DE2830539A1 - Verfahren zur haertung von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur haertung von mikrokapseln

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DE2830539A1 DE19782830539 DE2830539A DE2830539A1 DE 2830539 A1 DE2830539 A1 DE 2830539A1 DE 19782830539 DE19782830539 DE 19782830539 DE 2830539 A DE2830539 A DE 2830539A DE 2830539 A1 DE2830539 A1 DE 2830539A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/033273
""Verfahren zur Härtung von Mikrokapseln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Mikrokapseln, deren Wände aus synthetischen Polymeren bestehen und deren Wandmaterial gegenüber Aldehydgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält.
Je nach Art der zu verkapselnden Substanz, der Art des zu verwendenden Wandmaterials und auch des zukünftigen An-Wendungsbereiches, werden zur Herstellung von Mikrokapseln oder Mikrokapseldispersionen unterschiedliche Verfahren angewendet. So werden z.B. für die Herstellung von kohlepapierfreien Reaktionsdurchschreibepapieren Mikrokapseln verwendet, die farblose Farbbildner in einer organischen Kernflüssigkeit enthalten. Bringt man die mit den Mikrokapseln beschichtete Seite (Geberseite) mit einer Nehmerseite, die mit Elektronenacceptoren (Farbentwickler) beschichtet ist, zusammen und zerstört die Mikrokapseln, z.B. durch Druck, so wird der Farbbildner an der gepreßten Stelle freigesetzt.
Durch Reaktion mit dem Farbentwickler entsteht eine farbige Durchschrift. Geber und Farbentwickler (auch als Nehmer bezeichnet), können auch auf der gleichen Seite in Schichten übereinander oder als Mischung aufgebracht, oder auch Geber und/oder Nehmer zusammen im Papier bei dessen Her-Stellung eingearbeitet (sogenannte Zweischichtenpapiere oder "self contained papers") worden sein. Wird nur Nehmer oder Geber im Papier eingearbeitet, so wird entsprechend
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rdas Papier mit einer Geber- oder Nehmerschicht beschichtet."1 Um ein vorzeitiges Freigeben des Kapselinhaltes zu vermeiden, was ein Verschmutzen der Papiere mit sich bringt, müssen die Kapseln gegenüber dem Kapselinhalt dicht, hinsichtlich der Kapselwand ausreichend stabil sein und, es darf sich kein Farbbildner und eventuell Lösungsmittel außerhalb der Kapseln befinden.
Die Eigenschaft "dicht gegenüber dem Kapselinhalt" erhalten die Kapseln vor allen Dingen durch eine Behandlung z.B. Härten der Kapselwand während oder nach ihrer Herstellung. Das zum Härten verwendete Mittel reagiert mit im Wandmaterial vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen unter Vernetzung. Dementsprechend richtet sich das angewendete Härtungsmittel nach der chemischen Struktur der im Wandmaterial vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen.
Bei Wandmaterialien, die durch Aldehyde gehärtet werden können, werden üblicherweise Formaldehyd oder Dialdehyde, wie Glutardialdehyd, angewendet. Diese Kapseln sind nicht ganz dicht. Man kann außen sitzenden Farbbildner feststellen, wenn man die Kapseldispersion auf eine Nehmerseite aufträgt und trocknet. Bei nicht ganz dichten Kapseln zeigen sich leichte, meist punktförmige Verfärbungen des Papiers.
Gibt man einen Tropfen des zum Lösen des Farbbildners verwendeten Lösungsmittels auf die Schicht, so erfolgt meist eine sehr viel stärkere Verfärbung der Schicht. Diese Verfärbung beruht offensichtlich auf Undichtigkeit und/oder auf außen auf den Mikrokapseln befindlichem Farbbildner, da bei dieser Behandlung ein öffnen (Zerstören) der Kapseln nicht erfolgt. Diese Undichtigkeit der Kapseln kann in einem damit hergestellten Durchschreibe-Formularsatz, bei dem die Geberschicht mit den Mikrokapseln direkt auf der Nehmerschieht liegt, zu unangenehmem Verfärben der Nehmerschieht, vor allem bei längerer Lagerzeit, führen.
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Mt solchen Mikrokapseln lassen sich farblose Zweischich- "" tenpapiere nicht herstellen.
Nach den oben geschilderten Prüfverfahren werden vor allem Mikrokapseln als nicht ganz dicht befunden, die nach Koazervationsverfahren erhalten werden, z.B. die nach dem in den US-PS 2 8OO 457 und 2 8OO 458 beschriebenen Verfahren erhältlichen Gelatine-Mikrokapseln. Besser dichte Mikrokapseln werden nach dem in der DT-PS 2 199 933 beschriebenen Verfahren erhalten. Jedoch reicht auch bei diesen Kapseln die Dichtigkeit in der Praxis nicht immer aus, um einwandfreie Zweischichtenpapiere herzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Härten (Vernetzen) des Wandmaterials von Mikrokapseln aufzufinden, welches nicht die Nachteile der Härtung mit Formaldehyd und/oder Glutardialdehyd oder anderen Dialdehyden aufweist und das wesentlich dichtere Mikrokapseln liefert als die bekannten Härtungsverfahren.
Es wurde gefunden, daß man Mikrokapseln, deren Wände aus synthetischen Polymeren bestehen und deren Wandmaterial gegenüber Aldehydgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, unter Vermeidung der geschilderten Nachteile härten kann, wenn man die Härtung in wäßrigem Medium, bei Temperaturen zwischen 5 und 1000C und im pH-Bereich zwischen 3 und 11 mit Methylolmelaminen, die im Mittel 2,5 bis 6 Methylolgruppen enthalten, deren C1- bis Cu-Alkylathern oder Gemischen davon, durchführt und wobei man mindestens 1,5 Äquivalent Methylol-, Methylolätherverbindung oder Gemische davon je Äquivalent reaktionsfähige Gruppen im Wandmaterial anwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sehr dichte Mikrokapseln. Auf den Kapseln können nur noch sehr geringe
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Mengen an Material, das sich als Kernmaterial in den Kap- " sein befindet, nachgewiesen werden. Die nach diesem Verfahren gehärteten Mikrokapseln, die Farbbildner enthalten, eignen sich hervorragend zur Herstellung von sogenannten Zweischichtenpapieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß zu der in bekannter Weise, z.B. nach dem Phasentrennverfahren erhältlichen Mikrokapselsuspensionen oder -dispersionen die benötigte Menge an Methylolmelaminen und/oder deren C1- bis C^-Alkyläthern in mehreren Portionen oder kontinuierlich zugegeben wird.
Als Wandmaterial, das gegenüber Aldehydgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, kommen vor allem Copolymerisate in Betracht, die Acetylacetatgruppen enthalten. Solche Polymerisate können durch Copolymerisation von z.B. Cpbis Cg-Alkylendiolmono(meth)acrylat-acetylacetaten, wie Äthylenglykolmono(meth)acrylat-acetylacetat, Propandiolmono(meth)acrylat-acetylacetat, Butandiolmono(meth)acrylatacetylacetat und Hexandiolmono(meth)acrylat-acetylacetat, von Vinylacetylacetat oder von Gemischen dieser Acetylacetate mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Die als Wandmaterial verwendeten Copolymerisate können noch weitere reaktionsfähige Gruppen tragende Comonomere einpolymerisiert enthalten, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamidäther und Diacetonacrylamid.
Als weitere copolymerisierbare Monomeren kommen vor allem Acryl- und Methacrylsäureester von C1- bis Cn-Alkanolen, Styrol und Acrylnitril, außerdem Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Salze dieser Säuren und weitere copolymerisierbare Monomeren oder Gemischen davon in Beträcht.
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Die Copolymerisate werden in üblicher Weise, z.B. durch Ί radikalische Polymerisation in Dispersion, vorzugsweise in Lösung, z.B. in Isopropanol hergestellt.
Die Härtung unter Vernetzung der im Wandmaterial enthaltenen und mit Aldehyden reagierenden Gruppen erfolgt bereits bei Temperaturen von etwa 50C. Aus Gründen der Stabilität der Mikrokapseln ist 95 bis 1000C die obere Temperaturgrenze. Vorzugsweise erfolgt die Härtung bei Temperatüren zwischen 40 und 90 C. Der pH-Wert in der Mikrokapseldispersion/-suspension ist nicht kritisch. Vorteilhafterweise führt man die Härtung im pH-Bereich zwischen 3 und 11, vorzugsweise zwischen pH 4 und 10, insbesondere zwischen etwa 4 und 7j durch.
Als Härtungsmittel verwendet man Methylolmelamine, die im Mittel 2,5 bis 6 Methylolgruppen enthalten. Mit gleichem Erfolg können auch die C1- bis C^-Alkyläther dieser Methylolmelamine oder Gemische aus den Ä'thern und Methylolmelamine^ verwendet werden. Als Äther werden vorzugsweise die Methyläther der Methylolmelamine verwendet.
Bevorzugt sind Härtungsmittel, die im Mittel 2,5 bis 6 Methylolgruppen oder Methylolmethyläthergruppen je MeIaminmolekül enthalten.
Die Menge an Härtungsmittel beträgt mindestens 1,5 Äquivalent Methylol- und/oder Methyloläthermelamin je Äquivalent mit Aldehyden reaktionsfähiger Gruppen. Vorzugsweise wendet man 1,7 bis 3 Äquivalent Methylol- oder Methylolätherverbindungen je Äquivalent im Wandmaterial vorhandene reaktionsfähige Gruppen. Man kann auch mehr als 3 Äquivalent der genannten Melaminderivate anwenden. Jedoch bringt die erhöhte Menge an Melaminderivaten keinen Vorteil. In der Regel ist die Härtung in 1 bis 6 Stunden beendet.
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Die Härtung (Vernetzung) und damit die Verbesserung der Dichtigkeit der Mikrokapseln kann sowohl durch die Menge an Härtungsmittel als auch durch die Zahl der Methylol- oder Methyloläthergruppen im Melaminmolekül beeinflußt werden. Melaminderivate, die im Mittel 5 bis 6 Methylol(äther)-gruppen enthalten, geben bei gleichen äquivalenten Mengen eine höhere Dichtigkeit als Melaminderivate, die im Mittel 2,5 bis 4 Methylol(äther)-gruppen enthalten.
Für die Härtung ist es praktisch unwesentlich, nach welchem Verfahren die Mikrokapseln hergestellt worden sind. Entscheidend ist, daß das Wandmaterial Gruppen enthält, die mit dem Härtungsmittel unter den genannten Bedingungen reagieren, wobei unter Vernetzung die Härtung des Wandmaterials erfolgt.
So werden z.B. Mikrokapseln, deren Wandmaterial ein synthetisches Polymeres auf der Basis von Acrylsäureestercopolymerisaten ist und das als reaktionsfähige Gruppen Acetylacetatgruppen enthält, durch Reaktions mit 1,5, vorzugsweise mit 1,7 bis 3 Äquivalenten Methylol(äther)-verbindung je Äquivalent Acetylaeetatgruppe gehärtet. Dabei werden sehr dichte Mikrokapseln erhalten.
Wandmaterial der vorstehend genannten Art wird, z.B. in der DE-OS 2 119 933 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Da die in den folgenden Beispielen angegebenen Meßgrößen "Intensität der Durchschrift" und "außensitzender Farbbildner" von der Größe der Mikrokapseln und damit auch von der Kapselgrößenverteilung abhängen und die Bestimmung der
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unter dem Mikroskop mit Fehlern behaftet ~* ist, wurde bei den Beispielen stets so verfahren, daß für alle Versuche Kapseln aus dem gleichen Ansatz verwendet.wurden. Hierzu wurde der Ansatz nach dem Dispergieren geteilt, so daß die in den Beispielen angegebenen Mengen destilliert und gehärtet wurde. Auf diese Weise sind die innerhalb der Versuchsreihe erhaltenen Ergebnisse direkt vergleichbar, da die Größen der Mikrokapseln und deren Größenverteilung gleich sind.
10
Beispiel 1
A) Herstellung der Mikrokapseln
06) Herstellung des Copolymeren:
500 g einer Lösung, die durch Mischen von 697,5 g Methylmethacrylat, 570 g Propandiolmonoacrylat-acetylacetat, 225 g Acrylamid, 7,5 g Acrylsäure, 1500 g Isopropanol und 7,5 g Azodiisobutyronitril erhalten wird, werden vorgelegt und auf 800C erwärmt. 15 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung in 2 Stunden bei 80 bis 850C zugegeben. Anschließend wird 1 Stunde bei 8O0C auspolymerisiert. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch Zugeben 750 g Chloroform auf 40 % Gehalt an Polymerisat eingestellt. Das Polymerisat hat einen K-Wert (nach Pikentscher) von 34 (bestimmt in 1 #iger Lösung, hergestellt aus der obigen Lösung durch Verdünnen mit Chloroform).
ßl) Herstellung der Emulsion:
In einem Gefäß wird eine Lösung aus 3780 g Wasser, 720 g einer 10 £igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90), 9,0 g Tributylamin und 8,28 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Unter heftigem Rühren (Intensiv-
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rührer 10 000 Upm) wird in der wäßrigen Lösung eine n Lösung von 24 g N-Benzoylleukomethylenblau, 72 g Kristallviolettiacton in 366 g hydriertem Terphenyl, 1080 g n-Dodecylbenzol, 1620 g Chloroform und 90 g Isopropanol dispergiert. Dann werden in 20 Minuten 1080 g der nach oC) erhaltenen Copolymerisatlösung (enthält 0,768 Hol Propandiolmonoacrylatacetylacetat) zusammen mit 1800 g Chloroform zugegeben und das Gemisch so lange dispergiert, bis die emulgierten Teilchen einen Durchmesser zwischen 2 und 6 ,um aufweisen.
ß2) Herstellung der Mikrokapseldispersion und Härtung:
Je 1/6 der nach ßl) erhaltenen Emulsion (enthält 0,128 Mol Propandiolmonoacrylat-acetylacetat) wird in einem Destillierapparat unter Rühren zu 900 g Wasser gegeben. Die Mischung wird erwärmt, bei 560C die Hauptmenge Chloroform und ansteigend bis über 80°C alles Isopropanol abdestilliert. Der pH-Wert in der erhaltenen Dispersion beträgt 4,7.
Zu den erhaltenen Dispersionen werden dann die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Trimethylolmelaminmethyläthers (Molverhältnis Melamin : Pormaldehyd =1:3) im Verlauf von einer Stunde gleichmäßig zugegeben.
Zum Vergleich wird einer Dispersion Formaldehyd zugegeben. Die Dispersionen werden 2 Stunden bei 800C gehalten und dann abgekühlt. In den erhaltenen Mikrokapseldispersionen weisen die Kapseln einen Durchmesser zwischen 2 und 6,um auf.
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S) Prüfung der Mikrokapseln auf Dichtigkeit und. Inten- "> sität der Durchschrift
Die erhaltenen milchigweißen Mikrokapseldispersionen 1.1 bis 1.6 (Gehalt an Mikrokapseln ca. 18 %) wurden
' mit einer Drahtrakel a) auf normales Schreibmaschinenpapier und b) auf ein mit einem aktiven Clay beschichtetes 31att (CP-Blatt) eines Reaktionsdurchschreibepapiers gestrichen und die Papiere getrocknet. Der Auftrag an Mikrokapseln lag bei 5 g Mikrokapseln pro
2
m Papierfläche.
Das nach a) beschichtete Blatt wird mit der beschichteten Seite eines CF-Blattes zusammengelegt und auf einer elektrischen Schreibmaschine mit der Anschlagstärke 2 ein Feld von 5 χ 5 cm mit Buchstaben "W" beschrieben, wobei die Buchstaben in der Zeile unmittelbar aneinandergereiht und die Zeilen dicht übereinander angeordnet sind. Die Intensität der Durchschrift JD wird als Differenz der Reflexion des unbeschriebenen und des beschriebenen CF-Blattes in einem Reflexionsphotometer der Firma Zeiss (v 'Elrepho) gemessen und in realtiven Einheiten in Prozent angegeben (siehe Tabelle 1).
Die nach b) auf das CF-Blatt gestrichenen Mikrokapseln ergeben nach Trocknen eine mehr oder minder geringe Anfärbung der Clayschicht auf dem Papier, die durch nicht eingekapselten Farbbildner verursacht wird. Man kann den außerhalb der Mikrokapseln sitzenden Farbbildner sofort auf dem CF-Blatt in den Farbstoff überführen, wenn man die Kapselschicht mit Dodecylbenzol besprüht und trocknet. Die Bläuung der so behandelten CF-Blätter wurde, wie vorstehend angegeben, im Reflexionsphotometer gemessen und als relative Intensität JCF in
Prozent angege^n^ g ^ j ^ ^ ^ -.
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Tabelle 1
Beispiel
Härtung mit Trimethylolmelaminme-ν thyläther ;
(70 2 Äquil) valent
Intensität Außen-Durchschrift sitzender
Farbbildner
JD (%)
JCF {%)
Verhältnis Äquivalent Methylolverb, zu Äquivalent vernetzbarer Gruppen
1.1 9 0,073 Äquival. 50 ) 46 24 0,57
1.2 15 0,122 0,52 50 16 0,95
1.3 24 0,195 51 6 1,52
1.4 36 0,293 54 3 2,29
1.5 42 0,342 50 3 2,68
(Ver Formaldehyd
gleich) g
1.6 7,8 21 4,06
+ ) 1 Äquivalent = -^ = 86 g
++) 1 Äquivalent = ^| = 15 g
Beispiel 2
A) Herstellung der Mikrokapseln
oQ Das als Wandmaterial verwendete Copolymerisat wurde aus 637,75 g Methylmethacrylat, 63O g Butandiolmonoacrylat-acetylacetat, 225 g Acrylamid und 7,5 g Acrylsäure, wie in Beispiel lAoö angegeben, in Form einer Lösung hergestellt.
ßl) Herstellung der Emulsion:
In einem Gefäß wird eine Lösung aus 2520 g Wasser, 480 g einer 10 ?igen Polyvinylpyrrolidonlösung (K-Wert = 90), 6,0 g Tributylamin und 5,52 g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. In dieser Lösung wird eine Lösung von
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16 g N-Benzoylleukomethylenblau und 48 g Kristall- n violettlacton in 244 g hydriertem Terphenyl, 720 g n-Dodecylbenzol, IO8O g Chloroform und 60 g Isopropanol eindispergiert und dass 72Og der nach CC) erhaltenen Copolymerisatlösung (enthält o,512 Mol Butandiolmonoacrylat-acetylacetat) zusammen mit 12oo g Chloroform in 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wird solange dispergiert bis die emulgierten Teilchen eine Größe zwischen 3 und 6,um aufweisen.
ß2) Herstellung der Mikrokapseldispersion:
Je 1/4 der nach ßl) erhaltenen Emulsion (enthält 0,128 Mol Butandiolmonoacrylat-acetylacetat) wurde, wie in Beispiel lAß2) angegeben, von Chloroform und Isopropanol befreit. Der pH-Wert in der wäßrigen Dispersion beträgt 5,6.
Den erhaltenen Dispersionen wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen Hexamethylolmelaminmethyläther bei 700C im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, die Dispersion wird 2 Stunden bei 70°C gehalten und dann abgekühlt .
Die Methylolverbindung wurde durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd (je Mol Melamin wurden 7 Mol Formaldehyd angewendet) und anschließender Verätherung mit Methanol erhalten. Die Kapseldispersion hatte einen Feststoffgehalt von 16,5 %. Der Durchmesser der Kapseln liegt zwischen 3 und 6,um.
30
B) Die Prüfung auf Dichtigkeit und Intensität der Durchschrift wurde, wie in Beispiel IB) angegeben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
35
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ο. ζ. 0050/033273
Tabelle 2
Bei- Hexamethylolspiel melaminmethyl äther
(70%) Äqui- . val.
Intensität Außen-Durchschrift sitzender
Farbild-
ner
JD {%)
JCF (Jt)
+) 1 Äquivalent =
Beispiel 3
= 65 g
Verhältnis
Äquivalent
Härter zu
Äquivalent
vernetzbarer
Gruppen
2.1 9 0,0969 46 22 0,756
2.2 15 0,162 49 17 1,266
2.3 24 0,258 49 7 1,916
2.4 36 0,387 51 5 3,03
A) Herstellung der Mikrokapseln
qC) Es wurde das Copolymer!sat des Beispiels 2 als Wandmaterial verwendet.
ßl) Herstellung der Emulsion:
In einem Gefäß wird eine Lösung aus 3150 g Wasser, 750 g 10 jSige Polyvinylpyrrolidonlösung (K-Wert 90), 7,5 g Tributylamin und 6,9. g p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Unter heftigem Rühren (Intensivrührer, 10 000 Upm) wird in der vorgelegten Lösung eine Lösung von 20 g N-Benzoylleukomethylenblau und 60 g Kristallvxolettlacton in 305 g hydriertem Terphenyl, 900 g n-Dodecylbenzol und 1350 g Chloroform dispergiert, Dann werden in 20 Minuten 900 g der nach Beispiel 2A ) hergestellten Copolymerisatlösung (enthält 0,64 Mol Butandiolmonoacrylat-acetylacetat) zusammen mit 1500 g Chloroform zugegeben und das Gemisch solange dispergiert bis die emulgierten Teilchen einen Durchmesser
u zwischen 2 und 6,um aufweisen. j
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BASF Aktiengesellschaft - l4 - 0.2. 0050/033273
^£2) Herstellung der Mikrokapseldispersion: Ί
Je 1/5 der nach ßl) erhaltenen Emulsion (enthält 0,128 Mol Butandiolmonoacrylat-acetylacetat) wird in einem Destillierapparat unter Rühren zu 900 g Wasser zugegeben und das Chloroform und Isopropanol, wie im Beispiel lAß2) angegeben, entfernt. Den erhaltenen Mikrokapseldispersionen werden anschließend mit den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen Hexamethylolmelaminmethyläther im Verlauf von 30 Minuten zugegeben und 2 Stunden bei 900C gehalten.
Zum Vergleich wurde ein Ansatz mit Formaldehyd gehärtet (2 Stunden bei 900C).
Das Härtungsmittel wurde durch Umsetzen von Melamin mit Formaldehyd (1:9 Mol) und anschließender Verätherung mit Methanol erhalten.
B) Die Prüfung auf Dichtigkeit und Intensität der Durchschrift erfolgte wie in Beispiel IB). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle
Bei- Hexamethylolspiel melaminmethyläther
(80?) Äquivalent + )
Intensität Außen- Verhältnis Durchschrift sitzen- Äquivalent der Färb- Härter zu bildner Äquivalent JD {%) JCF (SS) vernetzbare
Gruppen
3.1 12 0,148 0,52 48 23 1,16
3.2 1.8 0,222 50 12 1,73
3.3 24 0,295 51 10 2,30
3.4 30 0,369 55 10 2,88
(Ver
gleich)		 Formaldehyd '
3.5 7,8 50 30 4,06
+ ) 1 Äquivalent =
++) 1 Äquivalent =
Beispiel 4
= 65 g
= 15 g
A) .Herstellung der Mikrokapseln
oD Es wurde das Polymerisat des Beispiels 1 in Form der nach Aoo) erhaltenen Lösung verwendet.
ßl) Die Emulsion wurde, wie in Beispiel lAßl) hergestellt, jedoch wurde nur 1/3 der angegebenen Mengen angewendet.
ß2) Je die Hälfte der nach ßl) erhaltenen Emulsion wurde, wie im Beispiel lAß2) angegeben, in die Dispersion überführt. Zur Härtung wurden der Dispersion im Verlauf einer Stunde die in der Tabelle 4 angegebenen Mengen Härtungsmittel zugegeben und dann sofort der pH-Wert in der Dispersion auf pH 9,3 durch Zugabe von
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Natronlauge eingestellt. Die Dispersion wird 1 Stunde bei 800C gehalten und danach abgekühlt.
Die Mikrokapseldxspersion enthält Kapseln, die einen Durchmesser zwischen 3 und 6,um aufweisen,
zum Vergleich wurde ein Ansatz mit Formaldehyd unter den gleichen Bedingungen gehärtet.
B) Die Prüfung auf Intensität der Durchschrift und Dichtigkeit der Kapseln wurde, wie im Beispiel IB) durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle 4 enthalten.
Tabelle 4
Bei- Trimethylolspiel melaminmethyläther
Intensität Außen- Verhältnis
Durch- sitzender Äquivalent
schrift Farbbild- Härter zu
ηer Äquivalent
(10%) Äquiva
lent + )		 JD (%) JCF (%) ve met zbare
Gruppen
4.1 37,5 0,305 55 10 2,38
(Ver
gleich)
4.2		 Formaldehyd +
7,8 0,52		 50 18 4,06
•Vco
1 Äquivalent = £|£ = 86 g
1 Äquivalent =
= 15 g.
909884/0271

Claims (5)

BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/035273 I- T Patentansprüche
1. Verfahren zum Härten von Mikrokapseln, deren Wände aus synthetischen Polymeren bestehen und deren Wandmaterial gegenüber Aldehydgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung bei Temperaturen im Bereich zwischen 5 und 1000C und im pH-Bereich zwischen 3 und 11 mit Methylolme!aminen, die im Mittel 2,5 bis
^O 6-Methyl öl gruppen enthalten, deren CL- bis Cjj-Alkyl-
äthern oder Gemischen davon, durchführt und wobei man mindestens 1,5 Äquivalent Methylol-, Methylolätherverbindung oder Gemische davon je Äquivalent reaktionsfähige Gruppen im Wandmaterial anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung mit 1,7 bis 3 Äquivalent Methylol-, Methylolätherverbindung oder Gemisch davon je Äquivalent reaktionsfähige Gruppen im Wandmaterial durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung im Bereich zwischen pH 4 und 10 erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen zwischen 40 und 900C erfolgt.
5. Verfahren nach den'Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikrokapseln härtet, deren Wandmaterial Acetylacetatgruppen als reaktionsfähige Gruppen enthält.
* Noe/Kl
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