DE2833506C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

worin R für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, X für Chlor, Brom oder Jod und π für 1 oder 2 stehen, (H) ein Oxyvanadiumalkoxid der allgemeinen Formel

OV(OR')₃

worin R' Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (III) einen Katalysatorzusatz, der zur Verbreiterang der Molekulargewichtsverteilung dient, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Katalysatorzusatz (III) eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid der Formel

CH₂ = CHCN · AI(C₂Hs)₂Cl

bei einem Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten I : II : III wie (5 bis 20): 1 :(1 bis 5) enthält. »

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein *> Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch die Lösungspolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren und anschließendes Isolieren des Polymeren in Form eines Pulvers.

Dank seiner guten physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften und seiner chemischen Beständigkeit kommt das Polyäthylen bei der Fertigung von Haushaltsgegenständen und technischen Erzeugnissen weitgehend zum Einsatz.

Bei der Herstellung von Polyäthylen mit den gegebenen Eigenschaften, die den sowohl bei der Verarbeitung als auch bei dem Betrieb von Erzeugnissen gestellten Anforderungen entsprechen, ist das Molekulargewicht des Polyäthylens, insbesondere seine Molekular-Massenverteilung, von großer Bedeutung.

In der Fachliteratur wurde angegeben, daß die Polyolefine, erhalten mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren, eine breite Molekular-Massenverteilung (über 10) aufweisen (siehe H. Wesslau, Makromol. Chem., 20, III, 1956). Aber schon 1958 hat Wesslau (siehe H. Wesslau. Makromol. Chem, 26,102,1958) Angaben veröffentlicht, nach denen die genannten katalytischen Systeme die Herstellung von Polyäthylen mit der Molekular-Massenverteilung von etwa 2 ermöglichen.

Viele Patentschriften schlagen vor. verschiedene Zusätze zwecks einer Verengung oder Verbreiterung der Molekiilar-Massenverteilung einzuführen. Als solche Zusätze können Alkohole (US-PS 3163 611), Phenole (US-PS 31 50 122), organische und anorganische Säuren und ihre Salze (US-PS 29 12 425,36 82 198; ^h5 GB-PS 9 75 675). Wasser (US-PS 31 84 416, 34 40 237; DE-PS 10 22 382; FR-PS 13 61 252), organische Oxide und Ester{DF.-PS 1098 7l5)dicnen.

AlR^X)₃-*

worin R für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für Chlor, Brom, Jod, Fluor und π für 1 oder 2 stehen, und einem Oxyvanadiumalkoxid der allgemeinen Formel

OV(OR')₃ (II)

worin R' Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten I: II wie 5 :1 bis 100 : I (US-PS 2 - 13 794).

Das nach dem genannten Verfahren erhaltene Polyäthylen weist gegenüber dem Polyäthylen, hergestellt an anderen katalytischen Systemen (beispielsweise an metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexen, bestehend aus Diäthylaluminiumchlorid Al(C₂Hs)₂CI und Titantetrachlorid TiCU) eine Reihe von Vorteilen auf: hohe Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit, erhöhte Durchsichtigkeit und Glanz der Filmoberfläche u.a.m. Dadurch kann das Polyäthylen weitgehend im Bauwesen, für Destillationsapparaturen, für Armaturen für die Wasserversorgung für technische Zwecke, im Maschinenbau (geräuschlose Zahnräder für schnellaufende Werkzeugmaschinen mit geringer Beanspruchung), im Motoren- und Kraftfahrzeugbau (Kraftstoffbehälter) usw. benutzt werden.

Das genannte Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen hat den Nachteil, daß das hergestellte Polyäthylen eine schmale Molekular-Massenverteilung aufweist, die zwischen 2 und 3 liegt. Die gleichen metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexe wie die im bekannten Verfahren angegebenen ergeben gewöhnlich Polymere mit einer schmalen Molekular-Massenverteilung (W. L Carrick et aL J. Amer. Chem. Soc 81, 3883, 1960; E A. Fuschman et al. Izwestija Akademii nauk SSSR, Ausgabe »Chimija«. 1965, 2075). Das Polyäthylen, kennzeichnend durch schmale Molekular-Massenverteilung, wird hauptsächlich für die Herstellung von Erzeugnissen durch Gießen verwendet (M. Leegwater, SPE Journal, 25, 47. 1969). Um jedoch solche Erzeugnisse wie Kabel und Rohre durch Extrudieren herzustellen, benötigt man Polyäthylen mit einer mittleren (5 bis 7) und fcachsten (über 10) Molekular-Massenverteilung besonders bei hochmolekularen Polyäthylenen (T. Boiangin, Mat. Plastics, III, Nr. 3, 153, 1965; Nr. 2. 88, 1966) (A. N. Karassew et al.. Plastitscheskie massy, 1974, 6, 40). Als Nachteil des genannten Verfahrens ist außerdem eine geringe Adhäsion des erhaltenen Polyäthylens an Metall, die eine der wichtigsten Charakteristiken bei der Herstellung von Haftmitteln darstellt, anzusehen (die Adhäsion des Polymers an oxydierter Kupferfolie beträgt beispielsweise 800 g'cm).

Es ist ferner bekannt. Monoolefine zu polymerisieren unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus Aluminiumtrialkyl, Titan- oder Zirkonsäureester und einem Halogen, einem Cyanogen oder Thiocyanogen oder einer organischen Halogenverbindung unter Ausschluß einer Vanadiumverbindung, wöbe' als organische Verbindung Acrylnitril eingesetzt werden kann. Dieser Vorschlag führt vom Erfindungsgegenstand weg.

da nicht vorhergesehen werden konnte, daß eine Komplexverbindung aus Acrylnitril und Diäthyl-AI-Cl in Verbindung mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Komponenten I und II zu Polyäthylen führt, das eine bessere Adhäsion an Metall und eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung aufweist (GB-PS 9 42 757).

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt in dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen einen solchen metallorganischen katalytisch wirkenden Komplex zu verwenden, der es ermöglicht, Polyäthylen mit einer in weiten Bereich regelbaren Molekular-Massenverteilung und erhöhten Adhäsion an Metall herzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 110⁰C und Drücken von 058 bis 58,8 bar Oberdruck in Gegenwart eines metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexes, enthaltend (I) ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

AIR_n(X)₃- „

worin R für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, X für Chlor, Brom oder Jod und π für 1 bis 2 stehen, (II) ein Oxyvanadiumalkoxid der allgemeinen Formel

OV(OR')3

worin R' Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (III) einen Katalysatorzusatz. de*· zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung dient, vorgeschlagen wird, wobei man erfindungsgeroäß esTen Katalysator verwendet, der als Katalysatorzusatz (III) eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid der Formel

CHj = CHCN · Al(C₂Hs)₂CI

bei einem Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten I : Il : III wie(5bis 20): 1 :(1 bis5)enthält

Dadurch, daß der oben genannte metallorganische katalytisch wirkende Komplex, enthaltend eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid der Formel (111) zur Verwendung kommt gelingt es, das Polyäthylen mit einer im weiten Bereich regelbaren Molekular-Massenverteilung (5 bis 10) herzustellen, welches sich zu Erzeugnissen beispielsweise zu Rohren oder Kabel durch Extrudieren leicht verarbeiten läßt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch erhöhte Adhäsion an Metall (über 3000 g/cm) aus, weil das Acrylnitril (Komponente des dritten Katalysatorbestandteils) ein polares Monomer ist und die im Polyäthylen verbliebenen Spuren desselben die Adhäsionseigenschaften des Polyäthylens erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird bevorzugt wie folgt durchgeführt.

In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man Kohlenwasserstofflösungsmittel beispielsweise Benzin (Extraktionsbenzin), n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, η-Dekan, Benzol, Toluol, und dann metallorganischen katalytisch wirkenden Komplex und Äthylen ein. Die Katalysatorkomponenten der oben angegebenen Formeln (1), (II), (111) werden in den Reaktor als Lösungen derselben in Kohlenwasserstofflösungsmitteln eingeführt, wobei das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten der Formel (I), (II) und (III) (5 bis 20): 1 :(1 bis 5) beträgt Die Molekularmasse des Polymers wird mit Hilfe von Wasserstoff geregelt. Falls die Herstellung von superhochmolekularen Polyäthylen erwünscht ist ist der Wasserstoff nicht zu benutzen. Die Polymerisation von Äthylen erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 110⁰C und Drücken von 038 bis 58,8 bar Überdruck. Man unterbricht den Prozeß, indem man dem Reaktionsgemisch Äthylalkohol zusetzt Die im Ergebnis erhaltene Suspension von Polyäthylen im Kohlenwasserstofflösungsmittel wird aus dem Reaktor herausgetragen und der Filtration oder der Zentrifugierung unterworfen. Das von der flüssigen Phase abgetrennte Polyäthylenpulver wird bis zur Erzielung des Gehalts an flüchtigen Ko.iiponenten von 0,15 Gew.-% getrocknet und zeichnet sich durch folgende physikalisch-mechanische Kennwerte aus: Molekular-Massenverteilung, Fließwert der Schmelze, Streckgrenze {am). Zugspannung {flz). Bruchdehnung (ε) und Adhäsion an Metall. Die Adhäsion wurde nach folgender Methodik bestimmt: Aus dem Polyäthylen preßt man eine Platte von 110 χ 130 χ 1 mm Abmessung ab und preßt dann an sie von beiden Seiten die oxydierte Kupferfolie an. Damit der Rand der Folie in die Platte nicht eingepreßt wird, wird an der 110 mm großen Plattenseite zwischen Folie und Platte ein 10 mm breiter Streifen aus Zr Slulosetriacetat eingebracht der an die Kante der Platte grenzt. Die angepreßte Folie weist 10 mm breite Arbeitsstreifen auf. Am Ende des für 10 mm abgerissenen Streifens wird die bewegliche Klemme einer Meßeinrichtung befestigt. Man führt den Versuch durch, indem man die Folie von der Platte unter 90°-Winkel auf einer Zerreißmaschine abreißt. Die Geschwindigkeit der Verschiebung der beweglichen Klemme beträgt 50 + 2 mm/min. Als Versuchsergebnis wird der Mindestwert aus 4 Meßwerten angegeben.

Die Katalysatorkomponente der Formel (111), die eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid darstellt, wird nach der Mchodik, beschrieben von K. Matsumura, O. Fukumoto in J. Polymer Sei, A 1, V. 9. Nr. 2, 471. 1971, auf folgende Weise erhalten. Einer Lösung von 5,3 g Diäthylaluminiumchlorid AI(CjHi)₂Cl in 14 ml Benzol tropft man die äquimolare Menge (2,9 g) Acrylnitril CH₂ = CHCN in Argonatmosphäre bei einer zwischen 20 und 25°C liegenden Temperatur unter ständigem Umrühren zu. Man erhält auf diese Weise die Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid

CH₂ = CHCN ■ AI(C₂H₅J₂CI (III)

Die Zusammensetzung der genannten Komplexverbindung wurde nach der Methode der IR-Spektroskopie in bezug auf das Vorliegen der Absorptionsbande bei 2275 cm ' geprüft.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele und ein Vergleichsversuch angeführt.

Vergleichsversuch

In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man 400 ml Benzin, 0,90 g Diäthylaluminiumchlorid Al(C₂Hs)₂CI in 50 ml Benzin, 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC₂H₅)J in 45 ml Benzin ein. Das Molverhältnis von Diäthylaluminiumchlorid zu Oxyvanadiumtriäthoxid beträgt 10:1. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 5%, bezogen auf das

!0

Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 Std. bei einer Temperatur von 30°C und bei 9,8 bar Oberdruck. Man trägt die erhaltene Suspension aus dem Reaktor heraus und filtriert. Das abfiltrierte Polyäthylenpulver wird bis zur Erzielung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten von 0,15% getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 47 g. Die Kennwerte des Produkts sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 1

In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man 400 ml Benzin, 030 g Diäthylaluminiumchlorid AI(C₂Hs)₂CI in 50 ml Benzin, und 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC₂H₅)3 in 45 ml Benzin, 0,13 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit ,5 Diäthylaluminiumchlorid CH₂ = CHCN ■ AI(C₂Hs)₂CI in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den obengenannten Katalysatorkomponenten beträgt 10:1 :1. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 5%. bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 Std. bei einer Temperatur von 30⁰C und bei 9,8 bar Oberdruck. Man t.ugt die erhaltene Suspension aus dem Reaktor heraus und filtriert. Das abfiltrierte Polyäthylenpulver wird bis zur Erzielung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten von 0,15% getrocknet. Die Ausbeute an Produkt beträgt 150 g. Die Eigenschaften des Polymerens sind in der Tabelle angegeben.

B e i s ρ i e I 2 ^5υ

In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man 400 ml n-Butan, 0.90 g Diäthylaluminiumchlorid AI(C₂H₅J₂CI in 50 ml n-Butan. 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC₂H₅J₃ in 45 ml n-Butan. 0.64 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid CH₂ = CHCN ■ AI(C₂H₅J₂CI in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den obengenannten Katalysatorkomponenten beträgt 10:1 :5. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasse. stoff, genommen in einer Menge von 10%. bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert I Std. bei einei Temperatur von 50°C und bei 58.8 bar Überdruck. Man erhält 133 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Beispiel 3

In einen von Fejchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man 400 ml n-Heptan. 1.27 g Didezylaluminiumchlorid AI(CioH₂i)₂CI in 50 ml n-Heptan. 0.15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC₂H₅J₁ in 45 ml n-Heptan und 0,64 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäihylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten beträgt 5:1:5. Dem Reaktor wird ebenfalls Äthylen zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 Std. bei einer Temperatur von 110⁰C bei 29.4 bar Überdruck. Man trägt die erhaltene Suspension aus dem Reaktor aus und filtriert. Das abfiltrierte Polyäthylen wird bis zur to Erzielung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten von 0,15% getrocknet. Man erhält 92 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Beispiel 4

^K

Analog y'urr Vergleichsversuch bringt man in den Reaktor 400 mi Renzol, 0.47 g Äthylaluminiumdichlorid I₅CI₂ in 50 ml Benzol. 0,21 g Oxyvanadiumtributoxid OV(OC₄Hi)₁ in 45 ml Benzol und 0.38 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten beträgt 5:1 :3. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10%, bezogen auf das Äthylen volumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 Std. bei einer Temperatur von 70° C und bei 2,94 bar Überdruck. Man erhält 102 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Beispiel 5

Analog zum Vergleichsversuch bringt man in den Reaktor 400 ml n-Heptan, 3,24 g Dibutylaiuminiumbromid AI(CtHg)₂Br in 50 ml n-Heptan. 0,33 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC₈H₁₇)J in 45 ml n-Heptan und 0.25 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten beträgt 20: I : 2. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in .",ner Menge von 10%. bezogen auf das Äthy!envo!urrsen. zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 Std. bei einer Temperatur von 50⁰C und bei 29,4 bar Überdruck. Man erhält 85 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Beispiet 6

In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man ⁴.00 ml η-Hexan. 2.67 g Diisopropylaluminiumjodid AI(iso-CjH7)₂J in 50 ml n-Hexan. 0.15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC₂HsJi in 45 ml η-Hexan und 052 g Komplexverbindung von Akrylnitril mit Diäihylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den obengenannten Katalysatorkomponenten beträgt 15 :1 :4. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 15%. bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 Std. bei einer Temperatur von 50"C und bei 9,8 bar Überdruck. Man erhält 65 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Beispiel 7

Analog zum Vergleichsversuch bringt man in den Reaktor 400 ml Toluol, ί.39 g Äthylaluminiumdichlorid AIC₂H₅CI₂ in 50 ml Toluol, 0,18 g Oxyvanadiumtriisopropyloxid OV(Oiso-CjH7)j in 45 ml Toluol und 0.38 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den oben angegebenen Katalysatorkomporienten beträgt 15:1 : 3. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wa^cserstoff. genommen in einer Menge \ in 10%. bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 Std. bei einer Temperatur von 3O⁰C un.! bei 19,6 bar Überdruck Man erhält 75 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Beispiel 8

Analog zum Vergleichsversuch bringt man in den Reaktor 400 ml n-Heptan, 2.10 g DiocSQdezylaluminiumchlorid AI(Ci₈Hj₇)JCl in 50n;l n-Heptan. 0.15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC₂H₅)J in 45 ml n-Heptan und 0.13 g Komplexverbindung von Acrylnitril mi; Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den oben angegebenen Katalysatorkomponenten beträgt 5:1 : I. Dem Reaktor

werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von I 5"/o, bezogen auf das Äthylcnvolumen. zugeführt. Die Polymerisation dauert I Sid. bei einer Temperatur von 8(FC und bei 4.9 bar Überdruck. Man erhält bO g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Beispiel 9

Analog zum Vergleichsversuch bringt man in den Reaktor 400 ml n-Dekan, 2,58 g Dibutylaluminiumchlo- ι rio AI(C.4l-K>),;CI in 50 ml n-Dekan, 0,71 g Oxyvanadiumiridodeeyloxid ()V(()C':nllii)i in 45ml n-Decan und 0,1Jg Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den oben angegebenen Katalvsaiorkomponenten betragt 20 : I : I. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 5%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert I Std. bei einer Temperatur von 50"C und bei 14,7 bar Überdruck. Man erhält 75 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.

Tabelle

Physikalisch-mechanische Kennwerte von Polyäthylen, erhalten im Vergleichsversuch und in den Heispielen I bis 9

	Molekular-	I ItelSwLTt	"//	"/	i "■■■;	Adhäsion
	Miisscn-	der			17	an oxydierter
	\erteilung	Schmelze			750	Metallfolie
		iv.i ιίϊ Hurif	ίN/'uimV /	iN/nirn t	8(K)
Vergleichsversuch	2,5	8.7	30,9	31.4	X70	800
Beispiel I	5	1.0	28.9	29,9	740	35(H)
Beispiel 2	8	0,7	28,0	35,3	750	4000
Beispiel 3	f>		30.9	35.3	650	4LM KJ
Beispiel 4	8	0.65	28,9	31.4	760	3500
Beispiel 5	7	0,8	30,9	33,4	450	3700
Beispiel 6	10	2.0	28,9	29,4	640	3800
Beispiel 7	7	1.3	30,4	30.9	4000
Beispiel 8	6	3,5	27,0	31.4	4000
Beispiel 9	8	1.1	25,9	33.4	3800

Claims (1)

1. Patentansprach:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 110⁰C und Drücken von 0,98 bis 58,8 bar Oberdruck in Gegenwart eines metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexes, enthaltend (1) ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel 'o Es ist bekannt, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation des Äthylens im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Temperaturen von —20 bis 150⁰C und Drücken von 0,98 bis 68,6 bar Überdruck in Gegenwart eines metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexes, bestehend aus einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel