DE2828381A1 - Haertbare masse - Google Patents
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-iNG. V/. NiEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2828381
TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
27.Juni 1978 "
W. 43 214/78 - Ko/Ja
Mitsui Petro Chemical Industries, Ltd. Tokyo (Japan)
Härtbare Masse
Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse aus einer spezifischen aromatischen zweibasischen Säure
mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat
oder dessen Anhydrid, einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dieser aromatischen zweibasischen Säure und einem
Katalysator. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer härtbaren Masse, die als Dentalklebstoff oder
-zement oder als Unterüberzugsmittel für Klebstoff oder Anstriche wertvoll ist.
Gemäß der Erfindung wird eine härtbare Masse vorgeschlagen, welche eine aromatische zweibasische Säure
mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat,
oder ein Säureanhydrid hiervon,
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ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Katalysator enthält. Diese Masse wird zwischen
miteinander zu verbindenden Gegenständen aufgetragen und polymerisiert und gehärtet, sodaß sich eine ausgezeichnete
Klebschicht von hoher Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit bildet. Diese Masse ist besonders
wertvoll als Dentalklebstoff oder als Unterüberzugsmittel für Anstriche oder Klebstoffe.
Härtbare Massen,die ein Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeres
wie 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3l-methacryloxypropoxyphenyl)propan
oder dgl. und- einen Initiator vom freien Radikaltyp enthalten, wurden vorgeschlagen
und werden als Dentalklebstoffe oder -zemente verwendet.
Diese üblichen Massen sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Bindekraft für das Email
der Zähne. Wenn Zähne deshalb mit .derartigen Massen behandelt werden, ist es notwendig,'Zahnschmelz oder -email
vorhergehend mit einer starken Säure zu behandeln und dann den Bindearbeitsgang auszuführen. Dadurch wird die
Zahnbehandlung umständlich und der-Schmelz auf der Oberfläche der Zähne wird durch die Säurebehandlung abgenützt.
Es ist äußerst wünschenswert, diese bei den üblichen
Massen auftretenden Nachteile zu vermeiden.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß, falls eine härtbare Masse aus einer spezifischen aromatischen
zweibasischen Säure mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat, ein anderes
äthylenisch ungesättigtes Monomeres als diese aromatische zweibasische Säure und ein Katalysator als Dentalklebstoff
verwendet wird, die Masse eine starke Haftfähigkeit sowohl für das Email als auch das Dentin des
Zahnes hat und die erhaltene verbundene Struktur ganz ausgezeichnet in solchen Eigenschaften wie Wasserbeständig-
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keit xand Dauerhaftigkeit ist.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht demzufolge in einer härtbaren Masse, die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit
zu dem Zahngewebe oder einem Substrat wie einem Metall hat und eine ausgezeichnet verbundene Struktur
von hoher Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Masse, die auf ein Zahngewebe oder ein Substratmetall
ohne Anwendung eines Lösungsmittels aufgetragen werden kann und in situ polymerisiert und gehärtet
werden kann.und eine Kleb£ chicht oder Unterüberzugsschicht
ergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine härtbare Masse aus (A) einer äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
R1 > . ^ COOH
CH9=C-COO-R5-OOC / A 2^ (1 )
* * V COOH
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und im Benzolring A zwei Carboxylgruppen an andere Kohlenstoffatome als Kohlenstoffatome benachbart
zu dem Kohlenstoffatom, woran die Estergruppe gebunden ist, gebunden sind, oder einem Säureanhydrid
hiervon, (B) mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dem Monomeren (A), wobei das
äthylenisch ungesättigte Monomere (B) mit dem Monomeren (A) copolymerisierbar ist, und (C) mindestens einem
Katalysator aus der Gruppe von Initiatoren vom freien Radikaltyp und Photosensibilisatoren.
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Im Rahmen der Beschreibtang der Erfindung im einzelnen ist es hinsichtlich der äthylenisch lange satt igten
Carbonsäure oder deren Anhydrid (A), wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, wichtig, daß zwei Carboxylgruppen
oder eine Säureanhydridgruppe am Benzolring vorliegen müssen und daß im Benzolring die beiden Carboxylgruppen
oder die eine Säureanhydridgruppe an andere Kohlenstoffatome als die zu dem Kohlenstoff benachbarten
Kohlenstoffatome, woran die Estergruppe gebunden ist, gebunden sind.
Eine härtbare Masse aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit der vorstehend
abgehandelten chemischen Struktur hat eine ganz überlegene und ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber
härtbaren Massen, welche eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe am Benzolring oder
eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer im Benzolring an ein Kohlenstoffatom benachbart zu dem
Kohlenstoffatom, worin die Estergruppe gebunden ist, gebundenen Carboxylgruppe, aufweist.
Eine -äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die am stärksten zur Erzielung der
Aufgaben der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, besteht aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitat (Schmelzpunkt
119,5 bis 120,CK!) der folgenden Formel:
I J
CH2=C-COOCH2CH2OOc-^7 n)
COOH (2)
oder deren Anhydrid (Schmelzpunkt 95,0 bis 95,80C)
der folgenden Formel:
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(3)
Das Monomere der Formel (3) kann durch Dehydrochlorierungsreaktion
zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und wasserfreiem Trimellitsäurechlorid oder durch Dehydrationsreaktlon
zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und Trimellitsäureanhydrid hergestellt werden. Das
4-Methacryloxyäthyltrimellitjfder Formel (2) kann
leicht durch Hydratisierung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
hergestellt werden.
Die Säure und das Säureanhydrid können einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Als Beispiele für weitere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Säureanhydride, die gemäß der Erfindung
verwendet werden können, seien 4-Methacryloxy-3'-propyltrimellitat
und dessen Anhydrid, 4-Acryloxyäthyltrimellitat
und dessen Anhydrid, 4-Methacryloxy-4'-butyltrimellitat
und dessen Anhydrid und 5-Methacryloxyäthyltrimesinsäure
aufgeführt.
Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (B), welches
in Kombination mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) gemäß der Erfindung verwendet
wird, wird mindestens ein mit dem Monomeren (A) copolymerisierbares Monomeres verwendet. Es wird bevorzugt,
daß das Monomere (B) oder mindestens eines der Monomeren (B) unter Normalbedingungen flüssig ist und
zur Lösung des Monomeren (A) darin geeignet ist.
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Als bevorzugte Beispiele für das Monomere (B) seien Acrylmonomere entsprechend der folgenden allgemeinen
Formel:
(4)
CHp=C
COOR,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R^ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat,
sowie Monomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
CH2=C
COO
(5)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R^ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, aufgeführt.
Als Gruppe R^ in der Formel (5) seien beispielsweise
sich von Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol,
Tetramethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, PoIyäthylenglykol
und Polypropylenglykol ableitende Reste, sich von Bis-epoxyverbindungen wie 2,2-Bis(p-glycidyloxyphenyl)propan
ableitende Reste und sich von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan/Äthylenoxid-Addukten
ableitende Reste und dgl. aufgeführt. Als spezifische Beispiele für Monomere entsprechend der Formel. (5)
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seien Polyathylengylkoldimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat
und 2,2-Bis(p-2l-hydroxy-3'-methacryloxypropoxyphenyl)-propan
erwähnt.
Außerdem können als Monomere (B) Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische
Vinylverbindungen wie Styrol, cx-Methylstyrol,
Vinyltoluol und Divinylbenzol, äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril und a-Cyanacrylsäureester,
Vinylether wie Butylvinyläther und Octylvinyläther, Vinylketone wie Äthylvinylketon und
Methylisopropenylketon, Allylester wie Diallylphthalat und andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie
Itakonsäure und ß-Methacryloxyäthylmaleat verwendet werden.
Unter diesen Monomeren werden Acrylmonomere der Formel (4), insbesondere Methylmethacrylat bevorzugt
sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen Monomeren verwendet.
Der Gehalt an der vorstehend aufgeführten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid (A)
kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck der härtbaren Masse gemäß
der Erfindung geändert werden, das heißt, in Abhängigkeit davon, ob die Masse als Klebstoff oder als
Unterüberzugsmasse verwendet wird. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Monomeren (A)
0,1 bis 20 Mol-%, insbesondere 1 bis 10 Mo1-%, bezogen
auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), beträgt .
Falls der Gehalt des Monomeren (A) unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist es häufig schwierig,
die Haftfähigkeit auf einen günstigen Wert zu erhöhen,
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und, falls der Gehalt des Monomeren (A) oberhalb des
vorstehenden Bereiches liegt, wird keine spezielle Verbesserung der Haftfähigkeit mehr erzielt und die
Anwendung einer derartig großen Menge des Monomeren (A) wird außerdem vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt
her nicht bevorzugt.
Gemäß der Erfindung wird ein Initiator vom freien Radikaltyp oder ein Photosensibilisator in das Gemisch
aus den Monomeren (A) und (B) als Katalysator (C) einverleibt.
Als Initiatoren vom freien Radikaltyp werden gewöhnlich
Peroxide und Persäuren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat
sowie Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril verwendet, gewünsentenfalls in Kombination mit Polymerisationspromotoren
wie organischen Säureamiden und organischen Säureimiden. Falls die Härtung bei Raumtemperatur
ausgeführt wird, wird es bevorzugt, teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran oder ein Gemisch aus Kobaltnaphthenat
und Methyläthylketonperoxid zu verwenden.
Sämtliche bekannten Photosensibilisatoren können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise
können Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Acetophenon, Benzophenon und Anthrachinon
verwendet werden.
Der Katalysator wird in sogenannter katalytischer
Menge eingesetzt, das heißt, 0,01 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen
der Monomeren (A) und (B).
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Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann weiterhin verschiedene Zusätze enthalten. Als verwendbare
Zusätze im Rahmen der Erfindung seien anorganische pulverförmige Füllstoffe wie Kaolin, Talk, Ton, Calciumcarbonat,
Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid,
Calciumphosphat und Glas, Pigmente wie Titanoxid, Klebrigmachungsmittel wie Wachse und Äthylen/
Vinylacetat-Copolymere, Härtungspromotoren, Polymerisationsregler und Polymerisationshemmstoffe"wie Hydrochinon
aufgeführt.
Die härtbaren Massen gemäß der .Erfindung werden
als Klebstoff, als Unterüberzugsmittel oder dgl. in Form einer homogenen Flüssigkeit, die durch homogenes
Auflösen der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) in dem flüssigen äthylenisch ungesättigten
Monomeren (B) und Zugabe des Katalysators (C) zu der erhaltenen Lösung erhalten wurde, verwendet.
Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann zur Bildung einer gehärteten Harzschicht verwendet werden,
wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder erforderlichenfalls erhitzt wird. Falls ein Photosensibilisator
als Katalysator (C) einverleibt ist, wird die Masse gemäß der Erfindung unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen
gehärtet und bildet die gehärtete Harzschicht.
Wenn ein Pulver eines Acryl- oder Methacrylharzes, beispielsweise ein Polymethylmethacrylatpulver in der
härtbaren Masse bei der Härtungsstufe vorliegt, wird eine gehärtete Harzschicht innerhalb relativ kurzer
Zeit gebildet. Dieses Merkmal wird deshalb bevorzugt, wenn die Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet
wird. Es wird bevorzugt, daß dieses Harzpulver
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in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilei je Gewichtsteil
der Summe aus den Monomeren (A) und (B) vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anwendung der härtbaren Masse gemäß der Erfindung wird das 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
(A) mit teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran (C) und Methylmethacrylat (B)
bei Raumtemperatur zur Bildung eines härtbaren Harzes vermischt. Ferner wird 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
(A) mit einer geringen Menge Benzoinmethylähter (C) und Methylmethacrylat (B) vermischt und das Gemisch
mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wodurch das gehärtete Harz, leicht erhalten werden kann.
Falls die härtbare Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet wird, wird die Masse auf mindestens
eine Oberfläche der zu verbindenden Gegenstände aufgetragen, beispielsweise Zähne, Metalle oder Harze, worauf
dann die Gegenstände miteinander verbunden werden bevor..die Masse ausgehärtet ist, sodaß eine hohe Haftungsfestigkeit erhalten wird.
Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll als Dentalmaterialien, beispielsweise.,
als Dichtungsmittel für Löcher und Risse, als orthodontischer Klebstoff, als Füllkompositionsharz, als Harz
für Umkleidungskronen, als Grundharz für metallische Gebisse oder als Klebstoff zur Verbindung eines Metalles
oder dgl. mit Zähnen.
Falls die härtbaren Massen gemäß der Erfindung als Unterüberzugsmassen für einen Klebstoff oder einen Anstrich
verwendet werden, werden die Massen gemäß der Erfindung auf das Substrat aufgetragen und gehärtet und
ein bekannter Klebstoff wird auf die erhaltene gehärtete Harzschicht aufgebracht und die Bindung wird ausgeführt
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oder ein Anstrich_jnittel wird auf die gehärtete Harzschicht
zur Bildung einer überzogenen Struktur aufgetragen. Falls die Massen gemäß der Erfindung als Unterüberzugsmassen eingesetzt werden, kann die Haftung
oder die Bindefestigkeit bemerkenswert gegenüber der erzielbaren Haftung oder Bindefestigkeit verbessert
werden, wenn die Massen der Erfindung nicht verwendet werden.
Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung können zum Gebrauch als Klebestoff, als Unterüberzugsmasse
oder dgl. in Form einer einzigen Masse, die durch vorheriges Vermischen der drei Bestandteile gebildet wurde,
angewandt werden. Ferner können die jeweiligen Bestandteile auf die Oberfläche eines zu verbindenden Substrates
aufgebracht oder aufgezogen werden, sodaß sich die Masse der Erfindung hierauf bildet und die Masse wird so den
vorstehend aufgeführten Gebrauchszwecken zugeführt.
Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder dessen Anhydrid
(A) in einem Lösungsmittel wie einem Keton oder Alkohol gelöst wird, die erhaltene Lösung auf ein
Substrat aufgezogen wird, das Lösungsmittel von dem Überzug abgedampft wird und eine äthylenisch ungesättigte
Verbindung (B) mit dem Initiator vom freien Radikaltyp und/oder dem Photosensibilisator (C) wird auf dem Überzug
aufgebracht, um die Härtung zu bewirken und die gehärtete Harzschicht auszubilden.
Da die vorstehend aufgeführte spezifische äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in der
härtbaren Masse gemäß der Erfindung enthalten ist, hat die Masse eine sehr hohe Haftfähigkeit oder Bindefestigkeit
für die Oberflächen verschiedener Substrate, insbe-
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sondere die Oberfläche des Emails oder des Dentins von Zähnen oder die Oberfläche von Metallen und liefert
eine besonders ausgezeichnete Bindung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit.
Als Zahnklebstoff ist ein Methylmethacrylatpolymeres
oder ein Copolymeres aus Methylmethacrylat mit einer Vinylverbindung wie 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3lmethacryloxypropoxyphenyl)propan
bekannt. Diese bekannten Klebstoffe sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Bindefestigkeit für Zähne
und werden deshalb auf die Zähne aufgebracht, nachdem die Zähne mit starken Säuren behandelt wurden. Im
Gegensatz hierzu haben die härtbaren Massen gemäß der Erfindung, die eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure
wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder deren
Anhydrid enthalten, eine ausreichend hohe Bindefestigkeit für Zähne. Infolgedessen braucht die bei den
üblichen Verfahren unausweichliche Säurebehandlung nicht ausgeführt zu werden und infolgedessen kann die
Dentalbehandlung bemerkenswert vereinfacht werden und der Verlust des Oberflächenteiles eines Zahnes durch
die Säurebehandlung kann vollständig verhindert werden. Infolgedessen erbringt die vorliegende Erfindung erhebliche
Fortschritte auf diesem Fachgebiet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele weiter erläutert, ohne daß die Erfindung
hierdurch begrenzt wird.
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Die flache-Labialschmelzoberfläche eines frischen
oberen Schneidezahn eines Rindes wurde durch Polieren mit Schmirgelpapieren (bis zu Nr. 6/o) erhalten. Ein
Cellophanband mit einer Größe von 13 mm χ 13 mm mit einem kreisförmigen Loch eines Durchmessers von 4,5 mm
in der Mitte wurde auf der Emailoberfläche befestigt. Eine 5%ige Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
wurde auf das Loch zweimal unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde
ein Gemisch aus monomerem Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 4 % eines teilweise oxidierten Tri-nbutylboran
als Polymerisationsinitiators und pulverförmigen Methylmethacrylat in einer Menge von 20%,
bezogen auf Monomeres,unter Anwendung eines weiteren
kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Polymethylmethacrylatstab
mit einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei Raumtemperatur aufgebracht.
Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde die verbundene Probe in bei 370C gehaltenes Wasser während 24 Std. eingetaucht.
Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen und der Polymethylmethacrylatstab wurde von dem Rinderzahnemail
mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Urfyersaltestmaschine Modell IM-500
(Shimazu Seisakusho Kyoto, Japan) abgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 34,5 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch das überziehen mit der
5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
weggelassen wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 0 kg/cm .
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-JA-
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 59^ige Acetonlösung
von Methacryloxyäthylphthalat anstelle der 5%igen Acetonlösung
von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet
wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 9,1 kg/cm ,
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen ¥eise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung
von N-Acryloyl-Y-aminosalicylsäure anstelle der 5&Lgen
Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 6,3 kg/cm
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5^ige Acetonlösung
von N-Methacryloylasparaginanhydrid anstelle der 5%igen
Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug
2,7 kg/cm2.
2,7 kg/cm2.
Die flache Labialschmelzoberfläche eines frischen oberen Schneidezahns eines Rindes wurde durch Polieren
mit Smaragdpapieren (bis zu Nr.6/θ) erhalten. Ein Cellophanband
mit einer Größe von 13 mm χ 13 mm mit einem
kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm in der Mitte wurde auf der Emailoberfläche fixiert. Dann wurde ein Gemisch aus einer Monomerlösung aus 95 Gev.%
kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm in der Mitte wurde auf der Emailoberfläche fixiert. Dann wurde ein Gemisch aus einer Monomerlösung aus 95 Gev.%
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Methylmethacrylat und 5% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid,
teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 4%, bezogen
auf Monomerlösung, und pulverförmiges PoIymethylmethacrylat
in einer Menge von 2O?o, bezogen auf Monomerlösung, unter Anwendung eines kleinen Pinsels
aufgezogen. Dann wurde ein Methylmethacrylatstab mit
einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei
Raumtemperatur gebracht. Nach Ablauf einer·Stunde
wurde die verbundene Probe in bei 370C gehaltenes Wasser
während 24 Std. eingetaucht. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen und der Polymethylmethacrylatstab wurde
von dem Rinderzahnemail mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Universaltestmaschine
Modell IM-500 aufgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 56,8 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die in der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Monomeren oder Gemische anstelle des Gemisches aus 95 Gev.% Methylmethacrylat und 5 Gew. 96
4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurden.
Bei Jedem Versuch betrug die Zughaftungsfestigkeit O kg/cm2.
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- φ-
Zusammensetzung (Gew.%) der Zughaftungsfestigkeit Monomeren im Klebstoff (k/^)
Beispiel 2 4-Methacryloxyäthyltri- 56,8
mellitatanhydrid 5%,
Methylmethacrylat 95%
Methylmethacrylat 95%
Vergleichs- Methylmethacrylat 100% 0
Vergleichs- Bis-GMA* 5%, 0
beispiel 6 Methylmethacrylat 95%
Vergleichs- HNPM** 5%, 0
beispiel 7 Methylmethacrylat 95%
Fußnote;
< : 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3l-methacryloxypropoxyphenyl)-propan
* * : 2-Hydroxy-3-ß-naphthoxypropylmethacrylat
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung
von 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle der 5%igen
Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 30,8 ' kg/cm2.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 95 Gew.%
Methylmethacrylat und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle des Gemisches aus 95 Gew.% Methylmethacrylat
und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 40,6 kg/cm ,
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- 1/7 -
Die Zughaftungsfestigkeit wurde nach dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Es wurde ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 2/1 von Bis-GMA/Triäthylenglykoldlmethacrylat
als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (B) verwendet und 0,5 Gew.% Benzoinmethyläther wurden einverleibt und
ausreichen! im Gemisch gelöst. Die dabei gebildete viskose Flüssigkeit wurde dünn auf die Oberfläche eines durch
ein kreisförmiges in einem Cellophanband ausgebildetes Loch ausgesetzten Rinderzahnsin der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 aufgezogen. Dann wurden Ultraviolettstrahlen auf die überzogene Oberfläche während 1 min
unter/ Anwendung eines Ultraviolettstrahlenbestrahlungsgerätes (Nuva Lite der L.D.Calk Co.) zur Härtung aufgebracht.
Dann wurde ein Acrylharzstab mit der gehärteten Harzschicht unter Anwendung eines Klebstoffes vom Methylmethacrylattyp
verbunden. Der mit dem Stab verbundene Rinderzahn wurde in bei 370C während 24 Std. gehaltenes
Wasser eingetaucht und die Zughaftungsfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es
wurde festgestellt, daß die Zughaftungsfestigkeit 45,8 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch das Überziehen mit der
5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
weggelassen wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 3,2 kg/cm .
Ein Würfel mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm χ 1 cm
wurde aus benetztem Elfenbein geschnitten und in der
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Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Acrylharzstab mit
einer Oberfläche dieses Elfenbeinwürfels verbunden. Der mit dem Acrylharzstab verbundene Elfenbeinwürfel
wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während 7 Tagen eingetaucht. Dann wurde der Elfenbeinwürfel in bei
40C gehaltenes Wasser während 1 min und in bei 600C
gehaltenem heißen Wassers während 1 min eingetaucht und diese abwechselnde Eintauchung wurde 800-mal wiederholt.
Der Acrylharzstab wurde von dem Elfenbeinwürfel nicht abgezogen, selbst wenn eine Zugkraft von 40 kg/cm
angewandt wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch Methylmethacrylat anstelle
des Gemisches aus 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.%
4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde.
Das abwechselnde Eintauchen in bei 40C gehaltenem Wasser
während 1 min und in bei 60°C gehaltenem heißen Wasser während 1 min wurde 300-mal wiederholt. Der Acrylharzstab
wurde von dem Elfenbeinwürfel abgezogen, wenn eine Zugkraft von 8 kg/cm angewandt wurde.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 10
Die flache Oberfläche eines Metallstückes mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm wurde ausreichend mit Schmirgelpapier
Nr. 1 geschliffen, um eine bestimmte Glätte der Oberfläche zu erhalten. Ein Cellophanband mit einer
Größe von 1 cm χ 1 cm und einem kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm wurde auf die geschliffene
Oberfläche des Metallstückes aufgebracht. Teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran wurde als Initiator vom
freien Radikaltyp in einer Menge von 8 Gew.% in ein
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Monomergemisch aus 95 Gev.% Methylmethacrylat und 5 Gev.%
4-Methacryloxyathyrtrimellitatanhydrid einverleibt und
eine geringe Menge an pulverförinigen Polymethylmethacrylat
wurde zu dem Gemisch zur Bildung einer Klebstoffmasse zugesetzt. Die Masse wurde auf die durch das kreisförmige
Loch des Cellophanbandes freiliegende Oberfläche des Metallstückes aufgezogen und ein Acrylharzstab mit einem
Durchmesser von 5 mm wurde senkrecht gehalten und auf der überzogenen Oberfläche des Metallstückes fixiert.
Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde das Cellophanband abgeschält und das mit dem Acrylharzstab verbundene
Metallstück wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während eines
bestimmten Zeitraumes eingetaucht. Dann wurde das Metallstück auf dem Wasser entnommen und der Acrylharzstab wurde
von dem Metallstück mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Universaltestmaschine
Modell IM-500 zur Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit abgezogen.
Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wobei Jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit
wurde in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
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Metallstück Eintauchzeit Zughaftungsfestigkeit
(Tage) (kg/cm2)
Suncolium | 2 | oberhalb 145,9* |
ebenso | 30 | oberhalb 185,6* |
Sunilium | 6 | oberhalb 103,1* |
Messing | 4 | 121,4 |
Gold-Silber-Palladium | 30 | 76,9 |
Silberlegierung | 1 | oberhalb 190,0* |
Vergleichsbeisp_iel 10 | ||
Suncolium | 2 | 22,8 |
Sunilium | 6 | 67,7 |
Fußnote: |
Suncolium: Kobalt-Chromlegierung für Dentalguß (Produkt
der Sankin Kogyo)
Sunilium: Nickel-Chromlegierung für Dentalguß (Produkt
Sunilium: Nickel-Chromlegierung für Dentalguß (Produkt
der Sankin Kogyo)
Gold-Silber-Palladium: 12% Gold, 20% Palladium, 57,8%
Gold-Silber-Palladium: 12% Gold, 20% Palladium, 57,8%
Silber und 9,9% Kupfer Silberlegierung: 60% Silber, 25% Zinn, 10% Kupfer und
1% Palladium
* : Die Haftschicht des Acrylharzstabes wurde bei der
Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit zerstört.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 11
Ein Acrylharzstab wurde mit einem Kupferstück nach den Verfahren gemäß Beispiel 7 verbunden. Das Kupferstück
wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während eines Tages
eingetaucht und wurde dann in bei 40C gehaltenes Wasser
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während 1 min und in bei 600C gehaltenes Wasser während
1 min abwechselnd eingetaucht. Diese abwechselnde Eintauchung wurde 60-mal durchgeführt, das heißt, ingesamt
2 Std. Bei der Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit wurde der Acrylharzstab zerstört, wenn eine Zugkraft
von 149,3 kg/cm angewandt wurde.
Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wsbei jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein verwendet wurde. Die
Zughaftungsfestigkeit betrug 37,6 kg/cm .
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 oder Vergleichsbeispiel 11 wurde ein Stück aus rostfreiem Stahl
(SUS 304) und ein Acrylharzstab miteinander verbunden. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 105 kg/cm
betrug, wenn 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid in
Kombination mit Methylmethacrylat verwendet wurde (Beispiel 9) und die Zughaftungsfestigkeit betrug
10 kg/cm , wenn Methylmethacrylat allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 12).
Ein flüssiges Gemisch aus 63 Gewichtsteilen Bis-GMA, 32 Gewichtsteilen Triäthylenglykoldimethacrylat und
5 Gewichtsteilen 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
wurde hergestellt und 0,5 Gew.% Benzoinperoxid zu dem flüssigen Gemisch zur Bildung einer homogenen Lösung
zugegeben. Die viskose Flüssigkeit wurde auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlbleches (SUS 304) mit
einer Stärke von 1 mm, einer Breite von 10 mm und einer
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Länge von 100 mm aufgezogen und die überzogene Oberfläche
wurde leicht mit einem Cellophanpapier bedeckt. Das überzogene Stahlblech wurde in eine bei 700C gehaltenen
Thermostatbehälter während 3 Std. zur Bildung der Klebschicht gehalten. Dann wurde eine Lösung von
Polymethacrylat mit dem Gehalt einer kleinen Menge eines Farbstoffes (Ölrot) in Methylenchlorid auf die
Klebstoffschicht aufgezogen. Das Methylenchlorid wurde
abgedampft und es bildete sich eine gefärbte Schicht. Das in dieser Weise behandelte SUS-304-Blech wurde
in bei 500C gehaltenes Wasser während eines Monats eingetaucht. Das Blech wurde aus dem Wasser entnommen
und das Wasser von dem Blech abgewischt. Dann wurde ein Cellophanklebband auf die gefärbte Schicht aufgebracht
und das Cellophanband wurde kräftig abgeschält, während das SUS-Blech fest fixiert wurde. Die gefärbte Schicht
wurde nicht abgeschält, sondern verblieb auf dem SUS-Blech.
Vergleichsbeispiel 13
Die Verfahren nach Beispiel 10 wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die Ausbildung der Haftungsschicht weggelassen wurde. Das mit der gefärbten Schicht
verbundene SUS-Blech wurde in bei 500C gehaltenes Wasser
lediglich während eines Tages eingetaucht. Wenn das Cellophanband von dem SUS-Blech abgeschält wurde, wurde
die gefärbte Schicht leicht von dem SUS-Blech zusammen mit dem Cellophanband abgeschält.
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Claims (11)
1) Härtbare Masse, bestehend aus (A) einer äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
I1 /—λ ^ COOH
CH0=C-COO-R0-OOC- (f A vp
\ /^-COOH
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
Rp eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten
und worin im Benzolring A zwei Carboxylgruppen an andere Kohlenstoffatome als die zu dem Kohlenstoffatom,
woran die Estergruppe gebunden ist, benachbarten Kohlenstoffatome gebunden sind,
oder einem Säureanhydrid hiervon, (B) mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dem
Monomeren (A), wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) mit dem Monomeren (A) copolymerisierbar ist,
und (C) mindestens einem Katalysator aus der Gruppe von Initiatoren vom freien Radikaltyp und/oder Photosensibilisatoren.
2) Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitat besteht.
3) Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid
besteht.
4) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere
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(Β) aus einem Acrylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel:
«1
CH9=C
ά ι
COOR3
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht.
und R, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht.
5) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere
(B) aus einem Monomeren entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
CH2=C
COO
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R^ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, besteht.
6) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere
(B) aus einem aromatischen Vinylmonomeren besteht.
7) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure
oder deren Säureanhydrid (A) in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Mengen der
Monomeren (A) und (B), vorliegt.
8) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (C) in einer Menge
8ö§884/Ö749
von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen
der Monomeren (A) und (B), vorliegt.
9) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Pulver eines
Acryl- oder Methacrylharzes enthält.
10) Härtbare Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des Acryl- oder Methacrylharzes
in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der Summe der Mengen der Monomeren (A) und
(B), vorliegt.
11) Dentalklebstoff oder Haftstoff, bestehend aus einer härtbaren Masse nach Anspruch 1 bis 10.
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