DE2831693A1 - Verfahren zum giessen ultraduenner methylpentenpolymer-membranen - Google Patents
Verfahren zum giessen ultraduenner methylpentenpolymer-membranenInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ultradünner Filme aus Methylpentenpolymer-Zusammensetzungen. Diese Filme sind brauchbar
als semipermeable Membranen für das selektive Entfernen von Sauerstoffgas aus Mischungen des Sauerstoffes mit Stickstoff.
Die Anwendung von Polymethylpenten als permeable Hohlfasermembran
zum Entfernen von Sauerstoff aus Luft ist in einem Bericht von Manatt "Feasibility Study and Demonstration of Nitrogen Generation
for Fuel Tank Inerting" vom Juni 1974 offenbart, der für die Federal Aviation Administration angefertigt, mit der Katalognummer
AD-784950 bezeichnet und durch den National Technical Information Service, U. S. Department of Commerce, Springfield,
Virginia, verteilt worden ist. In diesem Bericht sind Faserwandungen von 6 bis 7 ,um genannt.
Es sind bereits Verfahren zum Herstellen dünner semipermeabler Membranen aus einer Vielfalt polymerer Materialien unter Verwendung
flüssiger Gießsubstrate bekannt. In der US-PS 3 580 841 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Polysaccharidlösung auf
eine flüssige Oberfläche gegossen wird, woraufhin man sie desolvatieren
läßt, wobei eine Polymermembran mit einer Dicke von 500 bis 5000 S entsteht. In der US-PS 3 767 737 ist die Herstellung
ultradünner Polymermembranen durch kontinuierliches übertragen einer polymerhaltigen Gießlösung durch eine schwebende Trägerflüssigkeit
hindurch auf deren obere Oberfläche beschrieben. Ein dafür besonders geeignetes Polymer schließt alternierende
Blöcke sich wiederholender Einheiten aus Bisphenol-A/Carbonat-Einheiten
und Dimethylsiloxan-Einheiten ein. Die Dicke der nach diesem Verfahren hergestellten Membran ist als im Bereich zwischen
1300 und 13 000 8 liegend angegeben. In dem Artikel "A New Material
and Techniques for the Fabrication and Measurement of Very Thin Films for Use In 4 /Γ-counting" von Pate und Yaffe in Canad. J.
Chem. 32, 15 (1955) ist das Gießen eines Polyvinylchlorid/Azetat-Copolymerharzes
aus einer Lösung in Cyclohexanon auf einem flüssi-
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gen Substrat beschrieben. Eine Sperre und eine fest gewordene
Filmkante wurden über eine Wasseroberfläche bewegt.
Eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den vorgenannten Gießverfahren
ist in der DT-OS 2 558 286 beschrieben. Danach können ultradünne Polymermembranen im wesentlichen frei von Zugspannung
2 und mit Oberflächen von mehr als 930 cm zubereitet werden.
Die relative Bewegung der Sperrstäbe erfolgt zur Vergrößerung eines Bereiches auf dem flüssigen Substrat,über den sich eine
spontan ausbreitende Gießlösung erstreckt, während der feste Polymerfilm stationär bleibt.
Es besteht jedoch noch Bedarf an einem zuverlässigen reproduzierbaren Verfahren zum Herstellen ultradünner Membranen, die PoIy-
irtethylpenten enthalten und insbesondere großflächiger Membranen,
z.B. solcher mit einer Fläche von größer als 370 cm zur Verwendung in kommerziell attraktiven Geräten, z.B. zur Gastrennung.
Frühere Versuche zum Gießen von Filmen aus Polymethylpenten aus deren Lösungen auf flüssige Substrate haben sich als nicht erfolgreich
erwiesen, da sie zu sich nicht ausbreitenden gelartigen Kugeln führten.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Polymethylpenten-Zusammensetzungen,die
vorzugsweise zusätzlich ein Organopolysiloxan/Polycärbonat-Copolymer enthalten, zu Gießlösungen aufgelöst
werden können, die sich unter Bildung ultradünner polymethylpentenhaltiger
Filme spontan über flüssigen Substraten ausbreiten. Nach der Desolvatation, d. h. der Lösungsmittelabgäbe
aus der Gießlösung, erwiesen sich die erhaltenen ultradünnen festen Filme im allgemeinen als im wesentlichen fehlerfrei, hatten
eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung durch Flußmittel und eine hohe Permeabilität für
Sauerstoffgas und eine hohe Selektivität für Sauerstoffgas mit
Bezug auf Stickstoffgas. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden,
daß nach dem Verfahren der vorgenannten DT-OS großflächige ultradünne Filme hergestellt werden können, die Polymethylpenten
enthalten.
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Allgemein schafft die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt
ein Verfahren zum Gießen eines dünnen festen Filmes aus einer polymethylpentenhaltigen polymeren Zusammensetzung. Eine Menge
einer Gießlösung, die ein geeignetes Lösungsmittelsystem umfaßt, in dem auf 100 Teile des Polymethylpentens von O bis etwa 100
oder mehr Teile eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers gelöst ist, wird auf die Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates
aufgebracht. Das Lösungsmittelsystem wird so ausgewählt, daß sich die Lösung spontan über das Substrat ausbreiten kann. Nach dem Aufbringen
läßt man sich die aufgebrachte Lösung sowohl spontan über das Substrat ausbreiten als auch desolvatieren, um die Bildung
eines dünnen festen Filmes zu bewirken.
In der genannten DT-OS ist ein verbessertes Verfahren für das Gießen ultradünner nichtporöser Membranen mit Oberflächengrößen
von mehr als 930 cm unter Verwendung eines Lösungsmittels beschrieben.
Es werden dabei Filmdicken von weniger als 200 8 routinemäßig erhalten. Der sich bildende feste Film bleibt während
der Bildung im wesentlichen frei von Zugspannung und wenn er richtig gehandhabt wird auch während seiner Entfernung von dem flüssigen
Gießsubstrat. Die verwendete Gießlösung umfaßt in einem Lösungsmittel
sys tem gelöstes Polymer und ist dadurch charakterisiert, daß sie sich spontan über die Oberfläche des flüssigen Gießsubstrates
ausbreiten kann. Man bringt die Gießlösung in einem engen sich längs erstreckenden begrenzten Bereich auf der Oberfläche des
Gießsubstrates auf. Die Oberfläche und der Umfang des begrenzten Bereiches werden über die Oberfläche des Gießsubstrates in einer
Weise vergrößert, daß nur Gießlösungirelativ zum Gießsubstrat bewegt
wird und das nach der Desolvatation der gebildete Polymerfilm mit Bezug auf das Gießsubstrat stationär und im wesentlichen frei
von Zugspannung bleibt.
Allgemein gesagt schafft die vorliegende Erfindung weiter eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Gießverfahren nach der
genannten DT-OS. Diese Verbesserung schließt die Verwendung einer geeigneten Gießlösung ein, bei der das gelöste Polymer auf 100
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Teile des Po.lymethylpentens von 0 bis zu etwa 100 oder mehr Teile
eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers umfaßt.
In der Zeichnung ist folgendes dargestellt:
Figur 1 eine Draufsicht, die schematisch eine Vorrichtung veranschaulicht, die zur Ausführung eines bevorzugten Verfahrens
der vorliegenden Erfindung geeignet ist,
Figur 2 eine vergrößerte Ansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1,
aus der sich die Wechselbeziehung zwischen der Anfangskonzentration der Polymer-Gießlösung, der Oberfläche
eines Wasser-Gießsubstrates und der Sperrstäbe ergibt, wenn die Kontaktoberflächen der Sperrstäbe hydrophob
sind,
Figur 3 eine schematische Ansicht ähnlich der Figur 2, die den
desolvatierten Film zeigt,
Figur 4 eine Ansicht ähnlich der Figur 2, die die Wechselbeziehung
zeigt, wenn die Kontaktoberflächen der Sperrstäbe hydrophil sind,
Figur 5 eine Ansicht ähnlich der Figur 3, die die Anordnung der
Figur 4 wiedergibt,
Figur 6 eine Schnittansicht, die eine andere für das erfindungsgemäße
Verfahren brauchbare Vorrichtung und einen Tropfen einer Polymethylpenten-haltigen Gießlösung oberhalb des
flüssigen Substrates zeigt und
Figur 7 eine Ansicht ähnlich der Figur 6, die den aus dem Tropfen gebildeten dünnen Film zeigt.
Filmbildende MethyIpentenpolymer-haltige Zusammensetzungen, die
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen im allgemeinen irgendein Methylpenten-Homopolymer oder
ein Interpolymer von Methylpenten mit einem oder mehreren damit
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interpolymerisierbaren Monomeren ein, die Pfropf-, Block- und ähnliche Interpolymere sein können, die durch Gießen unter Verwendung
eines Lösungsmittels zu im wesentlichen lochfreien Filmen verarbeitet werden können. Mischungen irgendeines der vorgenannten
Methylpentenpolymere mit bis zu 100 oder mehr Teilen und vorzugsweise
von 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Methylpentenpolymerhaltigen Polymers aus einem oder mehreren Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymeren
sind allgemein bevorzugt. Vorzugsweise ist die Methylpentenpolymer-Zusammensetzung, die als Teil des in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Gießsystems vorhanden ist, in der Film-Trägerflüssigkeit nicht löslich, quillt unter dem Einfluß
dieser Trägerflüssigkeit nicht stark und ist in einem normalerweise flüssigen Lösungsmittel löslich.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polymethylpenten-Zusammensetzung
ist ein 4-Methylpenten-1-homopolymer mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (M ) von etwa 140.000, das
von der Mitsui Inc. of Tokyo, Japan, unter der Handelsbezeichnung TPX, Qualität RT-20, erhältlich ist.
Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymere, die zur Verwendung in Polymethylpenten-haltigen Mischungen zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, schließen wiederkehrende Einheiten ein, die Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten
umfassen, wobei die beiden vorgenannten Einheiten vorzugsweise in Blöcken vorhanden sind«. Solche Block-Copolymeren von
Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 3 189 662 beschrieben,
auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Interpolymeren aus Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten
können alternierende Blockpolymere mit zufälliger Verteilung vom -ABABA-Typ sein, in denen die Blöcke polydispers sind. Solche
Interpolymeren können durch die untenstehende Formel repräsentiert sein und auch weitere nicht gezeigte interpolymerisierte Monomereinheiten
einschließen:
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Weitere Ausführungen hinsichtlich der Zubereitung von Silikon/ Polycarbonat-Copolymeren sind in den ÜS-PS 3 419 634 und
3 419 635 enthalten.
Die Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymeren können ein
Zahlenmittel des Molekulargewichtes M im Bereich von etwa
15.000, bis etwa 150.000 haben, wobei η und in Zahlen sind, die
solches
einVZahlenmittel für das Interpolymer der Formel I entstehen lassen.
Das Lösungsmittel für die Gießlösung kann aus normalerweise flüssigen
organischen Kohlenwasserstoffverbindungen ausgewählt werden,
die z.B. von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und aus solchen Verbindungen, die z.B. Halogen, Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel und Mischungen der vorgenannten Atome enthalten und es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt
werden. Das Lösungsmittel für irgendein ausgewähltes Polymergießsystem ist "vorzugsweise unmischbar mit der verwendeten Trägerflüssigkeit
und hat vorzugsweise einen normalen Siedepunkt von mindestens etwa 80 C.
Das ausgewählte Lösungsmittel löst das Polymermaterial vorzugsweise
in mäßiger Konzentration, z.B. in einer Menge von etwa 1 bis 7 Gewichts-%.
Die Gießlösung kann sich spontan über die während der Durchführung
des Verfahrens verfügbare Gießsubstratoberfläche ausbreiten. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Lösungen weisen
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diese Charakteristika auf, wenn die Flüssigkeit des Gießsubstrates
Wasser ist.
Die Gießlösung wird vorteilhafterweise bei einer Lösungstemperatur
im Bereich von etwas mehr als T1 bis zu etwa T~ aufgebracht,
wobei T. nicht geringer ist, als die tiefste Temperatur, bei der
im wesentlichen das gesamte im Lösungsmittelsystem vorhandene Polymer darin löslich ist, d.h. bei den Gleichgewichtsbedingungen
darin gelöst ist. T~ ist geringer als (a) etwa 90 C und (b)
die Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung gleich dem Druck an der Oberfläche des Substrates ist. T1 ist geringer als
T„. Überraschenderweise kann das Gießsubstrat bei einer Temperatur
vorhanden sein, die geringer als T1 ist, wobei der Fachmann eher
eine Gelbildung als eine Ausbreitung der Lösung erwarten würde. Atmosphärischer Druck ist bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Lösungsmittelsystem
vorteilhafterweise Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
1 , 2, 3-Trichlorpropan, Chloroform, Methylenchlorid sowie Mischungen
dieser Lösungsmittel oder ähnliche ein. Die Lösung wird z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 90 C, und
vorzugsweise bei etwa 73 bis etwa 77 C aufgebracht. Das Gießsubstrat
hat eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 60° C und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 60 C, wobei die Flüssigkeit des
Gießsubstrates Wasser ist. Das Lösungsmittelsystem ist in dieser Ausfuhrungsform in einer Menge von etwa 93 bis etwa 99 Gewichts-%
der Lösung vorhanden.
Das bevorzugte Lösungsmittelsystem sowohl für Methylpentenpolymere
als auch für Mischungen von Methylpentenpolymeren mit Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymeren
ist eine Mischung gleicher Volumina von 1, 2, 3-Trichlorpropan und Trichloräthylen.
Die bevorzugte Film-Trägerflüssigkeit ist Wasser und zwar vorzugsweise
frei von oberflächenaktiven Mitteln. Es können jedoch auch Quecksilber und verschiedene niedrig schmelzende Legierungen
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als flüssiges Substrat eingesetzt werden, wie in der US-PS 3 445 321 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
In Figur 6 schließt die Vorrichtung 25 einen Behälter 26 ein, der ein Bad 27 einer geeigneten Flüssigkeit, z.B. Wasser, enthält, die
vorzugsweise im wesentlichen frei ist von Festkörperteilchen und anderen Verunreinigungen und als flüssiges Gießsubstrat zur Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. Der Tropfen 28 einer sich spontan ausbreitenden Gießlösung, der ein geeignetes
Lösungsmittel und darin gelöst Methylpentenpolymer oder eine Mischung
von Methylpentenpolymer und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
enthält, wird auf die Oberfläche 29 des Bades 27 aufgebracht*
Diese Oberfläche ist vorzugsweise unbewegt und flach. Das Aufbringen der Gießlösung kann mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung
erfolgen, z.B. einer hypodermischen Nadel, einer Pipette oder ähnlichem, die in ausreichend geringem Abstand zur Substrat-Oberfläche
gehalten wird, z.B. 2 bis 5 mm darüber, so daß das Substrat durch Aufbringen der Lösung relativ unaufgerührt bleibt.
Das flüssige Substrat kann z.B. Wasser bei einer Temperatur von
etwa 20 bis 25° C sein, während die Gießlösung eine 1- bis 7-prozentige
Lösung von Polymethylpenten in Trichloräthylen bei einer Tem-
peratur von etwa 1 bis 2° C oberhalb von T1 sein kann (im Bereich
von etwa 50 - 55° C). Das Ausbreiten der aufgebrachten Lösung geschieht
spontan, wobei im wesentlichen keine Lösungsgelierung oder Linsenbildung auftritt. Nach der Desolvatation, der Verdampfung des
Lösungsmittels, kann der erhaltene ultradünne feste Polymethylpenten-FiIm
30 (siehe Figur 7) gewonnen werden. Obwohl das Verfahren wirksam bei einer Temperatur des Gießsubstrates von weniger als T1 ausgeführt
werden kann, erhält man dünnere und großflächigere Filme leichter aus einem gegebenen Lösungsvolumen, indem man das Flüssigkeitsbad
bei höheren Temperaturen hält, z.B. bei T1 oder mehr.
Feste ultradünne Filme aus Methylpentenpolymer oder Methylpenten-/
Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer von mehr als etwa 65 cm Fläche können am besteh hergestellt werden, indem man die in den Fig.
1 bis 3 veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
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benutzt.
Man kann jedoch sowohl das vorgenannte als auch das im folgenden
zu beschreibende Verfahren dazu benutzen, dünne feste Filme herzustellen, die aus Methylpentenpolymer und von 0 bis etwa 100
oder mehr Teilen, vorzugsweise von 1 bis etwa 25 Teilen eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers
auf 100 Teile des Methylpentenpolymer s enthalten und eine im wesentlichen gleichmäßige
Dicke von weniger als etwa 300 A, z.B. etwa 200 S oder weniger aufweisen und die eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber
Durchlässigkeitsverschlechterung durch Flußmittel aufweisen. Die · Filme, die von 0 bis etwa 100 Teilen des Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers
enthalten, sind charakterisiert durch einen O2/N2-Trennfaktor oC von mindestens 2,3, während die bevorzugten
Filme, die 1 bis etwa 25 Teile des Organopolysiloxan/Polvcarbonat-Copolvmers enthalten, durch einen solchen Trennfaktor o^i02/N„) von
mindestens 4,0 charakterisiert sind. Es können in ähnlicher Weise
charakterisierte Einschicht-Methylpentenpolymer-haltige Filme mit Dicken von mehr als 300 A, z.B. bis zu etwa 500 oder 1000 S (entsprechend
0,1 ,um) oder mehr mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Der Begriff "Durchlässigkeitsverschlechterung", wie
er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine Abnahme der Permeabilität einer Membran gegenüber einem oder mehreren
Gasen, z.B. O3, N„ und ähnlichen über eine gewisse Zeitdauer. Eine
Anzahl bekannter Polymermembranen, die ansonsten kommerziell attraktiv für die Trennung von Sauerstoff vom Stickstoff sein mögen,
sind vom Standpunkt der Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung
nicht gänzlich zufriedenstellend.
Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung 10, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar ist, schließt einen
Trog 11 und Sperrstäbe 12 und 13 ein. In der bevorzugten Ausführung
ist der Trog 11 mit einem Material überzogen, um die Oberfläche,
zumindest deren Kanten, hydrophob zu machen, z.B. mit Polytetrafluoräthylen.
Die Trogabmessungen können 80 χ 35 cm betragen, doch
können auch größere Tröge, insbesondere in der Richtung der Sperrstäbe eingesetzt werden. In der in den Figuren 2 und 3 gezeigten
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Anordnung sind die Sperrstäbe 12 und 13, die in der vorliegenden Ausführungsform einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge
von etwa 6 mm haben, mit Polytetrafluoräthylen überzogen.
In der in den Figuren 4 und 5 gezeigten Ausführungsform werden als hydrophile Sperrstäbe saubere Messingstäbe der gleichen Abmessungen
eingesetzt. Sperrstäbe mit hydrophoben Überzügen haben sich als brauchbar erwiesen und sind bevorzugt. Es können jedoch auch
Stäbe mit hydrophilen Überzügen eingesetzt werden.
Der Trog 11 wird bis etwas oberhalb seines Randes mit Wasser gefüllt,
das relativ frei ist von oberflächenaktiven Mitteln und Festkörperteilchen und die Sperren 12 und 13 werden über die Flüssigkeitsoberfläche
geführt, um die Entfernung von auf der Wasseroberfläche schwebenden Verunreinigungen sicherzustellen. In der
gezeigten Ausführungsform ruhen die Sperren 12 und 13 auf dem
Rande des Troges 11 an dessen einem Ende in einem Abstand von etwa
1 cm voneinander, um zusammen mit den Kanten des Troges 11 einen
Bereich 14 zu bilden, in dem die sich spontan ausbreitende Gießlösung
aufgebracht wird. Führt man die Gießlösung 16 in den Bereich
14, der durch hydrophobe Oberflächen begrenzt ist, sorgfältig, z.B.
tropfenweise, ein, dann schwebt diese Lösung 16 auf dem Wasser 17,
tritt in die Gruben 12a und 13a ein, die durch den konvexen Meniskus
des Wassers zwischen den Sperren erzeugt werden und benetzt die Sperren (siehe Fig. 2). Ist der Bereich 14 zum Einbringen der
Gießlösung durch hydrophile Oberflächen, z.B. die Messing-Sperrstäbe 21 und 22 der Fig. 4 begrenzt, dann verbleibt die Lösung 23
in der Grube, die durch den konkaven Meniskus des die Sperren benetzenden Wassers gebildet wird.
Es wird sorgfältig darauf geachtet, daß in dem Bereich 14 nicht zu
viel von der Gießlösung aufgebracht wird. Sollte dies nämlich der Fall sein, dann leckt die Gießlösung zu den entfernten Enden der
Grube. Die Menge an Gießlösung, die ohne Überladen hinzugefügt werden
kann, ist nicht kritisch. Für Mischungen von Methylpentenpolymer und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer kann z.B. das
Dreifache des Volumens, das für die Filmbildung als erforderlich
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errechnet worden ist, hinzugefügt werden, bevor ein Überlaufen auftritt.
Das in den Bereich 14 eingeführte Gesamtvolumen an Lösung hängt von der Konzentration der Polymerlösung, der Fläche und der
erwünschten Filmdicke ab, wobei man jedoch zu berücksichtigen hat, daß dieser Bereich 14 nicht überladen wird. Ein bequemer Weg, die
Gießlösung in den Bereich 14 einzuführen, besteht in der Verwendung
einer hypodermischen Spritze oder eines Tropfers. Dabei hat
man eine ausgezeichnete Kontrolle über das Aufbringen und das maximal annehmbare Volumen an Gießlösung kann leicht bestimmt werden.
Danach wird der Sperrstab 12 von der Sperre 13 zum gegenüberliegenden
Ende des Troges 11 hin weggezogen, wobei man eine im wesentlichen parallele Lage der beiden Stäbe zueinander beibehält. Dadurch
erfolgt eine kontrollierte Vergrößerung sowohl von a) des Oberflächenbereiches,
über den sich die aufgebrachte Gießlösung spontan ausbreiten kann und b) des den sich ausbreitenden Oberflächenbereich
umgebenden Umfanges.
Da verschiedene Kombinationen der Geschwindigkeit der Sperrentrennung
und der Flüchtigkeit des Lösungsmittelsystems angewendet werden können, kann entweder das volle Ausmaß des Gießbereiches erreicht
werden, bevor die Filmverfestigung beginnt oder der feste Film kann sich bereits zu bilden beginnen, kurz nachdem man mit
der Vergrößerung des Oberflächenbereiches und des Umfanges des
umgrenzten Bereiches 14 begonnen hat. Da jedoch die Sperrentrennung
in jedem Falle erfolgt, bewegt sich nur die in der Lösungsgrube enthaltene Gießlösung relativ zum Gießsubstrat und der gebildete
Polymerfilm bleibt mit Bezug auf das Gießsubstrat während der ganzen Gießoperation stationär. Wegen der kontrollierten Vergrößerung von
Bereich und Umfang hat die Gießlösung keine Gelegenheit, einen unkontrollierten,
sich rasch bewegenden, rasch desolvatierenden monomolekularen Film vor der fortschreitenden Front zu erzeugen.
In den Fällen, in denen die gegenseitige Beziehung der Zeit, die erforderlich ist, das volle Ausmaß des erwünschten Gießbereiches
zu erreichen und der Flüchtigkeit des Lösungsmittels der Gießlösung
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derart ist, daß vor der Beendigung sich der feste Film nicht
bildet, kann die Ausbreitung der Gießlösung am besten als eine bloße Verdünnung der Flüssigkeitsmasse betrachtet werden, die anfänglich
in dem Bereich 14 aufgebracht wurde, gefolgt von einem gleichzeitigen Desolvatieren des gesamten Bereiches der gegossenen
Flüssigkeit. Diese Art wird deshalb im folgenden als "Verdünnungsmodus" bezeichnet.
Ist andererseits die Wechselbeziehung der Geschwindigkeit der
Sperrentrennung und der Lösungsmittelflüchtigkeit derart, daß sich
der feste Film bereits kurz nach Ingangsetzen der Barrierentrennung zu bilden beginnt, dann bewegt sich die Grube bzw. das Reservoir
an Gießlösung benachbart der bewegten Sperre zusammen mit dieser. In dem Maße, in dem durch die Sperrenbewegung neue Oberfläche
verfügbar gemacht wird, bewegt sich Gießlösung aus diesem sich bewegenden Reservoir und bereitet sich spontan über die neue Oberfläche
aus und verteilt damit das Polymer, das nach Verdampfen des Lösungsmittels unter Bildung des Filmes zurückbleibt. Gleichzeitig
desolvatiert vorher ausgebreitete Gießlösung unter Entstehung eines festen Filmes. Diese Ausführungsart des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist bevorzugt und wird im folgenden als "stufenweiser Verfestigungsmodus" bezeichnet.
Diese neu ausgebreitete Gießlösung tritt als gefärbter Saum in Erscheinung, der sich entlang der Sperre erstreckt und sich zusammen
mit dieser bewegt. Betrachtet man den gefärbten Saum und den benachbarten verfestigten Polymerfilm, dann hat der Film ein graues
Aussehen und fortschreitend in Richtung der sich bewegenden Sperre können aufeinanderfolgende Bänder silberner, gelber, roter und
blauer Farbe gesehen werden. Dieser gefärbte Saum, in dem sich die
Farbreihenfolge wiederholen kann, erscheint nur längs sich bewegender Sperren, wenn man mit dem stufenweisen Verfestigungsmodus arbeitet.
Die Breite des gefärbten Saumes ist ein einfacher Routinetest, um
die Wirksamkeit eines gegebenen Gießlösungs-Lösungsmittels sicherzustellen.
Ist die Breite dieses gefärbten Saumes geringer als et-
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wa 50 nun, z.B. von 5 bis 50 mm, bei der erwünschten Geschwindigkeit
der Sperrentrennung, dann ist die Gießlösung optimal ausgewählt worden und die Desolvation findet in der bevorzugten
Weise statt, übersteigt die Breite des gefärbten Saumes 50 mm
stark, liegt die Breite z.B. im Bereich von 75 bis 100 mm, dann wird ein mit den übrigen Bestandteilen verträgliches Lösungsmittel,
das flüchtiger ist, vorzugsweise zu der Gießlösung hinzugesetzt, um die Desolvatatxonszeit zu verringern.
Ein wichtiges Ergebnis des Ausbreitens der Gießlösung nur aus sich bewegenden Reservoiren benachbart sich bewegender Sperren
während der Vergrößerung von Oberfläche und Umfang von begrenzten Bereichen nach dem stufenweisen Erstarrungsmodus ist, daß die einzige
relative Bewegung zwischen den Polymermolekülen und dem Gießsubstrat nur dann auftritt, wenn sich das Polymer in der gelösten
oder flüssigen Phase befindet. Der desolvatierte feste Polymerfilm bleibt stationär auf dem flüssigen Gießsubstrat und
ist somit zumindest relativ frei von Zugbelastung. Nach Beendigung der Sperrentrennung und Abschluß der Desolvatation auch der zuletzt
ausgebreiteten Gießlösung wird der gesamte oder ein erwünschter Teil des fest gewordenen Filmes in einer im folgenden zu
beschreibenden sanften Weise vom Gießsubstrat abgenommen, so daß die relative Freiheit von Zugbelastung erhalten bleibt. Während
der Desolvatation kann ein leichtes Schrumpfen, z.B. von bis zu etwa 10 %, in dem sich bildenden Film auftreten.
Durch Anwendung dieses Verfahrens können nichtporöse ultradünne
(mit Dicken von 1000 8 oder weniger) Methylpentenpolymer-haltige
Filme mit Oberflächen von mehr als 370 cm wiederholt unter Verwendung
des Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer-Zusatzes hergestellt werden. Diese Filme sind bevorzugt und für einige
Einsatzzwecke erforderlich, um kommerziell attraktive Membranen
zur Gastrennung zu erhalten.
Obwohl durch das Gießsubstrat benetzte Sperren (vergl. Figuren
4 und 5) zur Ausführung der gleichen Verfahrensstufen eingesetzt werden können, ist der Einsatz von durch das Gießsubstrat nicht
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benetzten Sperren sehr bevorzugt.
Wenn es erwünscht ist, braucht das Wasserniveau nicht über die Kanten des Troges hinauszuragen, doch müssen dann die Sperrstäbe
eine solche Konfiguration aufweisen, daß sie sich in den Trog hinein erstrecken, um die gleiche Position mit Bezug auf die
Flüssigkeitsoberfläche zu haben, d.h. daß sie in die Flüssigkeit
weiter hineinragen als der Meniskus, um wirksam zu sein. Der Querschnitt der Sperrstäbe scheint nicht kritisch zu sein.
Ungeachtet des angewendeten Betriebsmodus hat der vollständig desolvatierte Film ein klares und schwarzes und/oder leicht graues
(für Filme von weniger als 1000 S Dicke) Aussehen, nachdem er
durch eine Reihe von Farbänderungen gegangen ist, die von violett, blau, rot, gelb bis zu silber reichen. Der Verlust an Farbe, das
Schwarz- oder Grauwerden, tritt auf, nachdem die Filmdicke bis zu einem Punkt verringert worden ist, bei dem in dem Film durch reflektiertes
weißes Licht keine Interferenzmuster mehr erzeugt werden.
Nachdem eine Menge an filmbildender Lösung in dem begrenzten Bereich
zwischen den Sperren angeordnet worden ist, bewirkt die Trennung der Sperren die Bildung des Filmes 18 oder 24, wobei der
Gießbereich an seinem Umfang durch die Sperren und die Seiten des Troges 11-begrenzt ist. Diese Trennung oder Bewegung der Sperren
kann manuell oder mechanisch erfolgen. Zur Vergrößerung des begrenzten Bereiches wird mindestens eine Sperre bewegt. Die offensichtlichen
Variationsmöglichkeiten dieser allgemeinen Lehre werden von der Erfindung jedoch mit umfaßt. So kann z.B. erst die eine
Sperre und dann die andere bewegt werden, wobei die Geschwindigkeiten der Sperrenbewegungen variiert werden können usw.
Die maximale Bewegungsgeschwindigkeit der Sperre kann für die angewendete
Gipßlösung leicht bestimmt werden. Ein langsames Bewegen der Sperre ist bevorzugt, um eine Turbulenz in dem Gießsubstrat
möglichst gering zu halten. Die Sperrenbewegung ist zu rasch, wenn die Polymer-Gießlösung nicht benachbart der Sperre bleiben kann.
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Die Maximalgeschwindigkeit der Trennung der Sperrstäbe beträgt vorzugsweise etwa 30 cm/min. für die bevorzugten Gießlösungen.
Das Abnehmen des Filmes von der Oberfläche des Gießsubstrates in einer Weise, daß der Film im wesentlichen frei von Zugbelastung
bleibt, erfolgt am besten durch Vakuumaufnahme auf einer mikroporösen Oberfläche, die als Substrat für den Film oder mehrere
Schichten davon dient. Die Vorrichtung für die Filmaufnahme besteht in ihrer einfachsten nicht dargestellten Form aus einer
geschlossenen Kammer mit einer porösen Wandung, z.B. aus gesinterten Metallteilchen zumindest der Größe des abzunehmenden Filmes.
An die Kammer wird ein Vakuum gelegt, nachdem die poröse Wandung mit einer Schicht aus einem mikroporösen Substrat bedeckt
worden ist, wie mikroporösem Polypropylen der Handelsbe-
zeichnung Celgard der Celanese Plastics Company, einer Ultrafiltrationsmembran,
die unter der Handelsbezeichnung Millipore erhältlich ist, einem Selektron-Membranfilter und vorzugsweise
einem mikroporösen Polycarbonat, das unter der Handelsbezeichnung Lexan erhältlich ist. Das Substrat wird dann in Berührung mit
dem desolvatierten Film gebracht. Auf diese Weise können 80 % oder mehr von dem fest gewordenen ultradünnen Film abgenommen werden.
Nachfolgende Filmschichten können in gleicher Weise aufgenommen werden, wobei jede neue Schicht an der früher aufgenommenen
haftet. Gasblasen, die zwischen den Schichten eingeschlossen sind, können graduell durch Permeation abgezogen werden und der Film
stellt sich in dem gleichen Maße durch Schrumpfen selbst ein, wie das Gas entweicht.
Im wesentlichen lochfreie einschichtige Methylpentenpolymerhaltige
Filme mit Oberflächen bis zu 105 χ 192 cm oder mehr sind nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden.
Ein Film ist "lochfrei", wenn er auf die Permeation zweier verschiedener Gase, z.B. von Sauerstoff und Stickstoff, untersucht
wird und man dabei feststellt,, daß ein Trennfaktor vorhanden ist, z.B. das Verhältnis der Sauerstoff-Permeabilität zur Stickstoff-Permeabilität,
der mindestens so groß ist wie für das Material
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als solches, aus dem der Film hergestellt ist.
Der Hauptvorteil bei der Herstellbarkeit im wesentlichen lochfreier
dünner Filme ist der, daß daraus ein im wesentlichen lochfreier
aus vielen Schichten bestehender Verbundfilm hergestellt werden kann, da es in hohem Maße unwahrscheinlich ist, daß irgendein
Loch in einer Schicht gerade mit einem Loch in einer anderen Schicht ausgerichtet ist. Wenn zwei oder mehr solcher Methylpentenpolymer-haltiger
Filme in Oberfläche zu Oberfläche -Kontakt
angeordnet werden, dann werden sie eine Einheit. Diese Verbundfilme scheinen eine um 30 % geringere Dickenvariation aufzuweisen,
als ein Einschichtfilm, wie er durch Gießen erhalten wird.
Vorzugsweise wird kein Versuch unternommen, den festen Film zu bewegen
oder zu recken. Im allgemeinen überleben ultradünne Methylpentenpolymer-haltige
Filme von weniger als 100 bis 200 S eine solche Behandlung ohnehin nicht.
Die Kontrolle über das sich fortbewegende Reservoir der Gießlösung
ist durch Verwendung der Sperre aktiv, die Ausbreitung der Gießlösung über neu verfügbare Bereiche auf dem Gießsubstrat erfolgt
jedoch spontan und hängt von den oberflächenaktiven Eigenschaften
der Lösung ab.
Im folgenden wird die Durchführung der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Darin sind, wie auch in der vorhergehenden
Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile,Verhältnisse,
Prozentangaben und dergleichen nach dem Gewicht angegeben, sofern nichts anderes ausgeführt ist. Die angegebenen Trennfaktoren beruhen
auf den volumetrischen Permeabilitäten.
Ein im wesentlichen lochfreier kreisförmiger Film mit einem Durchmesser
von etwa 7,5 cm wurde durch Aufbringen eines Tropfens (etwa 0,005 ml) einer Trichioräthylenlösung bereitet, die etwa
2 g pro 100 ml an dem handelsüblichen 4-Methylpenten-1-homopolymer
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enthielt, das unter der Handelsbezeichnung TPX, Qualität RT-20,
und zwar
erhältlich istTt auf die Oberfläche eines Bades aus destilliertem
Wasser in einer Petrischale mit einem Durchmesser von etwa 10 cm. Für diese Lösung betrug T1 etwa 50° C und T3 etwa 87° C. Die Lösung
wurde bei etwa 72° C aus einer hypodermischen Nadel aufgebracht, die man etwa 2 bis 3 mm über der Wasseroberfläche hielt,
die eine Temperatur von etwa 25 C und einen Druck von etwa 1,03 Atm. (entsprechend 14,7 psia) aufwies. Der Tropfen verteilte
sich rasch und spontan über die Wasseroberfläche, desolvatierte und bildete einen festen Film mit einer Dicke von etwa 160 A.
Das obige Verfahren wurde viermal wiederholt. Jeder Film wurde nach seiner Bildung erfolgreich unter Verwendung einer porösen
Polycarbonatmembran der Handelsbezeichnung Lexan mit einem
daran angelegten Vakuum aufgenommen, wodurch man eine Verbundmembran aus 5 Polymethylpenten-Schichten in Oberfläche zu Oberfläche-Kontakt
und getragen auf der Polycarbonatmembran enthielt.
Die Verbundmembran wurde in einem Vakuumpermeationstestsystem untersucht, wobei einer Seite der Verbundmembran Sauerstoffgas
von 23 C und etwa 1 Atm. Druck zugeführt wurde. Der sich über die Mehrschichtmembran entwickelnde Druckunterschied betrug 12,6
cm Hg und die verfügbare Oberfläche betrug 3,88 cm . Die Permeabilität
von Polymethylpenten für Sauerstoff ist vom Lieferanten mit 2,6 χ 10~9
ml(bei Standardbedingungen) χ cm (Membrandicke)
_
Sekunden χ cm (Membranfläche) χ cm Hg (Druckunterschied)
angegeben. Dividiert man diese Permeabilität für Sauerstoff durch die beobachtete Permeationsgeschwindigkeit des Sauerstoffes (4,08
2 ml bei Standardbedingungen/Sekunden χ cm ) und multipliziert
man das Ergebnis mit dem obigen Druckunterschied Δ.Ρ, dann errechnet
sich die wirksame Dicke der Fünfschichtverbundmembran
aus Polymethylpenten zu etwa 803 S. Die durchschnittliche Schichtdicke eines Polymethylpentenfilmes betrug somit etwa 160 S. Die
— 9 Permeabilität für Stickstoff wurde zu 0,63 χ 10 in den obigen
Einheiten ermittelt. Der Trennfaktor oC (Permeabilität für Sauerstoff/Permeabilität
für Stickstoff) wurde aus diesen Permeabilitä-
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ten zu 4,1 errechnet. Jede Polymethylpenten-Schicht hatte eine
durchgehend im wesentlichen gleichmäßige Dicke und sollte eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverminderung
bei der Anwendung zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff haben.
Die Verbundmembran war im wesentlichen frei von durchgehenden Löchern und anderen Fehlern.
Es wurde eine Membran gegossen aus einer Lösung, die 1,3 g Feststoffe auf 100 ml enthielt. Die Zusammensetzung der Feststoffe
betrug zu 79 % Polymethylpenten der in Beispiel 1 genannten Handelsbezeichnung und 21 % Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
mit 57 % SiO(CHU)~ und 20 der vorgenannten Einheiten pro Block.
Das eingesetzte Lösungsmittel war Tetrachloräthylen.. Die Lösung wurde hergestellt durch Vermischen der vorgenannten Bestandteile
bei einer Temperatur von etwa 70 C. T. betrug etwa 50 C und T2
90° C,
Etwa 0,05 ml dieser Gießlösung wurden bei 70° C als Tropfen in
einen etwa 1,5 mm breiten Bereich eingebracht und verteilten sich
darin zwischen einem Paar Polytetrafluoräthylen-überzogener Sperren
, wie sie in Figuren 1 bis 3 dargestellt sind. Die Sperren erstreckten sich über die Kanten eines etwa 15 cm breiten wassergefüllten
Troges und befanden sich in Kontakt mit der Oberfläche dieses Greßsubstrates, das eine Temperatur von 52° C und einen
Druck von etwa 1,03 Atm. hatte. Eine der Sperren wurde manuell
von der anderen wegbewegt, wobei man sie in vernünftigem Maße parallel zueinander hielt und die Bewegungsgeschwindigkeit etwa
30 cm/Min, betrug. Ein Saum von Farben benachbart der bewegten
Sperre bewegte sich während der Vergrößerung des Gießbereiches
zusammen mit dieser Sperre. Nach einer leichten Schrumpfung während der Desolvatation hatte der Film eine Größe von etwa 7,5 χ
etwa 15 cm.
Nachdem der Film in einer Dicke von 150 - 200 S entstanden war,
nahm man einen Teil davon auf, indem man ihn sanft auf einer
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Schicht aus Polyvinylidenchlorid (Handelsbezeichnung Saran)
mit einem durchgehenden Loch von etwa 6 mm Durchmesser plazierte und den Verbundkörper aus Film und Polyvinylidenchloridschicht abnahm. Während dieser Aufnahme wurde der Film nicht beschädigt und dies zeigt eine überraschend hohe Filmfestigkeit.
mit einem durchgehenden Loch von etwa 6 mm Durchmesser plazierte und den Verbundkörper aus Film und Polyvinylidenchloridschicht abnahm. Während dieser Aufnahme wurde der Film nicht beschädigt und dies zeigt eine überraschend hohe Filmfestigkeit.
Es wurde eine Reihe relativ großer Membranen aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer im wesentlichen
wie in Beispiel 2 mit Ausnahme des folgenden zubereitet. Für die Herstellung jeder Membran wurden etwa 0,04 ml Gießlösung
bei 75 C auf eine saubere Wasseroberfläche von 56 - 60° C(gemessen
2,5 cm unterhalb der Oberfläche) aufgebracht. Die Gießlösungskonzentration
betrug 1,5 g/100 ml. Die Menge an Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer (rekristallisiert und mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichtes M von 112.000) betrug
25 Teile auf 100 Teile des Polymethylpentens, das auch rekristallisiert
war. Die Sperrentrennung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,44 m /min. Nach der Desolvatation hatte jede
2
erhaltene Membran eine Fläche von etwa 387 cm (entsprechend
erhaltene Membran eine Fläche von etwa 387 cm (entsprechend
2
0,45 US-Fuß ) und eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von etwa 200 - 225 S.
0,45 US-Fuß ) und eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von etwa 200 - 225 S.
Es wurden nacheinander acht solcher Membranen auf einer porösen Polycarbonat-Trägermembran aufgenommen, wie sie in Beispiel 1 benutzt
wurde, und man erhielt eine Verbundmembran. Der Trennfaktor cC (O2/N2) errechnete sich aus den Permeabilitäten für Sauerstoff
und Stickstoff zu 4,05. Für eine in ähnlicher Weise hergestellte Verbundmembran mit 20 solchen Filmschichten betrug der
Trennfaktor C*f(O2/N2) 4,06.
Die in Beispiel 3 herstellten Membranen wurden auf ihre Beständigkeit
gegenüber Durchlässigkeitsverminderung bei der Sauerstoffanreicherung von Luft untersucht. Es wurde eine Verbundmembran
aus einem Film aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Poly-
809885/0978
ORIGINAL INSPECTED
2831633
carbonat-Copolymer getragen auf einem porösen Polycarbonatkörper mit einer ultradünnen äußeren Membran aus Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
auf der aus den beiden vorgenannten Stoffen bestehenden Membran hergestellt. Die Polycarbonatseite des Verbundkörpers
stand in Berührung mit dem nicht gewebten Polyestermattenteil eines Netζlaminates, das zwei weitere Schichten aus
groben Pölyesternetzen darunter aufwies, wobei die Netze auf einer Aluminiumplatte getragen wurden. Luft wurde kontinuierlich
mit einer hohen Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur und etwa
1 Atm. Druck über die äußere Membran des Verbundkörpers geblasen und es wurde ein Vakuum an der Netzlaminatseite der Struktur angelegt.
Die Schicht aus Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer wurde als Dichtungsschicht benutzt, wie in der US-PS 3 980 456
beschrieben.
Die hohe Konzentration an Sauerstoff in der Gasmischung, die
Sauerstoff-angereicherte Luft war, die durch das Netzlaminat abgezogen
wurde, blieb während des 45-tägigen Testes für jedes angelegte Vakuum im wesentlichen konstant. So enthielt die an
Sauerstoff angereicherte Luft bei einem absoluten Druck von etwa 0,1 Atm. auf der Vakuumseite etwa 43 % Sauerstoff während des
ganzen Tests. Man erhielt hohe Strömungsgeschwindigkeiten an angereicherter
Luft, z.B. Iml/Sek. Dieses Beispiel veranschaulicht die beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung
für die ultradünnen Membranen aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer nach der vorliegenden
Erfindung sowie deren hohe Durchgangsgeschwindigkeit.
Das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer kann zu dem Polymethylpenten
als Gießhilfe in einer Menge von bis zu 25 Teilen auf 100 Teile des Polymethylpentens hinzugegeben werden, ohne den
O^/N^-Trennfaktor auf einen Wert unterhalb von 4,0 zu verringern,
welcher Wert nicht merklich geringer ist, als der Trennfaktor für Polymethylpenten.
Die Filme der vorliegenden Erfindung können einzeln oder laminiert auf einem mikroporösen Substrat montiert Anwendung zur Gas-
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trennung finden. Die Wirtschaftlichkeit der Sauerstoffanreicherung
(über 30 % Sauerstoff der Luft)durch Membrantrennung wird mit der Verfügbarkeit der ultradünnen Polymethylpenten-Filme
günstig. Daß man solche Filme sehr dünn, z.B. mit einer Dicke von weniger als 200 S und fehlerfrei herstellen kann, ist für die
Wirtschaftlichkeit sehr wichtig, um ausreichende Durchgangsraten für den Sauerstoff zu erhalten.
Die Herstellung der porösen Polycarbonatmembranen wie sie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung eingesetzt sind, ist in
der GB-PS 1 507 921 beschrieben.
Bei der Herstellung der Gießlösungen werden die bevorzugten Lösungsmittel auf mindestens ihre jeweilige T1-Temperatur erhitzt,
um die Auflösung des Polymers zu bewirken, das entweder Polymethylpenten oder eine Mischung aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
sein kann.
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Leerseite
Claims (20)
1. Verfahren zum Gießen eines dünnen festen Filmes aus einer
Methylpentenpolymer-Zusammensetzung gekennzeichnet durch folgende Stufen:
a. Aufbringen einer Menge einer Gießlösung auf die Oberfläche
eines flüssigen Gießsubstrates, wobei die Gießlösung ein Lösungsmittelsystem und gelöst darin ein Methylpentenpolymer
und bis zu etwa 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers
auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers umfaßt, die in der Lage ist, sich spontan
über das Substrat auszubreiten,
809885/0978
b. die aufgebrachte Gießlösung sich spontan über das Substrat ausbreiten lassen und Desolvatieren der Lösung, wobei sich
ein dünner fester Film aus einer Methylpentenpolymer-Zusammensetzung
bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet
, daß das Lösungsmittelsystem in einer Menge von etwa 93 bis etwa 99 Gew.-% von der Lösung vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die das Gießsubstrat bildende
Flüssigkeit Wasser ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
, daß das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer Dimethylsiloxan- und Bisphenol-A/Carbonatpolymerisierte
Monomereinheiten umfaßt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
, daß das Copolymer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
des Methylpentenpolymers vorhanden ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet
, daß das Methylpentenpolymer ein 4-Methylpenten-1-homopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
von etwa 140.000 ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet
, daß die Gießlösung bei einer Lösungstemperatur von etwas mehr als der Temperatur T1 bis zu
etwa T2 aufgebracht wird, wobei die Temperatur T1 nicht geringer
ist,als die tiefste Temperatur, bei der im wesentlichen das gesamte in dem Lösungssystem vorhandene Polymer darin löslich
ist, die Temperatur T„ die geringere von (a) etwa 90° C
und (b) der Temperatur ist, bei der der Dampfdruck der Lösung gleich dem Druck an der Oberfläche des Substrates ist und T
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geringer ist als T_.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gießsubstrat bei einer Temperatur von weniger als T. gehalten wird.
9. Verfahren zum Bilden eines dünnen festen Polymerfilmes, bei
dem eine Menge einer Gießlösung, die ein fumbildendes Polymer gelöst in einem Lösungsmittelsystem umfaßt, in einem engen
sich längs erstreckenden begrenzten Bereich auf der Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates aufgebracht wird, wobei der
Bereich durch Sperren begrenzt ist und die Gießlösung sich spontan über das Substrat auszubreiten in der Lage ist, die
Trennung der Barrieren in der Weise bewirkt wird, daß sowohl der Oberflächenbereich als auch der Umfang des begrenzten Bereiches
über die Oberfläche des Substrates in einer Richtung quer zur Längsrichtung des ursprünglich begrenzten Bereiches
vergrößert werden, um ein kontrolliertes spontanes Ausbreiten und Desolvatieren der aufgebrachten Lösung zu gestatten, damit
sich ein dünner desolvatierter fester Polymerfilm bildet, der einen Bereich bedeckt, der sehr viel größer ist als der ursprünglich
begrenzte Bereich, wobei die Geschwindigkeit, mit der die Sperren voneinander getrennt werden, relativ zur
Flüchtigkeit des Lösungsmittelsystems während der Trennung derart ist, daß
a. die Gießlösung allein sich relativ zum Substrat bewegt und
b. der gebildete feste Polymerfilm stationär mit Bezug auf das
Substrat verbleibt, und
mindestens ein Teil des festen Filmes von der Oberfläche des Substrates entfernt wird, wobei dieser Filmteil relativ frei
von Zugbelastung während seiner Bildung ist, dadurch
gekennzeichnet , daß das gelöste Polymer ein
Methylpentenpolymer und von 0 bis etwa 100 Gewichtsteilen eines
Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers umfaßt.
ORIGINAL INSPECTED 809885/0978
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittelsystem in einer Menge
von etwa 93 bis etwa 99 Gew.-% von der Lösung vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet
, daß die das Gießsubstrat bildende Flüssigkeit Wasser ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet
, daß das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
Dimethylsiloxan- und Bisphenol-A/Carbonatpolymerisierte
Monomereinheiten umfaßt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet
, daß das Copolymer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
des Methylpentenpolymers vorhanden ist.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet
, daß das Methylpentenpolymer ein
4-Methylpenten-1-homopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 140.000 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet
, daß jede der Sperren einen hydrophoben Überzug trägt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 15, dadurch ge
kennzeichnet , daß die Gießlösung bei einer Lösungstemperatur von etwas mehr als der Temperatur T1 bis zu
etwa T2 aufgebracht wird, wobei die Temperatur T1 nicht geringer
ist, als die tiefste Temperatur, bei der im wesentlichen das gesamte in dem Lösungssystem vorhandene Polymer darin löslich
ist, die Temperatur T2 die geringere von (a) etwa 90° C
und (b) der Temperatur ist, bei der der Dampfdruck der Lösung gleich dem Druck an der Oberfläche des Substrates ist und T1
geringer ist als T3.
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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet
, daß das Gießsubstrat bei einer Temperatur von weniger als T1 gehalten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet
, daß das Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfaßt, das ausgewählt ist aus Trichloräthylen,
Tetrachloräthylen, 1, 2, 3-Trichlorpropan, Chloroform, Methylenchlorid und deren Mischungen, die Temperatur
T1 mindestens 50° C beträgt und das Gießsubstrat bei einer
Temperatur von etwa 20 bis etwa 60 C gehalten wird.
19. Dünner Polymerfilm aus einem Methylpentenpolymer und von
0 bis etwa 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers
auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymer s, dadurch gekennzeichnet,
daß der 02/N?-Trennfaktor einen Wert von mindestens 2,3 hat
und der Film eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von weniger als etwa 1000 A aufweist und eine beträchtliche Beständigkeit
gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung durch Flußmittel aufweist.
20. Film nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
in einer Menge von. etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen vorhanden ist und daß der 02/N„-Trennfaktor mindestens 4,0
beträgt.
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