DE2420846C2 - Verfahren zum Gießen eines Polymerfilmes und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gießen eines Polymerfilms, bei deR»eine Menge einer Gießlösung aus einem in einem Lösungsmittelsystem gelösten Polymer in einem engen, sich längs erstreckenden begrenzten Bereich auf die Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates aufgebracht wird, die durch Sperren begrenzt ist, wobei das sich in der Gießlösung befindliche Polymer in dem flüssigen Gießsubstrat nicht löslich ist und durch dieses auch nicht quillt, bei dem die Sperren voneinander getrennt werden, wobei sowohl die Räche als auch der Umfang des begrenzten Bereiches über die Oberfläche des Gießsubstrates quer zur Längsrichtung des ursprünglich begrenzten Bereiches vergrößert werden und die aufgebrachte Gießlösung in einen dünnen desolvatierten festen Polymerfilm umgewandelt wird, der eine Fläche bedeckt, die sehr viel größer ist als die Fläche des ursprünglichen Bereiches sowie eir...* Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ein Verfahren der vorgenannten Art ist im »Canadian Journal of Chemistry« 23 15—33 (1955), dem Artikel von Pate und Yaffe »A New Material and Techniques for the Fabrication and Measurment of very thin Films for use in 4„T-Counting« beschrieben. Gegenstand dieses Artikels ist aber nur die Herstellung dünner Filme zur Verwendung bei der /-Spektrometrie und dem 4,T-Zählen. Entsprechend diesem besonderen Einsatzzweck müssen die hergestellten Filme bestimmte Kriterien erfüllen, die auf Seite 15 unter (a) bis (d) des genannten Artikels aufgeführt sind. Zur Erfüllung der dort genannten Kriterien ist offensichtlich nur ein Polyvinylchlorid/ Acetat-Copolymerharz geeignet Da dieses Harz im dafür geeignetsten Lösungsmittel Cyclohexanon sich aber nicht befriedigend auf einer Wasseroberfläche ausbreitet (vgl. Seite 16, letzter Abs.) und die Verdünnung mit einem zweiten Lösungsmittel zu einer sehr schwachen Verdampfung und ungleichmäßigen Filmen führt, mußte das in dem genannten Artikel beschriebene Verfahren angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird eine Sperre benutzt, die in Berührung mit einem Ende des mit Wasser gefüllten Troges angeordnet ist. Das Aufbringen der Gießlösung erfolgt zwischen der einen Sperre und dem Trogende. Die eine Sperre ist nicht abgestützt, sondern sie ist eine Holzsperre, die offensichtlich im Wasser schwebt. Nach dem Aufbringen der Harzlösung zwischen Sperre und Trogende läßt man die Sperre los und gestattet der Hartlösung sich zu einem Band von etwa 2—3 cm Breite auszudehnen, wobei sich die äußere Kante, die der Sperre benachbart ist, unmittelbar zu

so verfestigen beginnt. Dann hebt man die Sperre aus dem Wasser heraus, legt sie leicht auf den verfestigten Film und bewegt sie dann längs der Wasseroberfläche mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 bis 40 cm/s von dem Trogende, von dem sie sich zu Anfang befunden hat, weg. Während dieses Wegbewegens der Sperre beobachtet man das Ausbreiten eines Harzfilmes von dem anfänglich gebildeten Lösungsband aus, wobei diese Filmbildung so lange fortgesetzt wird, bis entweder die Sperre das entfernte Ende des Troges erreicht hat oder das

Lösungsband erschöpft ist

In der US-PS 35 80 841, insbesondere Spalt 5, Zeile 54, bis Spalte 6, Zeile 29, sind zwei Verfahren zum Herstellen von Polymerfilmen beschrieben. Bei dem ersten dieser Verfahren wird eine konzentrierte Lösung eines Polysaccharid-Polymers auf eine flüssige Oberfläche gegossen und man läßt die Lösung sich desolvatiercn (mit anderen Worten: man läßt den Vorgang der Auflösung des Polysaccarid-Polymers in dem verwendeten Lösungsmittel in umgekehrter Richtung ablaufen), wobei der Polymerfilm als Rest zurückbleibt. Die Filmdicke (50 — 500 nm) wird zweckmäßigerweise durch Regulieren von Konzentration und Viskosität der Giefllösung kontrolliert und in einigen Fällen durch allerdings nicht näher beschriebenes manuelles Ausbreiten der Lösung. Das zweite Verfahren besteht im langsamen Herausziehen einer sauberen Glasplatte aus einer verdünnten Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel. Es ist angedeutet, daß die Geschwindigkeit, mit der das Gins

h5 herausgezogen wird, dazu benutzt werden kann, die Dicke des Films zu kontrollieren.

In der US-PS 37 67 737 ist ein Verfahren zum Herstellen von Polymerfilmen beschrieben, bei dem ein kontinuierliches Übertragen einer polymerhahigen Gießlösung durch ein flüssiges Gießsubstrat, in der die Gießlösung einem Auftrieb unterliegt, bis zur oberen Oberfläche dieses Gießsubstrates stattfindet, wo die

Lösung desolvatiert, der Film sich bildet und entfernt wird. Die Dicke des nach diesem Verfahren hergestellten Films soll im Bereich von etwa 130 bis etwa !300 nm liegen.

Ursprünglich wurden lochfreie Polymerfilme mit einer Fläche von einigen 10 cm² mit einer Dicke von etwa 25-50nm hergestellt durch einfaches Aufbringen eines Tropfens einer Polymerlösung (z.B. 3-6 Gew.-% Silicon/Polycarbonat-Copolymer in Chloroform) an der Kante einer mit Wasser gefüllten Petrischale, die einen Durchmesser von etwa 10 cm hatte. Der Tropfen breitete sich dabei rasch über die Wasseroberfläche aus, desolvatierte und bildete einen festen Film. Auf diese Weise hergestellte Filme sind leicht für das Aufbringen auf porösen Substraten zu verwenden. Um jedoch praktische Gastrenngeräte zu konstruieren, sind Filme mit einer Fläche von mehr als etwa 0,1 m² erforderlich.

Es wurde daher eine Vergrößerung versucht und ein enger Behälter aus Plexiglas konstruiert, der gründlich gewaschen und entlang seinen Kanten mit Paraffinwachs beschichtet worden war, um diese hydrophob zu machen. Dann wurde Wasser, das zweimal in Quarz redestilliert worden war, zum Füllen des Behälters benutzt, bis die Flüssigkeitsoberfläche bis leicht oberhalb seines Randes gestiegen war. Es wurde die erforderliche Sorgfalt angewandt, um das Wasser nicht zu verunreinigen. Sperren (Stäbe, wie sie in F i g. 1 gezeigt sind) wurden sorgfältig saubergewischt und auf den Kanten des Behälters angeordnet, den sie überspannten, wobei die Sperren in einem Abstand voneinander angeordnet wurden, der (zusammen mit den Seiten des Behälters) die gewünschte Filmfläche definierte. Unmittelbar vor dem Gießen des Films wurde die Flüssigkeitsoberfläche drei- oder viermal mit den Sperren abgestreift, um irgendwelches unlösliche fettige Material oder Schaum, Schlacke oder dergleichen Verunreinigungen zu entfernen.

Nach der richtigen Vorbereitung des Gießsubstrates aus Wasser für den Film wurde die Gießlösung auf die Oberfläche aufgebracht indem man etwa einen Tropfen (entsprechend 0,0075 ml einer 5 gew.-&;gen Lösung) eines Silicon/Polycarbonat-Copolymers in TCP aus einer Kapillarpipette, die man einige Millimeter oberhalb der Oberfläche des Wassers hielt, fallen ließ. Das Volumen der Gießlösung wurde ausgewählt, da es vorher bestimmt worden war, daß das richtige Polymervolumen damit aufgebracht werden würde, um einen Film der richtigen Dicke auf der ausgewählten Fläche zu liefern. Die Gießlösung breitete sich rasch über der stillen Wasseroberfläche aus und bedeckte die Fläche zwischen den Sperren in einem Abstand von etwa 113 cm über die Breite des Troges, bevor das Lösungsmittel mit dem geringen Dampfdruck von der vorderen Kante der fortschreitenden Flüssigkeitsfront verdampft war. Die erhaltene Membran hatte eine Fläche von etwa 155 cm² mit einer Dicke von etwa 25 nm. Mit verschiedenen Polymerkonzentrationen wurden auch andere Filmdicken erhalten.

Versuche, größerflächige Membranen (etwa 0,09—0,18 m²) nach diesem Verfahren zu gießen, erwiesen sich jedoch nicht als erfolgreich, hauptsächlich weil eine Reihe von Tropfen der Gießlösung auf die reine Wasseroberfläche aufzubringen war, um das erforderliche Polymervolumen bereitzustellen. Vor dem Aufbringen der Tropfen der Gießlösung wurden kleine Flecken der Wasseroberfläche an einer Reihe von Orten mit sauberem Talk bestreut von denen angenommen wurde, daß sie von der vorderen Kante der Gießlösung bei deren Ausbreitung über die Oberfläche der ausgewählten Fläche getroffen werden würden. Meist unmittelbar, nachdem der erste Tropfen der GieBIösung die Wasseroberfläche erreicht hatte, wurden die Taikabiagei ungen in fortschreitenden Entfernungen vom Punkt des Auftreffens der Gießlösung auf dem Wasser in die entfernteste Ecke der offenen Wasserfläche weggewischt Nachdem der Rest der Gießlösung aufgebracht war, dehnte sich dieser nie rrshr über die ausgewählte Fläche aus, sondern erzeugte eine dickere linsenähnliche Schicht über nur einem Teil der ausgewählten Fläche. Es gab keine sichtbare vordere Kante, welche die Bewegung des Talks verursacht hatte, und es wird angenommen, daß ein sehr dünner (möglicherweise eine monomolekulare Schicht) Film sich sehr rasch über die freie Wasseroberfläche ausgebreitet haben muß, den Talk ersetzt hat, desolvatierte und den Zutritt der restlichen Gießlösung in den davon eingenommenen Bereich versperrte. Da das verwendete Lösungsmittel TCP ein relativ unflüchtiges Lösungsmittel ist, wurde dieses Verhalten als eine innewohnende Beschränkung betrachtet.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an einem zuverlässigen, reproduzierbaren Verfahren zur Herstellung noch dünnerer Polymerfilme, die eine ausreichend große Oberfläche für die Verwendung auf praktischen Gebieten haben.

Die der Erfindung zustünde liegende Aufgabe besteht darin, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß größere Polymerfilme im wesentlichen ohne Ausübung von Zugspannungen hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß beide Sperren vom ursprünglichen Bereich voneinander in entgegengesetzter Richtung wegbewegt werden mit einer Geschwindigkeit, die ein ständiges Anliegen der sich selbst ausbreitenden Gießlösung an den Sperren sicherstellt und den durch Desolvatierung der Gießlösung gebildeten festen Polymerfilm relativ zum Gießsubstrat stationär hält.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Behälter für das Gießsubstrat und mindestens einer längs der Oberfläche des Gießsubstrats bewegbaren Sperre ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Wände des Behälters hydrophob sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ultradünne, nicht poröse Filme mit einer Größe von mehr als etwa 0,1 m² hergestellt. Der Lösungsmittelgehalt der den Sperren benachbarten Gießlösungskanten ist hoch genug, um die Ausbreitbarkeit dieser Kanten zu gewährleisten.

Nachfolgend werden anhand der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine Draufsicht auf eine schematische Darstellung der Vorrichtung zui Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.2 eine vergrößerte Ansicht eines Querschnittes der Fig. 1 längs der Linie 2-2, die die gegenseitige Beziehung zwischen der ursprünglichen Konzentration der Polymer-Gießlösung, einer Wasseroberfläche ais

Gießsubstrat und den Sperren zeigt, wenn die Berührungsoberflächen der Sperren hydrophob sind, F i g. 3 eine schematische Ansicht ähnlich der F i g. 2, die den desolvatierten Film zeigt,

F i g. 4 eine Ansicht ähnlich der F i g. 2, die die gegenseitige Beziehung zwischen den unter F i g. 2 genannten Teilen zeigt, wenn die Berührungsoberflächen der Sperren hydrophil sind, und F i g. 5 eine Ansicht ähnlich der F i g. 3, welche den desolvatierten Film aus der F i g. 4 wiedergibt. Das filmbildende Material zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt im allgemeinen jedes Polymer oder Copolymer ein, einschließlich Polymermischungen, Pfropfpolymere, Blockpolymere und Interpolymers das durch Gießen unter Anwendung von Lösungsmitteln zu im wesentlichen lochfreien Filmen verarbeitet werden kann. Die Auswahl eines Polymers für die Gießlösung erfordert, daß das Polymer in dem flüssigen Gießsubstrat nicht löslich sein darf, daß es durch dieses auch nicht quillt und daß es in einem Lösungsmittel löslich sein muß.das einen Siedepunkt von mindestens etwa 100°C hat und unmischbar mit dem Gießsubstrat ist. Die verwendeten Polymere können natürliche oder synthetische Substanzen sein. Im letztgenannten Falle sind sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere eingeschlossen. Es können organische, anorganische oder gemischte organische und anorganische Polymere verwendet werden. Typisch für die brauchbaren Polymere sind solche, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, die ausgewählt sind aus Arylenäther-, Organosiloxan-, aromatischen Carbonat-, Alkylacrylat- oder Alkylmethaerylat-Einheiten oder Mischungen der vorgenannten Polymere sowie Gemenge, Pfropfpolymere, Blockpolymere oder Interpolymere, die aus solchen Einheiten

Polymere von besonderer Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche, die

wiederkehrende Einheiten einschließen, die Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-F.inhciten umfassen, sowie solche, die wiederkehrende Einheiten in alternierenden Blöcken aus Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten einschließen und

Gemenge von Poly-2.6-dimethylphenylenoxyd (nachfolgend kurz »PPO« genannt) und Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymeren (wie sie oben und in der US-Patentschrift 31 89 662 beschrieben wurden). Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copoiymere, in denen akernierende Blöcke aus wiederkehrenden Bisphenol-A-Carbonateinheiten und wiederkehrende Dimethy'siloxan-Einheiten vorhanden sind, können nach den in der US-Patentschrift 31 89 662 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und die erhaltenen Materialien sind alternierende, willkürliche Blockpolymere des -ABABA-Typs, in denen die Blöcke polydispers vorliegen:

(CH₃ > Si-O

CHj

Weitere Angaben zur Herstellung von Silicon-Polycarbonat-Copolymeren sind in den US-Patentschriften 34 19 634 und 34 19 635 enthalten. Die gemäß der US-Patentschrift 33 67 978 herstellbaren PPO/Silicon-Copolymeren sind ebenfalls brauchbare Filmbildner.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polymeren liegt im Bereich von 15 000—50 000 und ή und m sind so ausgewählt, daß dieser Bereich des Molekulargewichtes erhalten wird.

Das Lösungsmittel für die Gießlösung wird ausgewählt aus normalerweise flüssigen, organischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die z. B. 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, und solchen Verbindungen, die z. B. Halogen-Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome und Mischungen der vorgenannten Atome und Verbindungen enthalten.

Das ausgewählte Lösungsmittel sollte das Polymermaterial in einer mittleren Konzentration lösen können,

z. B. von etwa 3—10 Gew.-%.

Das bevorzugte Lösungsmittel für das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer ist 1,23-Trichlorpropan (nachfolgend kurz TCP genannt). Das bevorzugte Lösungsmittelsystem für die Mischung von PPO und Organopolysitoxan-Polycarboant-Copolymer ist eine Mischung gleicher Volumina von TCP und 1,1^2-Tetrachloräthan (nachfolgend kurz TCE genannt).

Das bevorzugte Gießsubstrat für den Film ist Wasser, doch können auch Quecksilber und verschiedene niedrigschmeizende Legierungen, wie sie in der US-Patentschrift 34 45 231 beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden.

Die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung 10 nach der Erfindung schließt einen Behälter 11 sowie die Sperren 12 und 13 ein. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Behälter 11 mit einem Material beschichtet, das dessen Oberfläche hydrophob macht, z. B. mit Polytetrafluoräthylen. Die ausgewählten Behälterabmessungen betrugen 80 cm χ 35 cm, doch können auch Behälter mit größeren Abmessungen, insbesondere in Richtung der Sperren, verwendet werden. In der in den Fig.2 und 3 gezeigten Anordnung waren die Sperren 12 und 13, die eine Querschnittsfläche von etwa 0.36 cm² aufwiesen, mit Polytetrafluoräthylen beschichtet In der in den F i g. 4 und 5 gezeigten Anordnung waren die verwendeten Sperren reine Messingstäbe mit einer Querschnittsflächc von

b5 etwa 036 cm². Beide Arten von Sperren arbeiten, doch ist die Gleichmäßigkeit des erhaltenen Films mit den hydrophoben Staboberflächen etwas besser.

Der Behälter 11 wurde bis leicht oberhalb des Randes mit Wasser gefüllt, das relativ frei war von oberflächenaktiven Mitteln und Feststoffteilchen, und die Sperren 12 und 13 wurden über die Flüssigkeitsoberfläche

gestreift, um die Entfernung aller Verunreinigungen sicherzustellen, die auf der Oberfläche des Wassers vorhanden waren. In der gezeigten Vorrichtung sind die Sperren 12 und 13 an einem Endstück des Behälters 11 auf dessen Rand gelegt, und sie haben einen Abstand von etwa 1 cm voneinander und bilden so den Bereich 14, in dem die GießlCsung aufgenommen werden soll, wie im nachfolgenden noch näher beschrieben wird. Ist die Gießlösung 16 sorgfältig in den Bereich 14, der durch die hydrophobierten Oberflächen begrenzt ist, eingeführt worden (z. B. tropfenweise), dann schwimmt die Lösung 16 auf dem Wasser 17 und tritt in die Vertiefungen 12a und 13a ein, die durch den konvexen Meniskus des Wassers zwischen den Sperren (vgl. Figur 2) gebildet sind. Ist der bereich 14 durch hydrophile Oberflächen begrenzt (die Messing-Sperrstäbe 21 und 22 in F i g. 4), dann verbleibt die Lösung 23 in der durch den gezeigten konkaven Meniskus gebildeten Vertiefung.

Es wird darauf geachtet, daß der Bereich 14 nicht überladen wird. Ist in den Bereich 14 zu viel Gießlösung eingeführt worden, dann leckt die GießlcV.ung an den entfernten Enden der Vertiefung. Die Menge der Gießlösung, die ohne Überladen eingefüllt werden kann, ist nicht kritisch. So kann z. B. im Falle von Silicon/Polycarbonat-Copolymeren das Dreifache des Volumens, das für die Filmbildung errechnet ist, hinzugegeben werden, bevor ein Überlaufen auftritt. Das Gesamtvolumen der Lösung, das in den Bereich 14 eingeführt wird, hängt von der Konzentration der Polymerlösung und der Fläche und Dicke des gewünschten Filmes ab, unter der Einschränkung natürlich, daß dieser Bereich nicht überladen wird. Ein bequemer Weg, die Gießlösung einzuführen, ist der durch Verwendung einer Injektions- bzw. Subkutan-Spritze oder einer entsprechenden Tropfvorrichtung. Dieses Verfahren gestattet eine ausgezeichnete Kontrolle der Einbringung, bei der das maximal aufnehmbare Volum?" !eicht bes'irnT»· werden kann.

Danach wird die Sperre 12 von der Sperre 13 in Richtung auf das gegenüberliegende Ende des Behälters 11 weggezogen, wobei er jedoch im wesentlichen parallel zur Sperre 13 bleibt, wodurch die Ausbreitung der Gießlösung zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke möglich ist und sich ein ultradünner Film 18 bildet, der nach dem Desolvatieren eine Dicke im Bereich von etwa 25 bis 50 nm hat. Auf diese Weise werden ultradünne Filme hergestellt, deren Oberflächenbereiche beträchtlich größer sind als 0,1 m².

Wie in F i g. 3 gezeigt ist. steigt während der Bildung des Films 18 die Gießlösung aus den Vertiefungen 12a und 13a und bewegt sich von dem mittleren Teil des Bereiches 14 weg. Man läßt alle Filme vollständig desolvatieren (d. h. für mindestens etwa 2 Minuten), bevor die Übertragung der Filme auf Trägersubstrat-Materialien, z. B. mikroporöses Polypropylen, versucht wird.

Bei der Vorrichtung der F i g. 4 und 5 wird in gleicher Weise vorgegangen. Bei beiden Arten von Sperren scheint der kritische Effekt der zu sein, daß die fortschreitende Front der Gießlösung auf eine Flüssigkeitsmasse be.· .hränkt ist, die keine Möglichkeit hat, einen unkontrollierten, sich rasch bewegenden und schnell desolvatiercnden monomolekularen Film vor der fortschreitenden Front zu bilden.

Wenn es gewünscht ist, braucht sich der Wasserspiegel nicht über die Kanten des Behälters zu erheben. Bei einer solchen Vorrichtung müssen die Sperren jedoch eine Konfiguration haben, bei der sie in den Behälter eingesetzt sind, um sie in gleicher Weise relativ zur Flüssigkeitsoberfläche anzuordnen (sie in die Flüssigkeit tiefer einzusetzen, als der Meniskus liegt), damit sie wirksam sind. Die Querschnittsgestalt der Sperren scheint nicht kritisch zu sein.

Nachdem das Lösungsmittel aus der erhaltenen dünnen, im wesentlichen gleichmäßigen Schicht der Gießlösung verdampft ist, erscheint der vollständig desolvatierte Film klar und schwarz und/oder leicht grau in der Farbe, nachdem er durch eine Reihe von Farbänderungen gegangen ist, die von violett, blau, rot, gelb, silber bis grau reichten. Der Verlust an Farbe (unter schwarz werden) tritt ein, nachdem die Dicke des Filmes bis zu einem Punkt verringert wurde, an dem in dem Film nicht weiter Interferenzmuster durch das reflektierte weiße Licht erzeugt werden.

Nachdem einmal eine bestimmte Menge der Gießlösung zwischen den Sperren angeordnet wurde, ist es nur noch erforderlich, diese Sperren relativ zueinander zu bewegen, um den Film 18 (oder der Film 24) zu bilden. Diese Bewegung kann manuell oder mechanisch durchgeführt werden und es können sowohl eine als auch beide Sperren bewegt werden. Die Maximalgeschwindigkeit der Bewegung kann leicht bestimmt werden für die im Einzelfall angewendete Gießlösung, doch ist eine langsame Bewegung der Sperren bevorzugt, vorausgesetzt, daß sich der Film über die gewünschte Fläche ausgebreitet hat, bevor die Verdampfung des Lösungsmittels eintritt Die Bewegung der Sperren geschieht zu rasch, wenn die Polymer-Gießlösung nicht benachbart der Sperre bleiben kann. Die Viskosität der Gießlösung sollte niedrig genug sein, um ein gleichmäßiges Ausbreiten der Gießlösung während der Trennung der Sperren sicherzustellen. Die Konzentration des Polymers in der Gießlösung muß hoch genug sein, um eine ausreichende Festigkeit des desolvatierten Filmes sicherzustellen, damit dieser gehandhabt werden kann. Die Maximalgeschwindigkeit für die Trennung der Sperren liegt für die bevorzugten, in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Polymer-Gießlösungen bei etwa 43 cm/sek.

Die Entfernung des Films von der Oberfläche des Gießsubstrates erfolgt am leichtesten durch eine Vakuumaufnahme auf einer mikroporösen Oberfläche, die als Substrat für den Film oder Schichtkörper davon dienen soll. Eine nicht dargestellte Apparatur für die Filmaufnahme in ihrer einfachsten Form besteht aus einer geschlossenen Kammer mit einer porösen Wand (z. B. gesinterte Metallteilchen) von mindestens der Größe der aufzunehmenden Filmfläche. Die Kammer wird evakuiert, nachdem die poröse Wand mit einer Schicht aus mikroporösem Substrat bedeckt wurde, und das Substrat wird in Berührung gebracht mit dem desolvatierten Film. Auf diese Weise können 80—90% des verfestigten Films aufgenommen werden. Die nachfolgenden Filmschichten können in der gleichen Weise aufgenommen werden, wobei jede neue Schicht auf der früher aufgebrachten haftet Zwischen den Schichten eingeschlossene Gasblasen sind kein Problem, da das Gas aufgrund der Durchlässigkeit graduell abgezogen wird und der Film sich selbst einstellt indem er schrumpft wenn das Gas entweicht

Lochfreie Filme mit Oberflächenbereichen von mindestens etwa 109 χ 196 cm können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Ein Film ist lochfrei, wenn er bei der Untersuchung der Durchdringung

mit zwei verschiedenen Gasen (z.B. Sauerstoff, Stickstoff) einen Trennfa^tor zeigt (d.h. das Verhältnis der Sauerstoff- zur Stickstoff-Durchlässigkeit), der mindestens so groß ist wie der für das in dicker Form vorliegende Material, aus dem der Film hergestellt ist.

Der Hauptvorteil der Herstellbarkeit solch sehr dünner lochfreier Filme ist es, daß daraus ein zusammengesetzter lochfreier, aus vielen Schichten bestehender Film hergestellt werden kann, der fester ist, da in diesen dünneren Filmen ein größerer Grad der Molekularorientierung vorhanden ist. Wenn drei solcher Filme aus Silicon/PolyoTbonat-CopoIymer übereinander angeordnet sind, dann werden sie zu einer Einheit. Diese geschichteten Finne scheinen eine etwa 30% geringere Dickenvariation aufzuweisen, als sie in einem einzigen gegossenen Film auftritt

ίο Bei der Bildung des Films wird kein Versuch gemacht, die Gießlösung in einer aktiven Weise zu strecken oder auszudehnen. Die Kontrolle über die fortschreitende Front ist durch die Verwendung der Sperre aktiv, das Fortschreiten der Gießlösung jedoch ist passiv und hängt von den oberflächenaktiven Eigenschaften der Lösung ab.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1

0,08 ml einer Gießlösung, die 4 Gew.-% Organopolysiloxan-Polycarbonat-(60% SiOfCH₃)I und 20 SiO(CH3)2-Einheiten pro Block)-Copolymer in TCP enthielt, wurde tropfenweise in den Lagerbereich zwischen Sperren mit hydrophoben Oberflächen eingeführt. Der Wasserspiegel erstreckte sich über die Höhe des Randes des 80 χ 35 cm großen Behälters. Die im Abstand voneinander angeordneten Sperren waren im Zentrum des Behälters angeordnet, und sie wurden beide voneinander weg bewegt durch eine mechanische Einrichtung und mit einer Geschwindigkeit von 43 cm/sek bis zu einer Gesamttrennung der Sperren von 37 cm. Man üeß den Film vollständig desolvatieren und teilte ihn in drei dreieckige Bereiche auf. Eine Filmprobe mit 47 mm Durch messer wurde von jedem Bereich genommen und daraus ein Schichtstoff über einem mikroporösen Substrat (einem handelsüblichen Membranfilter) hergestellt. Das Laminat wurde auf die Sauerstoff- und Stickstoff-Durchlässigkeit bei etwa 3,5 und etwa 7 bar untersucht, und in beiden Fällen ergab sich innerhalb der experimentellen Meßgenauigkeit der gleiche Trennfaktor 2,16 wie für das Copolymer in dicker Form. Der aus den drei Filmen bestehende Schichtstoff war daher lochfrei und hatte eine auf der Basis der Durchlässigkeitsmessungen errechnete Gesamtdicke von weniger als etwa 93 nm.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der gleichen Materialien wiederholt. Auch in diesem Falle erwies sich das Laminat als lochfrei und hatte auf der Grundlage der Durchlässigkeitsmessungen eine errechnete Gesamtdicke für die drei Filme von weniger als etwa 113 nm.

Beispiel 3

Anfängliche Untersuchungen unter Anwendung des Tropftests auf Wasser in einer Petrischale ergaben, daß eine Gießlösung mit 25 Gew.-% PPO in Chloroform nicht zu brauchbaren Filmen führen würde. Wurdt jedoch zu dieser Lösung Silicon/Polycarbonat-Copolymer in einer Menge von etwa 20 Gew.-% hinzugegeben, dann erhielt man ausgezeichnete Filme. Unter Einsatz der in Beispiel 1 angewendeten Vorrichtung wurden dann größere Filme hergestellt Die Gießlösung enthielt 4 Gew.-% Polymer (PPO+ 20 Gew.-% des in Beispiel I beschriebenen Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymers) in gleichen Mengen von TCP und TCE Zwei Schichten des hergestellten Films wurden zu einem Laminat aus drei Schichten Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymer, das von dem handelsüblichen Membranfilter getragen wurde, hinzugefügt. Die Gesamtdicke der beiden PPO-Filme ergab sich aufgrund von Durchlässigkeitsmessungen zu weniger als etwa 162 nm. Der ermittelte Trennfaktor zeigte, daß ein lochfreier Verbundfilm erhalten worden war.

Es wurden auch Filme mit der 4 gew.-%igen Organopolysiloxan-Polycarbonat-Gießlösung des Beispiels 1 unter Verwendung von Messing-Sperren hergestellt Es wurden dabei sehr gute Filme erhalten, die jedoch nicht auf die Dicke und die O₂- und N₂-Durchlässigkeit untersucht wurden.

Eine ungewöhnliche Qualität der ultradünnen Filme, die aus einer Gießlösung von PPO+etwa 20 Ge w.-% des ' obengenannten Silicon/Polycarbonat-Copolymers hergestellt worden waren, ist es, daß der Or/NrTrennfaktor

für diesen Film der gleiche war, wie für PPO allein. Dies ist nicht der Fall, wenn aus der gleichen Polymermischung dicke Filme gegossen werden. In dicken Filmen ist der Trennfaktor geringer als für PPO allein. Dieses Phänomen konnte bisher noch nicht erklärt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme, einzeln oder in Schichten, die in der richtigen Weise auf ein mikroporöses Substrat aufgebracht sind, finden Verwendung in Gastrenn- und Umkehrosmose-Geräten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gießen eines Polymerfilms, bei dem eine Menge einer Gießlösung aus einem in einem Lösungsmittelsystem gelösten Polymer in einem engen, sich längs erstreckenden begrenzten Bereich auf die

5 Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates aufgebracht wird, die durch Sperren begrenzt ist, wobei das sich in der Gießlösung befindliche Polymer in dem flüssigen Gießsabstrat nicht löslich ist und durch dieses auch nicht quillt, bei dem die Sperren voneinander getrennt werden, wobei sowohl die Fläche als. auch der Umfang des begrenzten Bereiches über die Oberfläche des Gießsubstrates quer zur Längsrichtung des ursprünglich begrenzten Bereiches vergrößert werden und die aufgebrachte Gießlösung in einen dünnen desolvatierten

ίο festen Polymerfilm umgewandelt wird, der eine Fläche bedeckt, die sehr viel größer ist als die Fläche des ursprünglichen Bereiches, dadurch gekennzeichnet, daß beide Sperren vom ursprünglichen Bereich (14) voneinander in entgegengesetzter Richtung wegbewegt werden mit einer Geschwindigkeit, die ein ständiges Anliegen der sich selbst ausbreitenden Gießlösung an den Sperren sicherstellt und den durch Desolvatierung der Gießlösung gebildeten festen Polymerfilm relativ zum Gießsubstrat stationär hält.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem Behälter für das Gießsubstrat und mindestens einer längs der Oberfläche des Gießsubstrats bewegbaren Sperre, dadurch gekennzeichnet, daß zwei relativ zueinander bewegbare Sperren (12,13) auf der Behälterwand abgestützt sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Wände des Behälters (11) hydrophob sind.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Sperren (12,13) hydrophob sind.