DE3149209A1

DE3149209A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, die dabei erhaltenen mikrokapseln und druckempfindliches kopierblatt unter deren verwendung

Info

Publication number: DE3149209A1
Application number: DE19813149209
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Nishinomiya Hyogo Irii; Hiroshi Kawani Hyogo Iwasaki; Haruo Amagasaki Hyogo Omura
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-12-13
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1982-08-19
Also published as: AU7829681A; AU544385B2; JPS6139846B2; US4423091A; FR2495956A1; GB2089312B; JPS57110332A; FR2495956B1; CA1178493A; GB2089312A

Description

Kanzaki 6O " -4-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ¹^ von Mikrokapseln, die hydrophobes Kapsel-Kernmaterial enthalten, und insbesondere ein Verfahren.zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer verbesserten" Zurückhaltefähigkeit für das Kapselkernmaterial.

^0 Mikrokapseln werden auf verschiedenen Gebieten angewendet, wie für druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, Klebstoffe, Düngemittel, Pharmazeutika, Nahrungsmittel, Kosmetika usw. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt, die für derartige Zwecke geeignet sind. Unter ihnen findet sich die "Koazervations-" Methode, die "Grenzflächen-Polykondensations"-Methode und die Methode der "Polymerisation in situ". Es ist auch bekannt, dass Mikrokapseln, die jeweils eine Kapsel-

wandung aus Aminoaldehydharz aufweisen, hinsichtlich der

Wasserbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit · . überlegen sind". Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 016 308 ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsharz-

KapseIwandungeh in Anwesenheit von Carboxymethylcellulose

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gebildet werden. Die US-PS 3 516 941 beschreibt ein anderes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsharz-Kapselwanduhgen in einer Suspension gebildet werden, di'e im wesentlichen kein Benetzungsmittel enthält. Bei diesem üblichen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes . ■". muß jedoch das System zur Herstellung von Mikrokapseln sorgfältig gesteuert werden, wie durch stufenweise und kontinuierliche Verdünnung, da eine wirksame Abscheidung des' Polykondensationsprodukts auf dem Kapsel-. kernmaterial nicht erwartet werden kann. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die Abscheidung des . polymerisieren Harzes auf dem Kapsel-kernmaterial wirksam durchzuführen. Beispielsweise wird in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 12380 von 1962 empfohlen, als Dispergiermittel eine Substanz zu verwenden, die einen aktiven Rest enthält, der geeignet ist zur Bewirkung einer chemischen oder physikochemischen Bindung und die JA-Patentveröffentlichungen Nr. 12518 von 1963, 4717 von 1973 und 13456 von 1974 beschreiben die Anwendung der Phasentrennung durch elektrostatische Einwirkung.

. Bei diesen verbesserten Methoden sind jedoch die Stufen zur Herstellung von Mikrokapseln kompliziert, wie bei der sog. "komplexen Koazervations"-Methode. Derartige Methoden bringen auch den Nachteil mit sich, dass die · Kapselwändungen häufig während der Trocknungsstufe ge-

³^ brochen werden. Man kann davon ausgehen/ dass dies erfolgt, da die Mikrokapselwandungen wasserlösliche· Komponenten enthalten, die deutliche entgegengesetzte elektrische Ladungen aufweisen.

Die offengelegte JA-Patentveröffnetlichung Nr.92135 von

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Kanzaki 60 -6-

1980 (JA-Patentanmeldung Nr. 165 311 von 1978, angemeldet am 29. Dezember 1978) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Bedecken der Oberfläche von hydrophoben Kernmaterialien mit einer harzartigen Aminoaldehyd-Kondensations-Wandung in Anwendung eines anionischen modifizierten Polyvinylalkohols. Nach dieser Verfahrensweise.kann die AbIa-. gärung eines Aminoaldehyd-Polykondensationsharzes an der Oberfläche eines Kapsel-Kernmaterials wirksam durchgeführt werden.

· Hauptziel der Erfindung·■; ist die Bereitstellung eines weiteren neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln, die jeweils eine Kapsel-. wandung aus einem Aminoaldehydharz aufweisen, b.ei dem die Abscheidung eines Aminoaldehyd-Polykondensationsharzes an der Oberfläche eines Kapselkernmaterials wirksam durchgeführt werden kann, ohne Anwendung eines anionischen modifizierten Polyvinylalkohols.

" .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer ausreichenden·Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausreichenden Wärmebeständigkeit. 25

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln, die insbesondere brauchbar zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier sind.

Die anderen Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschrei-· bung'ersichtlich. · . '

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Kanzaki 60 -Ί-

Die erfindungsgemässe Verfahrensweise zur Herstellung von Mikrokapseln umfasst eine Polykondensation zur Herstellung eines Aminoaldehydharzes in einer wässri-■ . gen Dispersion, die Teilchen von hydrophobem Kernmaterial enthält, in Anwesenheit eines Kation-modifizierr ten Polyvinylalkohol, unter Bildung von Aminoaldehydharz-Mikrokapselwandungen, um die Teilchen des hydrophoben Kernmaterials herum.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Erfindungsgemäss weisen die Mikrokapseln eine Kapsel-■ wandung eines Aminoaldehydharzes.'auf, das durch Polykondensation erhalten wird. So können die Mikrokapseln hergestellt werden durch Polykondensation, unter BiI-dung eines Aminoaldehydharzes in Anwesenheit von Kation-modifiziertem Polyvinylalkohol in wässriger Dispersion, die hydrophile Kapsel-Kernmaterialteilchen d-ispergiert enthält. Das hydrophile . Kapsel-Kernmaterial kann entweder flüssiger Phase oder fester Phase sein.

Beispiele für typische brauchbare Kapsel-Kernmaterialion sind: wasserunlösliche oder im wesentlichen wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie tierische öle, z.B. Fisch-Öl, Specköl, pflanzliche öle, z.B. Olivenöl, Erdnussöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, und Rizinusöl, Mineral-

25° öle,. z.B. Erdöl bzw. Petroleum, Kerosin, Xylol und Toluol, und synthetische Öle, z.B. alkyliertes Diphenylalkan, alkyliertes Naphthalin, Diphenyläthan,.alkyliertes Biphenyl, hydriertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl, Benzoesäureester, Salicyclsäureester und Phthalsäureester, wasserunlösliche Metalloxide und Salze, faserartige Materialien, z.B. Cellulose und Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; Duftstoffe; Geschmacksstoffe; keimtötende Zusammensetzungen; physiologische Verbin-

^5 düngen und Düngemittel.

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Für druckempfindliches Kopierpapier können die vorstehend erwähnten Öle als Kapselkernmaterialien mindestens ein farbloses chromogenes Material darin gelöst enthalten. Es können jegliche bekannten farblosen chromo-

f, · genen Materialien für diesen Zweck verwendet werden. Als Beispiele können genannt werden:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-

phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3r(2-methylindol-3-y1)-phthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-y1)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(1 ^-dimethyiindol-S-yl-edimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(9-äthylcarbazol-3-yl)-.15 ' 5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, S-p-Dimethylaminophenyl-S-(i-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalid, 4,4'-BiS-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenph'enylleucoauramin, N-2,4,S-Trichlorphenyl-leucoauramin, Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam, Rhodamin-(p-chloranilino)-lactam, 7-Dimethylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran,· 7-Diäthylamino-3-chlorfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlor-2-methylfluoran, 7-25· Diäthylamino-2,3-dimethylf luoran, 7-Diäthylamino- (3-acetylmethylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino-(3-methylamino)-fluoran, 3,7-Diäthylaminofluoran/ 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamino)-fluoran, 7-Diäthylamino-3-(methylbenzylamino)'-fluoran, 7-Diäthylamino-3-(chloräthylmethyl- ^^ " amino)-fluoran, 7-Diath.ylanu.no-3- (diäthylamino)-f luoran, 2-Phenylamino-37methyl-6-(N-äthyl-N-p-toluyl)-aminofluoran, Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzyl-leucomethylenblau, 3-Methyl-spiro-dinaphtopyran, 3-Äthylspiro-dinaphtopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, · 3-Benzyl-spiro-dinäphthopyran, 3-Methyl-naphto-(3-

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methoxy-benzo)-spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran. Die vorstehenden farblosen chromogenen Materialien können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
·

Der Kation-modifizierte Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäss verwendet wird, ist Polyvinylalkohol (im folgenden bloss als "PVA" bezeichnet) mit kationischen Resten, z.B. das Stickstoffatom, das kationi- ■ sehe Eigenschaften liefert, die in seine Haupt- und/

oder Seitenketten eingeführt sind. Die Kation-Modifi-. kation von PVA kann durchgeführt werden durch Copolymerisation, Pfropfpolymerisation oder Polymerreak- · tion. Beispiele für die brauchbaren und bevorzugten Techniken sind: ■

1. Verseifung von Copolymeren von Vinylestern von organischen Säuren, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, mit kationischen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, kationischen Vinyläthern, kathionischen Vinylestern von organischen Säuren, Vinylmonomeren einschliesslich kationischer Reste, wie Ν,Ν,-Dialkylacrylamide, Amino-substituierte Styrole und Vinylmonomeren mit N-heterocyclischem Ring;

2. teilweise Verseifung von Polymeren und Copolymeren von Vinylestern von organischen Säuren, die kationische Reste enthalten;

3. Addition von Vinylmonomeren, die kationische Reste enthalten, die■N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Diäthyl· acrylamid, an die Hydroxylgruppe von Polyvinylalkohol;

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Kanzaki 60 -ΙΟΙ 4. Polymerreaktionen der Hydroxylgruppe von Polyvinylalkohol mit Reagentien, wie organischen Halogeniden, mit kationischen Resten, Epoxyverbindungen mit kationischen Resten, Ä'thern mit kationischen Resten und Aldehyden mit kationischen Resten, zur Einführung kationischer Reste in den Polyvinylalkohol; und

5. Behandlung von Copolymeren von reaktiven Monomeren wie Vinylchlorid mit Vinylester oder Lösungen von solchen Copolymeren mit Aminen, wie Ammoniak, zur Bewirkung einer Verseifung und gleichzeitigen Einführung des Aminorests.

Die Menge"kationischer Reste, die in den PVA eingeführt werden, kann im Bereich von 0,05· bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Mol-%, der Gesamtmonomereinheiten von .PVA liegen.

zur Erzielung von Kapselwandungen mit einer stark .verbesserten Zurückhaltungsfähigkeit für das Kernr ■material ist es bevorzugt, wenn der erfindungsgemässe Kation-modifizierte PVA hydrophobe Reste aufweist. Die Einführung von hydrophoben Resten in PVA kann nach jeglicher Einführung für hydrophobe Monomereinheiten während der Herstellung des Kation-modifizierten PVA, durch Alkylieren, wie Methylieren und Äthyl'ieren von aktivem Wasserstoff von Kation-modifiziertem PVA und Acetalisieren, wie Formalisieren, Acetoacetalisieren und Butyralisieren von PVA durchgeführt werden. Eine der wirtschaftlich vorteilhafte- sten Stufen für diesen Zweck ist die Steuerung der Verseifung von Polymeren von Vinylestern organischer Säuren, wobei diese Polymeren kationische Reste auf-

weisen.

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Die Menge hydrophober Reste, die in den PVA eingeführt werden sollen, kann nach Belieben in einem Bereich variieren, der geeignet ist, den PVA wasserlöslich zu halten, je nach der Art des verwendeten Kernmaterials. Jedoch kann vorzugsweise der Kationmodifizierte PVA hydrophobe Reste von 0,1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Mol-% der gesamten Monomereinheiten enthalten . Die hydrophoben Reste können in den PVA entweder in der Form von hydropho-. ben verbliebenen Monomereinheiten, wie Äthylenmonomereinheiten und Propylenmonomereinheiten oder in der Form von hydrophoben Resten, die zugesetzt werden, wie . Methyl, Äthyl,Formal, Acetoacetal, Butyral und Acetyl,

eingeführt werden. ■ ·

Der Kation-modifizierte PVA kann in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.7-% der Menge der wässrigen Dispersion verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Kation-modifizierten PVAs zur Erzielung verbesserter Mikrokapseln in einfacher Weise liegt bei mindestens' 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 2 Gew.-% der Menge der wässrigen Dispersion. Die obere Grenze derMenge des Kation-modifizierten PVA hängt von der' Viskosität des Systems und der Vorrichtung ab, die

OR *

zur Herstellung der Mikrokapseln verwendet wird, kann jedoch im allgemeinen höchstens 20 Gew.-% der wässrigen Dispersion betragen.

Erfindungsgemäss wird ein durch Polykondensation er-30

haltenes Aminoaldehydharz als Kapselwandung bildendes Material verwendet. Das erfindungsgemäss verwendete. Aminoaldehydharz· kann ein Polymeres oder Copolymeres von mindestens einem Amin sein, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylharnstoff, Äthylenharnstoff, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Melamin, Guanidin, Dicyan-

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diamid/ Biuret und Cyanamid und von mindestens einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Butylaldehyd bzw. Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd,. Benz-

b aldehyd und Furfural.

Das Aminoaldehydharz kann entweder durch direkte Polykondensation der vorstehend erwähnten Monomeren hergestellt werden oder dadurch, dass zuerst ein wasserlösliches Aminoaldehydharz-Präpolymeres der vorstehenden Monomeren hergestellt wird und anschliessend eine Polykondensation des Präpolymeren erfolgt.· Die Verwendung des Präpolymeren ist bevorzugt, da Kapselwandungen mit gleichmässiger Dicke und einer guten physikalischen Festigkeit erzielt werden können. Das gebildete Präpolymere weist mindestens eine ίμη^χο-nelle Gruppe auf, dargestellt durch -CH-OH, worin R

• · R

ein Rest ist, derart, dass der verwendete Aldehyd

²^ . dargestellt werden kann durch" die Formel RCHO.' Unter • · den Aminoaldehydharz-Präpolymeren sind solche, in denen Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd als Haupt-Ausgangsmaterialien verwendet werden, bevorzugt, da die aus diesem Präpolymeren erhaltene Kapselwandung eine gleichmässige Dicke, eine ausreichende Festigkeit und eine verbesserte Zurückhaitungsfahigkeit für das Kernmaterial aufweist.

Die Herstellung des vorstehend erwähnten Aminoaldehyd-

Präpolymeren erfolgt vorzugsweise in einem- alkalischen Zustand, nämlich bei einem pH-Wert von mindestens 7, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 10. .

Die vorstehend erwähnten Materialien werden, entweder

nc . -

in der Form von Monomeren oder in der Form eines Prä-

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β ·

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polymeren oder teilweise in der Form von Monomeren und teilweise in der Form eines Präpolymeren zu einer wässrigen Dispersion gefügt, die die vorstehend erwähnten hydrophoben Kapsel-Kernmaterial-Teilchen dispergiert enthält, um ein System zur Herstellung von Mikrokapseln zu erzielen. Erfindungsgemäss wird die Polykondensation zur Bildung von Aminoaldehydharze . Mikrokapselwandunge.n in Anwesenheit eines Kation-modifizierten Polyvinylalkohols durchgeführt. Deirientsprechend enthält das System zur Herstellung von ' Mikrokapseln auch Kation-modifizierten Polyvinylalkohol.

Das erfindungsgemäss erhaltene Aminoaldehydharz kann ¹^ auch jegliche andere Polykondensationskomponenten enthalten, wie Phenol, m-Methoxyphenol,■ Resorcin, Pyrogallol, Glycin und dgl., um die anderen Eigenschaften der Kapselwandung je nach Wunsch zu ändern. Die Menge derartiger anderer Polykondensationskomponenten, die ^O enthalten sind, sollte in einem derartigen Bereich liegen, dass die gewünschten Effekte.der Erfindung erzielt und aufrecht erhalten werden können. Diese anderen Polykondensationskomponenten können dem System

zur Durchführung der Polykondensation zugesetzt werden. 25

Die Polykondensation zur Bildung eines Aminoaldehydharzes.kann vorzugsweise in der vorstehend erwähnten wässrigen Dispersion in saurem Zustand, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 6 durchgeführt werden. Um

das System für die Herstellung von Mikrokapseln auf einen derartigen sauren Zustand einzustellen, können· bekannte saure Katalysatoren , wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure,

Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, 35

Phosphorsäure (phospholic acid), Ammoniumchlorid und

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Ammoniumsulfat verwendet werden.

Um die Polykondensation des Systems zur Herstellung von Mikrokapseln zu beschleunigen, kann auf eine Tem-. 5 peratur im-.Bereich von 20 bis 100 C, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 70°C, erwärmt werden. Auf diese Weise können Mikrokapseln mit stabilen Eigenschaften während relativ kurzer Zeit erzeugt werden.

Das System zur Herstellung von Mikrokapseln kann auch jegliche bekannten Schutzkolloidmaterialien und ober-. flächenaktiven Mittel enthalten. Selbstverständlich sollte die Menge eines derartigen Schutzkolloidmaterials und/oder oberflächenaktiver Mittel in einem derartigen Bereich liegen, dass die Wirkungen, die erfindungsgemäss angestrebt werden, nicht verhindert werden.

.Erfindungsgemäss -wird das polymerisierte Harz" wirksam an jedes der Kapselkernmaterialteilchen abgelagert. Dies kann erzielt werden durch einfaches Vermischen

verschiedener Materialien zur Bildung von.Mikrokapseln · und durch Bereitstellung geeigneter Polykondensationsbedingungen. Eine sorgfältige Steuerung des Systems, wie sie bei der üblichen Verfahrensweise notwendig . ist, beispielsweise durch stufenweises und kontinuier- ■ liches Verdünnen, wird nicht benötigt." Die erhaltenen Mikrokapselwandungen weisen eine.gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine gute Wärmebeständigkeit auf. Ausserdem kann bei der Verwendung von färblosem ^3C) chromogenem Material als Kapselkernmaterial die Färbung der Kapseldispersion, die bei der üblichen Technik unvermeidbar war, überraschenderweise wirksam verhindert werden. So sind die erfindungsgemäss hergestellten Mikrokapseln insbesondere brauchbar bei der Her- · stellung von druckempfindlichem Kopierpapier.

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Die Theorie und der Mechanismus, warum die guten Ergebnisse erfindungsgemäss erzielt werden, sind nicht klnr. Jedoch kann angenommen werden, dass die Anwesenheit des Kation-modifizierten PVA dem System zur Herstellung der Mikrokapseln einen, bestimmten günstigen Zustand insbesondere für die Polykondensation zur Bildung eines Aminoaldehydharzes verleiht, um wirksam das Polykondensationsprodukt auf der Oberfläche des Kapselkernmaterials abzulagern.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Die Beispiele dienen zur Er- · läuterung der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier, ohne eine Beschränkung darzustellen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozent auf Gew.-Teile bzw. Gew.-%. · .

• Beispiel

19 Teile Vinylacetat, 1 Teil Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 0,02 Teile oi, oc'-Azobisisobutyronitril wurden in 10 Teilen Benzol gelöst und unter einer Stickstoffatmosphäre 24 h bei 60 C polymerisiert. Die resultierende Lösung wurde zu einer überschüssigen Menge an Petroläther zur Ausfällung eines Copolymeren gefügt. Das Copolymere wurde in Methylalkohol mit Natriumhydroxid

verseift und anschliessend aus dem Medium abgetrennt.

•Nach dem Trocknen erhielt man einen Kation-modifizierten PVA mit einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% und einem Gehalt an kationischen Resten von 2,2 Mol-%.

3 Teile Harnstoff und 0,3 Teile Resorcin wurden zu

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. 100 Teilen einer 3,5 % wässrigen Lösung des Kation-

modifizierten PVA gefügt. Anschliessend wurde der pH-Wert des Systems auf 3,3 eingestellt, um ein wässriges Medium zur Herstellung von Mikrokapseln zu erzeugen.

• Ausserdem wurden 2,8 Teile Kristallviolettlacton und 0,7 Teile Benzoyl-leucomethylenblau in 100 Teilen Alkylnaphthalin (KMC Oil, Handelsprodukt der Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) zur Herstellung einer öligen Lösung gelöst. 35 Teile· der öligen Lösung wurden in dem vorstehenden Medium dispergiert zur Herstellung von Mikrokapseln, zur Erzielung einer Emulsion, die ölige Kapselkern-Materialteilchen enthielt,

• die eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3,5 /um ■ (Mikron) aufwiesen. Darüber hinaus wurden 7,5 Teile

einer 37 % wässrigen Lösung von Formaldehyd zu der

Emulsion gefügt, und anschliessend wurde das Gemisch 3 h bei 70°C unter langsamen Rühren gehalten, zur Erzielung einer Mikrokapseldispersion.

Beispiel 2

^*"" 25 iß Teile PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 98 Mol-% wurden in 90 Teilen.entionisiertem Wässer gelöst und anschliessend wurden 9,1 Teile 10 % wässrige Natriumhydroxidlösung zu der Lösung gefügt. Anschliessend wurden 17

on

Teile Ν,Ν-Dimethylacrylamid unter Rühren zugefügt, und es wurde 3,5h bei 70⁰C mit PVA umgesetzt. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhielt man einen Kation-modifizierten PVA,in dem der Gehalt an kationi- * " . sehen Resten 6,7 Mol-% betrug. 100 Teile einer 5% f . wässrigen Lösung des Kation-modifizierten PVA wurden

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I- auf den pH-Wert 2,8 eingestellt zur Herstellung eines wässrigen Mediums zur Erzeugung von Mikrokapseln. Das gleiche ölige Kapselkernmaterial wie im Beispiel 1 wurde, in dem vorstehenden Medium dispergiert, zur Er-. zielung einer Emulsion, die Kernmaterialteilchen enthielt, mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 4 pm-(Mikron). Darüberhinaus wurde zu der· Emulsion eine wässrige Lösung von Harnstoff-formaldehydharz-Präpolymerem, erzeugt durch Zusatz von 3 Teilen Harnstoff ■ und 7,5 Teilen 37 % wässriger Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,0 gefügt, und das Gemisch wurde 1 h bei 70⁰C e.rwärmt und anschliessend wurden 0,3 Teile Resorcin zu der Emulsion gefügt. Das Emulsionssystem wurde 3 h bei 65°C gehalten zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion.

Beispiel 3

Ein Kation-modifizierter PVA mit einem Gehalt an Kationenresten von 11,2 Mol-% wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch ein teilweise verseifter PVA mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1700 verwendet wurde und die Reaktion 2,5 h bei 60 C durchgeführt wurde. Es wurde eine Mikrokapseldispersion unter Verwendung des vorstehend erwähnten Kation-modifizierten PVA in gleicher Weise wie in Beispiel 2 .³⁰ hergestellt.

·

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Beispiel 4_

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurde ein Kationmodifizierter PVA mit einem Gehalt an Kationenresten von 7,3 Mol-% hergestellt, wobei jedoch 10,8 Teile Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeres, in dem 7,4 Mol-% .Äthylen enthalten waren, mit einem Verseifungsgrad von 99,4 Mol-% und einem Pölymerisationsgrad von 1500 anstelle von 10 Teilen PVA verwendet wurden. Es wurde eine Mikrokapseldispersion unter Verwendung des■vorstehend hergestellten Kation-modifizierten PVA in ■ ■ gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.

Ib ■ ·

Vergleichsversuch 1

• ." Das Beispiel 1 wurde wiederholt," wobei jedoch ein

handelsüblicher nichtmodi-fizierter PVA (Kuraray PVA ^O mit einem Verseifungsgrad. von 88 Mol-%, Handelsprodukt der Kuraray Co., Ltd., Japan) anstelle des Kationmodifizierten PVA verwendet wurde. Die resultierende Kapsel wies keine ausreichende Wandungsfestigkeit auf.

" -

Vergleichsversuch 2

Das Beispiel 2 .wurde wiederholt, wobei jedoch der

PVA vor der Kation-Modifikation anstelle des Kationmodifizierten PVA zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion verwendet wurde. .

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Vergleichsversuch 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere,.das im Beispiel 4 verwendet wurde, anstelle des Kation-modifizierten PVA zur Herstellung einer Mikrokapseldispersion eingesetzt .wurde.

Jede der in den Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellte Mikrokapseldispersionen wurde durch

Stehen abgekühlt und anschliessend mit 10 Teilen ■ ■ Cellulosepulver und 50 Teilen einer 20 % wässrigen Lösung oxidierter Stärke zur Herstellung einer Kapsel-Überzugszusammensetzung vermischt. Die Überzugszu-· sammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Papier-

2 ·" 2

. blattes von 40 g/m in einer Menge von 4 g/m auf

■ Trockenbasis aufgeschichtet und zur Erzielung eines mit Kapseln beschichteten Papierblatts getrocknet.

Die Eigenschaften des so mit Kapseln überzogenen Papierblattes wurden auf folgende Weise untersucht.

Ein erstes mit Akzeptor überzogenes Blatt wurde hergestellt durch Vermischen von 65 Teilen Aluiiü niumhydroxi d, 25· 2o Teilen Zinkoxid, 15 Teilen einer Coschmelze von Zink-3,5-di-( <\,-methylbenzyl)-salicylat und p^-Methylstyrol-Styrol-Copolymerem in der das Co-Schmelzverhältnis 80/20 betrug und einer wässrigen Lösung, die 5 Teile Polyvinylalkohol auf 300 Teile Wasser enthielt,

fein Verteilen des Gemischs während 24 h in einer.Kugelmühle zur Erzielung einer Dispersion,' Zusatz zu der Dispersion' von einem Latex aus carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymerem, in dem die Feststoffmenge 20 Teile betrug zur Herstellung einer Akzeptor-überzugszusammen-

Setzung, Aufschichten der so hergestellten Zusammen-

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—on—
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Setzung auf eine Oberfläche eines Basis-Papierblatts

2 2-

von 40 g/m in einer Menge von 5 g/m auf Trockenbasis und Trocknen des überzogenen Papierblatts..

1. Stabilität der Farbbildung:

Jedes mit Kapseln überzogene Blatt, das in den Beispielen" und Vergleichsversuchen erhalten wurde, ■ wurde durch Stehen unter folgenden Bedingungen behandelt:

a) Wärmebeständigkeit bei 11 5°C während 3h.

¹k b) Lösungsmittelbeständigkeit unter einer Atmosphäre gesättigt mit Trichloräthylen während 1h.

c) Feuchtigkeitsbeständigkeit bei '50⁰C, 90 % relativer Feuchtigkeit während 1 Tag. 20

Das behandelte Blatt wurde auf das vorstehende mit Akzeptor überzogene Blatt gelegt, so daß die Überzugs sschichten nahe aneinanderlagen, unter Bildung von Proben. Die Proben.wurden mit 100 . bar während 1 min zur Bildung eines' Farbbilds- gepresst. Die Farbdichte des Bildes auf der mit Akzeptor überzogenen Oberfläche wurde mit einem Spektrophotometer bei einem. Reflexionsverhältnis von 600 nm unter Verwendung von Magnesiumoxid als Standard gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I ausgedrückt als Verhältnis der Abnahme der Farbdichte aufgeführt, wobei man sich folgender Bewertungsskala auf der Basis der Farbdichte der gebildeten Bilder mit dem riicht-behandelten, mit Kapseln überzogenen Blatt

- · '

bediente.

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A: von 0 bis weniger als 5 %

B: von 5 bis weniger als 10 %

C: von 10 bis weniger als 20 %

D: von 20 bis weniger als 50 %

E: über 50 %

2. Physikalische Festigkeit (Verschmutzung)

Jedes der mit Kapseln überzogenes Papierblätter wurde auf das mit Akzeptor überzogene Blatt derart gelegt, daß die überzogenen Schichten unter Bildung von Proben nahe aneinanderlagen. Es wurde ein Druck von 5 bär auf die Proben angelegt, und es wurde ' in einem Ofen 3 h bei 115 C stehengelassen. Anschlies-

send wurde der Verschmutzungsgrad der mit Akzeptor

• ' überzogenen Papierblätter bewertet. Die Ergebnisse

wurden nach folgender Gleichung bewertet. Sie sind in der Tabelle I angegeben.
20

Xx 100

X: Reflexionsverhältnis auf der mit Akzeptor 25

überzogenen Schicht nach der vorstehenden

Behandlung.

Y: Reflexionsverhältnis auf der mit Akzeptor, überzogenen Schicht vor der vorstehenden Behandlung.

Das Reflexionsverhältnis wurde in gleicher Weise wie bei vorstehendem Stabilitätstest gemessen.

·

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Tabelle

Wärmebe- Lösungsmittel- Feuchtig- Verständigkeit beständigkeit keitsbe- schmutzung

ständigkeit (%)

Beispiel 1 A B

Beispiel 2 A .A

Beispiel 3 A· A

Beispiel 4 A A Vgl. 1 +) -

Vgl. 2 B C

Vgl. 3 D E

B	-. 95
A	100
B	■· 91
A	100
C	61
C .	38

Wurde die Überzugszusammensetzung ..auf ein Basisblatt aufgetragen und getrocknet, so strömte das Kapselkernmaterial-aus, so dass kein brauchbares, mit Kapseln überzogenes Papierblatt für -ein druckempfindliches Kopiersystem hergestellt werden konnte.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polykondensation zur Herstellung von Aminoaldehydharz in einer wässrigen ■ Dispersion, die Teilchen von hydrophobem Kernmaterial enthält, in Anwesenheit eines Kation-modifizierten Pölyvinylalkohols durchführt, unter Bildung von Aminoaldehydharz-Mikrokapselwandungen um die Teilchen des hydrophoben Kernmaterials herum.

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2. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationmodifizierte Polyvinylalkohol kationische Reste von 0,05 bis 30 Mol-% seiner gesamten Monomereinheiten . enthält. ■
3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationmodifizierte Polyvinylalkohol kationische Reste von 0 0,2 bis 10 Mol-% seiner gesamten Monomereinheiten aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der"vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kation-modifizierte Polyvinylalkohol hydrophobe Reste von 0,2 bis 10 Mol-% seiner gesamten Monomereinheiten aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach

einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoaldehydh'arz hergestellt wird durch Polykondensation von mindestens einem Amin und mindestens einem Aldehyd.
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoaldehydharz hergestellt wird durch Herstellen eines Aldehydharz-Präpolymeren aus mindestens einem Amin und mindestens einem" Aldehyd .und Durchführen einer Polykondensation des .Aminoaldehydharz-Präpolymeren.
7. Mikrokapseln, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche. "

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8. Druckempfindlicher Kopierbogen, enthaltend einen Träger, der mit einer Schicht von Mikrokapseln gemäss Anspruch 7 überzogen ist.

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