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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerteilchen, die eingeschlossene Färbemittel enthalten.
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Das
Einschließen
von Wirkbestandteilen kann durch eine Vielzahl von Verfahren erreicht
werden. Einige von diesen Techniken beinhalten das Bilden einer
Polymerschale um einen zentralen Kern oder Wirkbestandteil. Andere
Verfahren beinhalten das Herstellen einer Matrix aus Polymermaterial, durch
die ein Wirkbestandteil verteilt ist.
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Verschiedene
Verfahren zum Herstellen von Kapseln wurden in der Literatur vorgeschlagen.
Beispielsweise ist es bekannt, hydrophobe Flüssigkeiten einzukapseln, indem
man hydrophobe Flüssigkeit
in einem wässrigen
Medium dispergiert, das ein Melamin-Formaldehyd-Vorkonzentrat enthält, und
anschließend
den pH-Wert vermindert, was zu einer die hydrophobe Flüssigkeit
umgebenden, undurchlässigen
Aminoplastharzschalenwand führt.
Variationen von diesem Verfahrenstyp werden in GB-A-2073132, AU-A-27028/88
und GB-A-1507739
beschrieben, wobei die Kapseln vorzugsweise verwendet werden, um
Druckfarben zur Verwendung in druckempfindlichem, kohlenstofflosem
Kopierpapier einzukapseln.
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Obwohl
auf Melaminformaldehydharzen basierende Kapseln sowohl undurchlässig als
auch dauerhaft sind, haben sie jedoch in der Regel den Nachteil,
dass sie bei erhöhten
Temperaturen weniger undurchlässig
sind. Außerdem
besteht auch die Gefahr, dass sich bei erhöhten Temperaturen Formaldehyd
entwickelt.
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Typische
Techniken zum Bilden einer Polymerschale werden beispielsweise in
GB 1 275 712, 1 475 229 und 1 507 739, DE 3 545 803 und US 3 591 090
beschrieben.
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In
US 3 838 007 werden Enzymtröpfchen, die
in einer wässrigen
Lösung
von beispielsweise Gelatine dispergiert sind, in Wasser dispergiert
und dann vernetzt, um vernetzte Teilchen der enzymenthaltenden Gelatine
zu ergeben.
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In
EP-A-356 240 werden Verfahren zum Einkapseln von Enzym oder anderem
biologisch hergestellten Material in einer Matrix von Polymermaterial durch
Vermischen des Polymermaterials mit einer wässrigen Flüssigkeit, die das biologisch
hergestellte Material enthält,
Dispergieren dieses Gemisches in einer mit Wasser nicht mischbaren
Flüssigkeit
und azeotropes Behandeln der Dispersion, offenbart. Das Produkt
kann entweder relativ grobe Perlen, die gewonnen werden können, oder
eine stabile Dispersion von kleinen Teilchen in der mit Wasser nicht
mischbaren Flüssigkeit,
ergeben.
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In
EP-A-356 239 gibt es eine Beschreibung von verschiedenen Zusammensetzungen
und Verfahren, die vorwiegend für
die Einkapselung von Enzymen für
flüssige
oder andere Waschmittel vorgesehen sind. Ein darin beschriebener
Produkttyp umfasst Teilchen mit einem Kern, der Matrixpolymer, enthaltend
das Enzym, Öl
um den Kern und eine Polymerschale um das Öl umfasst.
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Teilchen
von einer einen Wirkbestandteil enthaltenden Polymermatrix können als
eine Dispersion in Öl
gebildet werden und diese Dispersion kann dann in einer wässrigen
Lösung
eines Einkapselungspolymers oder Blends von Polymeren dispergiert
werden und die Polymerabscheidung kann dann veranlasst werden, um
die Ölteilchen,
die die Teilchen des Matrixpolymers enthalten, welches den Wirkbestandteil
enthält,
herum stattzufinden.
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US 5 744 152 beschreibt
ein Verfahren zum Bilden von Polymerteilchen, die als eine Lösung von in
Wasser löslichem
Salz mit einem flüchtigen
Amin eines Polymers eingeführt
werden, das relativ unlöslich
und nicht quellend in einer Säure
ist, durch die der Wirkbestandteil dispergiert oder gelöst wird
und wobei die Lösung
erhitzt wird, wodurch die Trockenmatrix gebildet wird und das Amin
sich verflüchtigt und
dabei ein Polymer gebildet wird, das in Säure unlöslich ist. Die Freisetzung
eines Wirkbestandteils kann durch vorsichtige Einstellung des pH-Werts
gesteuert werden. Dieses Verfahren ist speziell für das Einschließen von
Bestandteilen mit relativ großer
Abmessung, insbesondere Enzyme, Pilze, Sporen, Bakterien, Zellen
oder Antibiotika, ausgelegt, welche durch pH-Wert-Einstellung als
ein geeigneter Abgabemechanismus freigesetzt werden.
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WO
97/24178 beschreibt eine teilchenförmige Zusammensetzung, die
Teilchen mit einer Polymermatrix umfasst, die einen waschaktiven
Bestandteil einschließt,
worin die Polymermatrix von einer freien Basenform eines kationischen
Polymers gebildet wird, welches ein Copolymer von einem ethylenisch
ungesättigten,
hydrophoben Monomer mit einem ethylenisch ungesättigten, substituierten Aminmonomer
darstellt. Die Matrixteilchen können
durch Polymerisieren des freien Basenmonomers und des hydrophoben
Monomers hergestellt werden, unter Auflösen in einem organischen Lösungsmittel,
um eine Lösung
des freien Basenpolymer-anorganischen Lösungsmittels zu bilden. Dem
folgt die Zugabe einer wässrigen
Lösung
einer flüchtigen
Säure, wobei
das Lösungsmittel
höhere
Flüchtigkeit
als die Säure
aufweist. Das Lösungsmittel
wird dann abdestilliert, um eine Lösung der Salzform des Polymers
in Wasser zu hinterlassen. Eine geeignete flüchtige Säure ist Essigsäure, wobei
in dem Fall ein geeignetes Lö sungsmittel
Essigsäure-n-butylester
darstellt. Die Wirkbestandteile schließen insbesondere Enzyme ein,
die durch Verdünnung
des Mediums, worin sie enthalten sind, freigesetzt werden können.
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Alle
von den vorstehend erwähnten
Literaturstellen betreffen das Einschließen oder Einkapselung der Wirkbestandteile,
die bei einer späteren
Stufe freigesetzt werden sollen, und ergeben somit keinen Hinweis
darüber
wie ein permanenter Einschluss von Materialien, insbesondere von
Spezies mit relativ kleiner Größe, zu erreichen
ist.
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Eine
Vielzahl von Techniken sind zum Herstellen von eingekapselten oder
eingeschlossenen Färbemitteln
bekannt.
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WO
91/06277 beschreibt kosmetische Formulierungen, die aktivierbare,
ruhende Pigmente, die in einer wässrigen
Grundlage oder Träger
dispergiert sind, aufweisen. Die vermahlene Pigment- oder flüssige Trägerdispersion
ist mikroeingekapselt, um stabiles, trockenes, freifließendes Pulver
von Mikrogrößenpartikeln
zu bilden. Das bevorzugte Verfahren zur Einkapselung erfolgt durch
Koazervierung, beispielsweise durch Emulgieren einer flüssigen Dispersion
in einer kontinuierlichen, externen wässrigen Phase, um Tröpfchen von
Mikrogröße zu bilden,
und ein Komplex von kolloidalem Material wird zu der äußeren Phase
in einer derartigen Weise gegeben, um eine Abscheidung auf oder
um jedes Tröpfchen
zu bilden, wodurch eine äußere Wand
oder Schale gebildet wird. Die Mikrokapseln sind vorgesehen, zu zerbrechen
und das ruhende Pigment freizusetzen, wenn sie physikalischen Kräften unterzogen
werden.
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US 5234711 betrifft Verfahren
zum Einkapseln von Pigmentteilchen, das beim Herstellen von kosmetischen
Produkten nützlich
ist. Es ist ein Ziel dieser Offenbarung, ein Vinylpolymereinkapselungsverfahren
zum Erhöhen
des Benet zungsvermögens, Dispergiervermögens und
der Wärmebeständigkeit der
Pigmentteilchen anzuwenden. Das Verfahren zur Einkapselung beinhaltet
Redox- oder freie radikalische Polymerisation in einem wässrigen
Medium.
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EP 225799 beschreibt mikroeingekapseltes, festes,
nicht magnetisches Färbematerial
in einer flüssigen,
Gel-, wachsartigen oder bei niederer Temperatur schmelzenden, festen
Trägerphase,
die innerhalb einer Polymerschale eingekapselt ist. Absorbiert auf
der Schale ist ein Silan- oder Titanatkupplungsmittel, das die Oleophilizität der Oberfläche des festen
Färbemittelmaterials
erhöht.
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EP 445342 betrifft eine kosmetische
Zusammensetzung, die ein Pigment, das durch Einarbeiten eines solvatisierten
Farbstoffs in ein Harz und Anmischen mit einem kosmetischen Träger gebildet
wurde, umfasst. Die Menge des vorliegenden Pigments ist ausreichend,
um eine attraktive Menge an Pigment bereitzustellen, die ausreichend
ist, um einen attraktiven kosmetischen Effekt zu liefern, wenn auf Haut,
Nägel oder
Haar aufgetragen wird. Jeder kosmetisch verträgliche, lösliche Farbstoff kann verwendet
werden. Jedes Harz kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass es
zu einem feinen Pulver pulverisiert werden kann. Der solvatisierte
Farbstoff kann in das Harz durch Zugabe zu einem plastifizierten
oder geschmolzenen Harz oder durch Auflösen des Farbstoffs in einer
Lösung
von unpolymerisiertem Harz und gemeinsamen Lösungsmittel für den Farbstoff und
das Harz, dann Polymerisieren des Harzes oder durch In-Kontakt-Bringen
des Farbstoffs mit dem Harz eingearbeitet werden. Es wird angegeben,
dass die mit Farbstoff imprägnierten
Harzpulver in einer Vielzahl von kosmetischen Zusammensetzungen verwendet
werden.
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Gleichwohl
besteht ein Bedarf, Produkte bereitzustellen, die eingeschlossene
oder eingekapselte Färbemittel
enthalten, wobei die Produkte das Färbemittel über längere Zeiträume und auch wenn sie verschiedenen
Umgebungen unterzogen werden, zurückhalten. Dies ist insbesondere
so im Fall von in Öl
löslichen
und insbesondere in Wasser löslichen Farbstoffen,
wo es im Allgemeinen schwierig ist, den Farbstoff permanent zurückzuhalten.
In einer kosmetischen Zusammensetzung, in der der Farbstoff nicht permanent
zurückgehalten
wird, kann dies den visuellen Langzeiteffekt des Kosmetikums beeinträchtigen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polymer-eingeschlossene
Färbemittel bereitzustellen,
worin das Färbemittel
auch nach längerer
Anwendung nicht auslaugt. Insbesondere wäre es erwünscht, ein Verfahren zum Einschluss
von Lösungen
der Farbstoffe in Polymerteilchen zur Einarbeitung in kosmetische
Formulierungen bereitzustellen und wobei die Farbstoffe permanent
eingefangen bleiben und nicht vor, während oder nach Auftragung freigesetzt
werden.
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Außerdem kann
Einkapselung oder Einschluss von Färbemitteln zur visuellen Beeinträchtigung
des Färbemittels
führen.
Dies kann ein Ergebnis des von dem Polymer absorbierten Lichts von
bestimmten Wellenlängen
oder manchmal ein Ergebnis des unregelmäßigen Baus der Polymerteilchen
sein.
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Außerdem ist
es auch eine Aufgabe, ein alternatives Verfahren zum Umwandeln von
in Öl oder Wasser
löslichen
Farbstoffen zu einem Produkt bereitzustellen, welches als ein Pigment
in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden kann.
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Somit
ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymer-eingefangene
Färbemittel
bereitzustellen, die verbesserte visuelle Effekte ergeben.
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Somit
stellen wir gemäß der vorliegenden
Erfindung Polymerteilchen bereit, umfassend eine Polymermatrix und
Färbemittel,
das durch die Matrix verteilt ist, wobei die Polymermatrix aus einem
Blend von Monomeren gebildet wurde, der umfasst
ein erstes
Polymer, das ein ethylenisch ungesättigtes, ionisches Monomer
darstellt, welches anionisch, potenziell anionisch, kationisch oder
potenziell kationisch ist, wobei wenn das ionische Monomer anionisch
oder potenziell anionisch ist, es ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend
aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Itaconsäureanhydrid,
Crotonsäure,
(Meth)allylsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure
und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und wenn das ionische Monomer kationisch
oder potenziell kationisch ist, es aus einem ethylenisch ungesättigten
Amin ausgewählt
ist,
und ein zweites Monomer, das ein ethylenisch ungesättigtes
hydrophobes Monomer darstellt, das ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb
50°C bilden
kann, wobei das zweite Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol,
Methylmethacrylat, tertiärem
Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat,
ausgewählt
ist,
und worin das erste Monomer ein Salz einer flüchtigen
Gegenionen-Komponente darstellt, wobei wenn das erste Monomer anionisch
oder potenziell anionisch ist, das flüchtige Gegenion Ammoniak oder
ein flüchtiges
Amin darstellt und wenn das erste Monomer kationisch oder potenziell
kationisch ist, das flüchtige
Gegenion eine flüchtige
Säure,
aus gewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Essigsäure,
Ameisensäure
und Kohlensäure,
darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix für das Färbemittel
nicht permeabel ist.
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In
einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir ein
Verfahren zum Herstellen von Polymerteilchen bereit, umfassend eine
Polymermatrix und Färbemittel,
verteilt durch die Matrix,
wobei die Polymermatrix aus einem
Blend von Monomeren gebildet wurde, der umfasst
ein erstes
Monomer, das ein ethylenisch ungesättigtes, ionisches Monomer
darstellt, welches anionisch, potenziell anionisch, kationisch oder
potenziell kationisch ist, wobei wenn das ionische Monomer anionisch
oder potenziell anionisch ist, es ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend
aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Itaconsäureanhydrid,
Crotonsäure,
(Meth)allylsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure
und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und wenn das ionische Monomer kationisch
oder potenziell kationisch ist, es aus einem ethylenisch ungesättigten
Amin ausgewählt
ist,
und ein zweites Monomer, das ein ethylenisch ungesättigtes
hydrophobes Monomer darstellt, das ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb
50°C bilden
kann, wobei das zweite Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol,
Methylmethacrylat, tertiärem
Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat,
ausgewählt
ist,
worin das zweite Monomer ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend
aus Styrol, Methylmethacrylat, tertiärem Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat,
und worin das
erste Monomer ein Salz einer flüchtigen
Gegenionen-Komponente darstellt, wobei wenn das erste Monomer anionisch
oder potenziell anionisch ist, das flüchtige Gegenion Ammoniak oder
ein flüchtiges
Amin darstellt und wenn das erste Monomer kationisch oder potenziell
kationisch ist, das flüchtige
Gegenion eine flüchtige
Säure,
ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Essigsäure,
Ameisensäure
und Kohlensäure,
darstellt,
wobei die Polymermatrix für das Färbemittel nicht permeabel ist,
wobei
das Verfahren die Schritte umfasst
- A) Bereitstellen
einer wässrigen
Phase eines Polymersalzes, gebildet aus einem Monomer-Blend, das
das erste und zweite Monomer umfasst,
- B) Auflösen
oder Dispergieren des Färbemittels mit
der wässrigen
Phase,
- C) Bilden einer Dispersion, die im Wesentlichen aus der wässrigen
Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen Phase, die vorzugsweise
einen amphipatischen Polymerstabilisator zur Bildung einer Emulsion
umfasst, besteht und
- D) Unterziehen der Dispersion Entwässerung, wobei Wasser aus den
wässrigen
Teilchen verdampft wird, wodurch sich die festen Teilchen bilden,
die das durch das Matrixpolymer verteilte Färbemittel umfassen,
wobei
die flüchtige
Gegenion-Komponente des Salzes, während der Destillation verdampft
wird, und die Polymermatrix zu ihrer freien Säure- oder freien Basenform
umgewandelt wird.
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Die
Teilchen gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung und die Produkte, die sich aus den Verfahren
gemäß dem zweiten
Aspekt der Erfindung ergeben, haben verstärkte visuelle Leistung und
weiterhin erlaubt die Polymermatrix dem eingefangenen Färbemittel
auch unter längerer
Anwendung nicht freigesetzt zu werden.
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Die
Polymerprodukte können
weiter verbessert werden, wenn die Polymermatrix vernetzt ist. Dieses
Vernetzen kann ein Ergebnis des Einschlusses eines Vernetzungsschritts
in das Verfahren sein. Dies kann durch Einschließen von selbstvernetzenden
Gruppen in das Polymer, beispielsweise Monomer wiederkehrende Einheiten,
die eine Methylolfunktionalität
tragen, erreicht werden. Vorzugsweise wird das Vernetzen durch Einschließen eines
Vernetzungsmittels mit dem wässrigen
Phasenpolymer erreicht. Die Vernetzungsmittel sind im Allgemeinen Verbindungen,
die mit funktionellen Gruppen an der Polymerkette reagieren. Wenn
beispielsweise die Polymerkette anionische Gruppen enthält, kann
ein geeignetes Vernetzungsmittel Aziridin, Diepoxide, Carbodiamide,
Silane oder ein mehrwertiges Metall, beispielsweise Aluminium oder
Zirkonium, sein. Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel ist
Ammoniumzirkoniumcarbonat. Eine weitere besonders bevorzugte Klasse
von Vernetzungsmittel schließt
Verbindungen ein, welche kovalente Bindungen zwischen Polymerketten,
beispielsweise Silanen oder Diepoxiden, bilden.
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Das
vernetzende Verfahren tritt wünschenswerterweise
während
des Entwässerungsschritts auf.
Somit wird, wo ein Vernetzungsmittel eingeschlossen ist, es im Allgemeinen
ruhend verbleiben, bis die Entwässerung
beginnt.
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Wir
haben gefunden, dass aus der speziellen Kombination von hydrophobem
Monomer gebildete Polymere, die ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur
oberhalb 50°C,
vorzugsweise größer als
60 oder 80°C,
bilden können,
stark verbesserte Leistung bezüglich
der Undurchdringbarkeit für das
Färbemittel
zeigen. Mit hydrophobem Monomer meinen wir, dass das Monomer eine
Löslichkeit
in Wasser von weniger als 5 g pro 100 ml Wasser aufweist.
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Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) für
ein Polymer wird in der Encycopedia of Chemical Technology, Band
19, vierte Ausgabe, Seite 891 als die Temperatur definiert, unterhalb
der (1) die Übergangsbewegung
der gesamten Moleküle
und (2) das Aufwickeln und Abwickeln von 40 bis 50 Kohlenstoffatomsegmenten
der Ketten beide eingefroren sind. Somit würde unterhalb ihrer Tg ein
Polymer keine Fließ-
oder Gummielastizität
zeigen. Die Tg eines Polymers kann unter Verwendung von Differential
Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt werden. Somit werden eine Bezugsprobe
mit bekannter Tg und die Versuchsprobe getrennt, aber parallel gemäß einem
linearen Temperaturprogramm erhitzt. Die zwei Heizer halten die
zwei Proben bei gleichen Temperaturen. Der zu den zwei Heizern zugeführte Strom
zum Erreichen von diesem wird verfolgt und der Unterschied zwischen
ihnen, als eine Funktion der Bezugstemperatur, die als eine Aufzeichnung
der spezifischen Wärme
als eine Funktion der Temperatur umgewandelt wird, aufgetragen.
Wenn sich die Bezugstemperatur erhöht oder senkt und die Versuchsprobe
sich einem Übergang
nähert,
wird die zum Halten der Temperatur erforderlichen Wärmemenge
in Abhängigkeit
davon, ob der Übergang
endotherm oder exotherm ist, größer oder
geringer. Eine typische Kurve, die die Glassübergangstemperatur anzeigt,
wird in 1 gezeigt.
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Im
Allgemeinen ist der mittlere Teilchengrößendurchmesser der Teilchen
weniger als etwa 100 μm.
Gewöhnlich
ist der mittlere Teilchengrößendurchmesser
in der Regel kleiner, beispielsweise weniger als 70 oder 80 μm, häufig weniger
als 40 oder 50 μm
und typischerweise wird der mittlere Teilchendurchmesser zwischen
750 nm und 40 μm
liegen. Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchengrößendurchmesser
im Bereich von 10 bis 40 μm,
gewöhnlich
zwischen 20 und 40 μm.
Die mittlere Teilchengröße wird durch
einen Coulter-Teilchenanalysator gemäß Standardverfahren, die in
der Literatur gut dokumentiert sind, bestimmt.
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Ohne
durch Theorie begrenzt sein zu wollen, wird angenommen, dass die
besondere Kombination von ionischem Monomer und dem hydrophoben
Monomer Polymere mit dem richtigen Hydrophilizitätsgrad und Härte bereitstellt,
die für
die Verbesserungen an Undurchlässigkeit
für das
Färbemittel
verantwortlich zu sein scheinen.
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Es
wurde gefunden, dass es nicht möglich ist,
die hydrophoben Monomere gegen ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester,
die kein Homopolymer bilden können,
das eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 50°C
aufweist, zu ersetzen, ohne nachteiliges Beeinflussen unter Erhöhen der Permeabilität des Polymers.
Vorzugsweise sollte die Tg noch mindestens 60°C oder auch mindestens 80°C sein. Beispielsweise
würde das
Austauschen des hydrophoben Monomers der vorliegenden Erfindung
durch andere (Meth)acrylester, beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat,
ungeeignet sein. Die besten Ergebnisse werden im Allgemeinen durch
Anwenden der Monomere erhalten, die Polymere mit sehr hoher Tg bilden
können.
Deshalb würden
weniger bevorzugte Produkte unter Verwendung von Ethylacrylat oder
Propylacrylat als dem hydrophoben Monomer hergestellt werden.
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Das
ionische Monomer kann entweder anionische oder kationische Gruppen
enthalten oder kann alternativ potenziell ionisch sein, beispielsweise in
Form eines Säureanhydrids.
Vorzugsweise ist das ionische Monomer ein ethylenisch ungesättigtes,
anionisches oder potenziell anionisches Monomer. Das anionische
Monomer ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurean hydrid,
Itaconsäure,
Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Bevorzugte
anionische Monomere sind Carbonsäuren
oder Säureanhydride.
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Wenn
das ionische Monomer anionisch ist, beispielsweise eine Carbonsäure oder
ein Anhydrid, kann das flüchtige
Gegenion Ammoniak oder eine flüchtige
Aminkomponente sein. Somit kann das Polymer in freier Säureform
hergestellt werden und dann mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid oder
einem flüchtigen
Amin, beispielsweise Ethanolamin, neutralisiert werden. Alternativ
kann das Polymer durch Copolymerisieren von dem Ammonium- oder flüchtigen
Aminsalz eines anionischen Monomers mit dem hydrophoben Monomer
hergestellt werden.
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Im
Allgemeinen kann das Matrixpolymer durch ein beliebiges geeignetes
Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann
das Polymer geeigneterweise durch wässrige Emulsionspolymerisation,
z.B. wie in EP-A-697423
oder US-A-5070136 beschrieben, hergestellt werden. Das Polymer kann
dann durch die Zugabe einer wässrigen
Lösung
von Ammoniumhydroxid oder einem flüchtigen Amin neutralisiert
werden.
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In
einem typischen Polymerisationsverfahren wird das Blend von hydrophobem
Monomer und anionischem Monomer in eine wässrige Phase emulgiert, die
eine geeignete Menge an Emulgator enthält. Typischerweise kann der
Emulgator ein beliebiger der kommerziell erhältlichen Emulgatoren sein, die
zum Bilden von wässriger
Emulsion geeignet sind. Wünschenswerterweise
werden diese Emulgatoren in der Regel in der wässrigen Phase löslicher sein
als in der mit Wasser nicht mischbaren Monomerphase und werden somit
in der Regel einen hohen hydrophilen, lipophilen Ausgleich (HLB)
zeigen. Die Emulgierung des Monomers kann durch bekannte Emulgierungstechniken,
einschließlich
Unterziehen der Monomer/wässrigen
Phase heftigem Rühren oder
Scherwirkung oder alternativ Durchleiten der Monomer/wässrigen
Phase durch ein Sieb (screen) oder Sieb (mesh) bewirkt werden. Die
Polymerisation kann dann durch Anwendung, falls geeignet, von Startersystemen,
beispielsweise UV-Starter oder Thermostarter, bewirkt werden. Geeignete
Startertechniken der Polymerisation würden die Temperatur der wässrigen
Emulsion des Monomers auf oberhalb 70 oder 80°C erhöhen und dann werden zwischen
50 und 1000 ppm Ammoniumpersulfat auf das Gewicht Monomer zugegeben.
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Im
Allgemeinen hat das Matrixpolymer ein Molekulargewicht von bis zu
200000 (bestimmt durch GPC unter Verwendung der Standardindustrieparameter).
Vorzugsweise hat das Polymer ein Molekulargewicht unter 50000, beispielsweise
2000 bis 20000. Gewöhnlich
ist das optimale Molekulargewicht für das Matrixpolymer rund 8000
bis 12000.
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Typischerweise
kann das Monomer-Blend mindestens 50 Gew.-% hydrophobes Monomer
enthalten, wobei der Rest mit anionischem Monomer aufgefüllt wird.
Im Allgemeinem wird das hydrophobe Monomer allerdings in Mengen
von mindestens 80 Gew.-% vorliegen. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten
zwischen 65 und 90 Gew.-% hydrophobes Polymer, beispielsweise rund
70 oder 75%.
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Ein
besonders bevorzugtes Matrixpolymer ist ein Copolymer von Styrol
mit Ammoniumacrylat. Bevorzugter wird dieses Polymer verwendet,
wenn das Verfahren ein Vernetzungsmittel anwendet, welches insbesondere
Ammoniumzirkoniumcarbonat darstellt.
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In
einer alternativen Version des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das ionische
Monomer kationisches oder po tenziell kationisches, ethylenisch ungesättigtes
Amin sein. In dieser Form der Erfindung ist die flüchtige,
gegenionische Komponente eine flüchtige
Säurekomponente.
Somit kann in dieser Form der Erfindung das Matrixpolymer in einer analogen
Weise zu dem vorstehend erwähnten
anionischem Matrixpolymer gebildet werden, mit der Ausnahme, dass
das anionische Polymer durch ein kationisches oder potenziell kationisches
Monomer ersetzt wird. Wenn das Polymer in Form eines Copolymers
von einem freien Amin und hydrophoben Monomer hergestellt wird,
wird es im Allgemeinen durch Einschließen einer geeigneten flüchtigen
Säure,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure und
Kohlensäure,
neutralisiert. Vorzugsweise wird das Polymer durch eine flüchtige Carbonsäure neutralisiert.
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Die
Menge an kationischem oder potenziell kationischem Monomer zu dem
hydrophoben Monomer ist im Allgemeinen die gleiche wie für das vorstehend
erwähnte
anionische Monomer.
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Die
Teilchen können
ein oder mehrere Färbemittel
einschließen
und das Färbemittel
kann ein beliebiges Färbemittel
sein, beispielsweise ein Farbstoff, Pigment oder Farblack. Typische
geeignete Färbemittel
sind beliebiges organisches oder anorganisches Pigment oder Färbemittel,
das zur Verwendung in Kosmetika durch die CTFA und die FDA zugelassen
wurde, wie Farblacke, Eisenoxide, Titandioxid, Eisensulfide oder
andere übliche
Pigmente, die in kosmetischen Formulierungen verwendet werden. Beispiele
für das
Pigment schließen
ein anorganisches Pigment, wie Ruß, D&C Red 7, Calciumfarblack, D&C Red 30, Talkumfarblack,
D&C Red 6, Bariumfarblack,
Russet-Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, braunes Eisenoxid, Talkum, Kaolin,
Glimmer, Glimmertitan, rotes Eisenoxid, Magnesiumsilicat und Titanoxid
und organisches Pig ment, wie Red Nr. 202, Red Nr. 204, Red Nr. 205,
Red Nr. 206, Red Nr. 219, Red Nr. 228, Red Nr. 404, Yellow Nr. 205,
Yellow Nr. 401, Orange Nr. 401 und Blue Nr. 404, ein. Beispiele für in Öl lösliche Farbstoffe
schließen
Red Nr. 505, Red Nr. 501, Red Nr. 225, Yellow Nr. 404, Yellow Nr. 405,
Yellow Nr. 204, Orange Nr. 403, Blue Nr. 403, Green Nr. 202 und
Purple Nr. 201 ein. Beispiele für Küpenfarbstoffe
sind Red Nr. 226, Blue Nr. 204 and Blue Nr. 201. Beispiele für Farblackfarbstoffe
schließen
verschiedene saure Farbstoffe ein, die mit Aluminium, Calcium oder
Barium gebeizt werden.
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Übliche Farbstoffe
können
auch verwendet werden und können
entweder in Öl
oder Wasser löslich
sein. Vorzugsweise ist das Färbemittel
eine wässrige
Lösung
von einem in Wasser löslichen Farbstoff.
Geeignete Farbstoffe für
die vorliegende Erfindung schließen FD & C Blue Nr. 11, FD & C Blue Nr. 12,
FD & C Green
Nr. 13, FD & C
Red Nr. 13, FD & C
Red Nr. 140, FD & C
Yellow Nr. 15, FD & C
Yellow Nr. 16, D & C
Blue Nr. 14, D & C
Blue Nr. 19, D & C Green
Nr. 15, D & C
Green Nr. 16, D & C
Green Nr. 18, D & C
Orange Nr. 14, D & C
Orange Nr. 15, D & C
Orange Nr. 110, D & C
Orange Nr. 111, D & C
Orange Nr. 117, FD & C
Red Nr. 14, D & C
Red Nr. 16, D & C
Red Nr. 17, D & C
Red Nr. 18, D & C
Red Nr. 19, D & C
Red Nr. 117, D & C
Red Nr. 119, D & C
Red Nr. 121, D & C
Red Nr. 122, D & C
Red Nr. 127, D & C Red
Nr. 128, D & C
Red Nr. 130, D & C
Red Nr. 131, D & C
Red Nr. 134, D & C
Red Nr. 139, FD & C
Red Nr. 140, D & C
Violet Nr. 12, D & C
Yellow Nr. 17, Ext. D & C
Yellow Nr. 17, D & C
Yellow Nr. 18, D & C
Yellow Nr. 111, D & C
Brown Nr. 11, Ext. D & C
Violet Nr. 12, D & C
Blue Nr. 16 und D & C
Yellow Nr. 110 ein. Solche Farbstoffe sind gut bekannte, kommerziell
erhältliche
Materialien, wobei deren chemische Struktur beschrieben ist, beispielsweise
in 21 C. F. R. Teil 74 (wie geändert
am 1. April 1988) und das CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, (1988),
veröffentlicht durch
die Cosmetics, Toiletry and Fragrancy Association, Inc..
-
Das
Färbemittel
kann eine Substanz sein, die ein ruhendes Färbemittel darstellt, beispielsweise ein
Farbbildner, der bei Einwirkung eines geeigneten Auslösemechanismus
eine Farbe zeigt, beispielsweise Wärme oder Bestrahlung. Geeigneterweise
können
solche eingefangenen Farbbildner beschichtet sein auf oder eingearbeitet
sein in ein geeignetes Substrat und dann behandelt werden, um die
Farbe zu zeigen. Der Vorteil des Bereitstellens von Farbbildnern
als Polymerteilchen besteht darin, dass sie leichter verarbeitet
und in das Substrat in einer gewünschten
Weise eingearbeitet werden können.
Der Farbbildner kann noch aktiviert werden, obwohl er auch innerhalb
des Polymerteilchens eingeschlossen ist.
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Das
Färbemittel
kann auch eine Fluoreszenzverbindung und/oder eine chromophore Verbindung
sein. Geeigneterweise kann das Färbemittel
ein durch Fluoreszenz aufhellendes Mittel (FWA) sein.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
beinhaltet Dispergieren der wässrigen
Lösung
des Matrixpolymer-enthaltenden Färbemittels
in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit. Typischerweise ist
die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit
oder ein Blend von organischen Flüssigkeiten. Die bevorzugte
organische Flüssigkeit ist
ein Gemisch von einem nicht flüchtigen
Paraffinöl und
einem flüchtigen
Paraffinöl.
Die zwei Öle
können in
gleichen Verhältnissen
auf das Gewicht verwendet werden, jedoch ist es im Allgemeinen häufig bevorzugt,
das nicht flüchtige Öl im Überschuss
zu verwenden, beispielsweise mehr als 50 bis 75 Gewichtsteile des
nicht flüchtigen Öls zu 25
bis weniger als 50 Gewichtsteilen des flüchtigen Öls.
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In
dem Verfahren gemäß dem zweiten
Aspekt der Erfindung ist es erwünscht,
zu der vorliegenden Erfindung einen polymeren, amphipatischen Stabilisator
in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit einzuschließen. Der
amphipatische Stabilisator kann jeder geeignete, kommerziell erhältliche,
amphipatische Stabilisator, beispielsweise HYPERMER® (erhältlich von
ICI), sein. Geeignete Stabilisatoren schließen auch die in WO-A-97/24179
beschriebenen Stabilisatoren ein. Obwohl es möglich ist, andere stabilisierende
Materialien zusätzlich
zu dem amphipatischen Stabilisator, wie Tenside, einzuschließen, ist
es im Allgemeinen bevorzugt, dass das Sol-stabilisierende Material
der amphipatische Stabilisator ist.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Entwässerungsschritt
durch jedes zweckmäßige Mittel
erreicht werden. Wünschenswerterweise
kann Entwässerung
durch Unterziehen der Dispersion in Öl von Vakuumdestillation bewirkt
werden. Im Allgemeinen wird dies höhere Temperaturen, beispielsweise
Temperaturen von 30°C
oder höher,
erfordern. Obwohl es möglich
sein kann, viel höhere
Temperaturen, beispielsweise 80 bis 90°C, anzuwenden, ist es im Allgemeinen
bevorzugt, Temperaturen unter 60 oder 70°C zu verwenden.
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Anstelle
von Vakuumdestillation kann es erwünscht sein, Entwässerung
durch Sprühtrocknen
zu bewirken. Geeigneterweise kann dies, durch das in WO-A-97/34945
beschriebene Sprühtrocknungsverfahren
erreicht werden.
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Der
Entwässerungsschritt
entfernt Wasser aus der wässrigen
Lösung
von Matrixpolymer und auch die flüchtige Gegenionkomponente,
was eine trockene Polymermatrix ergibt, die unlöslich und in Wasser nicht quellbar
ist und die das Färbemittel
darin enthält,
welches durch die gesamte Polymermatrix verteilt ist.
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Die
Erfindung schließt
auch die Polymerteilchen ein, die durch das Verfahren des zweiten
Aspekts der vorliegenden Erfindung erhältlich sind.
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In
einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung stellen wir eine
kosmetische Zusammensetzung bereit, die eine kosmetisch verträgliche Grundlage
um Polymerteilchen gemäß dem ersten Aspekt
der Erfindung umfassen, und Produkte, die gemäß dem Verfahren von dem zweiten
Aspekt der Erfindung erhalten werden.
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Die
nachstehenden Beispiele erläutern
die Erfindung.
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Beispiel 1 – Herstellung
von blauem Farbstoffpolymerteilchen in Öl
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Eine
wässrige
Lösung
wird durch Auflösen von
10 g Cibracron Blue P2R-Farbstoff in 396 g 25%iger Lösung eines
Copolymers von Styrol und Ammoniumacrylat und dann Zugeben von 9,9
g 50%igem Ammoniumzirkoniumcarbonat gebildet. Eine Öllösung wird
durch Vermischen von 50 g 20%igem Polymerstabilisator, 89 g Kristol
M14-Öl und
70,4 g Isopar G-Lösungsmittel
hergestellt.
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Die
wässrige
Lösung
wird zu der bewegten Öllösung gegeben
und dann mit einem Hochscher-Silverson-Mischer homogenisiert, unter
Bildung einer Wasser in Öl
Emulsion. Nach 15 Minuten Emulgierung werden extra 179 g Isopar
G als ein Verdünnungsmittel
zugegeben. Die erhaltene Emulsion wird zu einem Harztopf mit Vakuumdestillationsmöglichkeiten
gegeben. Die Emulsion wird auf 25°C
erwärmt
und Wasser/Isopar G-Gemisch unter vermindertem Druck bei einer konstanten
Temperatur von etwa 30°C
destilliert. Das Volumen an Wasser und Lösungsmittel wird verfolgt und
die Destillation fortgesetzt bis kein weiteres Wasser in dem Destillat
gesammelt wird und dann wird die Temperatur unter Vakuum auf 100°C ansteigen lassen.
Die getrockneten Farbstoffpolymerteilchen in Öl werden dann 60 Minuten bei
100°C gehalten,
um Ammoniak auszutreiben und das carboxylierte auf Styrol basierende
Matrixpolymer zu der in Wasser unlöslichen Form zu vernetzen.
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Der
Inhalt des Kolbens wird gekühlt.
Die Dispersion der Farbstoffpolymerteilchen in Öl ist stabil und mit einem
mittleren Durchmesser von weniger als 2 μm.
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Beispiel 2 – Herstellung
von roten Farbstoffpolymerteilchen in Öl
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Beispiel
1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 10 g in Wasser lösliches
Rot anstelle des Cibracron Blau-Farbstoffs
verwendet werden. Eine rote Farbstoffpolymerteilchen-Dispersion
in Öl wurde erhalten.
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Beispiel 3 – Herstellung
von roten Pigmentpolymerteilchen in Öl
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Beispiel
1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 10 g eines roten Pigments
in der wässrigen Lösung der
Polymerlösung
dispergiert wurden. Eine Dispersion in Öl von rotem Pigment, eingekapselt
in einer Polymermatrix, wurde erhalten.
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Beispiel 4 – Entwässerung
unter Verwendung von Sprühtrocknen
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Beispiel
1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Entwässerns unter
Anwendung von Vakuumdestillation, das Sprühtrocknungsverfahren, das in
Beispiel 1 von WO-A-97/34945 beschrieben wurde, angewendet wurde.