DE2823156A1

DE2823156A1 - Verfahren zur herstellung von fuellstoffen

Info

Publication number: DE2823156A1
Application number: DE19782823156
Authority: DE
Inventors: James Derek Birchall; John Hutchinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1978-12-21
Also published as: NL7805676A; ES470237A1; ES478665A1; GB1603300A; DE2823156C2; NL185726C; AU3631578A; CA1110504A; NL185726B; BE867333A; NZ187318A; ZA782861B; IT7823804A0; AU522211B2; ATA384678A; FR2392068B1; FR2392068A1; IT1158721B; AT371134B; JPS53147743A

Description

PATENTANWALT OR. RICHARD KNEISSL -O- ₀ . 28 2 21 ζ R

Wldenmayerstr. 46 * I.^f !978

D-8000 MÜNCHEN 22 Td. 089/295125

Mappe 24 474

ICI Case Nr. MD 29578

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Füllstoffe und auf ein Verfahren zur Herstellung der Füllstoffe. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Füllstoffe, die in organischen Polymerzusammensetzungen brauchbar sind.

Es ist allgemein bekannt, die Eigenschaften einer großen Reihe von organischen Polymeren dadurch zu verändern, daß man in sie ein oder mehrere anorganische Materialien in feinverteilter Form einverleibt. Diese anorganischen Materialien, die üblicherweise als Füllstoffe bekannt sind, sind im allgemeinen weniger teuer als die organischen Polymere, weshalb sie zur Erhöhung der Masse des resultierenden Polymers dienen können und somit gestatten, ein Polymer in wirtschaftlicherer Weise zu verwenden. Sie können aber auch dazu dienen, mindestens einige der physikalischen Eigenschaften des Polymers, wie z.B. die Härte, den Zugmodul, die Zugfestigkeit oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung, zu verbessern.

Es ist nicht nur erwünscht, solche Füllstoffe so verträglich wie nur möglich mit organischen Polymeren zu machen, sondern es ist auch erwünscht, daß man Zusammensetzungen herstellen kann, welche hohe Anteile an Füllstoff enthalten, um die physikalischen und Kostenvorteile des Füllstoffs im Hinblick auf die resultierende Zusammensetzung so günstig wie möglich zu gestalten. Wenn man an einen möglichen Mangel von Kohlenwasserstoffrohmaterialien denkt, dann ist es insbesondere erwünscht, billige und leicht verfügbare Füllstoffe so weit wie möglich zu verwenden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, eine große Reihe von basischen Füllstoffen in solcher Weise zu modifizieren, daß die modifizierten Füllstoffe leicht in ein organisches Polymer und in solcher Weise einverleibt werden können, daß die resultierende Polymerzusammensetzung, die den modifizierten^

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Füllstoff enthält, bessere Eigenschaften aufweist, als eine PoIymerzusamnensetzung, die einen unmodifizierten Füllstoff enthält.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten teilchenförmigen Füllstoffs, welches dadurch ausgeführt wird, daß man mit der Oberfläche eines basischen teilchenförmigen Füllstoffs ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer verbindet, wobei dieses Polymer mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist und ein Molekulargev/icht von nicht mehr als 100000 besitzt.

Unter die Bezeichnung "Polymer" innerhalb des Ausdrucks ''Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer" fallen Oligomere, deren Molekulargewicht in der Tat nur 200 beträgt und bei denen die Anzahl der Wiederholungseinheiten ausreichend niedrig ist, daß das Polymer (oder das Oligomer) eine Flüssigkeit ist.

Unter die Bezeichnung "Säuregruppen" innerhalb des Ausdrucks "Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer" fallen nicht nur organische Polymere, die Säuregruppen in Form der freien Säure enthalten, sondern auch solche, die Salze von Säuregruppen enthalten, und Gruppen, die unter den Verfahrensbedingungen in freie Säuregruppen überführbar sind, wie z.B. Säureanhydridgruppen.

Durch die Erfindung werden also basische teilchenförmige Füllstoffe zur Verfügung gestellt, an deren Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.

Diese erfindungsgemäßen Produkte enthalten das ungesättigte organische Polymer an die Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs gebunden.

Es wird angenommen, daß das organische Polymer mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff reagiert und chemisch mit der Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs verbunden wird. In der Tat

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wird das organische Polymer vom Füllstoff nicht entfernt, wenn der Füllstoff in einem Lösungsmittel für das Polymer gewaschen wird, auch wenn das Lösungsmittel siedet.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe besitzen einige Eigenschaften der Füllstoffteilchen, aus denen sie hergestellt worden sind, und außerdem besitzen sie eine hohe Verträglichkeit mit organischen Polymeren. Schließlich verleihen sie eine wertvolle Verfestigung des fertigen Gemischs aus dem Füllstoff und einer organischen Polymerzusammensetzung, in welche sie einverleibt worden sind. Die Produkte besitzen auch die wertvolle Eigenschaft, daß sie sich viel leichter mit eir.3m organischen Polymer mischen lassen, als dies bei dem unmodifizierten Füllstoff der Fall ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Polymerzusammensetzung, welche eine Matrix aus einem organischen Polymer enthält, in welche ein basischer teilchenförmiger Füllstoff einverleibt worden ist, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder teilchenförmige Füllstoff verwendet v/erden, vorausgesetzt, daß der Füllstoff basisch ist und somit in der Lage ist, sich mit dem Säuregruppen enthaltenden Polymer zu vorbinden. Der Füllstoff kann beispielsweise ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein basisches Carbonat sein. Der Füllstoff sollte natürlich in Wasser unlöslich sein. Geeignete Füllstoffe sind Oxide, Hydroxide, Carbonate und basische Carbonate von Erdalkalimetallen und von Aluminium und Zink. Insbesondere eignen sich ^üarbonate. Bevorzugte Carbonate sind die Carbonate von Calcium und Magnesium, insbesondere Calciumcarbonat. Ein geeignetes Hydroxid ist Magnesiumhydroxid. Die Füllstoffteilchen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispielsweise kann Calciuincarbonat in Form von gemahlener Kreide oder in Form von gefälltem Calciumcarbonat, beispielsweise als Calciumcarbonat, das durch Carbonation von Kalkmilch erhalten worden ist,

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verwendet werden. Gemische von basischen teilchenförmigen Füllstoffen können ebenfalls verwendet werden.

Die Füllstoffteilchen für die Verwendung gemäß der Erfindung können 5ede für einen Füllstoff geeignete Form aufweisen. Sie können eine große Reihe von Teilclienformen und -größen besitzen. Beispielsweise können sie weitgehend Kugelforin aufweisen, obwohl sie. auch eine fibrillare oder laminare Form besitzen können.

Üblicherweise werden die Füllstoffteilchen eine Größe im Bereich von A-O Ä bis 1 mm aufweisen, jedoch wird es im Hinblick auf einen verbesserten Verstärkungseffekt bevorzugt, daß die Teilchengröße im Bereich von 40 8. bis 1000 S, beispielsweise bei ungefähr 200 £, liegt.

Es ist äußerst zweckmäßig, wenn der basische teilchenförmige Füllstoff die Form eines feinverteilten freifließenden Pulvers aufweist. Dies ist die Form, in welcher solche Füllstoffe üblicherweise im Handel erhältlich sind.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer, an welches der basische teilchenförmige Füllstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren gebunden wird, sollte mindestens eine Säuregruppe Je Molekül enthalten. Geeignete Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen. Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer kann im Durchschnitt mehr als eine Säuregruppe je Molekül enthalten, und in der Tat wird es bevorzugt, daß das Polymer mehr als eine Säuregruppe je Molekül aufweist, da es sich gezeigt hat, daß im allgemeinen die Wahrscheinlichkeit steigt, daß das Polymer wasserlöslich oder zumindest leicht wasserdisbergierbar ist und somit die Möglichkeit eröffnet wird, das erfindungsgemäße Verfahren in einem wäßrigen. Medium durchzuführen, wenn die Anzahl solcher Gruppen je Molekül erhöht wird.

Die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des Säuregruppen enthaltenden Polymers kann dadurch erhöht werden, daß man ein Salz der Säuregruppe herstellt, wie z.B. ein Alkalimetallsalz,"ein

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Ammoniuinsalz oder ein Trialkylammoniumsalz einer Carbonsäure gruppe. Ein Eeispiel für eine Gruppe, die unter den Verfahrensbedingungen in eine freie Säuregruppe überführbar ist, ist eine Carbonsäureanhydridgruppe, die beim Verfahren in eine freie Säure hydrolysiert wird, insbesondere dann, wenn das Verfahren in einem wäßrigen Medium ausgeführt wird.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer enthält auch mindestens eine ungesättigte Gruppe je Molekül, beispielsweise eine äthylenisch ungesättigte Gruppe. Die Gruppe sollte vorzugsweise dazu fähig sein, an einer Vernetzungsreaktion teilzunehmen. Das Polymer enthält vorzugsweise mehrere ungesättigte Gruppen. Die ungesättigte Gruppe, die bei einer Vernetzung teilnehmen kann, ist vorzugsweise ein Teil einer Polydienstruktur, d.h. also, daß sich das Polyner von einem Dien ableitet, kann aber auch ein Teil einer PoIy-.merstruktur anderer Herkunft sein, sofern dies erwünscht ist. Beispiele für Polydienstrukturen sind Polymere oder Mischpolymere, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines oder mehrerer Diene erhalten werden, von denen das am besten verfügbare Butadien ist, obwohl auch andere gegebenenfalls verwendet werden können, wie z.B. Isopren, Chloropren (Chlorobutadien) oder Gemische davon. Beispiele für andere Verbindungen, die mit dem Dien oder den Dienen mischpolymerisiert v/erden können, sind die verschiedensten Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, Acrylonitril und Gemische davon.

Geeignete Säuregruppen enthaltende organische Polymere sind PoIydiencarbonsäuren und Polydienpolycarbonsätiren, insbesondere Dicarbonsäurepolydiene, beispielsweise Polybutadiendicarbonsäure. Solche Polydiencarbonsäuren können dadurch hergestellt werden, daß man ein Polydien, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren oder Naturkautschuk, mit einer Mercaptoessigsäure umsetzt, daß man ungesättigte Gruppen in einem Polydien oxidiert oder daß man ein Dien mit einem ungesättigten Monomer, das eine Carbonsäuregruppe oder eine solche Gruppe enthält, die in eine Carbonsäuregruppe überführt werden kann, mischpolymerisiert. Beispielsweise kann ein Dien, wie

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z.B. Butadien oder Isopren, mit Vinylacetat mischpolymerisiert werden, worauf die Acetatgruppen in resultierenden Mischpolymer zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden können. Ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer kann auch dadurch hergestellt werden, daß man ein ungesättigtes Polymer, wie z.B. ein Polydien, z.B. Polybutadien, mit Ilaleinsäureanhydrid umsetzt. Das so hergestellte Addukt aus einem Polydien und Kaieinsäureanhydrid kann gegebenenfalls vor der Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren in ein Salz überführt worden. Es kann aber auch bei diesem Verfahren als solches verwendet werden.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 50000 und insbesondere im Bereich von 1000 bis 5000. Es wird auch bevorzugt, daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer bei der Temperatur flüssig ist, bei der das Verfahren ausgeführt wird, z.B. bei Raumtemperatur. Wenn also das Säuregruppen enthaltende organische Polymer flüssig ist, dann kann es zweckmäßig an den teilchenförmigen Füllstoff gebunden werden, ohne daß ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Polymer zuhilfe genommen wird. Solche flüssige Polymere besitzen natürlich ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, beispielsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000. Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Polymer keine Flüssigkeit ist, dann sollte das erfindungsgemäße Verfahrsn in Geg3n*.vart eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels für das Polymer ausgeführt werden. Auch hier sind verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymere bevorzugt, da solche Polymere leicht in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel gelöst bzw. dispergiert werden können und da sie in einer viel höheren Konzentration gelöst oder dispergiert werden können, als dies bei hochmolekularen Polymeren der Fall ist.

Das Vermögen des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers, teilchenförmigen Füllstoff zu binden, hängt in gewissem Ausmaß von solchen Faktoren, wie Molekulargewicht und der Anzahl der Säuregruppen im Polymer, ab. Im allgemeinen gilt, Je größer die Anzahl von Säuregruppe Je Molekül ist, desto größer ist auch das

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Vermögen des Polymers, den Füllstoff zu binden.

Das erfindunsgemäße Verfahren v/ird dadurch ausgeführt, daß man ein Gemisch aus dem basischen teilchenförmigen Füllstoff und dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer herstellt. Das Gemisch kann erhitzt werden, obwohl ein solches Erhitzen nicht nötig sein kann, insbesondere, venn ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Polymer verwendet v/ird und/odor die Säuregruppe besonders reaktiv ist. So karm das Binden bei einer Temperatur innerhalb eines großen Bereichs ausgeführt v/erden, je nach den verwendeten Materialien. Die Geschwindigkeit, mit der das Binden des basischen teilchenförmigen Füllstoffs mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer verläuft, steigt üblicherweise, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Bei höheren Temperaturen nimmt jedoch das Risiko .der Zersetzung des organischen Polymers zu. So v/ird das Binden zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C ausgeführt, obwohl auch andere Temperaturen gegebenenfalls verwendet werden können. Die optimalen Bedingungen können durch einfachen Versuch bestimmt v/erden. Die erforderliche Zeit hängt auch von den verwendeten Materialien und den verwendeten Bedingungen ab, sie liegt aber üblicherweise im Bereich von 1 min bis 6 std. Das Binden kann äußerst zweckmäßig bei Normaldruck ausgeführt werden, obwohl höhere oder niedrigere Drücke gegebenenfalls auch verwendet werden können.

Das Binden der Komponenten kann weiter durch verschiedene Maßnahmen unterstützt v/erden. Beispielsweise kann das Gemisch gerührt oder gemahlen werden, beispielsweise in einer Kugelmühle. Auch kann ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel ist nötig, wenn das Polymer ein Feststoff ist. Das Lösungsmittel oder Dispergiermittel kann mehrere nützliche.Funktionen erfüllen. So kann es die Viskosität des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers verringern, die Leichtigkeit und die Gleichmäßigkeit der Ausbreitung des Polymers auf den basischen Füllstoffteilchen verbessern, einen innigen Kontakt und die Reak-

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tion zv/ischen den Komponenten fördern, die Temperatur des Gemischs unter Kontrolle halten helfen oder einen Abbau des Polymers durch Ausschluß von Sauerstoff verhindern.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchen das Polymer praktisch vollständig gelöst und nicht mehr dispergiort ist. Das Verfahren wird in der Folge unter Bezugnahme auf ein solches Lösungsmittel beschrieben. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem Polymer und den basischen. Füllstoff chemisch inert sein. Es ist besonders erwünscht, daß es gegenüber dem basischen Füllstoff inert ist, so da" es von diesem nicht bevorzugt in einem Ausmaß adsorbiert wird, daß dia Affinität des organischen Polymers gegenüber der Oberfläche der basischen Füllstoffteilchen wesentlich herabgesetzt wird.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z.B. aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol und Erdölfraktionen; halogenierte und insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 1-Iethylenchloria, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloroäthan, Trichloroäthylen und Tetrachloroäthylen; Äther, z.B. Diäthylather; und Gemische davon. Die Auswahl der Lösungsmittel wird durch solche Faktoren, wie niedrige Entzündbarkeit, niedrige Toxizität und Siedepunkt, bestimmt, welche sowohl beim Gebrauch als auch bei der Entfernung dos Lösungsmittels vom behandelten teilchenförmigen Füllstoff wesentlich sein können.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Säuregruppen enthaltende Polymer ist Wasser, und zwar wegen seiner leichten Handhabbarkeit, seiner geringen Kosten und wegen des Fehlens von Toxizitätsproblemen. Weiterhin kann der basische tcilchenförmige Füllstoff, insbesondere wenn er ein synthetisch hergestellter Füllstoff mit einer kleinen Teilchengröße ist, wie z.B. Calciumcarbonat, das durch Carbonierung von Kalkmilch hergestellt worden ist, als wäßrige Dispersion verfügbar sein; die Vervrendung von Wasser als Lösungsmittel für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer

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macht es dann unnötig, den Füllstoff vor., der wäßrigen Dispersion abzutrennen.

Die Natur des verwendeten Lösungsmittels hat einen Zusammenhang mit dar Anzahl der sauren Gruppen im Säuregruppen enthaltenden organischer. Polymer und nit dem Molekulargewicht das Polymers. Da organische Polymere im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht leslich sind, kann die gewünschte Konzentration an Säuregruppe:! enthaltenden organischen Polymer in einem organischer. Lösungsmittel auch erreicht werden, v;~-nn das Molekulargewicht des Polymers innerhalb eines weiter. Bereichs bis zu eineni Grenzwert von 100COO variiert. Da aißerdem die Säuregruppen in dem Polymer im allgemeinen nur einen geringen Einfluß auf die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ausüben, ist die Anzahl solcher Gruppen je Molekül im allgemeinen nicht kritisch. Wenn dagegen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, dann sind das Molekulargewicht und die Anzahl der Säuregruppen je Molekül wesentlich kritischer. Da organische Polymere in Wasser üblicherweise nur schwach löslich sind und da die Löslichkeit im allgemeinen abnimmt, wenn das MoIekulargewicht des Polymers zunimmt, werden nisdrignolekulare Säuregruppe η enthaltende organische Polymere bevorzugt, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Ein Ilolekulargewicht von 200 bis 50000 wird bevorzugt. Besonders wird ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 bevorzugt. Da die Wasserlöslich>eit des Polymers zunimmt, wenn die Anzahl der Säuregruppen je Molekül steigt, wird es bevorzugt, dall eine Vielzahl von Säuregruppe^ vorlieg", wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet' wird. Für ε-in Polymer mit gegebenem Molekular gewicht kann die Anzahl dsr Säuregruppen, die zur Erreichung der gewünschten Wasserlöslichkeit erforderlich ist, experimentell bestimmt v/erden. Die genaue Zahl hängt vom betreffenden Polymer und dem gewählten Molekulargewicht und der Konzentration des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers, die in der wäßrigen Lösung erreiche werden soll, ab.Säuregruppen in Form von Salzen können auch dazu dienen, die Wasserlöslichkeit des Polymers zu verbessern.

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Der Aliteil des Lösungsmittels sollte ausreichen, das Säuregruppen enthaltende organische Polymer aufzulösen, da eine unvollständige Lösung eine unerwünschte lokale Konzentration von ungebundenem Polymer zur Felge haten kann. Der Anteil des Lösungsmittels sollte weiterhin ausreichen, eine Lösung zu erzielen, die leicht fließen kann und die sich leich": mit dor. basischen Füllstoff teilchen mischt. Geeigneta An^sile können durch einfachen Versuch bestimmt v/erden; sie sind nicht kritisch.

Es ist auch wichtig, daß dia verwendete Menge der Lösung des Säuregruppe:! ^."haltenden organischen Polymers ausreicht, die- Oberfläche dor Füllstoffteilchen so sorgfältig wie möglich zu bedecken, un die bestsn Produkte, d.h. die besten Füllstoffe herzustellen. Zweckmäßig wird ein Überschuß an Lösung gegenüber der Menge verwendet, die ausreicht, ein sorgfältig benetztes Gemisch zu erzielen. Die beschichteten Teilchenförmigen Füllstoffe können von der Lösung abgetrsnnt und getrocknet werden.

Das Binden kar_n in Gegenwart von Schutzmitteln, wie z.B. Antioxidantien, und/oder unter einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Lösungsmitteldampf, durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, das Polymer während eines gegebenenfalls erforderlichen Erhitzens gegen Schädigung zu schützen.

Der Anteil des Säuregruppe, enthaltenden organischen Polymers in den basischen Füllstoffteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variiert v/erden, und zv/ar unter Berücksichtigung der verwendeten Materialien und der gewünschten Eigenschaften des Produkts und der Poly-erzusam-iiensetzung, in welche die beschichteten Füllstoff teilchen anschließend eingearbeitet werden.

Üblicherweise enthalten die beschichteten Füllstoffteilchen 0,2 bis 40 Gev.-?o des organischen Polymers und dementsprechend 99,3 bis 60 Gew.-?i des teilchenförmigen Füllstoffs, obwohl Produkte mit Verhältnissen außerhalb dieses Bereichs gegebenenfalls auch verwendet werden können. Bevorzugte Anteile liegen im Bereich von

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1 bis 20 Gew.-fo des an den basischen teilchenförmigen Füllstoff gebundenen organischen Polymers, wobei 1 bis 10 Gew.-So besonders bevorzugt werden.

Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Polymer auf die Oberfläche der basischen Füllstoffteilchen aufgebracht und damit verbunden worden ist, dann kann das resultierende Produkt eine Form aufweisen, die direkt als Fällstoff verwendet werden kann. Es kann aber auch nötig sein, daß das Produkt mechanisch behandelt werden muß, beispielsweise durch Kahlen, um Agglomerate aufzubrechen und um den Füllstoff auf eine geeignete kleine Teilchengröße zu bringen. Dies ist Qedoch nicht in allen Fällen nötig, da jede nötige Zerkleinerung der Agglomerate zufriedenstellend stattfinden kann, während der Füllstoff in eine Polymerzusammensetzung, beispielsweise durch Mahlen, einverleibt wird.

Da das organische Folymer, das an die Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs gebunden ist, mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält, kann der Füllstoff, wenn er in eine organische Polymermatrix einverleibt wird, zu einer Reaktion mit dem letzteren Polymer durch dia ungesättigte Gruppe veranlaßt werden, insbesondere wenn das letztere organische Polymer selbst eine solche Gruppe enthält, beispielsweise wenn das organische Matrixpolymer härtbar ist, d.h., daß es sich um einen vulkanisierbaren Kautschuk handelt. Als Ergebnis dieser Reaktion kann dor Füllstoff dazu veranlaßt werden, mit der; organischen Hritrixpolyir.er, in welches er einverleibt wird, verbunden zu werden, was zur Folge hat, daß die resultierende Polynerzusanmensetzung bessere Eigenschaften aufweist als eine Polymer zusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, der an ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer gebunden worden ist, das keine Unsättigung enthält.

Wenn das organische Matrixpolymer, mit dem der Füllstoff gemischt wird- und in welches dieser einverleibt wird, selbst keine Unsättigung enthält, dann kann eine Reaktion dieses organischen Polymers mit dem ungesättigten organischen Polymer, das an die Ober-

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fläche der Füllstoffteilchen gebunden ist, dadurch veranlaßt werden, daß man während des Hischvorgangs freie Radikale erzeugt, beispielsweise durch Scheren des Gemische bzw. durch Einschluß eines Radikalerzeugers in das Gemisch.

Das organische Katrixpolymer, in welches die erfindungsgemäßen Produkte einverleibt werden können, kann in jeder zweckmäßigen Form vorliegen. Die Einverleibung kann durch herkömmliche Mischverfahren erfolgen. Dieses Polymer kann ein thermisch härtendes Harz, wie z.B. Polyesterharz, sein, ist aber vorzugsweise ein Thermoplast. Es kann sich außerdem um ein Homopolymer oder ein Mischpolymer mit physikalischen Eigenschaften handeln, welche die Einverleibung der neuen Produkte als Füllstoffe gestatten. Es wird inbesondere ein Polymer bevorzugt, das Unsättigung enthält und d&s härtbar (vulkanisierbar) ist.

Das Polymer kann ein massives oder teilchenförmiges plastisches oder gumiaiartiges Material sein, in welches die erfindungsgemäßen Füllstoffe durch mechanische Wirkung, beispielsweise durch Mahlen, einverleibt werden kann.

Chemisch kann das Polymer eine weit variierende Konstitution besitzen. Es kann beispielsweise irgendein Natur- oder Synthesekautschuk oder ein natürliches oder synthetisches Harz sein, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie gemeinsam mit einem Füllstoff verwendet werden können. DiG erfindungsgemäßen Produkte sind besonders nützlich als Füllstoffe in Iiatur- oder Synthesekautschuken, beispielsweise Kautschuken auf Butadienbasis, wie z.B. Butadien/ Styrol- oder Butadien/Acrylonitril-Kautschuke, Polybutadien, Polyisopren und Naturkautschuk.

Die Polymerzusammensetzung kann auch dadurch hergestellt werden, daß man eine organische Polymermatrix mit einem basischen teilcheaförmigen Füllstoff und mit einem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer, das auch eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt, mischt.

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Es wird angenommen, daß während des Kischverfahrens die basischen Füllstoffteilchen das Säuregruppen enthaltende organische Polymer binden. Es ist nicht nötig, daß das gesamte Säuregruppen enthaltende organische Polymer sich während der Mischoperation mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff verbindet. In der Tat kann das Binden nicht so leicht vie in dein Fall stattfinden, in dem der basische teilchenförmige Füllstoff mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer in Abwesenheit eines Ilatrixpolyniers gebunden wird, beispieIsweise wenn es in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer gemischt wird, weshalb es bei diesem Verfahren erwünscht sein kann, eine Gewichtsmenge an Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer, bezogen auf den basischen teilchenförmigen Füllstoff, zu verwenden, die größer ist als sie normalerweise verwendet würde.

Das optimale Verhältnis von Füllstoff, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, zur organischen Polymermatrix, in welche dieser Füllstoff einverleibt wird, wird durch die Verwendung bestimmt, v/elcher das gefüllte Polymer zugeführt wird. Im allgemeinen reichen 5 bis 300 Gew.-?o Füllstoff, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die organische olymermatrix, in welche der Füllstoff einverleibt wird, aus.

Die Polymerzusammensetzung kann auch herkömmliche Zusätze enthalten, wie z.B. Antioxidantien, Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Pigmente, Antiozonmittel und andere, nicht-erfindungsgemäße Füllstoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele 1 und 2

300 l/st Kohlendioxid und 450 l/st Luft wurden durch 7 1 Kalkmilch, die 38 g Ca(OH)₂ ^e 1 enthielt, hindurchgefühlt, bis d#r pH-Wert der Suspension 7»0 erreicht hatte. Die Suspension wurd· dann ge altert, indem die Kohlendioxidzufuhr unterbrochen und di· Luitzu-

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fuhr aufrechterhalten wurde und die Suspension so lange erhitzt wurde, bis eine Temperatur von S5°C erreicht v/ar. ( nach 15 min). Die Temperatur der Suspension wurde dann auf 35°c gehalten, und 30 l/st Kohlendioxid und 45 l/st Luft wurden durch die Suspension hindurchgeführt, ois der pH der resultierenden Calciumcarbonatsuspension 3,0 erreicht hatte.

Ein Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt wurde dadurch hergestellt, daß 100 Gewichtsteile Polybutadien (Kn 1300) mit 25 Gewichtsteiler* Maleinsäureanhydrid unter einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart einer kleinen I-Ien^e Xylol und Antioxidationsmittel bei einer Temperatur von 190°C umgesetzt wurden, bis nur wenig oder kein freies Maleinsäureanhydrid zurückgeblieben war. Das Triäthylanmoniumsalz des Hathylhalbesters des resultierenden Polybuta dien/l'Ialeinsäureanhydrid-Addukts wurde dann hergestellt durch Umsetzung des Addukts mit Methanol und Triäthylanin bei einer Temperatur von 80⁰C während 1 st.

Abschließend wurde eine Suspension von Calciumcarbonat (Teilchengröße annähernd 70 mii), die - wie oben beschrieben - hergestellt worden war und 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat enthielt, mit 3 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Triäthylammoniumsalzes (in Form einer wäßrigen Lösung, die 60 g Salz je 1 enthielt) bei einer Temperatur von 85°C während 15 min gemischt. Die so behandelte Calciuncarbonatsuspension wurde filtriert, und das abgetrennte Pro dukt wurde durch Erhitzen in einem Ofen mit 110⁰C getrocknet. Das Produkt wurde dann leicht gemahlen. Das Produkt wird in der Folge als Füllstoff A bezeichnet.

Zum Vergleich wurde eine Calciumcarbonatsuspension, die wie oben beschrieben hergestellt worden war und 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat enthielt, mit 2,5 Gewichtsteilen Ammoniumstearat (in Form •iner wäßrigen Lösung, die 75 g Ammoniuiastearat je 1 enthielt) bei einer Temperatur von 85⁰C während 15 min umgesetzt. Das so behandelte Calciumcarbonat wurde abgetrennt, getrocknet und leicht gemahlen, wie es oben beschrieben wurde. Das behandelte Calciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff. B bezeichnet.

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Um die Verstärkungswirkungen des Füllstoffs A und des Füllstoffs B zu vergleichen, wurden die Füllstoffe gesondert auf einer Zweiwalzsrxiühle axt einer ungehärteten Kautschukformulierung kompundiert, die entweder Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) (Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel) oder Naturkautschuk (SKR5) (Beispiel 2 bzvr. Vergleichsbeispiel) enthielt. Die kompundierten Zusammensetzungen wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Guarniizusannensetzungen wurden bestimmt .

Die Geviichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Plärtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummi zusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben.

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	Styrol/Butadien-Kautschuk (3BR 1502)	Tabelle I	Vergloichs-	-	Beispiel 2	7	Vergleichs-	_
	Naturkautschuk (SMR 5)	Beispiel 1	beispiel	200		161	beinpiel	200
	Zinkoxid		200	10	—	531	—	7
	Stearinsäure	200	-	43	200	80	200	147 ι
	Vulcafor F	. -	10	505	10	68	10	533
	Schwefel	10	2	23	2	67	2	64^v
	Füllstoff A	2	4	23	4	_	4	55 ι
	Füllstoff B	4	5	42	VJl		VJl	73
	Härtungszeit (min)	VJl	40	200	_
	Zugfestigkeit (kg/cm²)	200		_
OO	Reißdehnung (%)	—
O co	300%-Zugmodul (kg/cm )	8,5
OO	Einreißfestigkeit (Winkel) (kg F/mm)	56
_k	Elastizität (%)	419
O	Wärmeansammlung bis AT⁰C (Goodrich,	43
	33
O	52
	ASTM D623-67) 34

Beispiel 3

Eine Suspension von Calciumcarbonat, die durch Carbonierung von Kalkmilch entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde filtriert, der resultierende Filterkuchen wurde in einem Genisch aus Aceton und Wasser suspendiert und wieder filtriert, und der jetzt erhaltene Filterkuchen wurde durch Stehen in Luft bei Raumtemperatur und dann durch Erhitzen auf 100⁰C getrocknet. Das Calciumcarbonat wurde dann leicht gemahlen (Teilchengröße 70 uu ).

250 Gewichtsteile des teilchenförmigen Calciumcarbonats wurden dann mit 12,5 Gewichtsteilen einer Polybutadiendicarbonsäure (Mn 4000) und 730 Gewichtsteilen Trichloroäthylen gemischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 st in einer Kugelmühle gemahlen. Das Genisch wurde dann filtriert, und d er abgetrennte Filterkuchen wurde in Luft bei Raumtemperatur und anschließend durch Erhitzen auf 40°C getrocknet und abschließend leicht gemahlen, um ein teilchenförraiges Calciumcarbonat herzustellen, an welches 2,5 Gew.-% Polybutadien gebunden waren. Das Calciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff C bezeichnet.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren in zwei gesonderten Experimenten wiederholt, außer, daß die Polybutadiendicarbonsäure in einem Experiment durch Stearinsäure ersetzt und im anderen Experiment vollständig v/eggelassen wurde.

Die erhaltenen Calciumcarbonatfüllstoffe sind in der Folge als Füllstoffe D bzw. E bezeichnet.

Die Verstärkungseffekte der Füllstoffe C, D und E in Styrol/Butadien-Gummi wurden entsprechend dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren bestimmt. Einzelheiten der Gewichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, der Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummi.zusammensetzungen sind in Tabelle II angegeben.

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2823Ί56

Tabelle II

Beispiel Vergleichs- Vergleichs-3 beispiel beispiel

Stvrol/Butadien-Kauts chuk	100	100	100
(SER 1502)	5	5	5
Zinkoxid	■1		1
Stsarinraure	2	2	2
Vulcafor F	2,5	2,5	2,5
Sc^vrefel	100	-	-
Füllstoff C	-	100	—
Füllstoff D	—	-	100
Füllstoff E	8	7	7
Härtungszeit (min)	53	46	45
Zugfestigkeit (kg/cm²)	500	556	535
Reißdehnung (%)	37	20	21
30CJo-Zugaodul (kg/cn²)
Beisr-iel 4

Teilclienföraiges Calciuncarbonat mit einer Teilchengröße von 70 mu wurde entsprechend dein Verfahren von Beispiel 3 (eine anschließende Reaktion mit Polybutadiendicarbonsaure wurde nicht ausgeführt) hergestellt, und das so erhaltene Calcimncarbonat wurde auf einer Zweiv/alzenmühle mit einem Styrol/Butadien-Kautschuk, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulcafor F und Polyoutadiendicarbonsäure (Mh 4000), vrie sie im Beispiel 3 verwendet wurde, gemahlen. Die kompundierte Zusanmensetzung wurde dann bei 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurde bestimmt.

Zum Vergleich vhirde das obige Kompundierungsverfahren wiederholt, außer, daß die Polybutadiendicarbonsäure durch Polybutadien (Mn 4000) ersetzt wurde.

Einzelheiten der Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzung, der Härtungszeiten und der Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

	Beispiel 4	Vergleichs beispiel
Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502)	100	100
Zinkoxid	5	5
Stearinsäure	1	1 -
Vulcaior P	2	2
Schwefel	2,5	2,5
Calciumcarbonat	100	100
Polybutaäiendicarbonsäure	6	-
Polybutadien	-	6
Härtungczeit (min)	11	3
Zugfestigkeit (kg/cm²)	53	42
ReiBdehnung (%) 30OS^-ZUgHiCdul (kg/cm²)	492 33	573 _ 19

Beispiel 5

Teilchenförmiges Calciuincarbonat mit einer Teilchengröße von 70 mn wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 (die anschließende Reaktion mit Polybutadiendicarbonsäure vrurde nicht ausgeführt) hergestellt, und das so erhaltene Calciumcarbonat wurde auf einer Zws!walzenmühle mit Styrol/Butadien-Kautschuk, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulcafor F und den gemäß Beispiel 1 hergestellten Polybutadien/Kaleinsäureanhydrid-Addukt gemahlen.

Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann auf 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurden bestimmt.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, außer, daß das Polybutadien/I'laleinsäureanhydrid-Addukt weggelassen wurde.

Die Gewichtsteiie der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der. gehärteten Gummizusammensetzungen sind Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV	Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502)	100	Vergleichs beispiel
	Zinkoxid	5	100
Beispiel 5	Stearinsäure	1	5
Vulcaior F	2	1
Schwefel	2,5	2
Calciumcarbor.at	100	2,5
Polybutadien/l-Ialeinsäureanhydrid-Addukt	3	100
Härtungszeit (min) Zugfestigkeit (kg/cm²)	9 82	—
Reißdehnung (%)	606	10 57
300?o-Zugmodul (kg/cm²)	36	576
	22

Beispiel 6

Zur wäßrigen Lösung des Triäthylammoniunisalzes, das durch Umsetzung des Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukts mit Methanol und Triäthylamin nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde verdünnte Salzsäure zugegeben. Die resultierende ausgefällte freie Carbonsäure wurde mit Diäthyläther extrahiert, die Diäthylätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und die Lösung wurde destilliert, worauf die freie Carbonsäure abgetrennt wurde. Die Säure wurde dann zusammen mit Zinkoxid, Stearinsäure, Vulcafor F und Calciumcarbonat, wie es im Beispiel 5 verwendet wurde, in Styrol/Butadien-Kautschuk eingemahlen.

Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann bei 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurden bestimmt.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, außer, daß das carboxylierte Polybutadien weggelassen wurde.

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Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Hartungszeiten und die Eigenschaften" der gehärteten Gummizusarninensetzungen sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	Beispiel 6	Vergleichs
		beispiel
Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502)	100	100
Zinkoxid	5	5
Stearinsäure	1	1
Vulcafor F	2	2
Schwefel	2,5	2,5
Calciumcarbonat	100	100
carboxyliertes Polybutadien	3	-
Eärtungszeit (min)	10,5	10
Zugfestigkeit (kg/cm )	63	57
Reißdehnung (%)	544	576
30050-Zugmodul (kg/cm²)	33	22

Beispiele 7 bis 11

Ein Polybutadien/Haleinsäureanhydrid-Addukt, das entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Isobutanol bei einer Temperatur von SO⁰C 1 st lang umgesetzt, worauf dann 4 Gew.-% wäßrige Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wurden, usi ein Arcsioniumsalz eines Isobutylhalbesters des Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukte (Mn des Polybutadiene 3400) herzustellen.

In fünf gesonderten Experimenten wurden Proben von Calciumcarbonat, die mit 2, 3, 4, 6 bzw. 8 Gew.-% des obigen Ammoniumsalzes beschichtet waren, entsprechend dem Verfahren τιρη Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das obige Ammoniumsalz anstelle des Triäthylammoniuns&lzes des Hethylhalbesters des Polybutadien/Haleinsäureanhydrid-Addukts, der im Beispiel 1 verwendet worden war, ersetzt wurde. Die Proben des beschichteten Calciumcarbonate werden in der Folge als Füllstoffe F, G, H, I und J bezeichnet.

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Die Proben des beschichteten Calciumcarbonate v/urden dann gesondert mit Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) kompundiert, und die kompundierten Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 153°C entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet.

Die Gextfichtst&ile der Komponenten der Kautschxikzusammensetzungen, die Eärtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusaminensetzungen sind in Tabelle VI angegeben.

Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines Gummis, der ein mit Stearat (ungefähr 2,7/0 beschichtetes gefälltes Calciumcarbonat (Füllstoff K) enthielt, ebenfalls angegeben (hergestellt entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1).

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Tabelle VI

Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Vergleichsspiel 7 spiel 8 spiel 9 spiel 10 spiel 11 beispiel

Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) 200 200 200 200 200 200

Zinkoxid 10 10 10 10 10 10

Stearinsäure 2 2 2 2 2 2

Vulcafor F 4 4 4 4 4 4

Schwefel 5 5 5 5 5 5

Füllstoff F 200 -

Füllstoff G - 200 -

⁰⁰ Füllstoff·H - - 200 -

co Füllstoff I - 200

Ot Füllstoff J - 200

^ ' · Füllstoff K ° Härtungszeit (min) -* Zugfestigkeit (kg/cm²) ° Reißdehnung {%) 300%-Zugmodul (kg/cm²) Reißfestigkeit (Winkel) (kg F/mm) Elastizität (%)

Härte IRHD

-	-	-	-	-	200	—a
13	13,5	13,5	14	13	16
64	66	69	77	84	46
478	440	439	472	550	601
40	46	50	52	51	16
2,9	3,0	3,5	3,5	3,6	1,7
46	46	43	38	39	37
75	73	75	80	80	73	2823'
						cn cn
	ι

Beispiel 12

80 g feines teilchenförmiges Magnesiumhydroxid wurden mit 450 ml Wasser gemischt, und das Gemisch wurde gerührt und auf 80⁰C erhitzt. Das Rühren wurde fortgesetzt^ und 90 nl einer Lösung von 40 g eines Triäthylaramoniumsalzes eines Methylhalbesters eines Polybutadien/Maleinsäureanh3^rdrid-Addukts (hergestellt ,wie im Beispiel 1, außer, daß das Polybutadien ein Mn von 3400 aufwies) in 750 ml Wasser wurden zugegeben.

Das Rühren wurde 15 min bei 80⁰C fortgesetzt, das Gemisch wurde filtriert, und das Piltrat wurde durch 10-stündlges Erhitzen auf 110 bis 120⁰C getrocknet. Das resultierende Magnesiumhydroxid enthielt annähernd 5 Gew.-?6 Beschichtung.

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 75 Gewichtsteile des beschichteten Magnesiunhydroxids mit 100 Gewichtsteilen SBR 1502, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Vulcafor P und 2,5 Gewichtsteilen Schwefel kompundiert, worauf die kompundierte Zusammensetzung entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung sind in Tabelle VII zusammen mit denjenigen einer Zusammensetzung angegeben, bei der das beschichtete Magnesiumhydroxid durch unbeschichtetes Magnesiumhydroxid zum Zwecke des Vergleichs ersetzt war.

Tabelle VII

beschichtetes Magnesiumhydro-Magnesiumhydroxid (Vergleich) xid

Zugfestigkeit (kg/cm²)9575

Reißdehnung {%) 626 655

100«$-Zugmodul (kg/cm²) 24 .19

200#-Zugmodul (kg/cm²) 34 23

300?S-Zugmodul (kg/cm²) 43 27

Einreißfestigkeit (Winkel) (kg F/mm) 3,3 2,25

Härte B.S. . 73 "^- 67

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Beispiel 13 bis 15

100 Gewichtsteile natürliche Calciumcarbonatschlämmkreide mit einer Teilchengröße von überwiegend weniger als 10 u wurden 10 min in einem Henschel-Hischer mit 3 Gewichtsteilen eines PoIybutadien/l'Ialeinsäureanhydrid-Addukts, das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde (außer, daß das Polybutadien ein I-in von 3400 aufwies) gemischt, und 100 Gewichtsteile des resultierenden beschichteten Cälciumcarbonats wurden mit 100 Gewichtsteilen SBR 1502, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Vulcafor F und 2,5 Gewichtsteilen Schwefel kompundiert. Die kompundierte Zusammensetzung wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 (Beispiel 13) gehärtet.

Das obige Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, außer, daß das Polj'-butadien/ilaleinsäureanhydrid-Addukt durch einen Methylhalbester des gleichen Addukts (Beispiel 14) ersetzt wurde.

Das Koinpundierungsverfahren des oben beschriebenen Beispiels 13 wurde wiederholt, außer, daß das beschichtete Calciumcarbonat durch 97 Gewichtsteile der natürlichen Calciumcarbonatschlämmkreide ersetzt wurde und 3 Gewichtsteile des Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukts von Beispiel 13 verwendet wurden (Beispiel 15).

Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen sind in Tabelle VIII zusammen mit denjenigen einer Zusammensetzung, welche das Calciumcarbonat, aber kein Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt oder keinen Möthylhalbester enthielt (zum Vergleich), angegeben.

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Tabelle VIII

Bei- Bei- Bei- Vergleichsspiel 13 spiel 14 spiel 15 beispiel

Zugfestigkeit (kg/cm )	50	34	45,5	23	5
Re iß dehnung (So)	343	324	369	493
10Ofi-Zuginodul (kg/cm )	23	20	23	' 14,	5
200J£-Zugnodul (kg/cm²)	37,6	23	34	16
-/ -. - / / 2\	46	33	41	13,

Einreißfestigksii (kg P/m)

(Winkel)

2,93

2,66

1,34

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten teilchenförmigen Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Oberfläche eines basischen teilchenförmigen Füllstoffs ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer verbindet, welches mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einem Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Magnesiumhydroxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Calciumcarbonat besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 40 % bis 1 mm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-

n e t , daß der Füllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 40 bis 1000 S aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Säuregruppe eine Anhydridgruppe ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e - -

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ORIGINAL INSPECTED

kennzeichnet, daß die Säuregruppe ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkylanmoniunsalz einer Carbonsäuregruppe ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Gruppe ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer ein Polydien ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien aus Polybutadien besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer durch Umsetzung eines Polydiens mit Maleinsäureanhydrid hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers im Bereich von 200 bis 50000 liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers im Bereich von 1000 bis 5000 liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch g β kennzeichn et, daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer bei der Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, flüssig ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren in Gegenwart

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eines Lösungsmittels oderDispergiermittels für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer ausgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder Dispergiermittel aus Wasser besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C ausgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der basische teilchenförmige Füllstoff und das Säuregruppen enthaltende organische Polymer in Kengen vorliegen, welche bei der Herstellung des basischen teilchenförmigen Füllstoffs, an dessen Oberfläche ein organisches Polynsr gebunden ist, ein Verhältnis von 0,2 bis Gew.-5ό organisches Polymer auf 99,8 bis 60 G&w.-% des Füllstoffs ergeben.

21. Verfahren nach Anspruch 1, wie es in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 beschrieben wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1, wie es in den Beispielen 7 bis 15 beschrieben wird.

23. Basischer teilchenförmiger Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß mit seiner Oberfläche ein organisches Polymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist, verbunden ist, wie er durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt wird.

24. Basischer teilchenförmiger Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß mit seiner Oberfläche ein organisches Polymer verbunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe

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enthält und das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 aufweist.

25» Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einem Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls besteht.

26. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Magnesiumhydroxid besteht.

27. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Calciumcarbonat besteht.

28. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 40 S bis 1 mm aufweist.

29. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Gruppe ist.

30. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polydien ist.

31. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das Polydien aus Polybutadien besteht.

32. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 311 dadurch gekennzeichnet, -daß das Molekulargewicht des organischen Polymers im Bereich von 1000 bis 5000 liegt.

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33. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,2 bis 40 Gew.-?i eines organischen Polymers und 99,8 bis 60 Gew.-96 eines teilchenförmigen Füllstoffs enthält.

34. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 24, wie er in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 beschrieben wird.

35. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 24, wie er in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 7 bis 15 beschrieben wird.

36. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer atrix aus einem organischen Polymer besteht, in welches einbasischer teilchenförmiger Füllstoff einverleibt ist, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.

37. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das organische Matrixpolymer, eines Füllstoffs enthält, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist.

38. Polymerzueammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß¹sie-10 bis 200$ Füllstoff enthält, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist.

39. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen basischen teilchenförmigen Füllstoff nach einem der Ansprüche 25 bis 35 einverleibt enthält.

40. Polymerzusajamensetzung nach eine» der Ansprüche 36 bis 39, dadurch (ikinniiichnit, daß das organisch· HatrixpolyjBtr au» «in·» vulkanisierbartn Kautschuk besteht.

•OIII1/O7tO

41. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 39, dav durch " gekennzeichnet, daß das organische Matrixpolymer aus einem vulkanisierten Gummi besteht und daß das mit der Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs verbundene Polymer mit dem vulkanisierten Gummi umgesetzt ist.

42. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk bzw. Gummi aus Styrol/Butadien-Kautschuk oder Naturkautschuk bzw. aus Styrol/ Butadien-Gummi oder Naturgummi besteht.

43. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 36, wie sie in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 beschrieben wird.

44. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 36, wie sie in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 7 bis 15 beschrieben wird.

45. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Polymermatrix mit einem basischen teilchenförmigen Füllstoff mischt, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 aufweist.

46. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Polymermatrix, einen basischen teilchenförmigen Füllstoff und ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer mischt, wobei letzteres mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 aufweist.

47« Verfahren nach Anspruch 45, vie es in der vorstehenden Besohreibunj oder in einem der vorstehenden Beispiel· 1 b** 3 und 6 beschrieben wird.

tQIIH/0710

48. Verfahren nach Anspruch 45, wie es in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 7 bis 15 beschrieben wird.

49. Verfahren nach Anspruch 46, wie es in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 4 oder 5 beschrieben wird.

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