DE2829665C3

DE2829665C3 - Verwendung einer elektrochemischen Meßelektrode

Info

Publication number: DE2829665C3
Application number: DE2829665A
Authority: DE
Inventors: James V. Alliance Ohio Monter
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2829665B2; FR2410823B1; IT7809542A0; ATA427278A; CA1096940A; NL7804263A; NL175951C; IL54732A; NL175951B; ES478875A1; BE867652A; FR2410823A1; ES472261A1; JPS5480189A; SE438736B; JPS5838746B2; SE7806243L; AT382244B; GB1593908A; IT1103071B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer elektrochemischen Meßelektrode, die aus einem Rohr aus wasserstoffdurchlässigem Legierungsmaterial aus Palladium und Silber besteht und ein geschlossenes und ein offenes Ende hat und von einer aus inertem Material bestehenden Hülse umgeben ist, die eine Reihe von über ihre Länge verteilten Löchern aufweist, wobei das offene Ende des Rohres über eine Leitung mit einer Wasserstoffgasversorgung verbunden ist.

Eine derartige Meßelektrode ist bekannt (DE-OS 24 34 318). Sie wurde jedoch bisher nur als Meßelektrode zur Wasserstoffionenkonzentrationsmessung herangezogen. Silber/Silberchlorid-Elektroden sind bei hohen Temperaturen als Bezugselektroden ungeeignet. Sie können vor allem dann nicht verwendet werden, wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre zur Anwendung gelangen, wie man sie in Druckwasserreaktoren oder konventionellen Dampferzeugern vorfindet. Der Wasserstoff im Wasser verursacht in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre den Zusammenbruch des verwendeten Legierungsmaterials, und die Bezugselektrode, wenn sie nach diesem Stand der Technik verwendet würde, bestände dann nicht mehr aus Silber/Silberchlorid, sondern durch chemische Reaktion aus einem anderen Material.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßelektrode als Bezugselektrode zu verwenden und sie in einer reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre einzusetzten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode als Bezugselektrode bei Sauerstoffmessungen in Heißwasser bei Wassertemperaturen von 204°C bis 288°C Verwendung findet. Zweckmäßigerweise besteht das Rohr aus einer Legierung von 75% Palladium und 25% Silber.

Die Elektrode bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung als Bezugselektrode bricht in keiner Atmosphäre zusammen, weil die Reaktion, die den Bezug herstellt, ohne Rücksicht auf die Atmosphäre Wasserstoff zu Wasserstoffionen ist.

Die erfindungsgemäße Sonde ist somit nicht nur in der Lage, die Sauerstoffringe in einer Lösung zu messen, wenn sie in Verbindung mn einem Meßverfahren verwendet wird, sondern kann auch effektiv verwendet weiden, um die oxydierende Kraft der Lösung zu messen. Dies bedeutet, daß. falls einige andere Oxydierungsmittei vorhanden sind, wie z. B. Eisenione, rhromalione oder ancU'iv (k artitze lone, das Meßverfahren, das die genannte Bezugselektrode verwendet, auch auf eine solche Atmosphäre ansprechen würde.

Die Verwendung der genannten Bezugselektrode in einem Sauerstoffmeßverfahren geht wie folgt vonstatten: Die Bezugselektrode sowie eine zweite Elektrode, die auf die zu messende Lösung anspricht, werden beide in die Lösung getaucht Die beiden Elektroden werden dann elektrisch zwischen einem Meßinstrument geschaltet, wie z. B. einem hochohimigen Spannungsmesser oder einem Elektrometer. Es ist festgestellt worden, daß Nickel ein geeignetes Material für die Meßelektrode ist Nickel verhält sich in einer Sauerstoff atmosphäre als eine Sauerstoffelektrode zweiter Ordnung und sein Potential steigt, wenn es sich in einer Lösung befindet, die gelösten Sauerstoff aufweist Wenn die Lösung keinen Sauerstoff hat, dann fällt das Potential der Nickelelektrode und die Differenz zwischen der Nickelelektrode und der Bezugselektrode nähert sich Null.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung einer Hochtemperatur-Bezugselektrode,

F i g. 2 eine schematische Zeichnung der Bezugselektrode nach F i g. 1 zur Verwendung in einer Sauerstoffmeßvorrichtung für die Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Hociitemperaturwasser und

so F i g. 3 ein Diagramm der Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Sekundärelektrode in der Meßvorrichtung nach F i g. 2, wenn diese einem Wasser ausgesetzt wird, das verschiedene Mengen an gelöstem Sauerstoff aufweist.

r> Fig. 1 zeigt eine Bezugselektrode 10, die ein mit geschlossenem Ende versehenes Rohr 12 aufweist, das aus einer Legierung von 75% Palladium und 25% Silber besteht. Es ist festgestellt worden, daß diese Legierung eine bedeutende Wasserstoffdurchlässigkeit aufweist, während sie gegenüber Hochtemperaturwasser sehr korrosionsbeständig bleibt. Das Legierungsrohr 12 ist lose in einer Hülse 14 eingeschlossen, die eine Reihe von Löchern 16 auf ihrer gesamten Länge aufweist. Die Hülse 14 besteht aus inertem Material, wie z. B.

•i^r> Polytetrafluoräthyien-Kunststoff, und ist lose auf das Legierungsrohr 12 warmgeschrumpft, Polytetrafluoräthylen wurde gewählt, weil es auf das Legierungsrohr 12 warmgeschrumpft werden kann und temperaturbeständig ist. Polytetrafluoräthylen wird bei Temperatu-

^r>" ren unterhalb 315° C nicht beschädigt. Polytetrafluoräthylen wirkt als eine Sperre, so daß Wasser nur durch die Löcher 16 fließen kann. Verschiedene andere inerte Materialien für die Hülse 14 können dem gleichen Zweck dienen. In den Fällen, in denen höhere

"·■" Temperaturen über 315°C hinaus vorliegen oder in denen eine Schnellströmung vorhanden ist und Polytetrafluoräthylen durch die Kraft der Geschwindigkeit abgerissen werden kann, kann eine Metallhülse verwendet werden, die aus F.delstahl, Silber oder Nickel

"'ι besieht. Die Merkmale für die Wahl des Materials sind dessen Korrosionsbeständigkeit, die Nichtverschmutzung des Wusserstroms und die Nichtdurchlässigkeit gegenüber Wasserstoff, Löcher müssen in das Metallhülseiimateriai gebohrt oder gestanzt werden, damit

'■'■ Wasser durch die Hui.se gebngen Kann.

Das oflene Lnde tics Legierungsrohrs 12 ist mit einem ihr 18 verbunden, ua.s nicht elektrisch leitfähig ist und

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Legierungsrohr 12 unter Druck setzt und Wasserstoff durch die Wand des Legierungsrohrs 12 gelangen läßt.

Das Legierungsrohr 12 ist an einem bekannten elektrischen Anschlußstück montiert, das einen Gewindeteil 22 hat, der dichtend in eine Wand eines Druckbehälters geschraubt werden kann, welcher eine Druckflüssigkeit umschließt; auf diese Weise kann das geschlossene Ende des Legierungsrohrs 12 innerhalb der zu überprüfenden Flüssigkeit angeordnet werden. Das entgegengesetzte Ende des Anschlußstückes 20 besitzt ein Gewindeteil 24, durch den das Wasserstoffgasrohr 18 an das offene Ende des Legierungsrohrs 12 durch eine Druckmutter 26 angeschlossen ist Eine Anschlagschraube 28 wird durch ein Paßstück 29, das an der Stoffbüchse de.'. Anschlußstückes 20 befestigt ist, geschraubt, um die Wand des Legierungsrohrs 12 zu berühren und um ein elektrisches Signal von dem Rohr abzugreifen. Die Anschlagschraube 28 wirkt auch als Kupplung, die das Legierungsrohr 12 an dem Anschlußstück 20 festhält, wodurch vermieden wir^ daß das Legierungsrohr 12 aus dem Anschlußstück 20 in den Fällen gedrückt wird, in denen das Legierungsrohr 12 dichtend in einem Druckbehälter angeordnet ist

Um zu vermeiden, daß das von der Anschlagschraube 28 abgegriffene elektrische Signal an der Wand irgendeines Behälters geerdet wird, an den das Anschlußstück 20 angebaut wird, befindet sich eine elektrisch isolierende Stopfbüchse 30 zwischen dem Legierungsrohr 12 und dem Anschlußstück 20. Die Stopfbüchse 30 ist ein gefülltes Material, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, das mit Tonerdeoxyden gefüllt und im Handel erhältlich ist

Aus den F i g. 2 und 3 ist zu erkennen, daß die Bezugselektrode 10 mit einer zweiten Massivmaterial-Nickel-Nickeloxyd-Elektrode 32 verwendet werden kann, um ein Spannungssignal in einem hochohmigen Spannungsmesser 34 zur Verfügung zu stellen, das elektrisch zwischen der Bezugselektrode 10 und der zweiten Elektrode 32 durch elektrische Leitungen 36 geschaltet ist. Das Spannungssignal, das mit dem hochohmigen Spannungsmesser 34 angezeigt wird, ist proportional der Menge gelösten Sauerstoffs in dem Medium, in das beide Elektroden 10,32 eingetaucht sind. Die beiden Elektroden 10,32 bilden Halbzellen, in denen das entwickelte Potential durch die bekannte NERNST-Gleichung auf die Wasserstoffionenaktivität in einer Zelle und die Sauerstoffionenaktivität in der anderen Zelle bezogen wird. Man wird erkennen, daß sowohl die Bezugselektroden 10 als auch die zweite Elektrode 32 dichtend durch eine Wand 38 auf der Sekundärseite eines Leichtwasser-Kernreaktors geschraubt werden, um in das strömende Wasser auf der Sekundärseite des Reaktors einzutauchen. Die Wasserströmung erfolgt von der Nickel-Nickeloxyd-Elektrode 32 zu der Bezugselektrode 10. Die Elektrode 32 ist vor der Bezugselektrode 10 angeordnet, um zu vermeiden, daß die eigentliche MeBelektrode mit Bezugs-Wasserstoff verschmutzt wird. Die Entfernung zwischen den beiden Elektroden 10, 32 ist nicht kritisch und kann bis zu mehreren Elektrodenlängen betragen. Aus Erwägungen der Zweckmäßigkeit könnten aber die Elektroden 10,32 auch dicht beieinander angeordnet werden.

Die Wasserseite der Wand 38 auf der Sekundärseite des Leichtwasser-Reaktors hat etwa eine Temperatur von 200⁰C bis 300⁰C und einem Druck von etwa 84 kg/cm². Um die Fähigkeit des Wasserstoffgases,

ίο durch die Wand des Legierungsrohrs 12 zu dringen, aufrechtzuerhalten, wird die Wasserstoffgasversorgung, die an dem Legierungsrohr 12 durch das Rohr 18 angeschlossen ist, auf einem Druck gehalten, der höher als die 84 kg/cm² auf der Sekundärseite des Reaktors ist und 90 kg/cm² beträgt.

Wie bereits früher erwähnt wurde, vollzieht sich der Betrieb der Sonde wie folgt: eine Wasserströmung an der Innenseite der Wand 38 erlaubt es. Wasser zwischen dem Legierungsrohr 12 und der Hülse 14 durch die Löcher 16 in der Hülse 14 zu sammeln. Das gesammelte Wasser wird mit Wasserstoff gesättigt, da Wasserstoffgas durch die Rohrwand 12 dringen kann. Somit bildet die Elektrode 10 einen Wasserstoffbezugspunkt, bei dem die lonenaktivität von Wasserstoff zu Wasserstoffionen erfolgt und der eine gesättigte Konstante ist, die eine Halbzelle bildet. Die Sauerstoffionenaktivität an der sekundären Nickel-Nickeloxyd-Sonde 32 bildet dann eine zweite Halbzellen-Potentialdifferenz zwischen der Bezugssonde 10 und der Sekundärsonde 32, je nach Menge des gelösten Sauerstoffs im Wasser.

Aus F i g. 5 ist zu erkennen, daß sich die Potentialdifferenz zwischen diesen beiden Elektroden, in Millivolt ausgedrückt und in sehr einem Wasser zu ungefähr 200⁰C bis 300⁰C sowie 84 kg/cm² eingetaucht, mit der

η Sauerstoffkonzentration in ppm ändert. Der sehr schräge, lineare Charakter der Kurve in dem Bereich von 0,1 ppm bis 10 ppm gelösten Sauerstoffs führt dazu, daß diese ein ideales System ist, um die Menge an korrosivem Wasser auf der Sekundärseite des Leichtwasser-Reaktors festzustellen. Das geringfügig negative Gefälle der Kurve in dem Bereich von 0,01 ppm bis 0,1 ppm erlaubt auch die Messung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff in Dampferzeugern von Druckwasserrektoren.

4^ri Aus den obigen Ausführungen wird man erkennen, daß die vorliegende Erfindung eine Hochtemperatur-Bezugselektrode für Meßsysteme schafft, welche den Sauerstoffgehalt in Hochtemperatur-Hochdruck-Wasser messen.

ΐη Die Grundmerkmale, die offenbart werden, können genauso leicht auf Niedrigtemperatur-Meßvorrichlungen wie auch bei Höchsttemperatur-Meßvorrichtungen angewandt werden, die bei Temperaturen von mehr als 300"C arbeiten. In solchen Höchsttemperaturfällen

v> müßten für die Hülse andere Materialien gewählt werden, die die hohen Temperaturen aushalten können.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer elektrochemischen Meßelektrode, die aus einem Rohr aus wasserstoffdurchlässigem Legierungsmaterial aus Palladium und Silber besteht und ein geschlossenes und ein offenes Ende hat und von einer aus inertem Material bestehenden Hülse umgeben ist, die eine Reihe von über ihre Länge verteilten Löchern aufweist, wobei das offene Ende des Rohres über eine Leitung mit einer Wasserstoffgasversorgung verbunden ist, als Bezugselektrode bei Sauerstoffmessungen in Heißwasser bei Wassertemperaturen von 204° C bis 288° C.

2. Elekfode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (12) aus einer Legierung von 75% Palladium und 25% Silber besteht.