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Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung
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und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung Die vorliegende Erfindung
betrifft Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihre Herstellung und ihre Verwendung
in der Schädlingsbekämpfung.
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Die Cyclopropankarbonsäureester haben die Formel
worin R Wasserstoff oder Cyano, R1, R2 und R3 j(- WAsserstoff, Chlor oder Methyl
und R4 Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
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Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1, R2 und R3 je Wasserstoff
und R4 Fluor, chlor oder Brom bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt:
| wi |
| R3-C=c R2 |
| C112 CII2 |
| 1) 1 C=CIt-CH - CH-COX + HO-C t |
| R /C, R |
| 4 C fiCH Mlttel |
| C113 CH3 Mittel |
| (11) (III) |
| -C=C |
| R3-C=C - -11 0 |
| 12 |
| 2) ),C=CII-CH - CH-COOH + HO-C > ° t I |
| R4 C R R 5Y wasserbindendes |
| CH3 CH3 Mittel |
| 3 |
| (IV) (III) |
In den Formeln II bis IV haben R, R1 bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
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In der Formel II steht X für ein flalogenatom, insbesondere Chlor
oder Brom. Als säurebindendes Mittel für das Verfahren 1 kommen insbesondere tertiäre
Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner {Iydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate
von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-
t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren
2 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 2 werden
bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100°C, meist zwischen 20 und 800C,
bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel durchgeführt.
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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran;
Amide wie N,N-dialkyliert Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Das Verfahren 1 kann auch in wässilger Lösung durchgeführt werden.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind bekannt und können analog
bekannten Methoden hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe der Formel III sind neu
und können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:
| R CH3 R Base wie z.B. |
| ,,,,R1 NaOH |
| -CH- K3HOCqHg(n) + BrCH2-C=C IX |
| R2 |
| (VII) (VIII) |
| 1. Säure/H20 |
| Re C113 2. 13ase w i e z .13 . Naoll |
| 0270-CilOC4Hg (n) X |
| CH2C=C\ |
| (IX) n2 |
| 0 R |
| o R ktionsmittl III |
| G < C CH2 C C Reduktlonsmittl III |
| t c\R wie z.B. NaBlq |
| (x) |
In der Formel V steht X für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom. In
den Formeln III bis X haben R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung
und R steht für Cyano. Die Reaktionen werden bei einer Temperatur von -10 bis 1000C,
bei normalem oder erhöhtem Druck und in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt.
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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran;
Amide wie N,N-dialkyiierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton urid Methyläthylketon.
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Die Verbindung der Formel I liegt als Gemisch von verschiedenen optisch
aktive Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsftlaterialien
verwendet wurden.
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Die verschiedenen Isomerengemische kdnneh nach bekannten Methoden
in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I
versteht hun sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera,
Colcoptera, llomoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera,
Anoplura, Siphonoptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
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Vor allein eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel I zeigentuch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine: Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen
sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoff.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel 1 auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen syn<'rqistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide
ausüben.
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Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan
(Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, l,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
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Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit
geeigneten Träger und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe
können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen
Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, 11aft-, Verdickungs-, Bind- und/oder Düngemittel.
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Die 11erstellung erfindt1nqsgem.isser Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe
der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können können
in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs-
Stäubemittel, Streumittel, Granuformen late (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis
95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels
anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner
Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise
wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile) : Stäubemittel: Zur herstellung
eines a) 5%igen und b) 2%igen Stä.ubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
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Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granu) at: Zur iiei-stellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25
Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse
0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
in Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25$igen,
d) lO*igen Spritzpulver werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-napthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polySthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/01ydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d)
10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von ges.ittlgten Fettalkoholsulfaten
5
Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
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Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Ronzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) lOtigen b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
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a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile
eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gevdnschten Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%-igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b> 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel la A) Herstellung von 1-(3-Phenoxy)phenylbut-3-en-1-ol.
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Zu einer Lösung von 29 g Allylmagnesiumbromid in 200 ml Aether tropft
man bei 0 bis 5°C 31,7 g 3-Phenoxybenzaldehyd.
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Die Lösung wird 1 Stunde bei 30-35°C nachgerührt und anschliessend
bei 0 bis 100C in 800 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung getropft. Die organische
Phase wird abgetrennt, neutral gewaschen und total eingeengt. Man erhält nach der
chromatographischen Reinigung über Kieselgel mit Aether/Hexan (1:5) als Eluiermittel
die Verbindung der Formel
CH2=CH-CH2-CH-#-O-# mit einer Refraktion von nD20° = 1,5878 B Erstellung von 1-(3-Phenoxy)phenylpent-3-en-1-cyano-1-ol.
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a) Zu einer Lösung von 113 g m-Phenoxymandelsäurenitril in 200 ml
abs.Aether gibt man 5 Tropfen konzentrierte Salzsäure. Anschliessend tropft man
60 g Butylvinyläther zu und rührt 15 Stunden bei 200C weiter. Das Reaktionsgemisch
wird mit 20%iger Sodalösung ausgeschüttelt und total eingedampft. Man erhält die
Verbindung der Formel
die in diesem Zustand weiterverarbeitet werden kann.
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b) 27 g rohe Verbindung A, 20 g Crotylbromid, 60 g 50%ige Natronlauge
und 0,5 g Tetrabutylammoniumbromid werden bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt.
Die organische Phase wird abgetrennt, in Toluol aufgenommen, einmal mit Wasser gewaschen
und tqtal eingeengt Der Rückstand wird in 50 ml Aethanol und 200 ml HCl ln eine
halbe Stunde am Rückfluss gekocht. Dann wird mit Dichlormethan extrahiert, mit Wasser
gewaschen, getrocknet wird tiefer total eingedampft.
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man erhält die Verbindung der Formel
die in diesem Zustand weiterverarbeitet werden kann.
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c) 20 g der Verbindung B werden mit 80 ml mit Kochsalz gesättigter
1 n Natronlauge und 60 ml Penta/Toluol 1:1 fünf Minuten bei 0 bis 50C gerührt. Die
organische Phase wird abgetrennt, mit Kochsalz-Lösung neutral gewaschen, getrocknet
und total eingedampft. Der Rückstand wird in 60 ml Aethanol und 7 ml Wasser gelöst,
portionenweise bei 20 bis 250C mit 1,4 g NaBH4 versetzt und eine halbe Stunde nachgerührt.
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Anschliessend wird das überschüssige NaBH4 mit Aceton vernichtet,
der Alkohol abgedampft und das Produkt in Toluol aufgenommen, gewaschen und getrocknet.
Man erhält die Verbindung der Formel
200 als farblose Flüssigkeit, mit einer Refraktion von nD = 1,5708.
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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 1 Herstellung des 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-α-allyl-m-phenoxybenzyl-esters.
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a) zu einer Lösung von 29 g Allylmagnesiumbromid in 200 ml Aether
tropft man bei 0 bis 5°C 31,7 g 3-Phenoxybenzaldehyd.
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Die Lösung wird 1 Stunde bei 30-350C nachgerührt und a -schliessend
bei O bis 100C in 800 inl gesättigte Ammonium chloridlösung getropft. Die organische
phase wird abgetrennt, neutral gewaschen und total eingeengt. Man erhält die Verbindung
der Formel
mit einer Refraktion von nD20°= 1,5878.
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b) Zu einer Lösunq von 4 g 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäurechlorid
und 5,3 g 1-(3-Phenoxy-) phenylbut-3-en-1-ol, in 100 ml Toluol werden bei Raumtemperatur
1,6 g Pyridin zugetropft, wobei die Temperatur auf 30°C steigt. Das Reaktionsgemisch
wird während 15 Stunden gerührt, mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet
und total eingeengt.
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Nach dem Chromatographieren mit Toluol über Kieselgel erhält man die
Verbindung der Formel
als gelbes Oel mit einer Refraktion von nD21° = 1,561.
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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen herge-
| Btellt: CH=CH2 |
| CHCHZ |
| C=CH-CH - C}{-C-O-CH2Ot nD 1,533 |
| CH3 H3 |
Herstellung des 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanl-carbonsäure-Q
-butenyl (2)-m-phenoxybenzylsters.
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a) Zu einer Lösung von 113 g m-Phenoxymandeläurenitril in 200 ml abs.
Aether gibt man 5 Tropfen konz. Salzsäure.
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Anschliessend tropft man 60 g Butylvinyläther zu und rührt 15 Stunden
bei 200C weiter. Das Reaktionsgemisch wird mit 20%iger Sodalösung ausgeschüttelt
und total eingedampft. man erhält die Verbindung der Formel
die in diesem Zustand weiterverarbeitet werden kann.
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1>) 27 g rolic Verbindung A, 20 g crotylbromid, 60 g 50%ige Natronlauge
und 0,5 g Tetrabutyiain£oni'1mbromid werden bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt.
Die organische Phase wird abgetrennt, in Toluol aufgenommen, einmal mit Wasser gewaschen
und total eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Aethanol und 200 ml HCl ln eine
halbe Stunde am Rückfluss gekocht. Dann wird mit Dichlormethan extrahiert, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und wieder total eingedampft. Man erhält die Verbindung der
Formel
die in diesem Zustand weiterverarbeitet werden kann.
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c) 20 g der Verbindung B werden mit 80 ml mit Kochsalz gesättigter
ln Natronlauge und 60 ml Pentan/Toluol 1:1 fünf Minuten bei O bis 50C gerührt. Die
organische Phase abgetrennt, mit Kochsalz-Lösung neutral gewaschen, getrocknet und
total eingedampft. Der Rückstand wird in 60 ml Aethanol und 7 ml Wasser gelöst,
portionenweise bei 20 bis 250C mit 1,4 g NaBH4 versetzt und eine halbe Stunde nachgerührt.
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Anschliessend wird das überschüssige NaBH4 mit Aceton
vernichtet,
der Alkohol abgedampft und das Produkt in Toluol aufgenommen, gewaschen und getrockneL.
Man erhält die Verbindung der Formel
als farblose Flüssigkeit, welche in diesem ustand weiterverarbeitet werden kann.
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d) 5 g der Verbindung C in 50 ml Toluol werten mit 1,8 g Pyridin und
anschliessend mit 4,5 g 3(2',2'-Dichlorvinyl)-2,2-dimcthylcyclopropancarbonsäurechlorid
versetzt. Die Suspension wird 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit Toluol
verdünnt, mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, gewaschen, getrocknet und total
eingedampft.
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Man erhält die Verbindung der Formel
20 als blassgelbe Flüssigkeit mit einer Refraktion von nD = 1,5566 Auf analoge Weise
wird auch folgende Verbindung hergestellt:
20° nD = 1,5693
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Tabak-
und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten
auß einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprUht.
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Noch dem Antrocknen des Belages wurden die labak- und Kartoffelpflanzen
mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im
L3-Stadium besetzt.
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Der Versuch wurde bei 240C und 607. relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.
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B) Insektizide Kontakt-Wirkung Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes
wurden iii Tropfen angezogene Puffbohnen (vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis
fabae) pro Pflanze infiziert. bie Applikation ciiier Spritzbrühe in einer Konzentration
von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen Weetavble powder) erfolgte mittels Druckluft-Spritze
auf die mit Uiusen besetzten Blätter.
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bie Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Die Verbindungen
gemäss Beispiel 1 zeigten in obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.