要组分为C、CaF2、SiC、Si3N4、SiO2、Al2O3、CaO、Al2SiO5、CaSi2O5、Mg2Al4Si5O18，说明大修渣中的NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF等组分已全部转化为矿物质CaF2。
由图5混合粉体材料B的热分析可以看出，温度为900℃时的残留率为54.6％，烧损率为45.4％。
由图6可以看出，经过实施例1处理所得到的可溶性混合物A的主要组分为NaOH、Na2CO3、LiOH、Na2AlO4，说明大修渣中的NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF等组分中的氟元素化合物全部转化成CaF2。
由这些测试分析数据可知：实施例1实现了铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害。
实施例2
(1)将铝电解大修渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的大修渣粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化。采用化学分析法确定单位质量铝电解大修渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解大修渣粉中CN-离子的质量含量。
(2)将300g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g大修渣粉、30gCaSO4、0.8g丙三醇加入到转化磨中混合均匀，用N2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入400gH2O。开启球磨机、转速为800rpm、温度为40℃，转化反应时间为2h。
转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为900rpm、温度为110℃，在进行搅拌反应时、向体系加入2gCaO2，恒温搅拌反应100min停止。
将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用Ca(OH)2为吸收剂的吸收器，其中NH3、CO2、粉尘被吸收，H2、CH4进行燃烧氧化。
(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入300gH2O在转化磨中分散洗涤再抽滤，重复3次洗涤与抽滤、洗涤至最后滤液用2M BaCl2溶液检查无沉淀产生为止，将滤液合并。
对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，得到可溶性混合物，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物A。
(4)将含水滤饼在100℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料B，将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料在900℃下煅烧3h得到不含炭的含氟矿物质C。
实验结果表明，实施例2实现了铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害。
实施例3
(1)将铝电解大修渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的大修渣粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化。采用化学分析法确定单位质量铝电解大修渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解大修渣粉中CN-离子的质量含量。
(2)将350g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g大修渣粉、30gCe2(SO4)3、0.6g三乙醇胺加入到转化磨中混合均匀，用N2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入350gH2O。开启球磨机、转速为900rpm、温度为50℃，转化反应时间为1.5h。
转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为700rpm、温度为105℃，在进行搅拌反应时、向体系滴加质量百分比浓度为15％的Na2S2O8溶液30g，恒温搅拌反应110min停止。
将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用Ca(OH)2为吸收剂的吸收器，其中NH3、CO2、粉尘被吸收，H2、CH4进行燃烧氧化。
(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入400gH2O在转化磨中分散洗涤再抽滤，重复多次次洗涤与抽滤、洗涤至最后滤液用2M的BaCl2溶液检查无沉淀为止，将滤液合并。
对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，得到可溶性混合物，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物A。
(4)将含水滤饼在100℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料B，将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料在900℃下煅烧3h得到不含炭的含氟矿物质C。
实验结果表明，实施例3实现了铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解大修渣中氟化物和氰化物的危害。
Claims (10)
1.一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，包括如下部分或者全部步骤：
(1)将铝电解大修渣破碎、磨粉、筛分以及均化得到颗粒≤200μm的大修渣粉；分析确定单位质量大修渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量大修渣粉中CN-离子的摩尔数或者质量；
将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的大修渣粉加入到转化磨中，控制大修渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制大修渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；
按大修渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按大修渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；
按大修渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；
(2)完成步骤(1)后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量符合企业标准、可溶性F-离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；
(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；
(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；
(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；
将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；
(6)将步骤(4)得到的可溶性混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物；
(7)按大修渣粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按大修渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；
(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的NH3、CO2、H2O气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。
2.根据权利要求1所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的含钠化合物与含氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。
3.根据权利要求1所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所述的大修渣粉包括的主要元素为C、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na3AlF6、NaCN、Na4[Fe(CN)6]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF、CaF2、MgF2、KF中的两种以上。
4.根据权利要求1所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，含钠化合物与含氟化合物的转化剂包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所述的氰化物转化剂包括Na2CO3·1.5H2O2、K2CO3·1.5H2O2、Na2O2、K2O2、CaO2、BaO2、H2O2、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、O2、O3中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化方法，其特征在于，所述的转化剂、助磨剂以固体、水溶液或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。
8.一种铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化***，其特征在于，包括依次连接的大修渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。
9.根据权利要求8所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化***，其特征在于，还包括冷凝设备、尾气收集吸收设备、仓储设备和分析仪器设备，冷凝设备与浓缩或结晶设备连接，尾气收集吸收设备与磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、冷凝设备均连接，仓储设备包括与粉碎设备连接的粉末材料仓储装置及浓缩液或结晶产品的仓储装置，分析仪器设备对取自磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备、仓储设备的样品进行分析检测。
10.根据权利要求9所述的铝电解大修渣中含钠、含氟化合物的转化***，其特征在于，所述的大修渣破碎设备为颚式破碎机、圆锥式破碎机、柱式破碎机、双轴破碎机或冲击式细碎机；所述的磨粉设备为柱磨机、雷蒙磨、立式磨、风扫磨或辊压机以及与之配套的选粉筛分粉末的均一化设备；所述的浓缩或结晶设备为多效蒸发浓缩或结晶装置；所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。
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