DE2828932A1

DE2828932A1 - Leimmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2828932A1
Application number: DE19782828932
Authority: DE
Inventors: Ralph Waldo Emerson; Jerome Leander Martin
Original assignee: Plasmine Corp
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS5418904A; IT7868555A0; FR2396060A1; FR2396060B1; SE444190B; FI64826C; SE7807376L; FI64826B; NO782281L; NO155503C; US4141750A; NO155503B; IT1111484B; DE2828932C2; FI782040A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS D I PLO MCH EM I K ER ■ D R.-I N S. AN N EKÄTE WEISERT DlPL₁-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 0 8 9/79 70 77-79 70 78 · TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1910 ViK/nn

THE PLASMIHE CORPORATION Portland / USA

Leimmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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B e s c h r e Ib u η ρ;

Die Erfindung betrifft neue Leimmittel, die Ammoniak, Ammoniumsalze, Reaktionsprodukte von Harnstoff mit ausgewählten Lewis-Säuren und speziell modifiziertes Kolophonium enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Leimmittel und Papierprodukte, die mit diesen Mitteln geleimt sind.

Celluloseprodukte - Papier, starres Papier, Pappe, Foravprodukte und dergleichen - werden dem Grunde nach in der Weise hergestellt, daß man eine verdünnte Suspension oder Lösung von Fasern in einem wäßrigen Medium auf ein Sieb mit feinen Maschen aufbringt, durch das das wäßrige Medium abläuft, wodurch eine dünne Fasermatte zurückbleibt. Die Matte wird von dem Sieb veggenommen und weitere Flüssigkeit wird ausgedrückt. Das Blatt wird getrocknet, wodurch das gewünschte Produkt gebildet wird. Die Faserrohmaterialien, die bei diesem Verfahren verwendet werden, sind im allgemeinen mehrere Typen von im Handel erhältlichen Pulpen. Diese Pulpen sind z.B. mechanische Pulpen oder Holzzellstoff, die gebleicht oder ungebleicht sein können, sowie chemische Pulpen, z.B. gebleichte, ungebleichte und halbgebleichte Sulfat- und Sulfitpulpen, sowie halbchemische Pulpen. Andere Faserbestandteile, die als Faserpapier- und Pappeherstellungsrohmaterialien verwendet werden, sind z.B. wiedergewonnene Abfallpapiere, Baumwollfasern, anorganische und synthetische organische Fasern und Gemische aus diesen Materialien.

Die erste Stufe bei der Herstellung von Papierprodukten ist die Herstellung des Pulperohprodukts. Die Pulpen werden am zweckmäßigsten in Form einer Aufschlämmung gehandhabt, um ihre mechanische Behandlung, das Zumischen der nicht-faserartigen Additive und die Überführung in die Papiermaschine zu er-

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leichtern. Die Pulpen werden der Papiermühle in einer Aufschlämmung direkt von dem Pulpeherstellungsvorgang zugeführt, wo sowohl die Pulpeherstellung als auch die Papierherstellung an der gleichen Stelle durchgeführt werden. Ansonsten werden sie als trockene Blätter oder Falze erhalten und sie müssen vor dem Gebrauch bespritzt werden. Durch das Bespritzen werden die Fasern getrennt und in dem wäßrigen Medium mit einem minimalen schädlichen mechanischen Effekt dispergiert, so daß ein stetig gleichförmiges Ausgangsmaterial erhalten wird. Die PuI-peaufspritzung oder -aufschlämmung wird einer mechanischen Einwirkung, die als Stampfen bzw. Zerfasern oder Raffinierung bekannt ist, unterworfen, bevor sie zu einem Papierblatt verformt wird. Während der Raffinierung werden die Fasern gequollen, geschnitten, mazeriert und in kontrollierbarer Weise abgetragen, um kleinere fibrilläre Elemente herzustellen und hierdurch in gewünschter Weise die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Endprodukts zu verändern. Eine ungestampfte Pulpe liefert ein leichtes, flaumiges, schwaches Papier, während eine gut gestampfte Pulpe ein festeres, dichteres Papier liefert. Während des Stampf- oder Raffinierungsprozesses v/erden viele nicht-faserartige Materialien zu der Pulpelösung gegeben. Solche sind z.B. Mineralpigmente zum Füllen und Beladen, wie z.B. Kaolin, Titandioxid, Calciumcarbonat und andere bekannte Füllmaterialien, Färbeadditive und Farbstoffe, Leimmittel und andere bekannte Additive für die Schlagmaschine bzw. den Ganzz eugholländer'.

Nachdem die Pulpeaufschlämmung gestampft und raffiniert und mit den Additiven vermischt worden ist, wird diese Pulpeaufschlämmung oder das "Ganzzeug" einer kontinuierlichen BIattbildungs-Vorrichtung, beispielsweise einer Zylindermaschine oder einer Fourdriniermaschine, zugeführt. In dieser Maschine wird sie auf ein Sieb mit feinen Maschen aufgegeben, durch das der flüssige Träger oder das wäßrige Medium abläuft und auf dem sich

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eine Fasermatte bildet. Diese Fasermatte oder das Blatt enthält beispielsweise etwa 80% Wasser, wenn es das Sieb verläßt. Das Produkt wird daher durch eine oder mehrere Drehpressen zur weiteren Wasserentfernung geleitet und sodann durch ein Trocknungssystem, beispielsweise mit Dampf beheizte Drehzylinder, hindurchgeführt, wodurch das Endprodukt erhalten wird. Geformte Pulpeprodukte werden auf einer unterschiedlichen Einrichtung durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, das so ausgestaltet ist, daß einzelne Formgegenstände, z.B. Papierplatten und dergleichen, geformt, getrocknet und gepreßt werden.

Die Leimmittel werden, wie vorstehend ausgeführt, zu der Pulpeaufschlämmung des Papierherstellungsprozesses zugesetzt, um das fertige Produkt gegenüber einer Flüssigkeitsdurchdringung beständig zu machen. Alternativ können die Leimmittel nicht zu den Pulpeadditiven zugesetzt werden, sondern vielmehr auf das Papier aufgebracht werden, nachdem es getrocknet ist, was eine sehr wirksame Durchdringungsbestänäigkeit ergibt. Bei dieser Methode wird das trockene Blatt durch eine Leimlösung oder über eine Walze, die mit einer Leimlösung befeuchtet ist, geleitet. Solche Blätter werden "bottichgeleimt" oder "oberflächengeleimt" .

Beispiele für Materialien, die derzeit als Leimmittel verwendet werden, sind Kolophonium, verschiedene Kohlenwasserstoff- und natürliche Wachse, Stärken, Leime, Kasein, Asphaltemulsionen, Kunstharze und Cellulosederivate. Kolophonium ist eines der am meisten verwendeten und wirksamsten Leimmittel. Extrahiertes Kolophonium wird oftmals teilweise mit Natronlauge hydrolysiert und so behandelt, daß eine dicke Paste mit 70 bis 80% Feststoffen, die bis zu 30 bis 40% aus freiem unverseiften Kolophonium bestehen, erhalten wird. Trockenes Kolophonium und vollständig verseiftes Kolophonium werden ebenfalls als Leimmittel verwendet. Diese Kolophoniummaterialien können alle weiter modifi-

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ziert werden, beispielsweise durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid oder einem anderen Ergänzungsmittel. In der Papiermühle wird die Kolophoniumpaste aufgelöst oder emulgiert, indem sie bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 15/o mit heißem Wasser verdünnt wird und sodann mit kaltem Wasser unter heftigen Rühren auf einen Feststoffgehalt von 5% oder weniger v/eiterverdünnt wird. Diese Lösung oder Emulsion wird entweder als Oberflächenleimmittel verwendet oder zu dem Rohprodukt gegeben, beispielsweise in einer Menge von 0,1 oder 0,5 bis 4,0?£, bezogen auf die trockenen Fasern. Dies geschieht gewöhnlich vor der Zugabe von Aluminiumsulfat (Papierherstellungsalaun), manchmal jedoch auch gleichzeitig damit, und zwar in der einbis dreifachen Menge wie das Aluminiumsulfat zugesetzt wird. Das Aluminiumsulfat bildet vermutlich einen ionisch geladenen Niederschlag mit dem Kolophoniumleim, der von den entgegengesetzt geladenen Fasern angezogen wird.

In der US-PS 4 022 634 werden Leimmittel beschrieben, die aus einem wäßrigen Gemisch von Ammoniak, einem Ammoniumsalz und einem modifizierten Kolophonium bestehen. Das Kolophonium ist mit etwa 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einer organischen sauren Verbindung aus der Klasse oc,ß-ungesättigte organische Säuren, ihre Anhydride und ihre Gemische modifiziert, wobei das Ammoniak und das Ammoniumsalz durch das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und einer Säure aus der Gruppe Sulfaminsäur'e, Phosphorsäure, Oxalsäure, Methansulfonsäure, TriChloressigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure zur Verfügung gestellt werden. Diese Leimmittel haben zwar ausgezeichnete Ergebnisse als Pulpeadditive und Oberflächenleimmittel gebracht, doch werden immer noch Alternativen gesucht.

Es wurde nun gefunden, daß neue Leimmittel hergestellt werden können, die wirksamer sind als die bekannten Leimmittel vom

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Kolophoniumtyp und die mit den derzeit verwendeten Pulpe- und Rohmaterialien sowie Additiven verträglich sind. Die neuen Leimmittel enthalten ein speziell modifiziertes Kolophonium, Ammonium, ein Ammoniumsalz und das Reaktionsprodukt von Harnstoff mit mindestens einer ausgewählten Lewis-Säure. Diese Leimmittel haben erwünschte Leimeigenschaften. Verschiedene dieser Leimmittel zeigen selbst dann annehmbare Leimeigenschaften, wenn sie in geringeren Mengen als herkömmliche Leitmittel eingesetzt werden, wodurch der Verbraucher existierenden Standards mit einer geringeren Leimmittelmenge genügen kann als es bislang erforderlich war. Auf diese Weise kann billiger gearbeitet werden. Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Leimmittel erhaltenen Produkte können glänzender und fester sein als diejenigen, die durch die bislang verfügbaren Leimmittel erhalten werden. Die neuen Leimmittel unterstützen auch das Trocknen des Blattes, wenn sie als Pulpeadditiv verwendet werden, so daß die Papierherstellungsmaschine„beschleunigt werden kann, um ein Blatt mit dem gleichen Feuchtigkeitsgehalt herzustellen. Alternativ kann mehr Wasser zu dem Pulperohprodukt gegeben werden, um den Fasern auf dem Sieb der Papiermaschine eine bessere Orientierung zu verleihen, wodurch ein festeres Papier mit einer überlegenen Bildung erzeugt wird. Die neuen Leimmittel werden normalerweise allein als Leimmittel zusammen mit Papierherstellungsalaun in dem Pulperohmaterial oder in der Oberflächenverleimung verwendet. Sie können jedoch auch mit bekannten Leimmitteln kombiniert werden, um einen erheblichen Teil dieser bekannten Mittel zu ersetzen.

Die neuen Leimmittel stellen ein wäßriges Gemisch aus Ammoniak, einem Ammoniumsalz, dem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit ausgewählten Lewis-Säuren und einem modifizierten Kolophonium dar. Das Kolophonium ist mit etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 9 oder 10 bis 20 oder 30%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe a,ß-unge-

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sättigte organische Säuren, ihre Anhydride und ihre Gemische modifiziert. Während das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und Lewis-Säure zum Teil das Ammoniak und ein Ammoniumsalz liefern kann, werden weitere Reaktionsprodukte gebildet, die wesentlich sind, um die vorteilhaften Eigenschaften der erfinduiigsgemäßen Leimmittel zu erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Leimmittel wird das Produkt in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, bei dem als erste Komponente ein Reaktionsprodukt gebildet wird, indem Harnstoff mit mindestens einer bestimmten Lewis-Säure umgesetzt wird. Als zweite Komponente wird eine Seife gebildet, indem Kolophonium mit einer organischen sauren Verbindung modifiziert wird und indem entweder vor, während oder nach dem Modifizieren eine Verseifung erfolgt. Als Endprodukt wird schließlich das Leimmittel durch Vermischen dieser zwei Komponenten erzeugt.

Zur Bildung des Reaktionsprodukts der ersten Komponente werden Harnstoff und mindestens eine Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, ortho- oder para-Toluolsulfonylchlorid und ortho- oder para-Toluolsulfonsäure miteinander vermischt und umgesetzt. Die bevorzugten Lewis-Säuren sind Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonylchlorid und Benzolsulfonsäure. Die am meisten bevorzugten Säuren sind ortho- oder para-Toluolsulfonylchlorid und ortho- oder para-Toluolsulf onsäure. Dem Gemisch aus Harnstoff und der Lewis-Säure kann Wasser zugesetzt werden. Bei Verwendung von Wasser wird dieses vorteilhafterweise in in Gewichtsteilen ausgedrückten Mengen zugesetzt, die gleich den Mengen von Harnstoff und der Lewis-Säure sind, obgleich der Harnstoff auch mit der Lewis-Säure in der Weise umgesetzt werden kann, daß Wasser im Überschuß zu gleichen Teilen oder wenig Wasser oder überhaupt kein

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Wasser verwendet wird. Wenn die Lewis-Säure ein Feststoff ist, dann kann die Reaktion mit dem Harnstoff bei einer Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunkts der Säure durchgeführt werdeil.

Der Harnstoff wird im allgemeinen mit der Lewis-Säure bei einer Temperatur umgesetzt, die ausreichend ist, daß eine Veränderung des pH-Werts des Gemisches von einem sauren pH-Wert zu einem basischen pH-Wert, wie es durch ein pH-Meter bestimmt wird, bewirkt wird. Diese Temperatur beträgt im allgemeinen etwa 100 bis 215⁰C und sie hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von dem Wassergehalt des Gemisches ab. Im allgemeinen kann sie für Gemische mit einein niedrigen Wassergehalt höher sein.

Obgleich die pH-Veränderung eine wichtige Anzeige ist, daß die HarnstofjJÖäure-Reaktion beendigt ist, ist eine wichtigere Erwägung die Gesamtazidität des Reaktionsprodukts, das die erste Komponente darstellt. DieseGesamtazidität wird als diejenige Menge von Natriumhydroxid, ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile von Calciumcärbonat, gemessen, die erforderlich ist, um einer Million Teilen einer 50 gew.-96igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts, die Phenolphthalein..enthält, eine rosa Färbung zu verleihen. Sie kann unter Verwendung des Gesanrtaziditätetests der Hach Chemical Company (Total Acidity Test) (Hach Chemical Co., Arnes, Iowa, Model AC-5 Acidity Test Kit) bestimmt v/erden. Wenn die Säure mit dem Harnstoff umgesetzt wird, dann werden Ammoniak und ein Ammoniumsalz gebildet. Diese Umsetzung erhöht nicht nur den pH-Wert, sondern beeinflußt auch die Gesamtazidität des Gemisches. Obgleich die Gründe hierfür noch nicht vollständig aufgeklärt sind, ist vermutlich diese höhere Azidität (die höher ist als diejenige von reinem Harnstoff) dafür verantwortlich, daß am Schluß ein verbessertes Leimmittel erhalten wird. Die Menge von Säure zu Harnstoff ist daher ein wichtiger Gesichtspunkt. Sie wird am besten anhand der resultierenden Gesamtazidität (ppm), die hierdurch erzeugt wird, definiert. Die

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gewünschte minimale Gesamtazidität ist mindestens etwa 1000 Teile pro Killion und vorzugsweise mindestens etwa 4000 ppm. Die tatsächliche Menge der Säure, die nit dem Harnstoff zur Umsetzung gebracht wird, ist im allgemeinen mindestens etwa 0,1?ό, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 8%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, obgleich auch größere Mengen, z.B. 15 oder 2O?o Säure, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, verwendet werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.

Die Reaktion des Harnstoffs mit der Säure wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in Gegenwart des Kolophoniums und der organischen sauren Verbindung durchgeführt. Gewünschtenfalls kann jedoch der Harnstoff mit der Lewis-Säure im Gemisch mit dem modifizierten Kolophonium umgesetzt werden, wie es weiter unten vollständiger beschrieben werden wird.

Gegebenenfalls können Mengen von weiterem Ammoniak, beispielsweise bis zu etv/a 6 Gew.-£o des Gesamtgemisches von Ammoniak, Wasser und Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt, zu dem Gemisch aus Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt und Wasser gegeben werden, nachdem dieses auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, um die Leimergebnisse zu verbessern, die durch Kombination mit dem speziell modifizierten Kolophonium erhalten werden. So können z.B. 20 Teile 29?oiges wäßriges Ammoniak bei Raumtemperatur mit 80 Teilen des Gemisches aus Harnstoff/Säure-Reaktionsprodukt und Wasser vermischt werden. Das· Gemisch wird sodann mit dem modifizierten Kolophonium kombiniert, wie es nachstehend näher beschrieben werden wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein zusätzliches Ammoniumsalz mit Harnstoff und einer Lewis-Säure.aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, p- oder o-Toluolsulfonylchlorid und p- oder o-Toluolsulfonsäure kombiniert, um erfindungs-

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gemäße Leimmittel zu erhalten. Das zusätzliche Ammoniumsalζ wird zusätzlich zu dem Ammoniumsalz verwendet, das durch Re al:- tion des Harnstoffs mit der ausgewählten Lewis-Säure hergestellt wird. Jedoch wird mindestens ein wesentlicher Teil der Gesamtmenge, z.B. mindestens etwa 90 Gew.-5ο, des Ammoniumsalzes, das durch die Umsetzung mit dem Harnstoff erhalten wird, durch Umsetzung mit den ausgewählten Lewis-Säuren zur Verfugung gestellt. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu zusätzlichem Ammoniumsalz, wenn dieses verwendet wird, kann oftmals etwa 2s1 bis etwa 1:4 und vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 1:4 betragen. Dieses Reaktionsprodukt als erste Komponente kann sodann mit dem modifizierten Kolophonium anstelle des Harnstoff/ Säure-Reaktionsprodukts kombiniert werden, um ein Leimmittel zu ergeben.

Die zusätzliche Ammoniumsalzkomponente der Erfindung kann das Salz einer Ammoniumsalz erzeugenden Säure sein, die sich mit Ammoniak unter Bildung eines Ammoniumsalzes umsetzt. Eine solche Säure ist z.B. Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressxgsaure, Salzsäure, Schwefelsäure, Hethansulfonsäure, Salpetersäure, Stearinsäure, Essigsäure und Sulfurylchlorid. Es können feste Ammoniumsalze verwendet werden, oder alternativ kann das Salz durch Umsetzung der gewünschten Säure mit Ammoniak gebildet werden. So werden z.B. trockene Pulver von Ammoniumsulfat, Harnstoff und Chlorsulfonsäure miteinander auf etwa 16O°C erhitzt, bei welcher Temperatur der pH-Wert des Gemisches sich von einem sauren pH-Wert zu einem alkalischen pH-Wert von etwa 8 verändert.

Bei der Bildung der zweiten Komponente der Leimmittel, d.h. des modifizierten Kolophoniums, wird Kolophonium mit einer a,ß-ungesättigten organischen Säure, z.B. einer a,ß-ungesättigten aliphatischen Säure, die im allgemeinen etwa 3 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Anhydrid

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oder einem Gemisch davon modifiziert. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Kolophonium ist ein Gemisch von Harzsäuren (mit Einschluß von Abietinsäure, Pimarsäure und Lavopimarsäure), Kohlenwasserstoffen und hochmolekularen Alkoholen, das aus drei Quellen erhalten wird. Guinmikolophonium ist der Rückstand nach der Destillation von Terpentinöl aus rohem Terpentinoleoresin, das aus lebenden Kiefern erhalten wird. Holzkolophonium ist der Rückstand nach dem Abdestillieren von flüchtigen Fraktionen des Lösungsmittelextraktionsprodukts (wobei gewöhnlich naphtha als Lösungsmittel verwendet wird) von Kiefernstümpfen. Tallölkolophonium ist ein Nebenprodukt bei der Fraktionierung von Tallöl (ein öliges Gemisch aus Kolophoniumsäuren, Fettsäuren und neutralen Materialien, das bei der Säurebehandlung von verbrauchter Schwarzflüssigkeit von Papier- und Pulpeverfahren erhalten wird). Alle drei Kolophoniumtypen sind sich chemisch sehr ähnlich, mit der Ausnahme, daß das Tallölkolophonium oftmals 1 bis 5% Fettsäuren enthält, die nach der Fraktionierung zurückbleiben, während dies bei Gummikolophonium und Holzkolophonium nicht der Fall ist. Wie oben ausgeführt, kann Kolophonium in Leimmitteln in "trockener" Form verwendet werden oder es kann teilweise oder vollständig verseift werden. In den erfindungsgemäßen Leimmitteln können Gummikolophonium, Holzkolophonium, Tallölkolophonium oder Gemische davon verwendet werden.Tallölkolophonium wird jedoch bevorzugt, da es im allgemeinen die besten Ergebnisse liefert, was vermutlich auf das Vorhandensein der Fettsäuren darin zurückzuführen ist, obgleich der Grund hierfür noch nicht vollständig aufgeklärt ist.

Wie oben ausgeführt, sind die organischen sauren Verbindungen, die zum Modifizieren des Kolophoniums verwendet werden, <x,ßungesättigte organische Säuren und Anhydride sowie Gemische davon. Die Mengen der sauren organischen Verbindung, die verwen-

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det werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, betragen im allgemeinen etv/a 5 bis 50>ό oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums. Bevorzugt werden jedoch Mengen von etwa 9 bis 30?ό, insbesondere von etwa 15?ό. Das modifizierte Kolophonium wird nach bekannten Methoden zu einer Seife verformt, beispielsweise durch Zugabe von ITatriumhydroxid oder Kaliunhydroxid. Das Kolophonium kann jedoch vor, während oder nach dem Modifizieren verseift werden. Die Verseifung braucht nicht vollständig zu sein. Sie ist jedoch vorzugsweise ausreichend, um das Endleimmittel wasserlöslich zu machen. Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Reaktionsprodukt von Ammoniak und modifiziertem Kolophonium in Betracht gezogen wird, wird vorzugsweise Ammoniak als einzige Verseifungsbase verwendet.

Zur Bildung der zweiten Komponente des Leimmittels kann das Kolophonium zuerst geschmolzen v/erden, beispielsweise in eines ummantelten Kessel, der vorzugsweise mit einem Deckel versehen ist und dessen Inhalt gerührt wird, um den Schmelzprozeß zu beschleunigen. Wenn das Kolophonium in heißer flüssiger Form vorliegt, dann kann die organische saure Verbindung in einer Menge, wie oben beschrieben, allmählich eingerührt werden, wenn das Kolophonium auf eine Temperatur gerade unterhalb seines Siedepunkts erhitzt wird. Wenn die organische saure Verbindung zugesetzt wird, dann erfolgt eine Reaktion, die die Temperatur des Gemisches erhöht. Es wird bevorzugt, daß das Kolophonium vor der Zugabe der organischen sauren Verbindung aufgeschmolzen wird, um zu gewährleisten, daß die Materialien gleichförmig zur Umsetzung gebracht werden. Die Temperatur wird sodann bei einem Punkt oberhalb 100⁰C gehalten. Sie kann so hoch wie etwa 1SO°C oder 215⁰C oder 290° C und über einen Zeitraum von mindestens etwa 30 min, vorzugsweise etwa 30 min bis etv/a 4 h, gehen, um die Modifizierung des Kolophoniums zu vervollständigen. Hierdurch wird ein dunkelbraunes, klares, sirupartiges Gemisch er-

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halten, das sich verfestigt, wenn es abkühlen gelassen wird. Nach dem Modifizieren des Kolophoniums kann das heiße Gemisch in eine wäßrige Lösung einer Verseifungsbase, z.B. von IJatriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, unter langsamem Rühren eingegossen v/erden, um das Kolophonium zu verseifen, wenn es noch nicht oder nur teilweise verseift worden ist. Die Lösung der verseifenden Base kann vorteilhafterweise etwa 5 bis etwa 35^' Base, bezogen auf das Gewicht des Vassers, enthalten. Bei einer bevorzugten Methode der Herstellung der erfindungsgemäßen Leinmittel wird eine genügende Menge der wäßrigen Lösung der Verseifungsbase verwendet, daß ein wäßriges Gemisch der modifizierten Kolophoniumseife resultiert, welches etwa 50 bis etwa 70 Gew.-?a Feststoffe enthält. Dieses Gemisch wird vorzugsweise abkühlen gelassen. Es kann hierauf mit dem Reaktionsprodukt von Harnstoff mit einer ausgewählten Lewis-Säure oder mit Harnstoff und einer Lewis-Säure vermischt werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu erhalten. Alternativ kann jedoch die Verseifungsbase zu dem Kolophonium vor der Modifizierung oder sogar während der Modifizierung zugesetzt werden, um die Verseifung zu bewirken.

Die Bildung dieser zweiten Komponente wurde oben anhand der Umsetzung eines wäßrigen Gemisches aus geschmolzenem Kolophonium und der organischen sauren Verbindung beschrieben, doch kann die zweite Komponente alternativ auch so gebildet werden, daß man zuerst Kolophonium mit Wasser mischt und sodann die organische saure Verbindung zusetzt. Beim Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Leimmittels kann somit die zweite Komponente in Gegenwart von 0 bis etwa 6O?o, vorzugsweise 0 bis etwa 10%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kolophoniums, der organischen sauren Verbindung und des Wassers, gebildet werden.

Beim Vermischen der ersten Komponente des umgesetzten Harnstoffs mit der zweiten Komponente der modifizierten Kolophoniumseife,

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um eine Ausführungsform der erf indungs gemäß en Leimmittel zu bilden, werden genügende Mengen eingesetzt, um wirksame Mengen für das Leimen zu erhalten. Im allgemeinen werden etwa 25 bis etwa 85 Gew.-?5 erste Komponente und etwa 75 bis etwa 15 Gew.^Jj zweite Komponente, bezogen auf ihr Gesamttrockengewicht, in den Leimmittel verwendet. Dieses Leimmittel enthält im allgemeinen mindestens etwa 25 Gew.-%, oftmals etwa 40 bis etwa 60 Gew.-50, Wasser.

Diese Ausführungsförm der Leimmittel wird vorzugsweise in der Weise gebildet, daß man in einfacher Weise die erste Komponente und die zweite Komponente bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Man kann - was weniger bevorzugt wird - auch so vorgehen, daß man die Komponenten miteinander vermischt und das Gemisch auf den Siedepunkt erhitzt, um zu gewährleisten, daß alle Reaktionen vervollständigt sind.

Wenn die erste Komponente und die zweite Komponente bei erhöhter Temperatur vermischt werden, dann kann das modifizierte Kolophonium auf eine Temperatur erhitzt oder auf dieser Temperatur gehalten werden, bei der das Mischen durchgeführt werden kann. Bei diesem Vermischen kann man so vorgehen, daß man ein verdünntes Gemisch des Reaktionsprodukts der ersten Komponente, das erhitzt ist, zu der erhitzten zweiten Komponente zugibt, um ein chemisches und physikalisches Mischen zu bewirken. Das Gemisch aus der ersten und der zweiten Komponente wird auf eine Temperatur oberhalb von 100⁰C erhitzt, um das Wasser durch Sieden abzutreiben. Es wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur gehalten, bis die trübe Lösung klar wird. Gegebenenfalls können nach beendigtem Mischen sehr geringe Mengen von Ammoniumhydroxid verwendet werden, um den pH-Wert des Produkts auf mehr als 7 wieder einzustellen, wenn er auf einen Wert von unterhalb 7 abgefallen ist. Ammoniumhydroxidmengen von bis zu 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, erhöhen im allgemeinen den pH-

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Wert in den gewünschten Bereich. Die Auswahl der Verdünnungskonzentrationen der ersten Komponente und der zweiten Komponente hängt von den gewünschten relativen Mengen von umgesetztem Harnstoff zu modifiziertem Kolophonium und von der gewünschten Konzentration der resultierenden Leimmittel ab. Die Auswahl der angewendeten Hischtemperatüren ist eine Funktion der Bearbeitbarkeit und des gewünschten Ausmaßes des chemischen und physikalischen Vermischens, obgleich bei dieser Ausführungsform Temperaturen von mindestens 35O⁰C ein Ausfällen beim Mischen verhindern können.

Bei einer weiteren Methode zum Vermischen der ersten und der zweiten Komponente der Leimmittel kann das Reaktionsprodukt der ersten Komponente mit einer genügenden Menge einer wäßrigen Lösung der Verseifungsbase vermischt werden, um einen pH-Wert von etwa 10 bis 12 zu erhalten. Das resultierende Gemisch wird sodann zu einem heißen Gemisch der zweiten Komponente, d.h. einem modifizierten nicht-verseiften Kolophonium, wie oben beschrieben, gegeben, um die Verseifung durchzuführen und das erfindungsgemäße Leimmittel herzustellen. Alternativ kann das Gemisch aus Reaktionsprodukt, Verseifungsbase und Wasser zu einem modifizierten, nicht-verseiften Kolophoniumgemisch gegeben v/erden, das auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist und durch Zugabe von Wasser verdünnt worden ist, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Bei einer weiteren Methode zur Vermischung der ersten und zweiten Komponente kann das Kolophonium aufgeschmolzen und mit der beschriebenen organischen sauren Verbindung unter Erhitzen vermischt werden. Bevorzugte Verhältnismengen von Harnstoff und Säure oder von Harnstoff, Säure und zusätzlichem Ammoniumsalz werden sofort zugesetzt, nachdem das Kolophonium und die organische saure Verbindung zusammengeschmolzen sind. Das Gemisch wird zum Siedepunkt erhitzt. Die Reaktion von Harnstoff und

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Saure oder von Harnstoff, Säure und Ammoniumsulfat, die bei dem bevorzugten Verfahren für das Gemisch der ersten Komponente beschrieben wurde, erfolgt in Gegenwart des heißen Gemisches aus Kolophonium und organischer saurer Verbindung. Alternativ wird ein Gemisch aus Harnstoff und der Säure oder aus Harnstoff, Säure und Ammoniumsulfat, das vorzugsweise zuvor geschmolzen worden ist, zu dem heißen umgesetzten Gemisch aus Kolophonium und der organischen sauren Verbindung gegeben, liach beendigter Umsetzung wird das Gemisch sodann, wie vorstehend beschrieben, verseift. Bei dieser Verfahrensweise können die Leimergebnisse genauso gut sein wie bei der oben beschriebenen Verfahrensweise, bei der die erste und die zweite Komponente gesondert gebildet werden, jedoch 1st die Kontrolle dieser Verfahrensweise, bei der beide Komponenten in einer einzigen Stufe gebildet werden, schwieriger, da die Reaktionen rascher ablaufen. Es ist festgestellt worden, daß, wenn beide Komponenten in einer einzigen Stufe gebildet werden, der Bedarf an Säure zur Herstellung der ersten Komponente etwas vermindert ist, obgleich der Grund hierfür noch nicht vollständig aufgeklärt ist.

Wenn das Leimmittel trüb aussieht, dann kann es durch Zugabe von Isopropanol oder durch eine andere bekannte Klärmethode geklärt werden. Es wird jedoch vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak geklärt, das das Mittel bei niedrigen Temperaturen stabilisiert und das die Eigenschaften des Leimmittels verbessert, um die gewünschte Klärung zu erhalten. So können z.B. etwa 2% oder weniger Ammoniak zu dem Mittel, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, zugesetzt werden.

Bei einer anderen Verfahrensweise können das Harnstoff/Lewis-Säure-Reaktionsprodukt und das speziell modifizierte Kolophonium oder die Seife des speziell modifizierten Kolophoniums bei Raumtemperatur vermischt werden, um das Leimmittel zu erhalten. Die Seife des speziell modifizierten Kolophoniums kann

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in der Weise hergestellt werden, daß man das heiße Gemisch aus Kolophonium und der organischen sauren Verbindung in eine wäßrige Lösung einer Verseifungsbase, z.B. von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, unter langsamem Rühren eingießt, um das modifizierte Kolophonium zu verseifen. Eine genügende Ilenge der wäßrigen Lösung der Verseifungsbase wird verwendet, daß ein wäßriges Gemisch der modifizierten Kolophoniumseife erhalten wird, welches etwa 50 bis etwa 70 Gew.-Jo Feststoffe enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Ammoniumsalz in dem Leimmittel in situ bei der Umsetzung von Ammoniak, Kolophonium und der organischen sauren Verbindungen gebildet. Das Ammoniak kann mit einer Seife des speziell modifizierten Kolophoniums kombiniert werden oder man kann vorzugsweise Ammoniak allein verwenden, um das Kolophonium zu verseifen. Es wird angenommen, daß dieses Reaktionsprodukt ein Gemisch von Salzen des Ammoniaks mit den Harzsäuren in dem Kolophonium und der organischen sauren Verbindungen, die zur Modifizierung des Kolophoniums verwendet werden, ist. Das Natriumhydroxid, das Kaliumhydroxid oder das Natriumcarbonat, das normalerweise zur Verseifung des Kolophoniums verwendet wird, erhöht den pH-Wert auf den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen alkalischen pH-Wert, vermindert aber auch die Gesamtazidität unterhalb bevorzugte Werte, wenn nicht die verwendete Menge eng kontrolliert wird. Wenn das speziell modifizierte Kolophonium mit Ammonium und Wasser allein verseift wird, dann ist das Produkt ein wasserlösliches Gemisch mit dem gewünschten alkalischen pH-Wert, im allgemeinen einem pH-Wert von etwa 9 oder mehr.

Das speziell modifizierte Kolophonium muß normalerweise aufgeschmolzen werden, um verseift zu werden. Bei Verwendung von Ammoniak löst sich jedoch das speziell modifizierte Kolophonium ohne weiteres in Wasser und Ammoniak bei Raumtemperatur auf. Bei einer Verseifungsmethode wird das speziell modifizierte Ko-

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lophonium in Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrührung pulverisiert. Bei einer zweiten Verseifungsinethode werden Wasser und Ammoniak unter Hochgeschwindigkeitsrühren zu dem aufgeschmolzenen speziell modifizierten Kolophonium gegeben. Die Verwendung von wäßrigem Ammoniak wird bevorzugt. Alternativ kann jedoch auch Ammoniakgas durch ein geschmolzenes, speziell modifiziertes Kolophonium hindurchperlen gelassen werden.

Obgleich das wäßrige Ammoniak und das speziell modifizierte Kolophonium bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts unter Erhalt von guten Leimungsergebnissen umgesetzt werden könnten, wird es doch bevorzugt, daß diese Gemische zum Sieden erhitzt werden. Die Erhitzungszeit kann kontrolliert v/erden, indem der pH-Wert des Gemisches gemessen wird. Vorzugsweise wird das Gemisch gerührt bzw. durchbewegt, wenn es erhitzt wird. So erreicht z.B. ein Gemisch, das 3 min zum schnellen Sieden erhitzt wird, einen pH-Wert von etwa 11,5 bis etwa 11,7. Wenn das rasche Erhitzen zum Sieden weitere 2 bis 3 min lang weitergeführt wird, dann fällt der pH-Wert rasch auf den Bereich von 9,4 bis 9,6 ab, und das Gemisch verliert seinen Ammoniakgeruch. Alternativ kann ein 20- bis 30-minütiges langsames leichtes Kochen angewendet werden, um den pH-Wert auf den Bereich von 3 bis 9 zu vermindern. Der pH-Wert kann sodann mit Natriumhydroxid oder .einem anderen alkalischen Material auf den bevorzugten pH-Wert von etwa 9,2 bis etwa 9,8, insbesondere von 9,5, angehoben werden. Nach dem Sieden wird Wasser zu dem Gemisch gegeben, um das während des Siedens verlorengegangene Wasser und Ammoniak zu ersetzen.

Die verwendete Menge von Ammoniak hängt davon ab, ob Ammoniak das einzige verwendete Verseifungsmittel ist oder nicht. Wenn nur Ammoniak verwendet wird, um das speziell modifizierte Kolophonium zu verseifen, dann werden im allgemeinen etwa 10% bis etwa 75% Ammoniak und etwa 25% bis etwa 90% Kolophonium

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land organische saure Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ammoniak, Kolophonium und organischer saurer Verbindung auf Trockenbasis, verwendet, um das Leimmittel herzustellen. Wenn Ammoniak mit einer Seife des speziell modifizierter. Kolophoniums umgesetzt wird, dann wird das Gemisch im allgemeinen mit etwa 4 bis etw· 6O?o Ammoniak und etwa 96?ά bis etwa 4O?o Kolophonium und organischer saurer Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ammoniak, Kolophonium und saurer organischer Verbindung auf Trockenbasis, hergestellt.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniaks, des Ammoniumsalzes, des Reaktionsprodukts aus Harnstoff und mindestens einer ausgewählten Lewis-Säure und des Kolophoniums und der organischen sauren Verbindung auf Trockenbasis, kann das Leimmittel so hergestellt werden, daß es etwa 3 bis etwa 3O?6 Ammoniak, etwa 4 bis etwa 72?o Ammoniumsalz und etwa 93 bis etwa 25/5 Kolophonium und organische saure Verbindung enthält, wobei gewöhnlich das Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ammoniak größer als etwa 1 : 1 ist. Die hierin verwendete Bezeichnung "trocken" soll den Ausschluß von irgendwelchem vorhandenen Wasser bedeuten. Alternativ kann das Ammoniak in situ durch Umsetzung zwischen dem Kolophonium, der organischen sauren Verbindung und dem Ammoniumsalz gebildet werden, indem man etwa 4 bis etwa 75^c/o Ammoniumsalz und etwa 96 bis etwa 25?o Kolophonium und organische saure Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniumsalzes, des Kolophoniums und der organischen sauren Verbindung auf Trockenbasis, verwendet.

Alle oben beschriebenen Leimmittel haben einen pH-Wert, der im allgemeinen im Bereich von etwa 6,6 bis etwa 10 liegi; und eine Gesamtazidität von mindestens 1000 ppm. Diese Gesamtazidität wird als Menge von Natriumhydroxid, ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile Cälciumcarbonat, gemessen, welche erforder-

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Um ist, um cinerMiTHon Teile des a^üindungsgemäßen Leimmittels, das Phenolpthalein enthält, eine rosa Farbe zu verleihen. Die Bestimmung kann anhand des Gesamtazicitatstests der Hach Chemical Company (Hach Chemical Co., Arnes, Iowa, Model AC-5 Acidity Test Kit) geschehen. Bei jeder der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leimmittels wird es angestrebt, die höchstmögliche Gesamtazidität zu erhalten, ohne daß der pH-Wert auf einen Viert erniedrigt wird, der das Leimmittel in dem Wasser der Papiermühle unlöslich macht. Die Verhältnismengen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Leimmittel variieren daher entsprechend diesem Zweck und sie werden daher zweckmäßig anhand des pH-Werts und der Gesamtazidität definiert, welche sie in den Leimmitteln bilden.

Das Leimmittel kann als Pulpenadditiv oder als Oberflächenleimmittel bei der Herstellung von Celluloseprodukten verwendet v/erden. Die exakte Menge zur Erzielung von optimalen Ergebnissen variiert geringfügig je nach Art der verwendeten Pulpe und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produkts. Im allgemeinen können Mengen verwendet werden, die geringer sind als diejenigen von bekannten Leimmitteln, und doch v/erden gleichwertige oder sogar bessere Produkte erhalten. Während beispielsweise bekannte Kolophoniumleimmittel im allgemeinen Mengen von etwa 0,1 oder 0,5 bis etwa h_t0% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht der Fasern der Pulpeauf schlämmung, verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Leimmittel in Mengen von nur etwa 0,025 oder 0,05% verwendet werden. Häufig können entwa 0,05 oder 0,25 bis zu etwa k% der erfindungsgemäßen Leimmittel, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Pulpeaufschlämmung, eingesetzt werden. Wenn beispielsweise normalerweise V/o eines bekannten Kolophoniumleimmittels verwendet wird, dann können 0,50% des neuen erfindungsgemäßen Mittels verwendet werden, um gleichwertige oder sogar überlegene Ergebnisse zu erhalten.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. ' Beispiel 1

Zur Herstellung eines speziell modifizierten Kolophoniums werden 3360 g eines handelsüblichen Tallölkolophoniums (W-W Torex von Reichold Chemical Co.) in einem Kochgefäß aufgeschmolzen. Zu diesem Kolophonium v/erden langsam unter Rühren 672 g Fumarsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter kontinuierlichem Rühren auf etwa 205⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 bis 4 h lang gehalten. Sodann wird das Gemisch abgekühlt und durch Zugabe von 700 g Natriumhydroxid, gelöst in 4032 g Wasser, verseift. Diese Natriumhydroxidmenge bringt den pH-Wert des Produkts auf etwa 10. Die zweite Komponente wird mit dem Namen Kolophonium 20 bezeichnet.

Beispiel 2

Die erste Komponente, d.h. das Harnstoff/Lewis-Säure-Reaktionsprodukt des Leimmittels wird in der Weise hergestellt, daß 4000 g Harnstoff, 200 g Thionylchlorid (SOCl₂) und 4200 g Wasser in ein Kochgefäß gebracht werden. Sodann wird unter langsamem Rühren des Inhalts erhitzt, bis das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck siedet. Wenn die Temperatur etwa 103⁰C erreicht, dann hört das Sieden unter Wasserverlust auf. Der pH-Wert der Lösung, bestimmt mit einem pH-Meter, steigt auf etwa 8 an.

Zur Bildung des Leimmittels werden die erste Komponente, Kolophonium 20, hergestellt gemäß Beispiel 1, und Wasser in ungefähr den folgenden Verhältnismengen vermischt:

Kolophonium 20	115 g
Wasser	115 g
erste Komponente	190 g
insgesamt	420 g

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Das resultierende Produkt ist ein Leimmittel, das sowohl für Pulpeadditiv- als auch Oberflächenleimsysteme geeignet ist.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Umsetzung zwischen 200 g Chlorsulfonsäure (ClSO₇H), 4000 g Harnstoff und 4200 g Wasser im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 zur Bildung der ersten Komponente vervollständigt. Die zweite Komponente (Kolophonium 20) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei Natriumhydroxid für die Verselfungsreaktion verwendet wird.

Die erste Komponente und das Kolophonium 20 werden mit Wasser in den folgenden Verhältnismengen vermischt, wodurch ein ausgezeichnetes Leimmittel erhalten wird:

Kolophonium 20 115 g

Wasser 115 g

erste Komponente 190 ff

insgesamt 420 g.

Beispiel 4

D^e erste Komponente dieses Beispiels wird hergestellt, indem 4000 g Harnstoff, 200 g Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) und 4200 g Wasser im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 umgesetzt werden. Die zweite Komponente (Kolophonium 20) wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei Natriumhydroxid als Verseif ungsbase verwendet wird.

Ein ausgezeichnetes Leimmittel wird erhalten, indem man die erste Komponente, Wasser und Kolophonium 20 in den folgenden erhältnismengen vermischt:

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Kolophonium 20	115 g
Wasser	115 g
erste Komponente	190 g
insgesamt	420 g.
Beispiel 5 ·

Das neue Leimmittel des eispiels 4 wird in folgender Weise als Pulpeadditiv verwendet: 100 g trockene Fasern werden in einen Ganzzeugholländer mit etwa 5000 g Wasser gebracht, um ein 2?6-Faserrohmaterial herzustellen. Diese Aufschlämmung wird gemahlen bzw. gestampft, bis die Pulpe gleichförmig in dem Wasser dispergiert ist. Sodann v/erden 0,5 g Leimmittel des Beispiels 4 zugesetzt, während die Aufschlämmung geschlagen bzw. gestampft wird, nachdem das Leimmittel in das Rohprodukt hineingestampft worden ist, werden 0,75 g Papierherstellungsalaun zugesetzt und gründlich in die Lösung eingemischt. Das Gemisch aus Fasern, Leimmittel und Alaun wird in den Kasten einer Papierblattbildungsmaschine eingeleitet und zu einer Matte verformt. Diese wird gepreßt und getrocknet, wodurch ein geleimtes fertiges Papierprodukt erhalten wird. Die Leimmittel der Beispiele 2 und 3 werden in ähnlicher Weise verwendet.

Beispiel 6

Um die erfindungsgemäßen Leimmittel zu testen, werden Proben der Produkte der Beispiele 2, 3 und 4 in folgender Weise behandelt:

Die Mittel werden mit Papierherstellungsalaun in gebleichtem Hartholz-Kraftprodukt vermischt, um ihr Verhalten zu vergleichen. Handblätter werden unter Verwendung von 2,8 g Fasern, welche mit Wasser zu einer 1 gew.-?oigen Aufschlämmung verdünnt worden sind, hergestellt. Die Fasern und das Wasser werden in

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einem Waring-Mischer etwa 1 min lang vermischt. Sodann werden die Leimmittel zugesetzt und damit etwa 45 see lang vermischt. Hierauf wird der Alaun zugegeben. Das Leimmittel wird in einer Menge von 4,54 kg/t Fasern zugesetzt. Der Alaun wird in einer Menge von 6,8 kg/t Fasern zugegeben. Diese Aufschlämmungen werden sodann weiter mit Wasser zu einem Faserfeststoffgehalt von etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, verdünnt. Hierauf werden Blätter mit einer Williams-Handblattherstellungsvorrichtung aus den Aufschlämmungen hergestellt, die jeweils mit den Leimmitteln der Beispiele 2, 3 und 4 hergestellt worden sind. Die Blätter werden zwischen zwei Löscher gebracht und sodann in einer heißen Presse mit einer Temperatur von etwa 110⁰C und einem Druck von etwa 3,52 kg/cm getrocknet. Die Blätter werden sodann 24 h bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei 22,2°C konditioniert und getestet. Mit einem Tintenschwimmtest mit saurer Tinte wird die Wirksamkeit der verschiedenen Leimmittel verglichen. Die saure Tinte hat die folgende Zusammensetzung:

1000 ml	destilliertes Wasser
5 g	Gallensäure
7,5 g	FeSO₄
1,0 g	Weinsäure
1,0 g	Natriumbenzoat
3,5 g	Anilinblau
50,9 g	Ameisensäure.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Test der Leimmittel der Beispiele 2, 3 und 4

Beispiel Hr. 2 3 4

verwendete Alkaliverbindung NaOH NaOH NaOH

mit Harnstoff umgesetz-

tes Reagens	SOCl₂	CISO^H	SO₂Cl₂
Ergebnisse des Tinten-
s c hwimmte s t s, see	45	60	65
	40	55	80
	30	50	55
	35	45	70
	35	55	80
	25	60	80
	30	65	55
	30	60	65
	30	45	50
	55	50	75
durchschnittlicher Xn	33,5	54,5	67,5
Standardabweichung	5,80	6,85	11,36
Beispiel 7

Die erste Komponente dieses Leimnittels wird wie folgt hergestellt. 300 g· Harnstoff v/erden mit 15 g Chlorsulfonsäure in einem geeigneten Gefäß vermischt, das in ein Wasserbad eingebracht ist. Es wird 2,5 h auf 100⁰C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und zu 315 g ¥asser gegeben. Die resultierende Lösung wird unter Rühren erhitzt, bis sie bei Atmosphärendruck siedet. (etwa 103⁰C). Bei dieser Temperatur steigt der pH-Wert auf einen Wert von etwa 8 an.

Die zweite Komponente (Kolophonium 20) wird im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 hergestellt.

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Zur Bildung des Leiinmittels werden die erste Komponente, das Kolophonium 20 und Wasser in den folgenden Verhältnismengen vermischt:

Kolophonium 20 115 g

. Wasser 115 g

erste Komponente 190 p;

insgesamt 420 g.

Beispiele 8. 9, 10 und 11

Die ersten Komponenten der Beispiele Ö, 9, 10 und 11 werden in der Weise hergestellt, daß Harnstoff mit den angegebenen Re a gentien im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 7 behandelt wird.

Beispiel Reagens (g)

8 Harnstoff - 300 g Benzolsulfonylchlorid - 15 ζ

C₆H₅SO₂Cl

9 Harnstoff - 300 g para-Toluolsulfonylchlorid - 15 £

P-CH₃C₆H₄SO₂Cl

10 Harnstoff - 300 g Thionylchlorid - 15 g

SOCl₂

11 Harnstoff - 300 g Sulfurylchlorid - 15 g

SO₂Cl₂

Die Leimmittel der Beispiele 8, 9, 10 und 11 werden in der Weise hergestellt, daß die entsprechende erste Komponente, Wasser, und Kolophonium 20 in den folgenden Verhältnismengen vermischt werden:

Kolophonium 20	115 g
Wasser	115 g
erste Komponente	190 g
insgesamt	420 g

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Beispiel 12

Zum Testen der Leimmittel der Beispiele 7 bis 11 werden diese mit Papierherstellungsalaun in gebleichtem Hartholz-Kraftprodukt vermischt, um ihr Verhalten zu vergleichen. Unter Verwendung von 5,7 g Fasern, die zu einer 1 gew.-^igen Aufschlämmung verdünnt worden sind, werden Handblätter hergestellt. Die Fasern und das Wasser werden in einem Waring-Mischer etwa 1 min lang miteinander vermischt. Die Leimmittel werden zugesetzt und etwa 45 see lang damit vermischt. Dann wird der Alaun zugegeben. Das Leimmittel wird in einer Menge von 4,54 kg/t Fasern zugesetzt, während der Alaun in einer Menge von 6,8 kg/t Fasern zugegeben wird.

Die Aufschlämmung en werden sodann mit Wasser weiter zu einem Faserfeststoffgehalt von etwa 0,1?£, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, verdünnt. Mit einer Williams-Handblattbildungsvorrichtung werden Blätter aus den Aufschlämmungen hergestellt, die mit den Leimmitteln der Beispiele 7, 8, 9, 10 und 11 hergestellt worden sind. Die Blätter werden zwischen zwei Löscher gebracht und sodann in einer Heißpresse bei einer Temperatur von etwa 110⁰C und unter einem Druck von 3,52 kg/cm getrocknet. Die Blätter werden sodann 24 h lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei 22,2°C konditioniert und dann im Tintens chwimmtest getestet.

Bei dem Tintenschwimmtest wird ein Papierquadrat mit einer Kantenlänge von 2,54 cm auf die Oberfläche der flüssigen Tinte aufgebracht. Diejenige Zeitspanne wird aufgezeichnet, die erforderlich ist, daß 50# der Oberfläche von der Tinte gefärbt v/erden. Bei dem Test der Tabelle II wird eine saure Tinte mit folgender Zusammensetzung verwendet:

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1000 ml	g	destilliertes Wasser
5 g	g	Gallensäure
7,5	g	FeSO₄
1,0	g	Weinsäure
1,0	g	Natriumbenzoat
3,5	Anilinblau
50,9	Ameisensäure.

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Tabelle II
Test der Leimmittel der Beispiele 7, 8, 9, 10 und 11

Beispiel Nr. 78 9 10 11

mit dem Harnstoff um-

CSO-,Η CrH„SO„Cl CI _Q. ^

Ergebnisse des Tinten-

schwimmtests, see 50 45 60 30 45

60 45 45

50 45 60

55 30 40

m 45 45 45 45 40

ο 50 45 35 45 45

60 40 35

55 40 40

50 50 30

Durchschnittlicher Xh 50,0 40,5 51,0 41,0 42,5

Standardabweichung 5,77 4,97 8,71 6,53 7,87

CSO₃H	CgH₅SO₂Cl
50	45
50	30
40	40
55	40
45	45
60	35
50	45
50	45
45	40
55	40
50,0	40,5

Beispiel 13

Die erste Komponente des Leimmittels des Beispiels 12 wird hergestellt, indem man 500 g Harnstoff, 25 g para-Toluolsulfonsäure und 525 g Wasser in ein Kochgefäß bringt und indem sodann unter langsamem Rühren des Gefäßinhalts erhitzt wird, bis das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck zum Sieden kommt. ¥enn der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von 3,0 bis 3,5 angestiegen ist, dann wird das Erhitzen unterbrochen und der Gefäßinhalt wird auf Raumtempere.-tür abgekühlt.

Die zweiten Komponenten (Kolophonium 20) des Reaktionsgemisches v/erden im wesentlichen nach der llethode des Beispiels 1 hergestellt.

Zur Bildung des Leimmittels werden die erste Komponente, Kolophonium 20 und Wasser in den folgenden Verhältnismengen vermischt:

Kolophonium 20	115 g
Wasser	115 g
erste Komponente	190 g
insgesamt	420 g

Das resultierende Endprodukt ist ein ausgezeichnetes Leimmittel, das sowohl für Pulpeadditiv- als auch Oberflächenleimsysteme geeignet ist.

Beispiel 14

Die erste Komponente des Leimmittels dieses Beispiels wird im wesentlichen nach der Methode des Beispiels 13 hergestellt, wobei die folgenden Verhältnismengen der Bestandteile verwendet werden:

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Harnstoff 500 g

P-CH₃C₆H₄SO₃H 10 g

Wasser 510 g

Zur Bildung des Leimmittels werden die erste Komponente, Kolophonium 20 und Wasser in den folgenden Kengen miteinander vermischt:

Kolophonium 20	115 g
Wasser	115 g
erste Komponente	190 g
insgesamt	420 g

Das resultierende Endprodukt ist ein ausgezeichnetes Leimmittel sowohl für Pulpeadditiv- als auch Oberflächenleimsysteme.

Beispiel 15

Die erste Komponente dieses Leimmittels wird nach der Methode des Beispiels 13 mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Harnstoff 500 g

P-CH₃C₆H₄SO₃H 5 g

Wasser 505 g

Das Leimmittel wird in der Weise hergestellt, daß Kolophonium 20, Wasser und die erste Komponente in den folgenden Mengen vermischt werden:

Kolophonium 20	115 g
Wasser	115 g
erste Komponente	190 g
insgesamt	420 g

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2828332

Das resultierende Endprodukt ist ein ausgezeichnetes Leimmittel sowohl für Pulpeadditiv- als auch für Oberflächenleimsysteme.

Beispiel 16

Das Leimmittel dieses Beispiels wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt.

Beispiel 17

Das Leimmittel dieses Beispiels wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 hergestellt.

Beispiel 16

Zum Testen der Leimmittel der Beispiele 13 bis 17 werden sie mit Papierherstellungsalaun in gebleichtem Hartholz-Kraftprodukt vermischt, um ihr Verhalten zu vergleichen. Handblätter werden mit 2,8 g Fasern, verdünnt zu einer 2 gev:.-?oigen Aufschlämmung, hergestellt. Die Fasern und das Wasser werden in einem Waring-Miseher etwa 1 min lang vermischt. Das Leimmittel wird zugesetzt und damit 45 see lang vermischt. Sodann wird der Alaun zugesetzt. Das Leimmittel wird in einer Henge von 4,54 kg/t Fasern zugesetzt, der Alaun in einer Menge von 6,8 kg/t Fasern.

Die Aufschlämmungen werden sodann mit Wasser zu einem Faserfeststoff gehalt von etwa 0,05?ί, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, weiter verdünnt. Mit einer Williams-Handblattformungsvorrichtung werden Blätter aus den Aufschlämmungen geformt, die mit den Leimmitteln der Beispiele 12 bis 16 hergestellt worden sind. Die Blätter werden zwischen zwei Löscher gebracht und sodann in einer Heißpresse bei einer Temperatur

3/09U

von etwa 110⁰C und unter einem Druck von etwa 3,52 kg/cn fetrocknet. Die Blätter werden sodann 24 h bei einer relativer. Feuchtigkeit von 50/j und be:
Tintens chwiinmte st getestet.

Feuchtigkeit von 50/j und bei 22,2°C getrocknet und in den

Beim Tintenschwimintest wird ein Papierquadrat einer Kantcnlänge von 2,54 cn auf die Oberfläche der flüssigen Tinte gebracht und diejenige Zeitspanne wird aufgezeichnet, die erforderlich ist, daß 50>3 der Oberfläche von der Tinte gefärbt sind. Et.-i den Tests der Tabelle III wird eine saure Tinte mit folgender Zusammensetzung verwendet:

1000 ml	g	destilliertes Wasser
5 g	g	Gallensäure
■ 7,5	g	FeSO₄
1,0	g	V/einsäure
1,0	Ilatriumbenzoat
3,5	Anilinblau

50,9 g Ameisensäure.

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Tabelle III

Test der Leimmittel der Beispiele 12, 13» 14, 15 und 16 - die Leimmittel wurden 2 h nach der Herstellung getestet

Beispiel Nr.

13

14

15

17

-ζ. co ■ϋ m

mit Harnstoff umgesetztes Reagens (Gew.-96 Säure, bezogen auf den Harnstoff)

co. Ergebnisse des Tinten-α schwimmtests, see co 06 OO

durchschnittlicher Xn Standardabweichung

Toluolsulfon
säure - 5%

60

35

90

75

60

50

60

50

64,0

14,49

Toluolsulfon säure - 2?$

55

65

30

70 100

75 100 100

75

95

31,5

16,34

Toluolsulfon
säure - I/o

105
90
90
75
85
SO

■35
35

36,83
8,84

Toluolsul

fonsäure

70 100

90

75

70

35

75

35

95 130

37,5

13,14

Töluolsulfons^:iure -

75 00

115 c-o

100

70

35 100

75 100 h>J 8Q,0

U)

Claims

Patentansprüche

1. Leinmiittel, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und mindestens einer Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, ortho-Toluolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, ortho-Toluolsulfonylchlorid und para-Toluolsulfonylchlorid und (b) für die Leinung wirksame Mengen von Kolophonium, das mit etwa, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, 5 bis 50⁽,ό einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe α, ß-unrre sättigte aliphaticehe Säuren mit etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Anhydride und Gemische davon modifiziert worden ist, enthält, wobei die I-Ier^e von (a) ausreichend ist, daß das Mittel eine Gesamtazidität von mindestens etwa 1000 ppm erhält.

2. Leimmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, .Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulf onsäure, ortho-Toluolsulfonsäure, para-Toluolsulionsäure, ortho-Toluolsulfonylchlorid und para-Toluolsulfonylchlorid ausgewählt wird.

3. Leimmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium mit einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Gemische davon modifiziert ist.

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ORIGINAL INSPECTED COPY

4. Leimmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium Tallölkolophonium ist, welches mindestens teilweise verseift ist.

5. Leimmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium mit etwa 9 bis 50^ί der organischen sauren Verbindung modifiziert worden ist.

6. Leimmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (a) etwa bis etwa 05 Gew.-^o und der Anteil der Komponente (b) etwa bis etwa 15 Gew.-Jo des Genisches auf Trockengewichtsbasis beträgt .

7. Leimmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der mit dem Harnstoff umgesetzten Lewis-Säure etwa 0,2 bis etwa 3^, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, beträgt.

6. Leimmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel ein wäßriges Gemisch ist.

9. Leimmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens etwa 25 Ge\r.-% Wasser enthält.

10. Leimmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure para-Toluolsulfonsäure oder para-Toluolsulfonylchlorid ist.

11. Leimmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Ammoniak in einer ausreichenden Menge enthält, daß ein pH-Wert von etwa 6,6 bis etwa 10 erhalten wird.

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12. Leimraittel nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es weiterhin Ammoniumsalz im Gewichts-"verhältnis Ammoniumsalz zu Harnstoff von etwa 4 : 1 bis etwa

1 : 2 enthält.

13. Leimmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dc.s weitere Ammoniumsalz Ammoniumsulfat ist.

14. Leimmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure para-Toluolsulfonsäure ist.

15. Leimmittel nach Anspruch 9, dadurch gekenneichnet, daß es etwa 3 "bis 30;-ά Ammoniak, etwa 4 bis

Ammoniumsalz und etwa 93 bis 25/ά Kolophonium und organische saure Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ammoniak, Ammoniumsalz und Kolophonium und organischer saurer Verbindung auf Trockenbasis, enthält und daß das Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ammoniak größer als etwa 1 : 1 ist.

16. Leimmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz zusätzliches Ammoniumsalz umfaßt.

17. Leimmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Ammoniumsalz Ammoniumsulfat ist und daß das Gewichtsverhältnis zu Harnstoff etwa

4 : 1 bis etwa 1 : 2 beträgt.

13. Leimmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure para-Toluolsulfonsäure ist.

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2828S32

19. Leimini ttel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lev:is-Säure para-Toluolsulfonsäure ist.

20. Leimmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wäßriges Genisch enthält oder daraus besteht, welcher; etwa 3 bis 30% Ammoniak, etwa 4 bis 725a Ammoniumsalz, wobei mindestens ein Teil des Ammoniaks und des Ammoniumsalzes durch das Reaktionsprodukt von Harnstoff mit para-Toluolsulfonsäure in einer Menge von etv/a 0,2 bis 3 Ge\-:.-% des Harnstoffs zur Verfügung gestellt werden, und etwa 93 bis 25% Kolophonium, das, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, mit etwa 5 bis 50% einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Gemische davon modifiziert worden ist, wobei das Kolophonium mindestens teilweise verseift worden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ammoniaks, des Ammoniumsalzes und des Kolophoniums und der organischen sauren Verbindung auf Trockenbasis, enthält, wobei das Verhältnis von Ammoniumsalz zu Ammoniak größer als etwa 1 : 1 ist, wobei der Anteil des Reaktionsproduktes aus Harnstoff und der Lewis-Säure etwa 25 bis Q5 Gew.-?6 der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und des modifizierten Kolophoniums beträgt, wobei die Gesamtazidität mindestens etwa 1000 ppm beträgt und wobei der pH-'tfert etwa 6,6 bis 10 beträgt.

21. Leimmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel etwa 40 bis 60 Gew.-?o Wasser enthält und daß das Kolophonium Tallölkolophonium ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines Leimmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Komponente durch Umsetzung von Harnstoff mit mindestens einer Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäure, ortho- oder para-

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Toluolsulfonsäure und ortho- oder para-Toluolsulfonylchlorid herstellt, wobei man eine genügende Menge der Lewis-Säure verwendet, daß ein Reaktionsprodukt mit einer Gesamtazidität vor· mindestens etwa 1000 ppm gebildet wird, eine zweite Komponente durch Modifizierung von Kolophonium mit, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniums, etwa 5 bis 50% einer organischen saurer Verbindung aus der Gruppe cc, ß-ungesättigte aliphatische Se.uren mit etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Anhydride und Gemische davon bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2S8°C bildet und vor, während oder nach diesem Modifizieren eine Seife dec Kolophoniums bildet und daß man ein Gemisch aus der ersten Ilonponente und der zweiten Komponente herstellt, welches, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, etwa 25 bis 35^ des Reaktionsprodukte der ersten Komponente und, bezogen auf das Gesamttroi:- kengewicht, etwa 75 bis 15?o der zweiten Komponente enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponente und die zweite Komponente gesondert herstellt und vermischt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolophonium.mit einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Gemische davon modifiziert und daß man den Harnstoff mit mindestens einer Lewis-Säure aus der Gruppe Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Benzolsulf onylchlorid, Benzolsulfonsäure, ortho- oder para-Toluolsulfonylchlorid und ortho- und para-Toluolsulfonsäure umsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η -

ζ e i chne t , daß die Säure p-Toluolsulfonsäure ist und daß die Gesamtazidität mindestens etwa 4000 ppm ist und daß der pH-Wert basisch ist.

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26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Seife aus dem Kolophonium in der Weise herstellt, daß man das Kolophonium mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid vermischt.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolophonium mit etwa 9 bic 30 Gew.-Jo der organischen sauren Verbindung modifiziert.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kolophonium vor dem Modifizieren mit der organischen sauren Verbindung schmilzt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Komponente auf Raumtemperatur durch Verdünnung mit Wasser abkühlt, bevor man sie mit der ersten Komponente vermischt.

30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponente in der Weise bildet, daß man den Harnstoff mit der Lewis-Säure in Gegenwart von etwa 40 bis 6O?o Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harnstoff, Lewis-Säure und Wasser, umsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Komponente in der Weise bildet, daß man das Kolophonium mit der organischen sauren Verbindung in Gegenwart von 0 bis 10?ό Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kolophonium, organischer saurer Verbindung und Wasser, modifiziert.

32. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Komponente und die zweite Komponente in einer einzigen Stufe bildet und miteinander vermischt.

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33· Verwendung des Leimnittels nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zum Leimen von Papier, wobei man 0,05 bis 4^-S Leimmittel, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, verwendet.

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