DE2831266A1

DE2831266A1 - Spritzgussmasse

Info

Publication number: DE2831266A1
Application number: DE19782831266
Authority: DE
Inventors: Carl John Martin; Robert James Ryan
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-15
Publication date: 1979-02-08
Also published as: FR2398776A1; US4129536A; NL7807864A; JPS5423655A; GB1584817A

Description

Dn.-Ing. Reirnan König ■ Dipl.-Ing. Klaus Bergen Cecilianallee 76 4 Düsseldorf 3O Telefon 452OQB Patentanwälte

14. Juli 1978 32 349 B

RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)

"Spritζ gußmas se"

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung einer Form- bzw. Preßmasse, insbesondere einer Spritzgußmasse mit Polyvinylchlorid als Grundsubstanz. Vorzugsweise bezieht sich die Erfindung auf eine Spritzgußmasse mit einer ein Vinylchlorid-Propylen-Copolymer, einen festen Merkapto-Zinn-Stabilisator, ein Kunstharz-Additiv und ein Ester-Wachs-Schmiermittel enthaltenden Mischung.

Polyvinylchlorid wird weitverbreitet zum Herstellen gepreßter Körper verwendet. Das liegt unter anderem an den geringen Kosten und der Eigenschaft dieser Substanz, mit einer Vielzahl von Additiven mischbar zu sein. Durch die Additive kann ein weiter Bereich von physikalischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids eingestellt werden, so daß dieses - je nach der gewählten Mischung - sehr verschiedene Forderungen erfüllen kann. Meist wird Polyvinylchlorid durch Kalandern, Extrudieren oder Formpressen verarbeitet. Seit der Erfindung der Schnecken- Spritzgußmaschinen ist Polyvinylchlorid auch nach dem Spritzgußverfahren verarbeitbar. Dieses führt zu einer erhöhten Gleichmäßigkeit der hergestellten Produkte und ist der Automatisierung besser zugänglich. Beim Spritzgießen wird eine geschmolzene Kunststoffmischung unter hohem Schub durch eine kleine Öffnung in eine kalte Form gepreßt, in der man den Kunst-

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stoff bis zum Verfestigen abkühlt. Der beim Spritzgießen angewendete Druck kann etwa 1400 bar bei einem Formendruck von etwa 150 bis 800 bar betragen. In Schnecken-Spritzgußmaschinen werden die Pellets der Kunststoffmischung in den Schneckeneingang eingeführt und dort geschmolzen und sorgfältig gemischt. Dieser geschmolzene Kunststoff wird dann durch eine Düse am Schneckenausgang in die Form gespritzt. Nach dem Verfestigen des eingespritzten Kunststoffs wird die Form geöffnet und das spritzgegossene Bauteil kann entnommen werden.

Es gibt auf Polyvinylchlorid basierende Zusammensetzungen von Spritzgußmassen, die die Forderungen zum Pressen der meisten Artikel erfüllen. Die bekannten Preßmassen sind jedoch nicht geeignet, wenn große Körper mit daran befindlichen feinen Details gepreßt werden solLen .Beispielsweise wird in der US-PS 3 842 194 eine Informationsplatte von 30,5 cm Durchmesser beschrieben. Auf der Platte befindet sich eine Spiralrille mit einer Ganghöhe von etwa 2.000 bis 4.000 Rillen pro Zentimeter. In der Rille ist eine Video-Information in Form eines Oberflächen-Reliefmusters vorgesehen. Die Elemente des Musters sind sehr klein und weisen Dimensionen in der Größenordnung von

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weniger als etwa 2 χ 10 ^ cm auf. Zu dem zusammengesetzten Informationsmuster gehören auch Färb- und Toninformationen. Solche Platten wurden bisher durch Preßformung hergestellt. Dieses Verfahren erfordert getrennte Schritte zum Herstellen und Pelletisieren der Preßmischung, zum Wiederaufschmelzen und Vorformen des Körpers in der gewünschten Größe und schließlich zürn Pressen des Materials unter Druck in einer heißen Form und Abkühlen des Kunststoffs bis zur Verfestigung.

Bisherige Versuche, eine Gußmasse zum Herstellen von

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Bildplatten durch Spritzguß herzustellen, sind daran gescheitert, daß die gewünschte Wiedergabetreue des Informationsmusters nicht auf der ganzen Oberfläche der Platte erzielbar war. Im besonderen scheint das daher zu rühren, daß der in das Zentrum der kalten Form eingespritzte geschmolzene Kunststoff schon erhärtete oder zu härten begann, bevor er den äußeren Rand der Platte erreichte. Um diese Schwierigkeit zu beheben, mußte die Gußmischung auf vergleichsweise so hohe Temperaturen erhitzt werden, daß sowohl die eigentliche Gußmischung als auch ihre Additive unstabil zu werden begannen und sich flüchtige, die Oberflächenqualität des gepreßten Artikels verschlechternde Nebenprodukte bildeten. Bei hohen Temperaturen neigen die Bestandteile der Gußmasse auch dazu, sich zu trennen, was an der auftretenden Korrosion erkennbar ist. Auch die hohen, beim Spritzgießen auf die Gußmasse ausgeübten Schübe führen dazu, daß die Komponenten, wie Stabilisatoren und Schmiermittel (teilweise) abgetrennt werden können und entsprechende Oberflächenkorrosion und Inhomogenitäten auftreten.

Der Erfindung liegt daher die allgemeine Aufgabe zugrunde, eine verbesserte, zum Spritzgießen von großen Körpern mit feinen Oberflächendetails geeignete Gußmischung zu schaffen. Um spritzgegossene Bildplatten handelsüblicher Qualität herstellen zu können, muß die dazu verwendete Gußmischung hohen Schüben und Verfahrenstemperaturen bis zu etwa 200⁰C ohne Verschlechterung durch oder Bildung von flüchtigen Bestandteilen sowie ohne Trennung der Komponenten widerstehen können. Die Schmelzflußeigenschaften der Gußmischung müssen das Herstellen von Tausenden von Bildplatten mit Hilfe einer Metallmater erlauben, wobei eine genaue Wiedergabe der mikroskopisch kleinen Oberflächenmuster der Bildinformation und gute Oberflächeneigenschaften gefordert werden. Beispielsweise müssen Elemente des

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Oberflächenmusters in einem Großentereich zwischen etwa 5 χ 10 ' Ms 2 χ 10 ^J cm auf der ganzen Fläche der herzustellenden Bildplatte exakt kopierbar sein. Alle Bestandteile der Gußmischung müssen miteinander während des Mischens, des Pressens und des Abspielens der hergestellten Platte verträglich sein und es beispielsweise auch beim späteren Beschichten und Lagern bleiben, wobei insbesondere hohe Temperaturen und hohe Feuchtigkeit keine schädlichen Einflüsse haben dürfen.

Für die auf einem Vinylchlorid-Propylen-Copolymer basierende Spritzgußmasse eingangs genannter Art, welche unter anderem ein Kunstharzadditiv enthält, besteht die erfindungsgemäße Lösung vorgenannter Aufgabe darin, daß das Additiv ein bis drei Prozent eines Akrylharzes enthält.

Die Grundsubstanz der erfindungsgemäßen Gußmischung ist Polyvinylchlorid. Das verwendete Kunstharz muß gute Schmelzfluß-Eigenschaften, eine geringe Flüchtigkeit und eine geringe Feuchte-Empfindlichkeit aufweisen. Erfindungsgemäß geeignete Polymere sind beispielsweise Polyvinylchlorid-Homopolymere niedrigen Molekulargewichts, wie das Kunstharz FPC-965 der Firma Firestone Company, oder Copolymere von Polyvinylchlorid mit etwa 6 bis 8 Gew.-?6 Propylen. Ein geeignetes, im Handel erhältliches Copolymer dieser Art wird unter der Bezeichnung AP-480 von der Firma Air Products and Chemicals, Inc. vertrieben. Es können auch Mischungen eines Vinylchlorid-Propylen-Copolymers mit einem Polyvinylchlorid-Homopolymer verwendet werden.

Wenn aus einer der vorgenannten polymeren Grundsubstanzen eine Spritzgußmischung hergestellt werden soll, müssen ein Stabilisator, ein Additiv und ein Schmiermittel hinzugefügt werden.

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Der Stabilisator soll dem Kunstharz die erforderliche WärmeStabilität geben und bei Temperaturen bis zu etwa 200⁰C eine geringe Flüchtigkeit aufweisen. Im vorliegenden Fall wird als Stabilisator Dibutyl-Zinn-^-Merkaptoproprionat bevorzugt und der gesamten Gußmischung in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.-% zugegeben. Dieser Stabilisator ist im Handel unter der Bezeichnung T-35 von der Firma M & T Chemical, Inc. erhältlich.

Zum Erzielen eines gleichmäßigen Schmelzflusses auf der Oberfläche der Form während des Auffüllzyklus wird ein Additiv benutzt. Dieses muß mit den übrigen Komponenten verträglich sein und soll bei den Verfahrenstemperaturen nicht flüchtig sein. Ein für die erfindungsgemäße Gußmischung geeignetes Additiv ist beispielsweise das unter der Bezeichnung K-175 von der Firma Rohm & Haas Company erhältliche Akrylpolymer. Dieses Additiv kann allein oder in Mischung mit anderen Akryl-Additiven, wie K-147, K-120 ND oder K-125 (alle von Rohm & Haas), Durostrength 200 von der Firma M & T Chemical, Inc. oder SCC 7149 von der Firma Stauffer Chemical Company verwendet werden. Der Anteil des beigemischten Additivs soll etwa 1 bis 3 Gew.-% der gesamten erfindungsgemäßen Gußmischung betragen.

Das erfindungsgemäß verwendete Schmiermittel-System muß sowohl eine innere als auch eine äußere Schmierung während des Mischens und des Ausformens gewährleisten und außerdem eine geringe Flüchtigkeit aufweisen. Es dient dazu, den Schmelzfluß zu verbessern und die gepreßte Platte leicht aus der Form lösbar zu machen. Als Schmiermittel sind Ester-Wachse eines Mono-Fettsäure- und Alkoholtyps oder eines polyfunktionellen Säure-Alkohol-Typs geeignet. Derzeit werden die von der Firma Henkel Inter-

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national unter der Bezeichnung Loxiol G-30, G-47 oder G-70 vertriebenen Produkte bevorzugt. Die Schmiermittel können getrennt oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Mischung aus einem Mono-Fettsäure-Ester-Schmiermittel (G-30 und G-47) mit einem polyfunktionellen Säure-Ester-Schmiermittel (G-70) benutzt. Die Mischung wird dabei so gewählt, daß minimale Beträge der einzelnen Substanzen verwendet werden können, um die gewünschte Schmierfähigkeit der Gußmischung zu erhalten und gleichzeitig die Gefahr eines Abtrennens oder eines Ausblutens des Schmiermittels von den anderen Bestandteilen während des Ausformens oder Lagerns besteht. Es können dabei etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% der gesamten Gußmischung an Schmiermittel verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,25 bis 1,0 Gew.-% der Substanz G-30 oder G-47 und etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Substanz G-70 der Gußmischung hinzugefügt.

Die erfindungsgemäße Gußmischung besitzt eine hohe Wärmestabilität bei Temperaturen von bis zu etwa 200⁰C in einer Schnecken-Spritzgußmaschine. Die Mischung führt zu ausgezeichneten Bildplatten, auf denen also Oberflächenfehler nicht auftreten. Durch die erfindungsgemäße Gußmischung wird auch die Metallform bzw. Mater selbst nach Herstellung von Tausenden von Plattenabdrucken nicht beschädigt. Die hergestellten Platten sind unempfindlich gegenüber den Umgebungsbedingungen, wie hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit beim Lagern, und besitzen unter diesen Bedingungen gute Wärmefestigkeits-Kennwerte.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Gußmischung können in einem mit hoher Intensität arbeitenden Mischer vermengt werden. Dabei können das Kunstharz und der Stabi-

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lisator zunächst bei Zimmertemperatur miteinander vermischt werden. Beim Hinzufügen des Additivs wird dann die Temperatur auf etwa 57°C erhöht. Nach einer weiteren Erhöhung der Temperatur auf etwa 74°C werden die Schmiermittel hinzugegeben. Die Temperatur wird dann wiederum auf etwa 93°C - erhöht, worauf ein Mischen bei niedriger Mischergeschwindigkeit während einer Zeitdauer von etwa 10 Minuten folgt und daraufhin die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Schließlich wird das vermischte Material einem Extruder zwecks Plastifizierung und Pelletisierung zugeführt.

Bei einer alternativen Verfahrensweise kann das vermischte Material unmittelbar in eine Schnecken-Spritzgußmaschine gegeben werden, so daß es in einem Zuge geschmolzen, gemischt und ausgeformt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher bBschrieben. In den Beispielen sind Teile oder Prozentwerte als GewicHsanteile oder Gewichts-Prozente zu verstehen.

Beispiel 1

Es wurde eine erfindungsgemäße Formmasse in einem mit hoher Intensität arbeitenden Mischer hergestellt. In den Mischer wurde ein Copolymer aus Polyvinylchlorid mit 6% Propylen eingefüllt und, nachdem dieses Kunstharz eine Temperatur von etwa 57°C erreicht hat, ein Zinn-Stabilisator hinzugefügt. Die entstandene Mischung wurde erwärmt. Bei etwa 74°C wurde ein Additiv und bei etwa 85°C ein Schmiermittel beigegeben. Nach Erreichen einer Mischungstemperatur von etwa 107⁰C wurde die Mischge-

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schwindigkeit herabgesetzt und das Mischen für eine Zeitdauer von zusätzlichen 10 Minuten fortgesetzt. Die entstandene Formmasse enthielt 95,25% des AP-480-Kunstharzes, 2,0% des Dibutyl-Zinn-^-Merkaptoproprionat-Stabilisators, 2,0% des Akrylharzes K-175, 0,25% des Loxiol G-70-Schmiermittels und 0,5% des Loxiol G-30-Schmiermittels. Alle Prozentangaben beziehen sich dabei auf das gesamte Gewicht der Formmasse.

Die trockengemischte Masse wurde in einen Temperaturzonen zwischen 152 und 163⁰C aufweisenden Doppelschnecken-Extruder eingebracht, um die Schmelze zu mischen. Das Extrudat wurde pelletisiert und gekühlt.

Die Pellets wurden in eine Spritzgußmaschine eingebracht, und die Formmasse wurde mit Hilfe der letzteren in eine Bildplattenform gespritzt, wie sie etwa in der obengenannten US-PS 3 842 194 beschrieben ist. Es wurden über 1.500 Platten mit Hilfe einer einzigen Form hergestellt, ohne daß die hergestellten Platten Korrosion oder Oberflächenfehler aufwiesen.

Eine thermogravimetrische Analyse (TGA) ergab, daß sowohl die Pellets der Formmasse als auch die geformten Platten beim Aufheizen in Argon unterhalb von 240⁰C keinen Gewichtsverlust erleiden. Durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC) wurde festgestellt, daß sich keine Verschlechterung der Formmasse ergab. Die Versuchsstücke wurden drei verschiedenen Proben der Formmasse entnommen und die Platten wurden aus diesen Proben hergestellt. Die Meßergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt worden.

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Tabelle Thermogravimetrische Analyse (TGA)

Ausgangsmaterial

Beginn des Gewichtsverlustes , C

Temperatur des maximalen Gewichtsverlustes, C

Pellet, Probe 1
geformte Platte,
Probe 1

Pellet, Probe 2
geformte Platte,
Probe 2

Pellet, Probe 3
geformte Platte,
Probe 3

247 247 240 245 246 260

305 307 300 307 310 320

Tabelle

Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC)	Ausgangs material	endotherme Spannung	T (endotherm) O
Pellet, Probe 1 geformte Platte, Probe 1	58-65 50-52	73-75 76-78
Pellet, Probe 2 geformte Platte, Probe 2	57-62 52	74-75 78
Pellet, Probe 3 geformte Platte, Probe 3	57-65 51	75-80 77

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Mit Hilfe eines Gasdruck-ChromatOgraphen wurde das Molekulargewicht der Formmasse in Pelletform mit derjenigen der gepreßten Platten verglichen. Es ergaben sich keine merklichen Unterschiede in Molekulargewicht oder in der Verteilung des Molekulargewichts. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Versuchsstücke eine ausgezeichnete Stabilität .aufweisen.

Beispiele 2 bis 15

Es wurden vielfache Änderungen der Mengenanteile der verschiedenen Additive gegenüber Beispiel 1 vorgenommen. Dabei ergaben sich nur geringe Änderungen betreffend die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmasse, wie durch Messung der Schmelzzeit und des gegenüber der Schmelze aufzuwendenden Drehmoments eines verwendeten Brabender Plasticorders (Mischers) festgestellt wurde. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Das Drehmoment ist dabei in Nm angegeben.

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Tabelle 3

Beispiel prozentuale Anteile

Stabilisator Additiv Loxiol Loxiol

G-30 G-70

Schmelzzeit Minuten

Drehmoment Nm

1	2.0	2.0	0.5	0.25	0,75	40.00	ι
2	1.0	2.0	0.5	0.25	0.75	42.50	i
3	1.5	2.0	0,5	0.25	0.85	41.25	ι
4	2.5	2.0	0.5	0.25	0.85	38.75
5	3.0	2.0	0.5	0.25	1.1	37-50
6	2.0	1.0	0.5	0.25	0.75	40.00
7	2.0	1.5	0.5	0.25	0.70	42.50
8	2.0	2.5	0.5	0.25	0.85	38.75
9	2.0	3.0	0.5	0.25	1.0	35.00
10	2.0	2.0	0.25	0.25	0.80	40.00
11	2.0	2.0	0.75	0.25	1.0	40.00
12	2.0	2.0	0.5	0.15	0.70	40.00
13	2.0	2.0	0.5	0.35	1.0	37-50
14	2.0	2.0	0.75	-	0.80	40.00
15	2.0	2.0	1.0	—	1.0	37.50

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der dort genannten Schmiermittel das Schmiermittel Loxiol G-47 verwendet wurde. Es ergaben sich die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Daten.

	Tabelle 4	Drehmoment (Nm)
Schmiermittel (96)	Schmelzzeit (min)	42,5
0,5	0,7	40,0
0,75	0,7	37,5
1,0	1,0
	Versleichsbeispiele:

Die im folgenden genannten Formmassen sind zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe nicht geeignet. Das rührt entweder von Schwierigkeiten beim Spritzgießen oder beim Abspielen der gepreßten Platten her.

Mischung A:

Es wurde eine Formmasse im wesentlichen ebenso wie gemäß Beispiel 1 zubereitet. Dabei wurden folgende Zutaten benutzt:

Ein Pblyvinylchlorid-Homopolymer (FPC-965 der Firma Firestone Company), 2% Dibutyl-Zinn-^-Merkaptoproprionat, 0,596 Zinn-Maleat, 2% des Akrylharzes K-175 als Additiv und 0,1596 eines oxidierten Polyäthylen-Wachs-Schmiermittels, welches unter der Bezeichnung 629A von der

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Firma Allied Chemical Company erhältlich, ist.

Diese Mischling mußte angelassen werden, um ein Wickeln bzw. Krümmen der Platten nach dem Pressen zu verhindern, außerdem wurde eine gewisse Korrosion der Platten festgestellt.

Mischung B:

Mit Hilfe des Copolymers gemäß Beispiel 1 wurde eine Formmasse wie Mischung A hergestellt. Dieser wurden 2% Dibutyl-Zinn- ß -Merkaptoproprionat als Stabilisator, 0,596 Zinn-Maleat als weiterer Stabilisator, 2% des Additivs gemäß Beispiel 1, 0,5% des oxidierten Polyäthylen-Wachses AC-629A der Firma Allied Chemical Company und 0,5% eines veresterten Montan-Wachses, welches unter der Bezeichnung Wax E von der Firma Hoechst Company vertrieben wird, zugesetzt. Bei Verwendung dieser Mischung trat erhebliche Korrosion, insbesondere am äußeren Rand der gepreßten Bildplattenauf.

Mischung C:

Unter Verwendung des Copolymer-Harzes gemäß Beispiel 1 wurde eine Formmasse wie in Teil A zubereitet. Dieser wurden 2% des Dibutyl-Zinn-r-Merkaptoproprionats als Stabilisator, 2% des Additivs nach Beispiel 1, 0,5% des veresterten Montan-Wachses Wax E als Schmiermittel und 0,4% des ebenfalls von der Firma Hoechst Company vertriebenen Wax OP zugesetzt. Diese Mischung führte zu einer geringeren Korrosion als die anderen Mischungen, eine störende Korrosion trat aber auf nachdem etwa 500 Platten mit Hilfe einer neuen Form hergestellt waren.

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Claims

Patentansprüche;

1. Spritzgußmasse mit einer ein Vinylchlorid-Propylen-Copolymer, einen festen Merkapto-Zinn-Stabilisator, ein Kunstharz-Additiv und ein Ester-Wachs-Schmiermittel enthaltende Mischung, dadurch gekennzeichnet , daß das Additiv

1 bis 3% eines Akrylharzes enthält.

2. Spritzgußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymer 6 bis 8 Gew.-% Propylen enthält.

3. Spritzgußmasse nach Anspruch 1 oder 2, da d u r c h gekennzeichnet , daß der Stabilisator ein Dibutyl-Zinn-J0-Merkaptoproprionat ist.

4. Spritzgußmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Schmiermittel eine Mischung aus zwei Schmiermitteln ist und daß das eine Schmiermittel ein Ester-Wachs aus Monofettsäuren und Alkoholen und das andere Schmiermittel ein Ester-Wachs aus polyfunktionalen Säuren und Alkoholen

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ORIGINAL INSPECTED