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Redoxpotential-Meßgerät
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Die Erfindung betrifft ein Redoxpotential-Meßgerät mit einem eine
Meßelektrode und eine Bezugselektrode tragenden Elektrodenkopf, einem mit den Elektroden
des Elektrodenkopfs verbundenen Meßumformer und einem an den Meßumformer angeschlossenen
Anzeigegerät.
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Derartige Meßgeräte sind bekannt. Ihre Wirkungsweise beruht darauf,
daß die aus Metall bestehenden Elektroden bei Eintauchen in ein Medium, in welchem
Redoxreaktionen ablaufen, Potentiale annehmen, deren Differenz mittels eines Spannungsmeßgeräts
gemessen werden kann. Während sich in einfachen Fällen das Redoxpotential nach der
Nernst'schen Formel berechnen lassen, kann es bei komplizierteren Redoxsystemen,
insbesondere Redoxsystemen, in welchen mehrere Reaktionen nebeneinander ablaufen,
lediglich gemessen werden. Die Kenntnis des Redoxpotentials ist beispielsweise von
Bedeutung in der
Thermochemie bei der Voraussage von Prozeßverläufen.
Ein spezielles Einsatzgebiet findet die Redoxpotentialmessung bei der Beurteilung
von Wasseraufbereitungsverfahren bzw. bei der Beurteilung der Wasserqualität von
Schwimmbädern oder dergleichen.
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Erfahrungsgemäß wirkt Wasser, dessen Redoxpotential größer als etwa
700 mV ist, bakterizid. Keime, die in derartiges Wasser eingebracht werden, werden
in kürzester Zeit vernichtet.
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Die Redoxpotentialmessung mit herkömmlichen Redoxpotential-Meßgeräten
gestaltet sich jedoch schwierig, da die Eichung der Elektroden allenfalls mit Hilfe
von Eichflüssigkeiten erfolgen kann, deren Redoxpotential bekannt ist. Das an den
Elektroden gemessene Redoxpotential ist jedoch stark abhängig von der Größe und
Beschaffenheit der Elektrodenoberfläche. Mechanische Beschädigung oder Verschmutzung
der Elektrodenoberfläche ändert das zwischen den Elektroden meßbare Redoxpotential.
Beim Messen des Redoxpotentials gasgesättigter Flüssigkeiten besetzen Gasblasen
die Elektroden und verfälschen das Meßergebnis. Ein derartiges Problem tritt insbesondere
bei der Überprüfung von Schwimmbädern oder bei Reaktionszellen auf, die nach dem
Prinzip der anodischen Oxidation zur Wasserreinigung eingesetzt werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Redoxpotential-Meßgerät anzugeben,
bei welchem Meßfehler, die sich aus einer Änderung der Elektrodenbeschaffenheit
sich ergeben, ohne Verwendung eines Eichmediums erkannt werden können.
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Ausgehend von dem eingangs näher erläuterten Redoxpotential-Meßgerät
wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß im Abstand und in fester Lage relativ zur
Meßelektrode eine gegenüber der Meßelektrode elektrisch isolierte Zusatzelektrode
an dem Elektrodenkopf angebracht ist und daß an die Zusatzelektrode und die Meßelektrode
eine Steuerung angeschlossen ist, die auf Änderungen des elektrischen Leitwerts
oder des elektrischen Widerstands zwischen der Zusatzelektrode und der Meßelektrode
anspricht.
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Bei diesem Redoxpotential-Meßgerät wird davon ausgegangen, daß das
gemessene Redoxpotential proportional zur Oberfläche der Meßelektrode ist. Die zur
Messung des Redoxpotentials herangezogene Bezugselektrode ist in aller Regel geschützt
an dem Meßkopf angebracht und taucht in ein Bezugsmedium, beispielsweise 3-molare
KCL-Lösung. Ändert sich die Fläche der Meßelektrode aufgrund mechanischer Beschädigung
oder teilweiser Abdeckung durch Ablagerungen, so ändert sich das gemessene Redoxpotential.
Die Meßelektrode und die im Abstand davon isoliert am Elektrodenkopf angebrachte
Zusatzelektrode tauchen gemeinsam in die Flüssigkeit ein, deren Redoxpotential bestimmt
werden soll. Der elektrische Widerstand zwischen der Meßelektrode und der Zusatzelektrode
ist ebenfalls eine Funktion der Fläche der Meßelektrode und der Zusatzelektrode.
Der elektrische Widerstand ist in erster Näherung umgekehrt proportional zum Produkt
aus der Leitfähigkeit der Lösung, in die die Elektroden tauchen und der Fläche der
Elektroden. Ändert sich die Fläche, so ändert sich umgekehrt proportional der elektrische
Widerstand. Der elektrische Widerstand zwischen der Zusatzelektrode und der Meßelektrode
kann so als Maß für die Änderung des Redoxpotentials aufgrund einer Änderung der
Oberfläche der Meßelektrode ausgenutzt werden. Die Messung des elektrischen Widerstands
kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise dadurch, daß die Meßelektrode
und die Zusatzelektrode mit einem Gleichstrom konstanter Amplitude beaufschlagt
werden. Die Spannung zwischen der Meßelektrode und der Zusatzelektrode ist dann
proportional dem Widerstand. Wird an die Meßelektrode und die Zusatzelektrode eine
konstante Gleichspannung angelegt, so ist der im Stromkreis zwischen den Elektroden
fließende Strom ein Maß für den elektrischen Leitwert, für welchen die vorstehenden
Überlegungen ebenfalls entsprechend gelten.
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An die Steuerung kann ein znzeigegerät angeschlossen sein, das lediglich
anzuzeigen hat, daß sich der elektrische Widerstand bzw. der elektrische Leitwert
zwischen der Meßelektrode und
der Zusatzelektrode geändert hat,
um den Benutzer darauf aufmerksam zu machen, daß ein neuer Abgleich aufgrund einer
Änderung der effektiven Elektrodenfläche erforderlich ist.
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Der Abgleich kann aber auch selbsttätig aufgrund der Widerstands-
bzw. Leitwertmessung erfolgen. Hierzu kann die Steuerung an den Meßumformer angeschlossen
sein, und zwar so, daß sie den Wert des anzuzeigenden Redoxpotentials mittels des
Meßumformers mit zunehmendem Leitwert bzw. abnehmendem Widerstand verringert und
mit abnehmendem Leitwert bzw. zunehmendem Widerstand erhöht.
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Der elektrische Widerstand (bzw. der Leitwert) zwischen der Meßelektrode
und der Zusatzelektrode hängt von der Leitfähigkeit ab, in welche die Elektroden
tauchen. Der elektrische Widerstand ist umgekehrt proportional zur Leitfähigkeit
der Flüssigkeit. Sofern die Leitfähigkeit Schwankungen unterworfen ist muß bei der
Bestimmung des Eichfaktors die Leitfähigkeit mitberücksichtigt werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform ist hierzu vorgesehen, daß an die Steuerung eine Leitfähigkeitsmeßeinrichtung
angeschlossen ist und daß die Steuerung den Wert des anzuzeigenden Redoxpotentials
abhängig vom Verhältnis des zwischen der Meßelektrode und der Zusatzelektrode gemessenen
Leitwerts und der von der Leitfähigkeitsmeßeinrichtung gemessenen Leitfähigkeit
oder abhängig vom inversen Produkt aus dem gemessenen Widerstand und der gemessenen
Leitfähigkeit ändert.
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Für eine exakte Messung des Widerstands bzw. des Leitwerts zwischen
der Meßelektrode und der Zusatzelektrode kommt es darauf an, daß diese Elektroden
ein möglichst gleichbleibendes Flächenverhältnis haben und sich elektrochemisch
indifferent verhalten.
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Insbesondere soll das Ruhepotential zwischen diesen beiden Elektroden,
d. h. die im Leerlauf zwischen diesen beiden Elektroden sich einstellende Potentialdifferenz,
Null sein.
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Ein von Null verschiedenes Ruhepotential kann sich aus einer unterschiedlichen
Verschmutzung der beiden Elektroden oder aber einer Polarisierung dieser Elektroden
ergeben. Um dem entgegen-
zuwirken und damit die Meßgenauigkeit
der Widerstands- bzw.
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Leitwertbestimmung zu gewährleisten, ist in einer bevorzugten Ausführungsform
vorgesehen, daß die Meßelektrode und die Zusatzelektrode aus dem gleichen Material,
vorzugsweise Platin, bestehen und daß die Steuereinrichtung periodisch das Leerlaufpotential
(Ruhepotential) zwischen der Meßelektrode und der Zusatzelektrode mißt und bei von
Null verschiedenem Leerlaufpotential zur Kompensation die Elektroden mit einer in
Gegenrichtung polarisierenden Spannung beaufschlägt. Die Elektroden können hierbei
mit wechselnder Polarisierungsspannung beaufschlagt werden.
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Daneben können die Elektroden mechanisch gereinigt werden, um Ablagerungen
an den Elektrodenflächen zu entfernen, die die Elektrodenflächen verändern würden.
Die Reinigung erfolgt vorzugsweise mittels einer von der Steuerung periodisch eingeschalteten
Reinigungseinrichtung. Die Reinigung kann elektrisch erfolgen, beispielsweise indem
die Steuerung eine Stromquelle an die Meßelektrode und die Zusatzelektrode anschließt
und gegebenenfalls die Polarität der Stromquelle periodisch ändert. Die Reinigungseinrichtung
kann aber auch als Ultraschallschwinger ausgebildet sein, welcher entweder den gesamten
.Elektrodenkopf in Schwingungen versetzt oder aber lediglich die Meßelektrode und
gegebenenfalls die Zusatzelektrode mit Ultraschallschwingungen anstrahlt.
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Der Betrieb des Redoxpotential-Meßgeräts läßt sich problemlos automatisieren,
vorzugsweise in der Weise, daß die Steuerung periodisch abwechselnd auf eine Meßphase
jeweils eine Reinigungsphase und eine Rontrol- und Abgleichphase folgen läßt. In
der Meßphase wird das Redoxpotential zwischen der Bezugselektrode und der Meßelektrode
bestimmt. In der Reinigungsphase werden die Meßelektrode und die Zusatzelektrode
von mechanischen Anlagerungen befreit, während in der Rontroll-und Abgleichphase
das Ruhepotential zwischen der Meßelektrode
und der Zusatzelektrode
auf Null gebracht und der Widerstand zwischen der Meßelektrode und der Zusatzelektrode
zum Abgleich des Meßumformers für eine nachfolgende Meßphase gemessen wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umgibt die Zusatzelektrode die
Meßelektrode, so daß die Meßelektrode durch die Zusatzelektrode geschützt ist. Um
die Zusatzelektrode bei Beschädigung gegebenenfalls auswechseln zu können, ist sie
bevorzugt auswechselbar an dem Meßkopf gehalten.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert
werden. Es zeigt Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines Elektrodenkopfs für
ein Redoxpotential-Meßgerät; Fig. 2 ein schematisches Blockschaltbild eines Redoxpotential-Meßgeräts
und Fig. 3 ein zweites Ausführungsbeispiel eines Elektrodenkopfs.
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Der in Fig. 1 dargestellte Elektrodenkopf 1 trägt an einer Halterung
3 eine Glasküvette 5. Das bodenseitige Ende der Küvette 5 ist verjüngt und trägt
eine ringförmige Platin-Meßelektrode 7. Das der Meßelektrode 7 axial gegenüberliegende
Ende der Küvette 5 ist mit einem abnehmbaren Verschluß 9 abgedichtet. Das Innere
der Küvette ist mit einem Bezugsmedium, beispielsweise 3-molarer KCL, gefüllt, in
das eine an dem Verschluß 9 gehaltene Bezugselektrode 11 eintaucht. Um den Ladungsaustausch
der Redoxreaktion zwischen der Bezugselektrode 11 und der Meßelektrode 7 zu ermöglichen,
ist ein Teil der Wand der Küvette 5 durch ein Diaphragma 13 ersetzt. Die Meßelektrode
7 und die Bezugselektrode 11 sind mit Anschlüssen 15, 17 versehen, an die, wie noch
untenstehend erläutert wird, ein Spannungsmeßgerät angeschlossen wird, welches das
beim Eintauchen
des Elektrodenkopfs 1 in das Redoxmedium das Redoxpotential
zwischen den Anschlüssen 15, 17 mißt.
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Das gemessene Redoxpotential ist abhängig von der Fläche und der Oberflächenbeschaffenheit
der Meßelektrode 7. Während die Bezugselektrode 11 geschützt innerhalb der Küvette
untergebracht ist, können sich an der Meßelektrode 7 beispielsweise Gasblasen oder
Verunreinigungen ablagern, die die wirksame Fläche der Meßelektrode 7 verkleinern
und damit das Meßergebnis verfälschen würden. Der Elektrodenkopf 1 kann zwar mit
Hilfe spezieller Eichmedien geeicht werden, doch können derartige, zu Meßfehlern
führende Ablagerungen bereits nach relativ kurzer Meßzeit auftreten, so daß ein
ständiger Neuabgleich des Elektrodenkopfs erforderlich wäre, was die Messung des
Redoxpotentials ziemlich langwierig und ungenau gestaltet.
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Um Änderungen der effektiven Fläche der Meßelektrode 7 erfassen zu
können, ist an der Halterung 3 gegenüber der Meßelektrode 7 elektrisch isoliert
eine ringförmige Zusatzelektrode 19 angebracht, die die Meßelektrode 7 gleichachsig
umgibt. Die Zusatzelektrode 19 besteht ebenfalls aus Platin und weist einen Anschluß
21 auf. Der zwischen den Anschlüssen 15 und 21 der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode
19 bei in die Redoxlösung eingetauchtem Elektrodenkopf 1 meßbare elektrische Widerstand
ist umgekehrt proportional zur Fläche der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode
19. Ändert sich der elektrische Widerstand zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode
19, so ist dies gleichbedeutend mit einer Änderung der effektiven Fläche der Meßelektrode
7 und damit einer Änderung des gemessenen Redoxpotentials. Die Änderung des gemessenen
Widerstands kann als Indikator dafür herangezogen werden, daß ein Neuabgleich erforderlich
ist.
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Der elektrische Widerstand zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode
19 ist darüberhinaus umgekehrt proportional
zur elektrischen Leitfähigkeit
des Redoxmediums. Um diesen Einfluß erfassen zu können, sind an der Halterung 3
im Bereich der Meßelektrode 7 zwei Elektroden eines Leitfähigkeitsmeßfühlers 23
angebracht. Als Maß für einen erforderlich werdenden Neuabgleich dient das Produkt
des zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode 19 gemessenen elektrischen
Widerstands und der vom Meßfühler 23 gemessenen elektrischen Leitfähigkeit des Redoxmediums.
Wird der elektrische Leitwert zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode
19 gemessen, so dient als Indikator eine Änderung des Verhältnisses der vom Meßfühler
23 gemessenen Leitfähigkeit und des zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode
19 gemessenen Leitwerts.
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Der zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode 19 gemessene
elektrische Widerstand (bzw. Leitwert) kann unmittelbar zum selbsttätigen Abgleich
des Redoxpotential-Meßgeräts herangezogen werden. Das Blockschaltbild einer hierfür
geeigneten Schaltung ist in Fig. 2 dargestellt. Die Meßelektrode 7 und die Bezugselektrode
11 sind über einen Multiplexer 25 an einen steuerbaren Meßumformer 27, beispielsweise
einen Spannungsverstärker mit steuerbarer Verstärkung, angeschlossen, der ein das
Redoxpotential anzeigendes Anzeigegerät 29 speist. An den Multiplexer 25 ist darüberhinaus
die Zusatzelektrode 19 angeschlossen. Der Multiplexer 25 wird von einem Taktgeber
31 periodisch geschaltet und zwar so, daß die Meßelektrode 7 entweder zusammen mit
der Bezugselektrode 11 an den Meßumformer 27 angeschlossen ist, oder zusammen mit
der Zusatzelektrode 19 mit einer Steuerung 33 verbunden ist, die, ebenfalls im Takt
des Taktgebers 31 den elektrischen Widerstand zwischen der Meßelektrode 7 und der
Zusatzelektrode 19 mißt. Die Messung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die
Steuerung 33 eine Konstantstromquelle enthält, welche die Meßelektrode 7 und die
Zusatzelektrode 19 mit einem konstanten Strom beaufschlagt und die Spannung zwischen
diesen beiden Elektroden mißt. Die Spannung ist ein Maß für den elektri-
schen
Widerstand. Zur Messung des Leitwerts können die beiden Elektroden mit einer konstanten
Gleichspannung beaufschlagt werden.
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Der hierbei fließende Strom ist ein Maß für den elektrischen Leitwert.
Der Leitfähigkeitsmeßfühler 23 ist ebenfalls an die Steuerung 33 angeschlossen.
Die Steuerung 33 enthält einen Multiplikator, der das Produkt aus dem gemessenen
Widerstand und der gemessenen Leitfähigkeit bildet. Das Produkt stellt einen Eichfaktor
dar, mit welchem das gemessene Redoxpotential zu multiplizieren ist, um trotz effektiver
Flächenänderung der Meßelektrode 7 das richtige Redoxpotential an dem Anzeigegerät
29 anzeigen zu können. Die Steuerung 33 ändert hierzu die Verstärkung des steuerbaren
Meßumformers 27 entsprechend dem Produkt aus gemessener Leitfähigkeit und gemessenem
Widerstand.
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Wird der Leitwert zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode
19 gemessen, so ändert die Steuerung 33 die Verstärkung des Meßumformers 27 entsprechend
dem Verhältnis von gemessener Leitfähigkeit zu gemessenem Leitwert.
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Der vorstehend erläuterte selbsttätige Abgleich des Redoxpotential-Meßgeräts
ist umso genauer, je genauer die Messung des elektrischen Widerstand zwischen der
Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode 19 erfolgt. An die Steuerung 33 ist deshalb
eine Reinigungseinrichtung angeschlossen, bei der es sich, wie in den Fig. 1 und
2 dargestellt, um einen Ultraschallgeber 35 handeln kann. Der Ultraschallgeber 35
ist, wie Fig. 1 zeigt, auf die Halterung 3 aufgesetzt und versetzt über die Halterung
3 die Meßelektrode 7 und die Zusatzelektrode 19 in Schwingungen, durch die diese
Elektroden gereinigt, insbesondere von abgelagerten Verunreinigungen und angelagerten
Gasbläschen befreit werden. Die Reinigungsphase geht der Abgleichphase, bei welcher
der elektrische Widerstand gemessen wird und der Meßumformer 27 eingestellt Wird,
voraus. Die Steuerung 33 kann darüberhinaus das Ruhepotential zwischen der Meßelektrode
7 und der Zusatzelektrode 19 messen und an diese beiden Elektroden eine in Gegenrichtung
polarisierende Spannung anlegen, sofern das Ruhepotential von Null abweichen sollte.
Auf diese Weise
können Polarisationseffekte an den beiden Elektroden
aufgehoben werden und so vor der Messung des elektrischen Widerstands die beiden
Elektroden elektrochemisch neutralisiert werden. Die Reinigung-Regenerations- und
Meßphasen können im Takt des Taktgebers 31 nacheinander selbsttätig durchlaufen
werden.
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Der Ultraschallgeber 35 kann entfallen, wenn die Steuerung 33 eine
Stromquelle aufweist, die die Elektroden 7, 19 mit einem in Gegenrichtung polarisierenden
Strom beaufschlägt. Bei diesem Strom kann es sich um Wechselstrom handeln.
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Die Steuerung 33 steuert das Redoxpotential-Meßgerät selbsttätig in
der Weise, daß periodisch abwechselnd auf eine Meßphase, in welcher das Redoxpotential
gemessen wird, jeweils eine Reinigungsphase und eine Kontroll- und Abgleichphase
folgt.
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In der Reinigungsphase werden die Meßelektrode 7 und die Zusatzelektrode
19 mittels der Reinigungseinrichtung, beispielsweise des Ultraschallgebers 35, von
mechanischen Anlagerungen befreit, während in der Kontrol- und Abgleichphase das
Ruhepotential zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode 19 auf Null gebracht
und der Widerstand zwischen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode 19 zum Abgleich
des Meßumformers 27 für eine nachfolgende Meßphase gemessen und der Meßumformer
27 dementsprechend eingestellt wird. Ist die Reinigungseinrichtung als Ultraschallgeber
ausgebildet, so liegt das Taktverhältnis zwischen Meßphase einerseits und Reinigungsphase
mit Kontroll- und Abgleichphase andererseits vorzugsweise bei etwa lo:1. Erfolgt
die Reinigung durch Beaufschlagen der Meßelektrode 7 und der Zusatzelektrode 19
mit Strom, so liegt das Taktverhältnis zwischen der Meßphase einerseits und der
Reinigungsphase mit Kontroll-und Abgleichphase andererseits vorzugsweise zwischen
1:1 und 2:1.
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Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform eines Elektrodenkopfs.
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Teile, die bereits im Zusammenhang mit dem Elektrodenkopf nach Fig.
1 erläutert wurden, sind mit um die Zahl loo erhöhten Bezugszahlen
bezeichnet,
wobei auf die Erläuterungen zu diesem Ausführungsbeispiel verwiesen wird.
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Der Elektrodenkopf lol weist eine Halterung 103 auf, an der wiederum
eine Küvette 105 angebracht ist, die an ihrem geschlossenen Ende eine ringförmige
Meßelektrode 107 trägt. An einem vor die Meßelektrode 107 greifenden Arm 137 der
Halterung 103 ist der Meßelektrode 107 gegenüberliegend eine -scheibenförmige Zusatzelektrode
119 angebracht. Ein Leitfähigkeitsmeßfühler 123 mißt die elektrische Leitfähigkeit
des Redoxmediums zwischen der Meßelektrode 107 und der Zusatzelektrode 119. An dem
Arm 137 ist darüberhinaus ein Ultraschallgeber 135 angebracht, der die Meßelektrode
127, die Zusatzelektrode 119 und die Elektroden des Meßfühlers 123 durch das Redoxmedium
hindurchgerichtet mit Ultraschall beaufschlägt. Der Elektrodenkopf lol kann in Verbindung
mit der Schaltung nach Fig. 2 betrieben werden.
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