DE3877063T2 - Photopolymerisierbare dentalzusammensetzung. - Google Patents
Photopolymerisierbare dentalzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dentalfüllungszusammensetzung, die eine wesentliche Menge eines organischen zusammengesetzten Füllstoffs als anorganisches Material enthält. Insbesondere betrffft sie eine photopolymerisierbare Dentalfüllungszusammensetzung, welche leicht durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht polymerisiert werden kann, um ein gehärtetes Produkt mit hoher mechanisch er Festigkeit und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit zu ergeben.
- Bei einem Dentalfüllungsmaterial ist es wichtig, daß ein solches Material nicht nur gute physikalische Eigenschaften, wie etwa mechanische Festigkeit, Abriebbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Hafteigenschaften, sondern ebenso ästhetische Eigenschaften, wie etwa Transparenz und Polierbarkeit aufweist, um es wie natürliche Zähne aussehen zu lassen. Viele Versuche sind unternommen worden, um ein sogenanntes zusammengesetztes Harz bzw. Verbundharz, bei dem ein anorganischer Füllstoff in ein Harz eingearbeitet ist, als Ersatzmaterial für Amalgam und mit dem Ziel, die oben genannten Eigenschaften zu verbessern, zu entwickeln.
- Ein solches Verbundharz ist gewöhnlicherweise im wesentlichen aus drei Komponenten, nämlich (1) einem anorganischen Füllstoff, (2) einer olefinischen ungesättigten Verbindung und (3) einem Polymerisationsinitiator zusammengesetzt. Wenn Jedoch ein anorganischer Füllstoff und ein organisches Harz einfach gemischt werden, ist es schwierig, entsprechende Eigenschaften beim Verbundharz zu erzielen, da der anorganische Füllstoff und das organische Harz eine schlechte Grenzflächenaffinität, wie etwa die Kompatibilität oder das gegenseitige Haftvermögen, aufweisen. Um diesen Nachteil zu überwinden, ist ein Dentalmaterial vorgeschlagen worden, bei dem ein durch Behandlung einer Glasoberfläche mit einem Silankupplungsmittel erhaltener Füllstoff eingebracht wird. Die Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel ist Jedoch hinsichtlich dem anwendbaren anorganischen Material auf einen Glasfüllstoff mit Silanolgruppen auf dessen Oberfläche beschränkt und besitzt somit den ernsthaften Nachteil, daß dieses schlecht in der generellen Anwendbarkeit ist. Weiterhin besteht das Problem, daß die gebildete Siloxanbindung der Hydrolyse unterliegt und somit eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist. Bei dessen Anwendung auf eine Dentalfüllungszusammensetzung ergibt es daher kaum einen grenzflächenverstärkenden Effekt gegenüber einem Quarzfüllstoff, welcher üblicherweise als Füllstoff eingesetzt wird, um vorwiegend eine hohe Härte sowie ästhetische Eigenschaften zu verleihen. Weiterhin ergibt sich ein klinisches Problem daß da die Wasserbeständigkeit schlecht ist, die mechanische Festigkeit zur Verschlechterung neigt, sowie eine lange Zeit während des klinischen Einsatzes in der feuchten Mundhöhle verstreicht.
- Des weiteren sind zahlreiche Untersuchungen bezüglich des Monomeren angestellt worden, welches das organische Harz aufbaut. Beispielsweise wurde ein Bisphenol A-multifunktionelles Monomer, wie Bisphenol A-Diglycidylmethacrylat (nachfolgend einfach als Bis-GMA bezeichnet), als Monomer, welches ein Verbundmaterial mit einem kleinen Polymerisationsschrumpfungsfaktor ergibt, sowie ein hydrophobes Monomer, nämlich 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)-phenyllpropan (nachfolgend einfach als Bis-MEPP bezeichnet) als ein Monomer vorgeschlagen, welches eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit ergibt. Bis-GMA besitzt jedoch in seinem Molekül eine Hydroxylgruppe, so daß das resultierende gehärtete Produkt stark wasserabsorbierend ist, und somit eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist. Wenn andererseits Bis-MEPP verwendet wird, ist die Härtbarkeit unzureichend, wobei eine angemessene Vernetzungsdichte kaum erreichbar ist, so daß sich das Problem ergibt, daß das Produkt eine schlechte mechanische Festigkeit besitzt. Selbst wenn Bis-GMA und Bis- MEPP kombiniert werden, um diese Nachteile auszugleichen, ist es unmöglich, ein Verbundharz mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu erzielen.
- Um daher eine Monomerzusammensetzung für einen bestimmten Zweck festzulegen, ist es notwendig, einen sehr großen Bereich von Monomerzusammensetzungen zu untersuchen.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine photopolymerislerbare Dentalzusammensetzung mit ausgezeichneter mechanisch er Festigkeit und guter Wasserbeständigkeit vorzusehen.
- Die vorliegende Erfindung sieht eine photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung vor, umfassend:
- (A) einen organischen zusammengesetzten Füllstoff, welcher durch Polymerisieren mindestens eines Carbonsäuremonomeren der Formel:
- worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, eine -COOY-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon; R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, eine -COOZ-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon; R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon; und X, Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom, NH&sub4; oder ein Alkalimetallatom bedeuten; oder der Formel:
- worin R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon bedeuten; sowie mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Polymerisationssystem, in welchem eine anorganische Verbindung dispergiert ist, erhalten worden ist;
- (B) eine Monomermischung, umfassend 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)- phenyl]-propan, mindestens ein hexafunktionelles Urethan(meth)acrylat der Formel:
- worin X
- bedeutet,
- worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, und ein ethylenisches Vinylmonomer zur Verdünnung; und
- (C) einen Photopolymerisationsinitiator, umfassend eine α-Diketonverbindung und ein Reduktionsmittel, wobei das Reduktionsmittel eine Diaminobenzophenonverbindung der Formel:
- ist, worin R&sub1; bis R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eine dieser Gruppen die Alkylgruppe darstellt.
- Die EP-A-0 284 991, welche einen Stand der Technik im Sinne von Artikel 54(3)EPÜ bildet, beschreibt eine photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung ähnlich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß in dieser früheren Anmeldung Dimethylaminoethylmethacrylat oder Alkylester der 4-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure als Reduktionsmittel beim Photopolymerisationsinitiator eingesetzt werden.
- Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben.
- Der organische zusammengesetzte Füllstoff (A), welcher die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufbaut, kann erhalten werden durch Polymerisieren des Carbonsäuremonomeren mit mindestens einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren in einem Polymerisationssystem, in welchem eine anorganische Verbindung dispergiert ist. Hinsichtlich des Verfahrens zu seiner Herstellung besteht keine besondere Beschränkung. Als eine bevorzugte Ausführungsform kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Vinylmonomer und eine anorganische Verbindung in einem wäßrigen Medium unter solchen Temperaturbedingungen suspendiert und dispergiert werden, daß keine thermische Polymerisation stattfindet, und danach das Carbonsäuremonomer zugegeben und gerührt wird, um eine wäßrige heterogene Polymerisation zu initiieren, wobei die Polymerisation über einen vorbestimmten Zeitraum durchgeführt wird.
- Bei der obigen Polymerisation kann ein Radikalpolymerisationsinitiator, falls erforderlich, zugegeben werden. Beispielsweise ist es bevorzugt. einen Radikalpolymerisationsinitiator zuzugeben, wenn eine hohe Pfropfungsrate erforderlich ist oder wenn eine Mischung aus verschiedenen Vinylmonomeren verwendet wird.
- Das durch die Formel I oder II angegebene, spezielle Carbonsäuremonomer, welches zur Bildung des organischen zusammengesetzten Füllstoffs (A) verwendet wird, besitzt erforderlicherweise eine Carbonsäuregruppe als aktive Stelle, welche die Polymerisationsaktivität hervorbringt, und eine Doppelbindung als aktive Stelle, welche eine starke Verdichtung bzw. Vereinigung des resultierenden Polymeren und der anorganischen Verbindung hervorbringt. Jede beliebige Verbindung der Formel I oder II mit solchen funktionellen Gruppen kann verwendet werden. Insbesondere können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid erwähnt werden. Unter diesen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt, da sie sehr hohe Polymerisationsaktivitäten besitzen.
- Die zur Herstellung des organischen zusammengesetzten Füllstoffs (A) zu verwendende anorganische Verbindung umfaßt Elemente der Gruppen I, II, III, IV und V des Periodensystems, Übergangsmetalle und deren Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Phosphate und Silicate sowie Mischungen und Komplexsalze hiervon. Unter diesen sind Bariumsulfat, Bariumfluorid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Quarzpulver, Glaspulver, Glaskügelchen, Glasfasern, ein Bariumsalz, Bleisalz oder Strontiumsalz enthaltender Glasfüllstoff, Silicagel, Zirkoniumoxid und Zinnoxid besonders bevorzugt. da sie besonders ausgezeichnete Wirkungen zur Aktivierung des Vinylmonomeren und hinsichtlich einer starken Verdichtung mit dem Polymer ergeben. Es ist eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß die vorliegende Erfindung auf eine anorganische Verbindung anwendbar Ist, bei der eine übliche Kupplungsbehandlung nicht anwendbar ist, wobei die Form und Größe der anorganischen Verbindung in geeigneter Weise gewählt werden kann.
- Als Vinylmonomer zur Herstellung des organischen zusammengesetzten Füllstoffs (A) der vorliegenden Erfindung kann irgendein herkömmliches radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer verwendet werden. Insbesondere umfaßt das Vinylmonomer Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie etwa Methylmethacrylat und Butylacrylat; aromatische Vinylmonomere, wie etwa Styrol und α- Methylstyrol; Vinylcyanidmonomere, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril; sowie Monomere, welche als ethylenische Vinylmonomermischung (B) gemäß der Erfindung geeignet sind. Das Monomer wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit des speziellen Zweckes ausgewählt.
- Der zur Herstellung des organischen zusammengesetzten Füllstoffs (A) zu verwendende radikalische Polymerisationsinitiator kann irgendeine gewöhnliche Peroxid- oder Azoverbindung sein. Es ist jedoch bevorzugt, einen radikalischen Polymerisatlonsinitiator zu verwenden, welcher Innerhalb eines Temperaturbereichs von 40 bis 100ºC zersetzbar ist. Unter diesen sind Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid und Kaliumpersulfat sowie Azoverbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril besonders wirksam und bevorzugt im Hinblick auf die Pfropfungsrate des resultierenden organischen zusammengesetzten Füllstoffs.
- Die Konzentration des Carbonsäuremonomeren zur Herstellung des organischen zusammengesetzten Füllstoffs (A) beträgt gewöhnlicherwelse etwa 0,05 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen Verbindung und des Vinylmonomeren. In vielen Fällen ist es bevorzugt die Menge des Carbonsäuremonomeren zu erhöhen, sowie die Vinylmonomerkomponente zunimmt. Das Gewichtsverhältnis des Vinylmonomeren oder einer Mischung von Vinylmonomeren zu der verwendeten anorganischen Verbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden und liegt gewöhnlicherweise im Bereich von etwa 500 : 1 bis etwa 1 : 5, vorzugsweise von etwa 50 : 1 bis etwa 1 : 1. Wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, beträgt die Menge des Wassers gewöhnllcherwelse etwa 1% bis zum einigen hundertfachen, vorzugsweise von etwa 10% bis zum zehnfachen, bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen Verbindung und des Vinylmonomeren.
- Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie etwa Stickstoff, gewöhnlicherweise bei einer Temperatur von etwa 10 bis 100ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100ºC, durchgeführt, bei der der Radikalpolymerisationsinitiator zersetzt werden kann. Hier wird die praktische Reaktionstemperatur gewöhnlicherweise in Abhängigkeit des Vinylmonomeren in geeigneter Weise gewählt. Es ist Jedoch wichtig, die Umsetzung bei einer kontrollierten Temperatur, bei der die thermische Polymerisation vernachlässigbar ist, durchzuführen. Wenn die Umsetzung bei einer hohen Temperatur, bei der die thermische Polymerisation im wesentlichen stattfindet, durchgeführt wird, werden die Verdichtung und die Gleichmäßigkeit des resultierenden zusammengesetzten Füllstoffs beeinträchtigt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlicherweise 30 min bis etwa 15 Stunden. Der resultierende organische zusammengesetzte Füllstoff kann gewöhnllcherweise Innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 10 bis 300ºC, vorzugsweise von etwa 50 bis 200ºC, getrocknet werden. Die Interaktion zwischen der Oberfläche der anorganischen Verbindung und dem durch das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Polymeren geht über eine gewöhnliche physikalische Adhäsion aufgrund einer einfachen Adsorption oder Van-der-Waals-Kräften hinaus. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß eine wesentliche Menge an nichtextrahiertem Polymer verbleibt, selbst wenn das Vinylpolymer einer Extraktionsbehandlung mit einem guten Lösungsmittel unterzogen wird.
- Bei dem oben genannten organischen zusammengesetzten Füllstoff (A) können verschiedene anorganische Verbindungen fest mit einem organischen Polymer verdichtet bzw. vereinigt werden. Somit Ist die Kompatibilität der anorganischen Verbindung und des organischen Polymeren in dem Verbundharz gut, so daß die für eine Dentalzusammensetzung erforderliche anorganische Verbindung wahlweise in Abhängigkeit des speziellen Zweckes gewählt werden kann, um eine Dentalzusammensetzung als erwünschtes Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
- Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende ethylenische Vinylmonomermischung (B) enthält Bis-MEPP und ein hexafunktionelles Urethan(meth)acrylat der Formel III. Durch die Kombination der zwei Typen von Monomeren ist es überraschenderweise möglich, ein Verbundharz ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und guter Wasserbeständigkeit zu erhalten, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung gehärtet wird.
- Unter den Monomeren der Formel III sind vom Gesichtspunkt der Härtbarkeit aus ein hexafunktionelles Urethanacrylat, worin n = 6, R&sub1; ein Wasserstoffatom ist und R&sub2; eine Methylgruppe ist (nachfolgend einfach als U-6HA bezeichnet) und ein hexafunktionelles Urethanmethacrylat, worin n = 6 und R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Methylgruppe bedeuten (nachfolgend einfach als U-6H bezeichnet) bevorzugt. Unter diesen ist U-6HA am meisten bevorzugt.
- Bei der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Eigenschaften des Bis-MEPP, dem hexafunktionellen Urethan(meth)acrylat und dem ethylenischen Vinylmonomeren zur Verdünnung in der Monomermischung (B). Unter dem Gesichtspunkt der Bearbeitungseffizienz zur Handhabung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es Jedoch bevorzugt, die Anteile so einzustellen, daß die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 100 bis 50000 Pa s (1000 bis 500000 Poise) bei 25ºC beträgt. Gewöhnlicherweise betragen die Anteile des Bis-MEPP und des hexafunktionellen Urethan(meth)acrylats in der Monomermischung (B) 40 bis 70 Gew.-% und 10 bis 40-Gew.%. Weiterhin beträgt unter dem Gesichtpunkt der Wasserbeständigkeit und mechanischen Festigkeit das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des hexafunktionellen Urethan(meth)acrylats zum Bis-MEPP gewöhnlicherweise 0,05 : 1 bis 1: 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,8 : 1, weiter vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,5 : 1.
- Als ethylenisches Vinylmonomer zur Verdünnung können gemäß der Erfindung die üblichen Monomeren eingesetzt werden, welche herkömmlicherweise für Dentalverbundharze einge setzt werden. Spezielle Beispiele umfassen Alkandioldi(meth)acrylate, wie etwa 1,6-Hexamethylenglykoldimethacrylat; Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate, wie etwa Triethylenglykoldimethacrylat (nachfolgend einfach als 3G bezeichnet) und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat; Alkylester der (Meth)acrylsäure, wie etwa Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie etwa Styrol und α-Methylstyrol; sowie Vinylcyanidverbindungen, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril. Bei der vorliegenden Erfindung können das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer, welches im organischen zusammengesetzten Füllstoff (A) verwendet wird, und die Monomermischung (B) gleich sein.
- Die Anteile des organischen zusammengesetzten Füllstoffs (A) und der Monomermischung (B) können wahlweise in Abhängigkeit der Typen und dem Zweck der für den Füllstoff (A) und der Monomermischung (B) verwendeten anorganischen Verbindung gewählt werden. Jedoch werden der organische zusammengesetzte Füllstoff (A) und die Monomermischung (B) gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 20 bis 90 Gew.-Teilen und 10 bis 80 Gew.-Teilen verwendet.
- Hinsichtlich dem Photopolymerisationsinitiator (C) liegt bei der vorliegenden Erfindung keine besondere Beschränkung vor. Im Hinblick auf seine Dentalanwendung in der Mundhöhle ist er jedoch vorzugsweise mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 400 bis 800 nm, ausschließlich Im nahen Ultraviolettbereich, aktivierbar. Weiterhin ist er vom klinischen Gesichtspunkt aus vorzugsweise in etwa 30 Sekunden härtbar.
- Die Photopolymerisationsinitlatoren (C) umfassen α-Diketonverbindungen, wie etwa Kampferchinon (nachfolgen einfach als CQ bezeichnet), Benzil und Diacetyl sowie eine Mischung hiervon. Die α-Diketonverblndung wird in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es unter dem Gesichtspunkt einer hohen Härtbarkeit erforderlich, daß das Reduktionsmittel eine Diaminobenzophenonverbindung der Formel
- ist, worin R&sub1; bis R&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eine dieser Gruppen die Alkylgruppe darstellt. Unter diesen ist 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon (nachfolgend einfach als AB bezeichnet), worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils eine Methylgruppe bedeuten, besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit.
- Die Menge des Photopolymerisationsinitlators (C) wird unter Berücksichtigung der Härtbarkeit, der Lagerungsstabilität und des Farbtones der Zusammensetzung in geeigneter Weise gewählt. In einem kombinierten System aus der α-Diketonverbindung mit der Diaminobenzophenonverbindung wird der Initiator jedoch gewöhnlicherweise in einer solchen Menge verwendet, daß die α-Diketonverbindung 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung (B), ausmacht, und die Diaminobenzophenonverbindung innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung (B), vorliegt.
- Zusätzlich zu den obigen Komponenten kann, falls erforderlich, ein weiterer Füllstoff zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden. Eine solche Füllstoffkomponente umfaßt Elemente der Gruppen I, II, III, IV und V, Übergangsmetalle und deren Oxide, Hydroxlde, Chlorlde, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Phosphate und Silicate sowie Mischungen und Komplexsalze hiervon. Unter diesen sind Siliciumdioxld, Quarzpulver, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Titanoxid, Talkum, Glaspulver, Glaskügelchen, Glasfasern, ein Bariumsalz oder ein Bleisalz enthaltender Glasfüllstoff, Sllicagel, kolloidales Siliciumdioxid, Kohlenstoffasern, Zirconiumoxld, Zinnoxid und andere keramische Pulver bevorzugt. Der obige Füllstoff kann ein unbehandelter Füllstoff, ein Füllstoff, dessen Oberfläche beispielsweise mit einem Silankupplungsmittel behandelt worden ist, oder ein organischer zusammengesetzter Füllstoff sein, welcher durch Verfestigung eines Füllstoffs mit einem Polymeren und nachfolgender Pulverisierung erhalten worden ist.
- Die Menge des weiteren Füllstoffs, welcher wahlweise eingebracht werden kann, kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit des besonderen Zwecks der photopolymerisierbaren Dentalzusammensetzung geändert werden, Der Füllstoff wird jedoch gewöhnlicherweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10³ Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 x 10² Gew.-%, weiter vorzugsweise 1 bis 10² Gew.-%, bezogen auf die oben genannte Monomermischung (B), eingebracht, um eine pastenförmige Zusammensetzung zu bilden.
- Weiterhin können ein Färbemittel, Polymerisationsinhlbitor (wie etwa Hydrochinon, Methoxybenzophenon, Methylphenol oder Hydrochinonmonomethylether), ein Oxidationsstabilisator, ein Ultraviolett-Absorber (wie etwa Benzophenon), ein Pigment (wie etwa Eisenoxid oder Titanoxid) und ein Farbstoff, falls erforderlich, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden.
- Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Erfindung durch diese speziellen Beispiele in keiner Weise beschränkt wird. In den Beispielen stehen "Teile" für "Gewichtstelle".
- In einem mit einem Kondensator, einer Stickstoffzufuhrröhre, einem Rührer und einem Thermoelement zur Bestimmung der Innentemperatur ausgestatteten, trennbaren 500 ml Vierhalskolben wurden 50 g feines Quarzpulver (hergestellt durch Pulverisleren von Quarz A-2, hergestellt von Tatsumori K.K., auf eine durchschnittliche Tellchengröße von 1 bis 2 µm) und 50 g Bariumglas (hergestellt durch Pulverisieren von Bariumglas Nr. 7724, hergestellt von Corning Company, auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 2 µm) in 300 ml entionisiertem Wasser als anorganische Verbindungen suspendiert und dispergiert und während 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Dann wurden 3,0 g Methylmethacrylat unter heftigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre als Vinylmonomer zugegeben. Danach wurde die Suspension auf 70ºC in einem Warmwasserbad erwärmt. Nach Bestätigung, daß die Suspension sich in einem gleichmäßig dispergierten Zustand befand, wurden 0,5 g Acrylsäure als Carbonsäuremonomer stufenweise zugesetzt und die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur während 8 Stunden durchgeführt.
- Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Produkt durch Filtration unter verringertem Druck gesammelt, gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann durch Heißlufttrocknung bei 100ºC getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen, wobei etwa 100 g eines organischen zusammengesetzten Füllstoffs (1) erhalten wurden. Derso erhaltene zusammengesetzte Füllstoff besaß einen Polymergehalt von 2,5%, wie mittels einem Brennverfahren gemessen, wobei der Polymergehalt, wenn er einer Soxhlet-Extraktlonsprüfung während 50 Stunden unter Verwendung von heißem Benzol als Extraktionslösungsmittel unterzogen wurde, nach der Extraktion 2,0% betrug. Somit hat sich gezeigt, daß der überwiegende Teil des Polymeren in dem zusammengesetzten Füllstoff extrem fest and der Oberfläche des feinen Quarzpulvers und Bariumglases verfestigt bzw. verdichtet war. Separat hiervon wurden 100 g sowohl des feinen Quarzpulvers als auch des Bariumglases unabhängig voneinander in gleicher Weise polymerislert, wobei das resultierende Produkt den gleichen Polymergehaltwie im Fall des kombinierten Systems besaß. Somit wird davon ausgegangen, daß die zwei anorganischen Füllstoffe in dem kombinierten System ihre Oberflächen gleichmäßig mit dem Polymer verdichtet haben.
- Ein organischer zusammengesetzter Füllstoff (2) wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung des organischen zusammengesetzten Füllstoffs (1) hergestellt mit der Ausnahme. daß Maleinsäureanhydrid anstelle von Acrylsäure verwendet wurde, wobei die Bewertung in gleicher Weise wie im Falle des Füllstoffs (1) durchgeführt wurde. Der dabei erhaltene Füllstoff (2) zeigte die gleichen Ergebnisse wie der Füllstoff (1), wodurch eine gleichmäßige Verfestigung bzw. Verdichtung angezeigt wird.
- In einem mit einem Kondensator, einer Stickstoffzufuhrröhre, einem Rührer und einem Thermoelement zur Bestimmung der Innentemperatur ausgerüsteten, trennbaren 500 ml Vierhalskolben wurden 50 g feines Quarzpulver (hergestellt durch Pulverisierenvon Quarz A-2, hergestellt von Tatsumori K.K., auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 2 µm) und 50g Bariumglas (hergestellt durch Pulverisleren von Bariumglas Nr. 7724, hergestellt von Corning Company, auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 2 µm) in 300 ml entionisiertem Wasser als anorganische Verbindungen suspendiert und dispergiert und mit Stickstoff während 30 Minuten gespült. Dann wurden 3,0 g Methylmethacrylat als Vinylmonomer unter heftigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurde die Suspension in einem Warmwasserbad auf 70ºC erwärmt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Suspension sich in einem gleichmäßig dispergierten Zustand befand, wurde eine durch Auflösen von 0.07 g Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsinitiator in 0,5 g Acrylsäure als Carbonsäuremonomer hergestellte Lösung stufenweise zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur während 8 Stunden durchgeführt.
- Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Produkt durch Filtration unter verringertem Druck gesammelt, gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann durch Heißlufttrocknung bei 100ºC getrocknet. um die Feuchtigkeit zu entfernen. wobei etwa 100 g eines organischen zusammengesetzten Füllstoffes (3) erhalten wurden. Der so erhaltene zusammengesetzte Füllstoff besaß einen Polymergehalt von 3,2%, wie durch ein Einbrennverfahren gemessen, wobei der Polymergehalt, nachdem er einer Soxhlet-Extraktlonsprüfung während 50 Stunden unter Verwendung von heißem Benzol als Extraktionslösungsmittel unterzogen worden ist, nach der Extraktion hoch, nämlich 3,0% war. Somit hat sich gezeigt, daß der überwiegende Teil des Polymeren in dem zusammengesetzten Füllstoff extrem fest an der Oberfläche des feinen Quarzpulvers und des Bariumglases verfestigt bzw. verdichtet war. Separat hiervon wurden 100g sowohl des feinen Quarzpulvers als auch des Bariumglases unabhängig voneinander in gleicher Weise polymerisiert, wobei das resultierende Produkt den gleichen Polymergehalt wie Im Falle des kombinierten Systems aufwies. Somit wird davon ausgegangen, daß die zwei anorganischen Füllstoffe bei dem kombinierten System ihre Oberflächen gleichmäßig mit dem Polymer verdichtet haben.
- Die organischen zusammengesetzten Füllstoffe (4) bis (6) wurden in gleicher Weise wie der organische zusammengesetzte Füllstoff (3) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Maleinsäure anhydrid anstelle von Acrylsäure, Butylacrylat anstelle von Methylmethacrylat und Azobisisobutyronitrll anstelle von Benzoylperoxid verwendet wurden, wobei die Bewertung in gleicher Weise wie im Falle des Füllstoffs (3) durchgeführt wurde. Die so erhaltenen Füllstoffe (4) bis (6) zeigten die gleichen Ergebnisse wie der Füllstoff (3), wodurch angezeigt wird, daß sie gleichmäßig verdichtet waren.
- Zu 90 g jedes der durch die oben beschriebenen Verfahren erhaltenen organischen zusammengesetzen Füllstoffe (1) bis (6) wurden 10 g Aerosil (Warenzeichen) R-972 (hydrophobes amorphes Slliciumdioxid, hergestellt von Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt, vormals Roessler) als viskositätsregulierender Füllstoff zugegeben, um die Füllstoffe (A) bis (F) zu erhalten.
- Jede der verschiedenen photopolymensierbaren Dentalzusammensetzungen, welche in der Weise hergestellt wurden, daß sie die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung aufwiesen, wurde in eine nichtrostende Stahlform mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Höhe von 6 mm eingefüllt, wobei ein Deckglas einer Dicke von etwa 0,1 mm sowohl an der Kopf- als auch Bodenoberfläche befestigt wurde. Dann wurde unter Verwendung eines Bestrahlungsgerätes für sichtbares Licht ("Optilux", hergestellt von Minnesota Mining and Manufacturing Company) eine Bestrahlung sowohl von der Kopf als auch der Bodenoberfläche während 30 Sekunden und einem Abstand zwischen dem Deckglas und der Bestrahlungseinrichtung von 1 mm durchgeführt, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das so erhaltene gehärtete Produkt wurde während 24 Stunden in Wasser bei 37ºC gelagert, wonach die Druckfestigkeit gemessen wurde. Weiterhin wurde das gehärtete Produkt während einer Woche in Wasser bei 37ºC gelagert, woraufhin die Druckfestigkeit In Form der Wasserbeständigkeitsfestigkeit bewertet wurde. Die Festigkeit wurde mit einer Kreuzkopfgeschwindlgkeit von 1,0 mm/min unter Verwendung eines Tensilon (IS-500, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
- Weiterhin wurde ein in gleicher Weise unter Verwendung einer nichtrostenden Stahlform mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 1 mm erhaltenes gehärtetes Produkt eine Woche in Wasser bei 37ºC gelagert. Dann wurde die Gewichtszunahme pro Einheitsfläche des gehärteten Produkts gemessen. um die Wasserabsorption zu bestimmen.
- Zum Vergleich wurde eine ähnliche Bewertung durchgeführt in einem Fall (a), bei dem 10g Aerosil (Warenzeichen) R-972 mit 90g eines silanbehandelten Füllstoffes, welcher durch Behandeln einer 50 g feines Quarzpulver und 50 g Bariumglas umfassenden Füllstoffmischung mit 3% eines Silankupplungsmittels (3 Methacryloxypropyltrimethoxysilan, KBM Nr. 503, hergestellt von Shinetsu Silicon K.K.) vermischt wurden, anstelle des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Füllstoffes, sowie in einem Falle eines nichtbehandelten Füllstoffs (b), welcher hergestellt wurde durch Vermischen von 10 g Aerosll (Warenzeichen) R- 972 mit 45 g mit jeweils nlchtbehandeltem feinen Quarzpulver und Bariumglas.
- Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Dentalmaterialien unter Verwendung der zusammengesetzten Füllstoffe (A) bis (F) gemäß der Erfindung (Beispiele 1 bis 6) gehärtete Produkte mit überlegener mechanischer Festigkeit und Wasserbeständigkeit ergeben, verglichen mit denjenigen, bei denen die herkömmlichen silanbehandelten Füllstoffe (Vergleichsbeispiel 1) oder die nichtbehandelten Füllstoffe (Verglelchsbeispiel 2) verwendet werden.
- Weiterhin besaßen die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten zusammengesetzten Füllstoffe extrem gute Benetzbarkeit mit den Monomermischungen (B) und konnten leicht mit den Mischungen (B) zur Bildung gleichmäßiger Verbundmateriallen verfestigt bzw. verdichtet werden. Weiterhin war das äußere Erscheinen der dabei erhaltenen gehärteten Produkte den Vergleichsbeisplelen deutlich überlegen.
- Eine wäßrige heterogene Polymerisatlon wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 g Aluminiumoxidpulver (Reagenz mit Qualitätsgrad) als anorganische Verbindung verwendet wurden, um einen organischen zusammengesetzten Füllstoff (G) zu erhalten. Der so erhaltene zusammengesetzte Füllstoff besaß einen Polymergehalt von 2,5%, wobei der Polymergehalt nach der Extraktionsbehandlung 2,0% betrug. Unter Verwendung dieses organischen zusammengesetzten Füllstoffs (G) wurden Dentalzusammensetzungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, und es wurden die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Zum Vergleich wurde die Bewertung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt in einem Fall, bei dem ein silanbehandelter Füllstoff (c), erhalten durch Behandeln von Aluminiumoxidpulver mit 3% eines Silankupplungsmittels, anstelle des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Füllstoffs verwendet wurde und in einem Fall, bei dem nichtbehandeltes Aluminiumoxidpulver (d) anstelle des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Füllstoffs verwendet wurde.
- Eine wäßrige heterogene Polymerisatlon wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 g Aluminiumoxidpulver (Reagenz mit Qualitätsgrad) anstelle der anorganischen Verbindung verwendet wurden, um einen organischen zusammengesetzten Füllstoff (H) zu erhalten. Der so erhaltene zusammengesetzte Füllstoff besaß einen Polymergehalt von 3,2%, wobei der Polymergehalt nach der Extraktionsbehandlung 2,9% betrug. Unter Verwendung dieses organischen zusammengesetzten Füllstoffs (H) wurden Dentalzusammensetzungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und es wurden verschiedene physikalische Eigenschaften der gehärteten Produkte in gleicher Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß wie im Falle der Ergebnisse in Tabelle 1, diejenigen, bei denen die Dentalzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, überlegene Eigenschaften ergaben, verglichen mit denjenigen, bei denen die herkömmlichen silanbehandelten Füllstoffe oder die nichtbehandelten Füllstoffe eingesetzt wurden.
- Dentalzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Monomermischung (B) wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurde, wobei verschiedene physikalische Eigenschaften der dabei erhaltenen gehärteten Produkte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
- Dentalzusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie In Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Monomermischung (B) wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurde, wobei verschiedene physikalische Eigenschaften der dabei erhaltenen gehärteten Produkte in gleicher Weise wie in Beispiel 3 bewertet wurden.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
- Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß es durch Verwendung spezieller Monomere als Monomermischung (B) möglich ist, gehärtete Produkte für eine Dentalanwendung mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wasserbeständig keit zu erhalten.
- Wie vorangehend im einzelnen beschrieben, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausgezeichnet hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Wasserbeständigkeit, und bei Verwendung als Dentalmaterialzusammensetzung zeigt sie ausgezeichnete Wirkungen. Tabelle 1 Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Dentalzusammensetzung Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts Füllstoff (A) Monomermischung (B) (Teile) Photopolymerisationinitiator (C) (Teile) *1) Druckfestigkeit (kg/cm²) N/mm² Wasserabsorption (mg/cm²) Wasserbeständigkeitsfestigkeit (kg/cm²) N/mm² Typ Menge (Teile) Bis-MEPP Beispiel Vergleichsbeispiel *1) Menge bezogen auf 100 Teile der Monomermischung (B) Tabelle 2 Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Dentalzusammensetzung Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts Füllstoff (A) Monomermischung (B) (Teile) Photopolymerisationinitiator (C) (Teile) *1) Druckfestigkeit (kg/cm²) N/mm² Wasserabsorption (mg/cm²) Wasserbeständigkeitsfestigkeit (kg/cm²) N/mm² Typ Menge (Teile) Bis-MEPP Beispiel Vergleichsbeispiel *1) Menge bezogen auf 100 Teile der Monomermischung (B) Tabelle 3 Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Dentalzusammensetzung Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts Füllstoff (A) Monomermischung (B) (Teile) Photopolymerisationinitiator (C) (Teile) *1) Druckfestigkeit (kg/cm²) N/mm² Wasserabsorption (mg/cm²) Wasserbeständigkeitsfestigkeit (kg/cm²) N/mm² Typ Menge (Teile) Bis-MEPP Beispiel Vergleichsbeispiel *1) Menge bezogen auf 100 Teile der Monomermischung (B)
Claims (4)
1. Photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung, umfassend:
(A) einen organischen zusammengesetzten Füllstoff, welcher durch
Polymerisieren mindestens eines Carbonsäuremonomeren der Formel:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, eine -COOY-Gruppe,
ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon; R&sub2; ein
Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, eine -COOZ-Gruppe, ein Halogenatom
oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat hiervon; R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine
C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder ein Derivat
hiervon; und X, Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom, NH&sub4; oder ein
Alkalimetallatom bedeuten; oder der Formel:
worin R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe, ein
Halogenatom oder eine Phenylgruppe oder ein Derlvat hiervon bedeuten; sowie
mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren in einem
Polymerisationssystem, in welchem eine anorganische Verbindung dispergiert ist,
erhalten worden ist;
(B) eine Monomermischung, umfassend 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)-
phenyl]-propan, mindestens ein hexafunktionelles Urethan(meth)acrylat der
Formel:
worin X
bedeutet,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen,
und ein ethylenisches Vinylmonomer zur Verdünnung; und
(C) einen Photopolymerisationsinitiator, umfassend eine
α-Diketonverbindung und ein Reduktionsmittel, wobei das Reduktionsmittel eine
Diaminobenzophenonverbindung der Formel:
ist, worin R&sub1; bis R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß
mindestens eine dieser Gruppen die Alkylgruppe darstellt.
2. Photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei das Carbonsäuremonomer aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
3. Photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei die anorganische Verbindung mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der
aus Bariumsulfat, Bariumfluorid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid,
Quarzpulver, Glaspulver, Glaskügelchen, Glasfasern, einem ein Bariumsalz,
Bleisalz oder Strontiumsalz enthaltenden Glasfüllstoff, Silicagel, Zirkonoxid
oder Zinnoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei die α-Diketonverbindung mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus
Campherchinon, Benzil und Diacetyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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