DE2823156A1 - METHOD FOR PRODUCING FILLERS - Google Patents

Description

PATENTANWALT OR. RICHARD KNEISSL -O- ₀ . 28 2 21 ζ RPATENT ADVOCATE OR. RICHARD KNEISSL -O- ₀ . 28 2 21 ζ R

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ICI Case Nr. MD 29578ICI Case No. MD 29578

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / GroßbritannienIMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Great Britain

Verfahren zur Herstellung von FüllstoffenProcess for the production of fillers

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Beschreibungdescription

Die Erfindung bezieht sich auf neue Füllstoffe und auf ein Verfahren zur Herstellung der Füllstoffe. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Füllstoffe, die in organischen Polymerzusammensetzungen brauchbar sind.The invention relates to new fillers and to a method for the production of the fillers. The invention particularly relates to fillers used in organic polymer compositions are useful.

Es ist allgemein bekannt, die Eigenschaften einer großen Reihe von organischen Polymeren dadurch zu verändern, daß man in sie ein oder mehrere anorganische Materialien in feinverteilter Form einverleibt. Diese anorganischen Materialien, die üblicherweise als Füllstoffe bekannt sind, sind im allgemeinen weniger teuer als die organischen Polymere, weshalb sie zur Erhöhung der Masse des resultierenden Polymers dienen können und somit gestatten, ein Polymer in wirtschaftlicherer Weise zu verwenden. Sie können aber auch dazu dienen, mindestens einige der physikalischen Eigenschaften des Polymers, wie z.B. die Härte, den Zugmodul, die Zugfestigkeit oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung, zu verbessern.It is well known that the properties of a wide variety of organic polymers can be altered by converting into them one or more inorganic materials incorporated in finely divided form. These inorganic materials commonly used Known as fillers, are generally less expensive than the organic polymers, which is why they add bulk of the resulting polymer and thus allow a polymer to be used in a more economical manner. You can but also serve to determine at least some of the physical properties of the polymer, such as hardness, tensile modulus, improve tensile strength or resistance to wear and tear.

Es ist nicht nur erwünscht, solche Füllstoffe so verträglich wie nur möglich mit organischen Polymeren zu machen, sondern es ist auch erwünscht, daß man Zusammensetzungen herstellen kann, welche hohe Anteile an Füllstoff enthalten, um die physikalischen und Kostenvorteile des Füllstoffs im Hinblick auf die resultierende Zusammensetzung so günstig wie möglich zu gestalten. Wenn man an einen möglichen Mangel von Kohlenwasserstoffrohmaterialien denkt, dann ist es insbesondere erwünscht, billige und leicht verfügbare Füllstoffe so weit wie möglich zu verwenden.Not only is it desirable to make such fillers as compatible as possible with organic polymers, but it is It is also desirable to be able to prepare compositions which contain high levels of filler in order to reduce the physical and cost advantages of the filler in relation to the resulting Composition as cheap as possible. When considering a possible shortage of hydrocarbon raw materials thinks then it is particularly desirable to use cheap and readily available fillers as much as possible use.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, eine große Reihe von basischen Füllstoffen in solcher Weise zu modifizieren, daß die modifizierten Füllstoffe leicht in ein organisches Polymer und in solcher Weise einverleibt werden können, daß die resultierende Polymerzusammensetzung, die den modifizierten^It has now been found that it is possible to modify a wide range of basic fillers in such a way that that the modified fillers can be easily incorporated into an organic polymer and in such a way that the resulting polymer composition containing the modified ^

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Füllstoff enthält, bessere Eigenschaften aufweist, als eine PoIymerzusamnensetzung, die einen unmodifizierten Füllstoff enthält.Contains filler, has better properties than a polymer composition, which contains an unmodified filler.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten teilchenförmigen Füllstoffs, welches dadurch ausgeführt wird, daß man mit der Oberfläche eines basischen teilchenförmigen Füllstoffs ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer verbindet, wobei dieses Polymer mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist und ein Molekulargev/icht von nicht mehr als 100000 besitzt.The invention therefore relates to a method for producing a coated particulate filler, which thereby is carried out that with the surface of a basic particulate filler an acid group-containing organic Polymer connects, this polymer having at least one unsaturated group and a molecular weight of not more than 100,000 owns.

Unter die Bezeichnung "Polymer" innerhalb des Ausdrucks ''Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer" fallen Oligomere, deren Molekulargewicht in der Tat nur 200 beträgt und bei denen die Anzahl der Wiederholungseinheiten ausreichend niedrig ist, daß das Polymer (oder das Oligomer) eine Flüssigkeit ist.The term "polymer" within the term "acid group-containing organic polymer" includes oligomers whose molecular weight is in fact only 200 and in which the number of repeating units is sufficiently low that the polymer (or oligomer) is a liquid.

Unter die Bezeichnung "Säuregruppen" innerhalb des Ausdrucks "Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer" fallen nicht nur organische Polymere, die Säuregruppen in Form der freien Säure enthalten, sondern auch solche, die Salze von Säuregruppen enthalten, und Gruppen, die unter den Verfahrensbedingungen in freie Säuregruppen überführbar sind, wie z.B. Säureanhydridgruppen.Under the term "acid groups" within the term "acid groups organic polymer containing "not only include organic polymers that contain acid groups in the form of the free acid, but also those which contain salts of acid groups, and groups which, under the process conditions, are converted into free acid groups can be converted, such as acid anhydride groups.

Durch die Erfindung werden also basische teilchenförmige Füllstoffe zur Verfügung gestellt, an deren Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.The invention thus provides basic particulate fillers made available, on the surface of which an organic polymer is bound which contains at least one unsaturated group and has a molecular weight of not more than 100,000.

Diese erfindungsgemäßen Produkte enthalten das ungesättigte organische Polymer an die Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs gebunden.These products according to the invention contain the unsaturated organic Polymer to the surface of the particulate filler bound.

Es wird angenommen, daß das organische Polymer mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff reagiert und chemisch mit der Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs verbunden wird. In der TatIt is believed that the organic polymer reacts with the basic particulate filler and becomes chemically bonded to the surface of the particulate filler. As a matter of fact

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wird das organische Polymer vom Füllstoff nicht entfernt, wenn der Füllstoff in einem Lösungsmittel für das Polymer gewaschen wird, auch wenn das Lösungsmittel siedet.the organic polymer is not removed from the filler when the Filler is washed in a solvent for the polymer, even when the solvent is boiling.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe besitzen einige Eigenschaften der Füllstoffteilchen, aus denen sie hergestellt worden sind, und außerdem besitzen sie eine hohe Verträglichkeit mit organischen Polymeren. Schließlich verleihen sie eine wertvolle Verfestigung des fertigen Gemischs aus dem Füllstoff und einer organischen Polymerzusammensetzung, in welche sie einverleibt worden sind. Die Produkte besitzen auch die wertvolle Eigenschaft, daß sie sich viel leichter mit eir.3m organischen Polymer mischen lassen, als dies bei dem unmodifizierten Füllstoff der Fall ist.The fillers according to the invention have some properties Filler particles from which they are made and also they are highly compatible with organic polymers. Finally, they give a valuable solidification of the finished product Mixture of the filler and an organic polymer composition, into which they have been incorporated. The products also have the valuable property that they are much easier to use Mix with a 3m organic polymer than with the unmodified one Filler is the case.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Polymerzusammensetzung, welche eine Matrix aus einem organischen Polymer enthält, in welche ein basischer teilchenförmiger Füllstoff einverleibt worden ist, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.The invention further relates to a polymer composition which contains a matrix of an organic polymer into which a basic particulate filler has been incorporated, on the surface of which an organic polymer is bound which contains at least one unsaturated group and a molecular weight of not more than 100,000.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder teilchenförmige Füllstoff verwendet v/erden, vorausgesetzt, daß der Füllstoff basisch ist und somit in der Lage ist, sich mit dem Säuregruppen enthaltenden Polymer zu vorbinden. Der Füllstoff kann beispielsweise ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein basisches Carbonat sein. Der Füllstoff sollte natürlich in Wasser unlöslich sein. Geeignete Füllstoffe sind Oxide, Hydroxide, Carbonate und basische Carbonate von Erdalkalimetallen und von Aluminium und Zink. Insbesondere eignen sich ^üarbonate. Bevorzugte Carbonate sind die Carbonate von Calcium und Magnesium, insbesondere Calciumcarbonat. Ein geeignetes Hydroxid ist Magnesiumhydroxid. Die Füllstoffteilchen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispielsweise kann Calciuincarbonat in Form von gemahlener Kreide oder in Form von gefälltem Calciumcarbonat, beispielsweise als Calciumcarbonat, das durch Carbonation von Kalkmilch erhalten worden ist,Any particulate filler can be used in the process of the invention provided that the filler is basic and thus capable of pre-bonding with the acid group-containing polymer. The filler can be, for example, an oxide, a hydroxide, a carbonate or a basic carbonate. The filler should of course be insoluble in water. Suitable fillers are oxides, hydroxides, carbonates and basic carbonates of alkaline earth metals and of aluminum and zinc. In particular, ^u are arbonate. Preferred carbonates are the carbonates of calcium and magnesium, especially calcium carbonate. A suitable hydroxide is magnesium hydroxide. The filler particles can be of natural or synthetic origin. For example, calcium carbonate in the form of ground chalk or in the form of precipitated calcium carbonate, for example as calcium carbonate, which has been obtained by carbonation of milk of lime,

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verwendet werden. Gemische von basischen teilchenförmigen Füllstoffen können ebenfalls verwendet werden.be used. Mixtures of basic particulate fillers can also be used.

Die Füllstoffteilchen für die Verwendung gemäß der Erfindung können 5ede für einen Füllstoff geeignete Form aufweisen. Sie können eine große Reihe von Teilclienformen und -größen besitzen. Beispielsweise können sie weitgehend Kugelforin aufweisen, obwohl sie. auch eine fibrillare oder laminare Form besitzen können.The filler particles for use according to the invention can 5 have any shape suitable for a filler. You can have a wide variety of subclien shapes and sizes. For example they can have largely spherical shapes, although they. even may have a fibrillar or laminar shape.

Üblicherweise werden die Füllstoffteilchen eine Größe im Bereich von A-O Ä bis 1 mm aufweisen, jedoch wird es im Hinblick auf einen verbesserten Verstärkungseffekt bevorzugt, daß die Teilchengröße im Bereich von 40 8. bis 1000 S, beispielsweise bei ungefähr 200 £, liegt.Usually, the filler particles will range in size from A-O to 1 mm, however, in terms of one, it will be improved reinforcement effect preferred that the particle size in the range from 40 8 to 1000 S, for example at about 200 pounds, lies.

Es ist äußerst zweckmäßig, wenn der basische teilchenförmige Füllstoff die Form eines feinverteilten freifließenden Pulvers aufweist. Dies ist die Form, in welcher solche Füllstoffe üblicherweise im Handel erhältlich sind.It is extremely useful if the basic particulate filler is in the form of a finely divided free flowing powder. This is the form in which such fillers usually take are commercially available.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer, an welches der basische teilchenförmige Füllstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren gebunden wird, sollte mindestens eine Säuregruppe Je Molekül enthalten. Geeignete Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen. Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer kann im Durchschnitt mehr als eine Säuregruppe je Molekül enthalten, und in der Tat wird es bevorzugt, daß das Polymer mehr als eine Säuregruppe je Molekül aufweist, da es sich gezeigt hat, daß im allgemeinen die Wahrscheinlichkeit steigt, daß das Polymer wasserlöslich oder zumindest leicht wasserdisbergierbar ist und somit die Möglichkeit eröffnet wird, das erfindungsgemäße Verfahren in einem wäßrigen. Medium durchzuführen, wenn die Anzahl solcher Gruppen je Molekül erhöht wird.The organic polymer containing acid groups to which the basic particulate filler in the process according to the invention bound should have at least one acid group per molecule contain. Suitable acid groups are carboxylic acid groups. The acid group-containing organic polymer can on the average contain more than one acid group per molecule, and in fact it is preferred that the polymer contain more than one acid group per molecule Molecule, since it has been shown that in general the probability increases that the polymer is water-soluble or at least is easy to disperse in water and thus the possibility is opened, the inventive method in an aqueous. Medium perform when the number of such groups per molecule is increased.

Die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des Säuregruppen enthaltenden Polymers kann dadurch erhöht werden, daß man ein Salz der Säuregruppe herstellt, wie z.B. ein Alkalimetallsalz,"einThe water solubility or water dispersibility of the acid groups containing polymer can be increased by preparing a salt of the acid group such as an alkali metal salt "a

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Ammoniuinsalz oder ein Trialkylammoniumsalz einer Carbonsäure gruppe. Ein Eeispiel für eine Gruppe, die unter den Verfahrensbedingungen in eine freie Säuregruppe überführbar ist, ist eine Carbonsäureanhydridgruppe, die beim Verfahren in eine freie Säure hydrolysiert wird, insbesondere dann, wenn das Verfahren in einem wäßrigen Medium ausgeführt wird.Ammonium salt or a trialkylammonium salt of a carboxylic acid group. An example of a group that can be converted into a free acid group under the process conditions is a carboxylic acid anhydride group, which is hydrolyzed to a free acid in the process, particularly when the process is in an aqueous medium is performed.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer enthält auch mindestens eine ungesättigte Gruppe je Molekül, beispielsweise eine äthylenisch ungesättigte Gruppe. Die Gruppe sollte vorzugsweise dazu fähig sein, an einer Vernetzungsreaktion teilzunehmen. Das Polymer enthält vorzugsweise mehrere ungesättigte Gruppen. Die ungesättigte Gruppe, die bei einer Vernetzung teilnehmen kann, ist vorzugsweise ein Teil einer Polydienstruktur, d.h. also, daß sich das Polyner von einem Dien ableitet, kann aber auch ein Teil einer PoIy-.merstruktur anderer Herkunft sein, sofern dies erwünscht ist. Beispiele für Polydienstrukturen sind Polymere oder Mischpolymere, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines oder mehrerer Diene erhalten werden, von denen das am besten verfügbare Butadien ist, obwohl auch andere gegebenenfalls verwendet werden können, wie z.B. Isopren, Chloropren (Chlorobutadien) oder Gemische davon. Beispiele für andere Verbindungen, die mit dem Dien oder den Dienen mischpolymerisiert v/erden können, sind die verschiedensten Vinylmonomere, wie z.B. Styrol, Acrylonitril und Gemische davon.The acid group-containing organic polymer also contains at least one unsaturated group per molecule, for example one ethylenic unsaturated group. The group should preferably be able to participate in a crosslinking reaction. The polymer preferably contains several unsaturated groups. The unsaturated group that can participate in crosslinking is preferable part of a polydiene structure, i.e. that the polymer is derived from a diene, can also be part of a polymer structure be of a different origin, if so desired. Examples of polydiene structures are polymers or mixed polymers, obtained by polymerization or interpolymerization of one or more dienes, of which the most available Is butadiene, although others may optionally be used such as isoprene, chloroprene (chlorobutadiene), or mixtures of that. Examples of other compounds which can be copolymerized with the diene or dienes are very diverse Vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, and mixtures thereof.

Geeignete Säuregruppen enthaltende organische Polymere sind PoIydiencarbonsäuren und Polydienpolycarbonsätiren, insbesondere Dicarbonsäurepolydiene, beispielsweise Polybutadiendicarbonsäure. Solche Polydiencarbonsäuren können dadurch hergestellt werden, daß man ein Polydien, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren oder Naturkautschuk, mit einer Mercaptoessigsäure umsetzt, daß man ungesättigte Gruppen in einem Polydien oxidiert oder daß man ein Dien mit einem ungesättigten Monomer, das eine Carbonsäuregruppe oder eine solche Gruppe enthält, die in eine Carbonsäuregruppe überführt werden kann, mischpolymerisiert. Beispielsweise kann ein Dien, wieSuitable organic polymers containing acid groups are polydiene carboxylic acids and polydiene polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acid polydienes, for example polybutadiene dicarboxylic acid. Such polydienecarboxylic acids can be prepared in that a polydiene, such as polybutadiene, polyisoprene or natural rubber, is reacted with a mercaptoacetic acid to produce unsaturated Groups in a polydiene oxidized or that one a diene with an unsaturated monomer that has a carboxylic acid group or contains such a group which converts into a carboxylic acid group can be copolymerized. For example, a diene such as

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z.B. Butadien oder Isopren, mit Vinylacetat mischpolymerisiert werden, worauf die Acetatgruppen in resultierenden Mischpolymer zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden können. Ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer kann auch dadurch hergestellt werden, daß man ein ungesättigtes Polymer, wie z.B. ein Polydien, z.B. Polybutadien, mit Ilaleinsäureanhydrid umsetzt. Das so hergestellte Addukt aus einem Polydien und Kaieinsäureanhydrid kann gegebenenfalls vor der Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren in ein Salz überführt worden. Es kann aber auch bei diesem Verfahren als solches verwendet werden.e.g. butadiene or isoprene, are copolymerized with vinyl acetate, whereupon the acetate groups in the resulting copolymer can be hydrolyzed to carboxylic acid groups. An acid group organic polymer containing can also be prepared by using an unsaturated polymer such as a polydiene, e.g. polybutadiene, reacted with ilaleic anhydride. The adduct produced in this way from a polydiene and calcium anhydride can optionally has been converted into a salt before use in the method according to the invention. But it can also be used with this procedure used as such.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 50000 und insbesondere im Bereich von 1000 bis 5000. Es wird auch bevorzugt, daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer bei der Temperatur flüssig ist, bei der das Verfahren ausgeführt wird, z.B. bei Raumtemperatur. Wenn also das Säuregruppen enthaltende organische Polymer flüssig ist, dann kann es zweckmäßig an den teilchenförmigen Füllstoff gebunden werden, ohne daß ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Polymer zuhilfe genommen wird. Solche flüssige Polymere besitzen natürlich ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, beispielsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000. Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Polymer keine Flüssigkeit ist, dann sollte das erfindungsgemäße Verfahrsn in Geg3n*.vart eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels für das Polymer ausgeführt werden. Auch hier sind verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymere bevorzugt, da solche Polymere leicht in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel gelöst bzw. dispergiert werden können und da sie in einer viel höheren Konzentration gelöst oder dispergiert werden können, als dies bei hochmolekularen Polymeren der Fall ist.The acid group-containing organic polymer preferably has a molecular weight in the range from 200 to 50,000 and especially in the range from 1,000 to 5,000. It is also preferred that the Acid group-containing organic polymer is liquid at the temperature at which the process is carried out, for example at room temperature. So if the acid group-containing organic polymer is liquid, then it can be useful to the particulate Filler can be bound without the aid of a solvent or dispersant for the polymer. Such liquid Polymers, of course, have a relatively low molecular weight, for example a molecular weight in the range of 1000 to 5000. When the acid group-containing organic polymer is not a liquid, then the method according to the invention should in the presence of a solvent or dispersant for the polymer. Here, too, relatively low molecular weight polymers are preferred, since such polymers are light can be dissolved or dispersed in a solvent or dispersant and because they are in a much higher concentration can be dissolved or dispersed than is the case with high molecular weight polymers.

Das Vermögen des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers, teilchenförmigen Füllstoff zu binden, hängt in gewissem Ausmaß von solchen Faktoren, wie Molekulargewicht und der Anzahl der Säuregruppen im Polymer, ab. Im allgemeinen gilt, Je größer die Anzahl von Säuregruppe Je Molekül ist, desto größer ist auch dasThe ability of the acid group-containing organic polymer To bind particulate filler depends to some extent on such factors as molecular weight and the number of Acid groups in the polymer. In general, the larger the Number of acid group. The molecule is, the larger that too

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Vermögen des Polymers, den Füllstoff zu binden.Ability of the polymer to bind the filler.

Das erfindunsgemäße Verfahren v/ird dadurch ausgeführt, daß man ein Gemisch aus dem basischen teilchenförmigen Füllstoff und dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer herstellt. Das Gemisch kann erhitzt werden, obwohl ein solches Erhitzen nicht nötig sein kann, insbesondere, venn ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Polymer verwendet v/ird und/odor die Säuregruppe besonders reaktiv ist. So karm das Binden bei einer Temperatur innerhalb eines großen Bereichs ausgeführt v/erden, je nach den verwendeten Materialien. Die Geschwindigkeit, mit der das Binden des basischen teilchenförmigen Füllstoffs mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer verläuft, steigt üblicherweise, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Bei höheren Temperaturen nimmt jedoch das Risiko .der Zersetzung des organischen Polymers zu. So v/ird das Binden zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C ausgeführt, obwohl auch andere Temperaturen gegebenenfalls verwendet werden können. Die optimalen Bedingungen können durch einfachen Versuch bestimmt v/erden. Die erforderliche Zeit hängt auch von den verwendeten Materialien und den verwendeten Bedingungen ab, sie liegt aber üblicherweise im Bereich von 1 min bis 6 std. Das Binden kann äußerst zweckmäßig bei Normaldruck ausgeführt werden, obwohl höhere oder niedrigere Drücke gegebenenfalls auch verwendet werden können.The process according to the invention is carried out by preparing a mixture of the basic particulate filler and the organic polymer containing acid groups. The mixture can be heated, although such heating may not be necessary, especially if a solvent or dispersant is used for the polymer and / or the acid group is particularly reactive. Thus, the binding can be carried out at a temperature within a wide range, depending on the materials used. The rate at which the basic particulate filler binds with the acid group-containing organic polymer usually increases as higher temperatures are used. At higher temperatures, however, the risk of decomposition of the organic polymer increases. Thus, the binding is expediently carried out at a temperature in the range from 0 to 200 ^° C., although other temperatures can optionally also be used. The optimal conditions can be determined by simple experiment. The time required also depends on the materials and conditions used, but it is usually in the range of 1 minute to 6 hours. The bonding can most conveniently be carried out at normal pressure, although higher or lower pressures can also be used if desired.

Das Binden der Komponenten kann weiter durch verschiedene Maßnahmen unterstützt v/erden. Beispielsweise kann das Gemisch gerührt oder gemahlen werden, beispielsweise in einer Kugelmühle. Auch kann ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel ist nötig, wenn das Polymer ein Feststoff ist. Das Lösungsmittel oder Dispergiermittel kann mehrere nützliche.Funktionen erfüllen. So kann es die Viskosität des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers verringern, die Leichtigkeit und die Gleichmäßigkeit der Ausbreitung des Polymers auf den basischen Füllstoffteilchen verbessern, einen innigen Kontakt und die Reak-The binding of the components can be further supported by various measures. For example, the mixture can be stirred or ground, for example in a ball mill. Also, a solvent or dispersant can be used for the acid group-containing organic polymer. Such a solvent is necessary when the polymer is a solid. The solvent or dispersant can serve several useful functions. Thus, it can reduce the viscosity of the acid group-containing organic polymer, improve the ease and evenness of the spreading of the polymer to the basic filler, intimate contact and the reaction

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tion zv/ischen den Komponenten fördern, die Temperatur des Gemischs unter Kontrolle halten helfen oder einen Abbau des Polymers durch Ausschluß von Sauerstoff verhindern.tion between the components, the temperature of the mixture help keep it under control or prevent degradation of the polymer by excluding oxygen.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchen das Polymer praktisch vollständig gelöst und nicht mehr dispergiort ist. Das Verfahren wird in der Folge unter Bezugnahme auf ein solches Lösungsmittel beschrieben. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem Polymer und den basischen. Füllstoff chemisch inert sein. Es ist besonders erwünscht, daß es gegenüber dem basischen Füllstoff inert ist, so da" es von diesem nicht bevorzugt in einem Ausmaß adsorbiert wird, daß dia Affinität des organischen Polymers gegenüber der Oberfläche der basischen Füllstoffteilchen wesentlich herabgesetzt wird.In general, it is preferred to use a solvent in which the polymer is practically completely dissolved and no more is dispergiort. The method is described below with reference to such a solvent. The solvent should compared to the polymer and the basic. Chemically inert filler be. It is particularly desirable that it be inert to the basic filler so that it is not preferred to it in one Is adsorbed to the extent that the affinity of the organic polymer compared to the surface of the basic filler particles is reduced.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z.B. aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol und Erdölfraktionen; halogenierte und insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 1-Iethylenchloria, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloroäthan, Trichloroäthylen und Tetrachloroäthylen; Äther, z.B. Diäthylather; und Gemische davon. Die Auswahl der Lösungsmittel wird durch solche Faktoren, wie niedrige Entzündbarkeit, niedrige Toxizität und Siedepunkt, bestimmt, welche sowohl beim Gebrauch als auch bei der Entfernung dos Lösungsmittels vom behandelten teilchenförmigen Füllstoff wesentlich sein können.Examples of organic solvents are hydrocarbons, such as e.g. aliphatic, aromatic, araliphatic ^ or cycloaliphatic Hydrocarbons such as toluene, xylene and petroleum fractions; halogenated and especially chlorinated hydrocarbons, e.g. 1-ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, Trichlorethylene and tetrachlorethylene; Ethers, e.g., diethyl ether; and mixtures thereof. The choice of solvents is made by such factors as low flammability, low toxicity and boiling point, determined both in use and in removal of the solvent from the treated particulate Filler can be essential.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Säuregruppen enthaltende Polymer ist Wasser, und zwar wegen seiner leichten Handhabbarkeit, seiner geringen Kosten und wegen des Fehlens von Toxizitätsproblemen. Weiterhin kann der basische tcilchenförmige Füllstoff, insbesondere wenn er ein synthetisch hergestellter Füllstoff mit einer kleinen Teilchengröße ist, wie z.B. Calciumcarbonat, das durch Carbonierung von Kalkmilch hergestellt worden ist, als wäßrige Dispersion verfügbar sein; die Vervrendung von Wasser als Lösungsmittel für das Säuregruppen enthaltende organische PolymerA preferred solvent for the acid group containing polymer is water because of its ease of use, its low cost, and the absence of toxicity problems. Furthermore, the basic particulate filler, in particular when it is a synthetic filler with a small particle size, such as calcium carbonate, the has been produced by carbonation of milk of lime than aqueous Dispersion be available; the use of water as a solvent for the acid group-containing organic polymer

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macht es dann unnötig, den Füllstoff vor., der wäßrigen Dispersion abzutrennen.then makes it unnecessary to use the filler before., the aqueous dispersion to separate.

Die Natur des verwendeten Lösungsmittels hat einen Zusammenhang mit dar Anzahl der sauren Gruppen im Säuregruppen enthaltenden organischer. Polymer und nit dem Molekulargewicht das Polymers. Da organische Polymere im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht leslich sind, kann die gewünschte Konzentration an Säuregruppe:! enthaltenden organischen Polymer in einem organischer. Lösungsmittel auch erreicht werden, v;~-nn das Molekulargewicht des Polymers innerhalb eines weiter. Bereichs bis zu eineni Grenzwert von 100COO variiert. Da aißerdem die Säuregruppen in dem Polymer im allgemeinen nur einen geringen Einfluß auf die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ausüben, ist die Anzahl solcher Gruppen je Molekül im allgemeinen nicht kritisch. Wenn dagegen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, dann sind das Molekulargewicht und die Anzahl der Säuregruppen je Molekül wesentlich kritischer. Da organische Polymere in Wasser üblicherweise nur schwach löslich sind und da die Löslichkeit im allgemeinen abnimmt, wenn das MoIekulargewicht des Polymers zunimmt, werden nisdrignolekulare Säuregruppe η enthaltende organische Polymere bevorzugt, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Ein Ilolekulargewicht von 200 bis 50000 wird bevorzugt. Besonders wird ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 bevorzugt. Da die Wasserlöslich>eit des Polymers zunimmt, wenn die Anzahl der Säuregruppen je Molekül steigt, wird es bevorzugt, dall eine Vielzahl von Säuregruppe^ vorlieg", wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet' wird. Für ε-in Polymer mit gegebenem Molekular gewicht kann die Anzahl dsr Säuregruppen, die zur Erreichung der gewünschten Wasserlöslichkeit erforderlich ist, experimentell bestimmt v/erden. Die genaue Zahl hängt vom betreffenden Polymer und dem gewählten Molekulargewicht und der Konzentration des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers, die in der wäßrigen Lösung erreiche werden soll, ab.Säuregruppen in Form von Salzen können auch dazu dienen, die Wasserlöslichkeit des Polymers zu verbessern.The nature of the solvent used is related with the number of acidic groups in the organic containing acid groups. Polymer and by molecular weight the polymer. Because organic Polymers in general are easily readable in organic solvents, the desired concentration of acid group :! containing organic polymer in an organic. solvent can also be achieved v; ~ -nn the molecular weight of the Polymer within a further. Range up to a limit of 100COO. Since also the acid groups in the polymer in general exert only a slight influence on the solubility in organic solvents, the number of such groups is depending Molecule generally not critical. On the other hand, when water is used as the solvent, the molecular weight is and the number of acid groups per molecule is much more critical. Since organic polymers are usually only slightly soluble in water and since the solubility generally decreases as the molecular weight As the polymer increases, the acidic group becomes nisdrignolecular η-containing organic polymers are preferred when water is used as the solvent. An ilolecular weight from 200 to 50,000 is preferred. Particularly, a molecular weight of 1,000 to 5000 preferred. Since the water solubility of the polymer increases, when the number of acid groups per molecule increases, it is preferred dall a multitude of acid group ^ present "when water is used as a solvent. For ε-in polymer with a given molecular weight, the number of dsr acid groups required to achieve the desired solubility in water is required, determined experimentally. The exact number depends on the person concerned Polymer and the selected molecular weight and the concentration of the acid group-containing organic polymer in the aqueous Solution is to be achieved from. Acid groups in the form of salts can also serve to improve the water solubility of the polymer.

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Der Aliteil des Lösungsmittels sollte ausreichen, das Säuregruppen enthaltende organische Polymer aufzulösen, da eine unvollständige Lösung eine unerwünschte lokale Konzentration von ungebundenem Polymer zur Felge haten kann. Der Anteil des Lösungsmittels sollte weiterhin ausreichen, eine Lösung zu erzielen, die leicht fließen kann und die sich leich": mit dor. basischen Füllstoff teilchen mischt. Geeigneta An^sile können durch einfachen Versuch bestimmt v/erden; sie sind nicht kritisch.The aluminum part of the solvent should suffice, the acid groups containing organic polymer dissolve as an incomplete Solution has an undesirable local concentration of unbound polymer can have to the rim. The proportion of solvent should be are still sufficient to achieve a solution that can flow easily and that "mixes with the basic filler particles. Suitable angles can be determined by simple experiment; they are not critical.

Es ist auch wichtig, daß dia verwendete Menge der Lösung des Säuregruppe:! ^."haltenden organischen Polymers ausreicht, die- Oberfläche dor Füllstoffteilchen so sorgfältig wie möglich zu bedecken, un die bestsn Produkte, d.h. die besten Füllstoffe herzustellen. Zweckmäßig wird ein Überschuß an Lösung gegenüber der Menge verwendet, die ausreicht, ein sorgfältig benetztes Gemisch zu erzielen. Die beschichteten Teilchenförmigen Füllstoffe können von der Lösung abgetrsnnt und getrocknet werden.It is also important that the amount of acid group solution used :! ^. "holding organic polymer is sufficient to the surface cover the filler particles as carefully as possible, un to produce the best products, i.e. the best fillers. Appropriate an excess of the solution over the amount sufficient to achieve a thoroughly wetted mixture is used. the coated particulate fillers can be released from the solution separated and dried.

Das Binden kar_n in Gegenwart von Schutzmitteln, wie z.B. Antioxidantien, und/oder unter einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Lösungsmitteldampf, durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, das Polymer während eines gegebenenfalls erforderlichen Erhitzens gegen Schädigung zu schützen.The binding kar_n in the presence of protective agents, such as antioxidants, and / or under an inert atmosphere, such as nitrogen, Argon or solvent vapor, if desired, the polymer during an optionally required To protect against heating against damage.

Der Anteil des Säuregruppe, enthaltenden organischen Polymers in den basischen Füllstoffteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variiert v/erden, und zv/ar unter Berücksichtigung der verwendeten Materialien und der gewünschten Eigenschaften des Produkts und der Poly-erzusam-iiensetzung, in welche die beschichteten Füllstoff teilchen anschließend eingearbeitet werden.The proportion of the acid group-containing organic polymer in the basic filler particles can vary within wide limits, and must take into account the materials used and the desired properties of the product and the polymer composition in which the coated filler particles can then be incorporated.

Üblicherweise enthalten die beschichteten Füllstoffteilchen 0,2 bis 40 Gev.-?o des organischen Polymers und dementsprechend 99,3 bis 60 Gew.-?i des teilchenförmigen Füllstoffs, obwohl Produkte mit Verhältnissen außerhalb dieses Bereichs gegebenenfalls auch verwendet werden können. Bevorzugte Anteile liegen im Bereich vonThe coated filler particles usually contain 0.2 up to 40 Gev .-? o of the organic polymer and accordingly 99.3 to 60 wt% of the particulate filler, though products with ratios outside this range can also be used if necessary. Preferred proportions are in the range of

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1 bis 20 Gew.-fo des an den basischen teilchenförmigen Füllstoff gebundenen organischen Polymers, wobei 1 bis 10 Gew.-So besonders bevorzugt werden.1 to 20 percent by weight of the organic polymer bound to the basic particulate filler, with 1 to 10 percent by weight being particularly preferred.

Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Polymer auf die Oberfläche der basischen Füllstoffteilchen aufgebracht und damit verbunden worden ist, dann kann das resultierende Produkt eine Form aufweisen, die direkt als Fällstoff verwendet werden kann. Es kann aber auch nötig sein, daß das Produkt mechanisch behandelt werden muß, beispielsweise durch Kahlen, um Agglomerate aufzubrechen und um den Füllstoff auf eine geeignete kleine Teilchengröße zu bringen. Dies ist Qedoch nicht in allen Fällen nötig, da jede nötige Zerkleinerung der Agglomerate zufriedenstellend stattfinden kann, während der Füllstoff in eine Polymerzusammensetzung, beispielsweise durch Mahlen, einverleibt wird.When the acid group-containing organic polymer on the surface of the basic filler particles has been applied and bonded thereto, then the resulting product can have a shape have that can be used directly as a precipitant. It can but it may also be necessary that the product must be treated mechanically, for example by shaving, in order to break up agglomerates and to bring the filler to a suitable small particle size. However, this is not necessary in all cases, since every necessary comminution of the agglomerates can take place satisfactorily, while the filler in a polymer composition, for example by grinding, is incorporated.

Da das organische Folymer, das an die Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs gebunden ist, mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält, kann der Füllstoff, wenn er in eine organische Polymermatrix einverleibt wird, zu einer Reaktion mit dem letzteren Polymer durch dia ungesättigte Gruppe veranlaßt werden, insbesondere wenn das letztere organische Polymer selbst eine solche Gruppe enthält, beispielsweise wenn das organische Matrixpolymer härtbar ist, d.h., daß es sich um einen vulkanisierbaren Kautschuk handelt. Als Ergebnis dieser Reaktion kann dor Füllstoff dazu veranlaßt werden, mit der; organischen Hritrixpolyir.er, in welches er einverleibt wird, verbunden zu werden, was zur Folge hat, daß die resultierende Polynerzusanmensetzung bessere Eigenschaften aufweist als eine Polymer zusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, der an ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer gebunden worden ist, das keine Unsättigung enthält.Since the organic film bonded to the surface of the particulate filler contains at least one unsaturated group, the filler, when incorporated into an organic polymer matrix, can be caused to react with the latter polymer through the unsaturated group, particularly when the latter organic polymer itself contains such a group, for example when the organic matrix polymer is curable, that is to say that it is a vulcanizable rubber. As a result of this reaction, the filler can be made to act with the; organic Hritrixpolyir.er, in which it is incorporated, to be connected, with the result that the resulting polymer composition has better properties than a polymer composition containing a filler which has been bonded to an acid group-containing organic polymer that does not have any Contains unsaturation.

Wenn das organische Matrixpolymer, mit dem der Füllstoff gemischt wird- und in welches dieser einverleibt wird, selbst keine Unsättigung enthält, dann kann eine Reaktion dieses organischen Polymers mit dem ungesättigten organischen Polymer, das an die Ober-If the organic matrix polymer with which the filler is blended and into which it is incorporated does not itself have any unsaturation contains, then a reaction of this organic polymer with the unsaturated organic polymer, which is attached to the upper

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fläche der Füllstoffteilchen gebunden ist, dadurch veranlaßt werden, daß man während des Hischvorgangs freie Radikale erzeugt, beispielsweise durch Scheren des Gemische bzw. durch Einschluß eines Radikalerzeugers in das Gemisch.surface of the filler particles is bound, thereby causing that free radicals are generated during the whipping process, for example by shearing the mixture or by including a radical generator in the mixture.

Das organische Katrixpolymer, in welches die erfindungsgemäßen Produkte einverleibt werden können, kann in jeder zweckmäßigen Form vorliegen. Die Einverleibung kann durch herkömmliche Mischverfahren erfolgen. Dieses Polymer kann ein thermisch härtendes Harz, wie z.B. Polyesterharz, sein, ist aber vorzugsweise ein Thermoplast. Es kann sich außerdem um ein Homopolymer oder ein Mischpolymer mit physikalischen Eigenschaften handeln, welche die Einverleibung der neuen Produkte als Füllstoffe gestatten. Es wird inbesondere ein Polymer bevorzugt, das Unsättigung enthält und d&s härtbar (vulkanisierbar) ist.The organic matrix polymer in which the invention Products that can be incorporated can be in any convenient form. Incorporation can be accomplished by conventional blending techniques take place. This polymer can be a thermosetting resin such as polyester resin, but is preferably one Thermoplastic. It can also be a homopolymer or a mixed polymer with physical properties that the Allow incorporation of the new products as fillers. In particular, a polymer containing unsaturation is preferred and d & s is curable (vulcanizable).

Das Polymer kann ein massives oder teilchenförmiges plastisches oder gumiaiartiges Material sein, in welches die erfindungsgemäßen Füllstoffe durch mechanische Wirkung, beispielsweise durch Mahlen, einverleibt werden kann.The polymer can be solid or particulate plastic or rubber-like material in which the invention Fillers can be incorporated by mechanical action, for example by grinding.

Chemisch kann das Polymer eine weit variierende Konstitution besitzen. Es kann beispielsweise irgendein Natur- oder Synthesekautschuk oder ein natürliches oder synthetisches Harz sein, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie gemeinsam mit einem Füllstoff verwendet werden können. DiG erfindungsgemäßen Produkte sind besonders nützlich als Füllstoffe in Iiatur- oder Synthesekautschuken, beispielsweise Kautschuken auf Butadienbasis, wie z.B. Butadien/ Styrol- oder Butadien/Acrylonitril-Kautschuke, Polybutadien, Polyisopren und Naturkautschuk.Chemically, the polymer can have a widely varying constitution. It can be, for example, any natural or synthetic rubber or a natural or synthetic resin, of which it is known in the art that they can be used in conjunction with a filler. DiG products according to the invention are special useful as fillers in natural or synthetic rubbers, for example butadiene-based rubbers such as butadiene / styrene or butadiene / acrylonitrile rubbers, polybutadiene, Polyisoprene and natural rubber.

Die Polymerzusammensetzung kann auch dadurch hergestellt werden, daß man eine organische Polymermatrix mit einem basischen teilcheaförmigen Füllstoff und mit einem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer, das auch eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt, mischt.The polymer composition can also be prepared by having an organic polymer matrix having a basic particle shape Filler and with an acid group-containing organic polymer which also contains an unsaturated group and has a molecular weight of not more than 100,000.

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Es wird angenommen, daß während des Kischverfahrens die basischen Füllstoffteilchen das Säuregruppen enthaltende organische Polymer binden. Es ist nicht nötig, daß das gesamte Säuregruppen enthaltende organische Polymer sich während der Mischoperation mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff verbindet. In der Tat kann das Binden nicht so leicht vie in dein Fall stattfinden, in dem der basische teilchenförmige Füllstoff mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer in Abwesenheit eines Ilatrixpolyniers gebunden wird, beispieIsweise wenn es in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer gemischt wird, weshalb es bei diesem Verfahren erwünscht sein kann, eine Gewichtsmenge an Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer, bezogen auf den basischen teilchenförmigen Füllstoff, zu verwenden, die größer ist als sie normalerweise verwendet würde.It is assumed that the basic Filler particles the acid group-containing organic polymer tie. It is not necessary that all of the acid groups be included organic polymer combines with the basic particulate filler during the mixing operation. Indeed it can Binding does not take place as easily as in your case, in which the basic particulate filler bonded to the acid group-containing organic polymer in the absence of an ilatrix polymer is, for example, when it is in the presence of a solvent for the acid group-containing organic polymer is mixed, for which reason it may be desirable in this method to base an amount by weight of acid group-containing organic polymer on the basic particulate filler, which is larger than would normally be used.

Das optimale Verhältnis von Füllstoff, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, zur organischen Polymermatrix, in welche dieser Füllstoff einverleibt wird, wird durch die Verwendung bestimmt, v/elcher das gefüllte Polymer zugeführt wird. Im allgemeinen reichen 5 bis 300 Gew.-?o Füllstoff, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die organische olymermatrix, in welche der Füllstoff einverleibt wird, aus.The optimum ratio of filler, on the surface of which an organic polymer is bound, to the organic polymer matrix into which this filler is incorporated, is determined by the use to which the filled polymer is supplied. In general, 5 to 300% by weight of filler, preferably 10 to 200 % by weight of filler, based on the organic polymer matrix into which the filler is incorporated, is sufficient.

Die Polymerzusammensetzung kann auch herkömmliche Zusätze enthalten, wie z.B. Antioxidantien, Weichmacher, Vulkanisationsbeschleuniger, Pigmente, Antiozonmittel und andere, nicht-erfindungsgemäße Füllstoffe.The polymer composition can also contain conventional additives, such as antioxidants, plasticizers, vulcanization accelerators, pigments, antiozonants and others not according to the invention Fillers.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele 1 und 2 The invention is illustrated in more detail by the following examples. Examples 1 and 2

300 l/st Kohlendioxid und 450 l/st Luft wurden durch 7 1 Kalkmilch, die 38 g Ca(OH)₂ ^e 1 enthielt, hindurchgefühlt, bis d#r pH-Wert der Suspension 7»0 erreicht hatte. Die Suspension wurd· dann ge altert, indem die Kohlendioxidzufuhr unterbrochen und di· Luitzu- 300 l / st carbon dioxide and 450 l / st air were passed through 7 l of milk of lime containing 38 g of Ca (OH) ₂ ^ e 1 until the pH of the suspension had reached 7 »0. The suspension wurd · age then ge by interrupting the carbon dioxide supply and di · Luitzu-

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fuhr aufrechterhalten wurde und die Suspension so lange erhitzt wurde, bis eine Temperatur von S5°C erreicht v/ar. ( nach 15 min). Die Temperatur der Suspension wurde dann auf 35°c gehalten, und 30 l/st Kohlendioxid und 45 l/st Luft wurden durch die Suspension hindurchgeführt, ois der pH der resultierenden Calciumcarbonatsuspension 3,0 erreicht hatte.drove was maintained and the suspension was heated until a temperature of S5 ° C reached v / ar. (after 15 min). The temperature of the suspension was then kept at 35 ° C., and 30 l / st carbon dioxide and 45 l / st air were passed through the suspension passed through, ois the pH of the resulting calcium carbonate suspension 3.0.

Ein Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt wurde dadurch hergestellt, daß 100 Gewichtsteile Polybutadien (Kn 1300) mit 25 Gewichtsteiler* Maleinsäureanhydrid unter einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart einer kleinen I-Ien^e Xylol und Antioxidationsmittel bei einer Temperatur von 190°C umgesetzt wurden, bis nur wenig oder kein freies Maleinsäureanhydrid zurückgeblieben war. Das Triäthylanmoniumsalz des Hathylhalbesters des resultierenden Polybuta dien/l'Ialeinsäureanhydrid-Addukts wurde dann hergestellt durch Umsetzung des Addukts mit Methanol und Triäthylanin bei einer Temperatur von 80⁰C während 1 st.A polybutadiene / maleic anhydride adduct was prepared by reacting 100 parts by weight of polybutadiene (Kn 1300) with 25 parts by weight of maleic anhydride under a nitrogen atmosphere and in the presence of a small amount of xylene and antioxidants at a temperature of 190 ° C little or no free maleic anhydride remained. The Triäthylanmoniumsalz Hathylhalbesters of the resulting Polybuta diene / l'Ialeinsäureanhydrid adduct was then prepared by reaction of the adduct with methanol and Triäthylanin st at a temperature of 80 ⁰ C for 1 hour.

Abschließend wurde eine Suspension von Calciumcarbonat (Teilchengröße annähernd 70 mii), die - wie oben beschrieben - hergestellt worden war und 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat enthielt, mit 3 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Triäthylammoniumsalzes (in Form einer wäßrigen Lösung, die 60 g Salz je 1 enthielt) bei einer Temperatur von 85°C während 15 min gemischt. Die so behandelte Calciuncarbonatsuspension wurde filtriert, und das abgetrennte Pro dukt wurde durch Erhitzen in einem Ofen mit 110⁰C getrocknet. Das Produkt wurde dann leicht gemahlen. Das Produkt wird in der Folge als Füllstoff A bezeichnet.Finally, a suspension of calcium carbonate (particle size approximately 70 ml), which - as described above - had been prepared and contained 100 parts by weight of calcium carbonate, was mixed with 3 parts by weight of the triethylammonium salt described above (in the form of an aqueous solution containing 60 g of salt each 1) mixed at a temperature of 85 ° C for 15 minutes. The thus treated Calciuncarbonatsuspension was filtered, and the separated Pro domestic product was dried by heating in an oven at 110 ⁰ C. The product was then lightly ground. The product is referred to as filler A in the following.

Zum Vergleich wurde eine Calciumcarbonatsuspension, die wie oben beschrieben hergestellt worden war und 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat enthielt, mit 2,5 Gewichtsteilen Ammoniumstearat (in Form •iner wäßrigen Lösung, die 75 g Ammoniuiastearat je 1 enthielt) bei einer Temperatur von 85⁰C während 15 min umgesetzt. Das so behandelte Calciumcarbonat wurde abgetrennt, getrocknet und leicht gemahlen, wie es oben beschrieben wurde. Das behandelte Calciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff. B bezeichnet.For comparison, a calcium carbonate, which had been prepared as described above and containing 100 parts by weight of calcium carbonate, 2.5 parts by weight ammonium stearate (in the form • iner aqueous solution containing 75 g Ammoniuiastearat 1 each contained) at a temperature of 85 ⁰ C for 15 min implemented. The calcium carbonate so treated was separated, dried and lightly ground as described above. The treated calcium carbonate is subsequently used as a filler. B designated.

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Um die Verstärkungswirkungen des Füllstoffs A und des Füllstoffs B zu vergleichen, wurden die Füllstoffe gesondert auf einer Zweiwalzsrxiühle axt einer ungehärteten Kautschukformulierung kompundiert, die entweder Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) (Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel) oder Naturkautschuk (SKR5) (Beispiel 2 bzvr. Vergleichsbeispiel) enthielt. Die kompundierten Zusammensetzungen wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Guarniizusannensetzungen wurden bestimmt .In order to compare the reinforcing effects of filler A and filler B, the fillers were separately compounded on a two-roll mill ax of an uncured rubber formulation containing either styrene / butadiene rubber (SBR 1502) (example 1 or comparative example) or natural rubber (SKR5) ( Example 2 or comparative example). The kompundierten compositions were cured by heating at a temperature of 153 ⁰ C. The properties of the cured guar gum compositions were determined.

Die Geviichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Plärtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummi zusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben.The weight amounts of the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the cured rubber compositions are given in Table I.

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Styrol/Butadien-Kautschuk (3BR 1502)Styrene / butadiene rubber (3BR 1502) Tabelle ITable I. Vergloichs-Comparative -- Beispiel 2Example 2 77th Vergleichs-Comparative __ Naturkautschuk (SMR 5)Natural rubber (SMR 5) Beispiel 1example 1 beispielexample 200200 161161 beinpielleg play 200200 Zinkoxidzinc oxide 200200 1010 —- 531531 —- 77th StearinsäureStearic acid 200200 -- 4343 200200 8080 200200 147 ι147 ι Vulcafor FVulcafor F . -. - 1010 505505 1010 6868 1010 533533 Schwefelsulfur 1010 22 2323 22 6767 22 64^v64 ^ v Füllstoff AFiller A 22 44th 2323 44th __ 44th 55 ι55 ι Füllstoff BFiller B 44th 55 4242 VJlVJl VJlVJl 7373 Härtungszeit (min)Curing time (min) VJlVJl 4040 200200 __ Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 200200 __ OOOO Reißdehnung (%) Elongation at break (%) —- O
coO
co 300%-Zugmodul (kg/cm )300% tensile modulus (kg / cm) 8,58.5 OOOO Einreißfestigkeit (Winkel) (kg F/mm)Tear strength (angle) (kg F / mm) 5656 _k_k Elastizität (%) Elasticity (%) 419419 OO Wärmeansammlung bis AT⁰C (Goodrich,Heat accumulation up to AT ⁰ C (Goodrich, 4343 3333 OO 5252 ASTM D623-67) 34ASTM D623-67) 34

Beispiel 3Example 3

Eine Suspension von Calciumcarbonat, die durch Carbonierung von Kalkmilch entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde filtriert, der resultierende Filterkuchen wurde in einem Genisch aus Aceton und Wasser suspendiert und wieder filtriert, und der jetzt erhaltene Filterkuchen wurde durch Stehen in Luft bei Raumtemperatur und dann durch Erhitzen auf 100⁰C getrocknet. Das Calciumcarbonat wurde dann leicht gemahlen (Teilchengröße 70 uu ).A suspension of calcium carbonate prepared by carbonating milk of lime according to the procedure of Example 1 was filtered, the resulting filter cake was suspended in a mixture of acetone and water and filtered again, and the filter cake now obtained was added by standing in air and then dried by heating room temperature to 100 ⁰ C. The calcium carbonate was then lightly ground (particle size 70 µu ).

250 Gewichtsteile des teilchenförmigen Calciumcarbonats wurden dann mit 12,5 Gewichtsteilen einer Polybutadiendicarbonsäure (Mn 4000) und 730 Gewichtsteilen Trichloroäthylen gemischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 st in einer Kugelmühle gemahlen. Das Genisch wurde dann filtriert, und d er abgetrennte Filterkuchen wurde in Luft bei Raumtemperatur und anschließend durch Erhitzen auf 40°C getrocknet und abschließend leicht gemahlen, um ein teilchenförraiges Calciumcarbonat herzustellen, an welches 2,5 Gew.-% Polybutadien gebunden waren. Das Calciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff C bezeichnet.250 parts by weight of the particulate calcium carbonate were then mixed with 12.5 parts by weight of a polybutadiene dicarboxylic acid (Mn 4000) and 730 parts by weight of trichlorethylene mixed, and the mixture was ground in a ball mill for 2 hours at room temperature. The mixture was then filtered and the filter cake separated was dried in air at room temperature and then by heating to 40 ° C and finally lightly ground to give a particulate To produce calcium carbonate to which 2.5% by weight of polybutadiene were bound. The calcium carbonate is subsequently referred to as filler C.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren in zwei gesonderten Experimenten wiederholt, außer, daß die Polybutadiendicarbonsäure in einem Experiment durch Stearinsäure ersetzt und im anderen Experiment vollständig v/eggelassen wurde.For comparison, the above procedure was used in two separate experiments repeated except that the polybutadiene dicarboxylic acid was replaced by stearic acid in one experiment and in the other experiment has been completely omitted.

Die erhaltenen Calciumcarbonatfüllstoffe sind in der Folge als Füllstoffe D bzw. E bezeichnet.The calcium carbonate fillers obtained are referred to below as fillers D and E, respectively.

Die Verstärkungseffekte der Füllstoffe C, D und E in Styrol/Butadien-Gummi wurden entsprechend dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren bestimmt. Einzelheiten der Gewichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, der Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummi.zusammensetzungen sind in Tabelle II angegeben.The reinforcement effects of fillers C, D and E in styrene / butadiene rubber were determined according to the procedure described in Examples 1 and 2. Details of the weight amounts the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the cured rubber compositions are given in Table II.

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2823Ί562823Ί56

Tabelle IITable II

Beispiel Vergleichs- Vergleichs-3 beispiel beispielExample comparative comparative 3 example example

Stvrol/Butadien-Kauts chukStvrol / butadiene rubber 100100 100100 100100 (SER 1502)(SER 1502) 55 55 55 Zinkoxidzinc oxide ■1■ 1 11 StsarinraureStsarinraure 22 22 22 Vulcafor FVulcafor F 2,52.5 2,52.5 2,52.5 Sc^vrefelSc ^ vrefel 100100 -- -- Füllstoff CFiller C -- 100100 —- Füllstoff DFiller D —- -- 100100 Füllstoff EFiller E. 88th 77th 77th Härtungszeit (min)Curing time (min) 5353 4646 4545 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 500500 556556 535535 Reißdehnung (%) Elongation at break (%) 3737 2020th 2121st 30CJo-Zugaodul (kg/cn²)30CJo addition module (kg / cn ² ) Beisr-iel 4Example 4

Teilclienföraiges Calciuncarbonat mit einer Teilchengröße von 70 mu wurde entsprechend dein Verfahren von Beispiel 3 (eine anschließende Reaktion mit Polybutadiendicarbonsaure wurde nicht ausgeführt) hergestellt, und das so erhaltene Calcimncarbonat wurde auf einer Zweiv/alzenmühle mit einem Styrol/Butadien-Kautschuk, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulcafor F und Polyoutadiendicarbonsäure (Mh 4000), vrie sie im Beispiel 3 verwendet wurde, gemahlen. Die kompundierte Zusanmensetzung wurde dann bei 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurde bestimmt.Partially formed calcium carbonate with a particle size of 70 μm was prepared according to the method of Example 3 (a subsequent reaction with polybutadiene dicarboxylic acid was not carried out), and the calcium carbonate thus obtained was treated on a two-cylinder mill with a styrene / butadiene rubber, zinc oxide, stearic acid, Vulcafor F and polyoutadiene dicarboxylic acid (Mh 4000), as used in Example 3, ground. The kompundierte Zusanmensetzung was then cured at 153 ⁰ C. The properties of the cured rubber composition were determined.

Zum Vergleich vhirde das obige Kompundierungsverfahren wiederholt, außer, daß die Polybutadiendicarbonsäure durch Polybutadien (Mn 4000) ersetzt wurde.For comparison, the above compunding procedure would be repeated, except that the polybutadiene dicarboxylic acid was replaced by polybutadiene (Mn 4000).

Einzelheiten der Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzung, der Härtungszeiten und der Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle III angegeben.Details of the parts by weight of the components of the rubber composition, the cure times and properties of the cured rubber compositions are given in Table III.

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Tabelle IIITable III

Beispiel 4Example 4 Vergleichs
beispielComparison
example Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502)Styrene / butadiene rubber (SBR 1502) 100100 100100 Zinkoxidzinc oxide 55 55 StearinsäureStearic acid 11 1 -1 - Vulcaior PVulcaior P 22 22 Schwefelsulfur 2,52.5 2,52.5 CalciumcarbonatCalcium carbonate 100100 100100 PolybutaäiendicarbonsäurePolybutaeene dicarboxylic acid 66th -- PolybutadienPolybutadiene -- 66th Härtungczeit (min)Curing time (min) 1111 33 Zugfestigkeit (kg/cm²)Tensile strength (kg / cm ² ) 5353 4242 ReiBdehnung (%)
30OS^-ZUgHiCdul (kg/cm²)Elongation at rupture (%)
30OS ^ -ZUgHiCdul (kg / cm ² ) 492
33492
33 573 _
19573 _
19th

Beispiel 5Example 5

Teilchenförmiges Calciuincarbonat mit einer Teilchengröße von 70 mn wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 (die anschließende Reaktion mit Polybutadiendicarbonsäure vrurde nicht ausgeführt) hergestellt, und das so erhaltene Calciumcarbonat wurde auf einer Zws!walzenmühle mit Styrol/Butadien-Kautschuk, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulcafor F und den gemäß Beispiel 1 hergestellten Polybutadien/Kaleinsäureanhydrid-Addukt gemahlen.Particulate calcium carbonate with a particle size of 70 mn was carried out according to the procedure of Example 3 (the subsequent Reaction with polybutadiene dicarboxylic acid was not carried out) produced, and the calcium carbonate thus obtained was on a Zws! roll mill with styrene / butadiene rubber, zinc oxide, stearic acid, Vulcafor F and the polybutadiene / potassium anhydride adduct prepared according to Example 1 ground.

Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann auf 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurden bestimmt. The kompundierte composition was then cured at 153 ⁰ C. The properties of the cured rubber composition were determined.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, außer, daß das Polybutadien/I'laleinsäureanhydrid-Addukt weggelassen wurde.For comparison, the above procedure was repeated except that the polybutadiene / maleic anhydride adduct was omitted.

Die Gewichtsteiie der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der. gehärteten Gummizusammensetzungen sind Tabelle IV angegeben.The parts by weight of the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the. cured rubber compositions are given in Table IV.

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Tabelle IVTable IV Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502)Styrene / butadiene rubber (SBR 1502) 100100 Vergleichs
beispielComparison
example Zinkoxidzinc oxide 55 100100 Beispiel 5Example 5 StearinsäureStearic acid 11 55 Vulcaior FVulcaior F 22 11 Schwefelsulfur 2,52.5 22 Calciumcarbor.atCalciumcarbor.at 100100 2,52.5 Polybutadien/l-Ialeinsäureanhydrid-AdduktPolybutadiene / l-maleic anhydride adduct 33 100100 Härtungszeit (min)
Zugfestigkeit (kg/cm²)Curing time (min)
Tensile strength (kg / cm ² ) 9
829
82 —- Reißdehnung (%) Elongation at break (%) 606606 10
5710
57 300?o-Zugmodul (kg/cm²)300? O tensile modulus (kg / cm ² ) 3636 576576 2222nd

Beispiel 6Example 6

Zur wäßrigen Lösung des Triäthylammoniunisalzes, das durch Umsetzung des Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukts mit Methanol und Triäthylamin nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde verdünnte Salzsäure zugegeben. Die resultierende ausgefällte freie Carbonsäure wurde mit Diäthyläther extrahiert, die Diäthylätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und die Lösung wurde destilliert, worauf die freie Carbonsäure abgetrennt wurde. Die Säure wurde dann zusammen mit Zinkoxid, Stearinsäure, Vulcafor F und Calciumcarbonat, wie es im Beispiel 5 verwendet wurde, in Styrol/Butadien-Kautschuk eingemahlen.To the aqueous solution of the Triäthylammoniunisalzes, which by reaction of the polybutadiene / maleic anhydride adduct with methanol and triethylamine had been prepared according to the procedure of Example 1, dilute hydrochloric acid was added. The resulting precipitated free carboxylic acid was extracted with diethyl ether, the diethyl ether solution was dried over magnesium sulfate, and the solution was distilled, whereupon the free carboxylic acid was separated off became. The acid was then used along with zinc oxide, stearic acid, Vulcafor F and calcium carbonate as in Example 5 was ground in styrene / butadiene rubber.

Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann bei 153⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurden bestimmt. The kompundierte composition was then cured at 153 ⁰ C. The properties of the cured rubber composition were determined.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, außer, daß das carboxylierte Polybutadien weggelassen wurde.For comparison, the above procedure was repeated except that the carboxylated polybutadiene was omitted.

809851/0710809851/0710

Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Hartungszeiten und die Eigenschaften" der gehärteten Gummizusarninensetzungen sind in Tabelle V zusammengestellt.The parts by weight of the components of the rubber compositions, the cure times and properties of the cured rubber assemblies are compiled in Table V.

Tabelle VTable V

Beispiel 6Example 6 VergleichsComparison beispielexample Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502)Styrene / butadiene rubber (SBR 1502) 100100 100100 Zinkoxidzinc oxide 55 55 StearinsäureStearic acid 11 11 Vulcafor FVulcafor F 22 22 Schwefelsulfur 2,52.5 2,52.5 CalciumcarbonatCalcium carbonate 100100 100100 carboxyliertes Polybutadiencarboxylated polybutadiene 33 -- Eärtungszeit (min)Setting time (min) 10,510.5 1010 Zugfestigkeit (kg/cm )Tensile strength (kg / cm) 6363 5757 Reißdehnung (%) Elongation at break (%) 544544 576576 30050-Zugmodul (kg/cm²)30050 tensile modulus (kg / cm ² ) 3333 2222nd

Beispiele 7 bis 11Examples 7-11

Ein Polybutadien/Haleinsäureanhydrid-Addukt, das entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Isobutanol bei einer Temperatur von SO⁰C 1 st lang umgesetzt, worauf dann 4 Gew.-% wäßrige Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wurden, usi ein Arcsioniumsalz eines Isobutylhalbesters des Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukte (Mn des Polybutadiene 3400) herzustellen.A polybutadiene / halic anhydride adduct, which had been prepared according to the method of Example 1, was ^{reacted with isobutanol at a temperature of SO 0} C for 1 hour, whereupon 4% by weight aqueous ammonium hydroxide solution, usi an arcsionium salt of an isobutyl half ester, was added of the polybutadiene / maleic anhydride adducts (Mn of the polybutadiene 3400).

In fünf gesonderten Experimenten wurden Proben von Calciumcarbonat, die mit 2, 3, 4, 6 bzw. 8 Gew.-% des obigen Ammoniumsalzes beschichtet waren, entsprechend dem Verfahren τιρη Beispiel 1 hergestellt, außer, daß das obige Ammoniumsalz anstelle des Triäthylammoniuns&lzes des Hethylhalbesters des Polybutadien/Haleinsäureanhydrid-Addukts, der im Beispiel 1 verwendet worden war, ersetzt wurde. Die Proben des beschichteten Calciumcarbonate werden in der Folge als Füllstoffe F, G, H, I und J bezeichnet.According to the method τιρη Example 1 were coated% of the above ammonium salt prepared, except that the above ammonium salt instead of the Triäthylammoniuns & lzes of Hethylhalbesters - in five separate experiments samples of calcium carbonate was associated with 2, 3, 4, 6 and 8 wt. of the polybutadiene / halic anhydride adduct used in Example 1 was replaced. The samples of the coated calcium carbonate are referred to as fillers F, G, H, I and J in the following.

809851/0710809851/0710

Die Proben des beschichteten Calciumcarbonate v/urden dann gesondert mit Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) kompundiert, und die kompundierten Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 153°C entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet.The coated calcium carbonate samples are then separated compounded with styrene / butadiene rubber (SBR 1502), and the Compounded compositions were kept at a temperature of Cured 153 ° C according to the procedure of Example 1.

Die Gextfichtst&ile der Komponenten der Kautschxikzusammensetzungen, die Eärtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusaminensetzungen sind in Tabelle VI angegeben.The Gextfichtst & ile the components of the rubber compositions, the set times and properties of the cured rubber compositions are given in Table VI.

Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines Gummis, der ein mit Stearat (ungefähr 2,7/0 beschichtetes gefälltes Calciumcarbonat (Füllstoff K) enthielt, ebenfalls angegeben (hergestellt entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1).For comparison, the properties of a rubber that one with Stearate (approximately 2.7 / 0 coated precipitated calcium carbonate (Filler K), also stated (manufactured accordingly the procedure of Example 1).

809851/0710809851/0710

Tabelle VITable VI

Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Vergleichsspiel 7 spiel 8 spiel 9 spiel 10 spiel 11 beispielExample Example Example Example Comparison game 7 game 8 game 9 game 10 game 11 example

Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) 200 200 200 200 200 200Styrene / butadiene rubber (SBR 1502) 200 200 200 200 200 200

Zinkoxid 10 10 10 10 10 10Zinc oxide 10 10 10 10 10 10

Stearinsäure 2 2 2 2 2 2Stearic acid 2 2 2 2 2 2

Vulcafor F 4 4 4 4 4 4Vulcafor F 4 4 4 4 4 4

Schwefel 5 5 5 5 5 5Sulfur 5 5 5 5 5 5

Füllstoff F 200 -Filler F 200 -

Füllstoff G - 200 -Filler G - 200 -

⁰⁰ Füllstoff·H - - 200 - ⁰⁰ filler H - - 200 -

co Füllstoff I - 200co filler I - 200

Ot Füllstoff J - 200Ot filler J - 200

^ ' · Füllstoff K ° Härtungszeit (min) -* Zugfestigkeit (kg/cm²) ° Reißdehnung {%) 300%-Zugmodul (kg/cm²) Reißfestigkeit (Winkel) (kg F/mm) Elastizität (%) ^ 'Filler K ° curing time (min) - * tensile strength (kg / cm ² ) ° elongation at break {%) 300% tensile modulus (kg / cm ² ) tensile strength (angle) (kg F / mm) elasticity (%)

Härte IRHDHardness IRHD

-- -- -- -- -- 200200 —a—A 1313th 13,513.5 13,513.5 1414th 1313th 1616 6464 6666 6969 7777 8484 4646 478478 440440 439439 472472 550550 601601 4040 4646 5050 5252 5151 1616 2,92.9 3,03.0 3,53.5 3,53.5 3,63.6 1,71.7 4646 4646 4343 3838 3939 3737 7575 7373 7575 8080 8080 7373 2823'2823 ' cn
cn cn
cn ιι

Beispiel 12Example 12

80 g feines teilchenförmiges Magnesiumhydroxid wurden mit 450 ml Wasser gemischt, und das Gemisch wurde gerührt und auf 80⁰C erhitzt. Das Rühren wurde fortgesetzt^ und 90 nl einer Lösung von 40 g eines Triäthylaramoniumsalzes eines Methylhalbesters eines Polybutadien/Maleinsäureanh3^rdrid-Addukts (hergestellt ,wie im Beispiel 1, außer, daß das Polybutadien ein Mn von 3400 aufwies) in 750 ml Wasser wurden zugegeben.80 g of fine particulate magnesium hydroxide were mixed with 450 ml of water, and the mixture was stirred and heated ^{to 80 ° C.} Stirring was continued ^ and 90 nl of a solution of 40 g of a Triäthylaramoniumsalzes a methyl ester of a polybutadiene / Maleinsäureanh3 ^r anhydride adduct (prepared as in Example 1 except that the polybutadiene has a Mn of 3400 had) was added were in 750 ml of water .

Das Rühren wurde 15 min bei 80⁰C fortgesetzt, das Gemisch wurde filtriert, und das Piltrat wurde durch 10-stündlges Erhitzen auf 110 bis 120⁰C getrocknet. Das resultierende Magnesiumhydroxid enthielt annähernd 5 Gew.-?6 Beschichtung.Stirring was continued for 15 min at 80 ⁰ C, the mixture was filtered and the Piltrat was dried by heating at 10 stündlges 110 to 120 ⁰ C. The resulting magnesium hydroxide contained approximately 5 weight percent of the coating.

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 75 Gewichtsteile des beschichteten Magnesiunhydroxids mit 100 Gewichtsteilen SBR 1502, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Vulcafor P und 2,5 Gewichtsteilen Schwefel kompundiert, worauf die kompundierte Zusammensetzung entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung sind in Tabelle VII zusammen mit denjenigen einer Zusammensetzung angegeben, bei der das beschichtete Magnesiumhydroxid durch unbeschichtetes Magnesiumhydroxid zum Zwecke des Vergleichs ersetzt war.Following the procedure of Example 1, 75 parts by weight of the coated magnesium hydroxide were mixed with 100 parts by weight of SBR 1502, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of Vulcafor P and 2.5 parts by weight of sulfur compounded, whereupon the compounded composition was cured according to the procedure of Example 1. The properties of the hardened Compositions are given in Table VII along with those of a composition in which the coated Magnesium hydroxide was replaced by uncoated magnesium hydroxide for the purpose of comparison.

Tabelle VIITable VII

beschichtetes Magnesiumhydro-Magnesiumhydroxid (Vergleich) xidcoated magnesium hydro-magnesium hydroxide (Comparison) xid

Zugfestigkeit (kg/cm²)9575Tensile strength (kg / cm ² ) 9575

Reißdehnung {%) 626 655Elongation at break {%) 626 655

100«$-Zugmodul (kg/cm²) 24 .19100 «$ - tensile modulus (kg / cm ² ) 24 .19

200#-Zugmodul (kg/cm²) 34 23200 # tensile modulus (kg / cm ² ) 34 23

300?S-Zugmodul (kg/cm²) 43 27300? S tensile modulus (kg / cm ² ) 43 27

Einreißfestigkeit (Winkel) (kg F/mm) 3,3 2,25Tear Strength (Angle) (kg F / mm) 3.3 2.25

Härte B.S. . 73 "^- 67Hardness BS. 73 " ^- 67

809851/0710809851/0710

Beispiel 13 bis 15Example 13 to 15

100 Gewichtsteile natürliche Calciumcarbonatschlämmkreide mit einer Teilchengröße von überwiegend weniger als 10 u wurden 10 min in einem Henschel-Hischer mit 3 Gewichtsteilen eines PoIybutadien/l'Ialeinsäureanhydrid-Addukts, das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde (außer, daß das Polybutadien ein I-in von 3400 aufwies) gemischt, und 100 Gewichtsteile des resultierenden beschichteten Cälciumcarbonats wurden mit 100 Gewichtsteilen SBR 1502, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Vulcafor F und 2,5 Gewichtsteilen Schwefel kompundiert. Die kompundierte Zusammensetzung wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 (Beispiel 13) gehärtet.100 parts by weight of natural calcium carbonate chalk with a particle size of predominantly less than 10 u 10 min in a Henschel mixer with 3 parts by weight of a polybutadiene / maleic anhydride adduct, which was prepared as in Example 1 (except that the polybutadiene had an I-in of 3400) mixed, and 100 parts by weight of the resulting coated calcium carbonate was mixed with 100 parts by weight of SBR 1502, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of Vulcafor F and 2.5 parts by weight of sulfur. The compounded composition was cured according to the procedure of Example 1 (Example 13).

Das obige Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, außer, daß das Polj'-butadien/ilaleinsäureanhydrid-Addukt durch einen Methylhalbester des gleichen Addukts (Beispiel 14) ersetzt wurde.The above procedure of Example 13 was repeated except that the poly'-butadiene / ilaleic anhydride adduct was replaced by a methyl half ester of the same adduct (Example 14) was replaced.

Das Koinpundierungsverfahren des oben beschriebenen Beispiels 13 wurde wiederholt, außer, daß das beschichtete Calciumcarbonat durch 97 Gewichtsteile der natürlichen Calciumcarbonatschlämmkreide ersetzt wurde und 3 Gewichtsteile des Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukts von Beispiel 13 verwendet wurden (Beispiel 15).The co-injection method of Example 13 described above was repeated except that the coated calcium carbonate was replaced by 97 parts by weight of the natural calcium carbonate chalk and 3 parts by weight of the polybutadiene / maleic anhydride adduct of Example 13 were used (Example 15).

Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen sind in Tabelle VIII zusammen mit denjenigen einer Zusammensetzung, welche das Calciumcarbonat, aber kein Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt oder keinen Möthylhalbester enthielt (zum Vergleich), angegeben. The properties of the cured compositions are in Table VIII along with those of a composition containing calcium carbonate but not a polybutadiene / maleic anhydride adduct or did not contain any methyl half ester (for comparison).

809851/0710809851/0710

Tabelle VIIITable VIII

Bei- Bei- Bei- Vergleichsspiel 13 spiel 14 spiel 15 beispielExample Example Comparison game 13 game 14 game 15 example

Zugfestigkeit (kg/cm )Tensile strength (kg / cm) 5050 3434 45,545.5 2323 55 Re iß dehnung (So)Tear elongation (Sun) 343343 324324 369369 493493 10Ofi-Zuginodul (kg/cm )10Ofi tensile module (kg / cm) 2323 2020th 2323 ' 14,'14, 55 200J£-Zugnodul (kg/cm²)200J £ tensile module (kg / cm ² ) 37,637.6 2323 3434 1616 -/ -. - / / 2\- / -. - / / 2 \ 4646 3333 4141 13,13,

Einreißfestigksii (kg P/m)Tear strength (kg P / m)

(Winkel)(Angle)

2,932.93

2,662.66

2,662.66

1,341.34

809851/0710809851/0710

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten teilchenförmigen Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Oberfläche eines basischen teilchenförmigen Füllstoffs ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer verbindet, welches mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.1. Process for making a coated particulate Filler, characterized in that one with the surface of a basic particulate filler an acid group-containing organic polymer which contains at least one unsaturated group and a molecular weight of not more than 100,000. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einem Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls besteht.2. The method according to claim 1, characterized in that that the filler consists of a hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Magnesiumhydroxid besteht.3. The method according to claim 2, characterized in that that the filler consists of magnesium hydroxide. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Calciumcarbonat besteht.4. The method according to claim 2, characterized in that that the filler consists of calcium carbonate. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 40 % bis 1 mm aufweist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the filler has a particle size in the range from 40 % to 1 mm. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-6. The method according to claim 5, characterized n e t , daß der Füllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 40 bis 1000 S aufweist.n e t that the filler has a particle size in the range of 40 to 1000 S. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe ist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acid group is a carboxylic acid group is. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Säuregruppe eine Anhydridgruppe ist.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acid group is an anhydride group is. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e - -9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that g e - - 809851/0710809851/0710 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED kennzeichnet, daß die Säuregruppe ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkylanmoniunsalz einer Carbonsäuregruppe ist.indicates that the acid group is an alkali metal, ammonium or trialkylanmonium salt of a carboxylic acid group is. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Gruppe ist.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the unsaturated group is a is ethylenically unsaturated group. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer ein Polydien ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the organic containing acid groups Polymer is a polydiene. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien aus Polybutadien besteht.12. The method according to claim 11, characterized in that that the polydiene consists of polybutadiene. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer durch Umsetzung eines Polydiens mit Maleinsäureanhydrid hergestellt wird.13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that the organic containing acid groups Polymer is made by reacting a polydiene with maleic anhydride. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers im Bereich von 200 bis 50000 liegt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the molecular weight of the acid groups containing organic polymer is in the range of 200 to 50,000. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers im Bereich von 1000 bis 5000 liegt.15. The method according to claim 14, characterized in that that the molecular weight of the acid group-containing organic polymer is in the range of 1,000 to 5,000. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch g β kennzeichn et, daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer bei der Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, flüssig ist.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in g β characterizing et that the acid group-containing organic polymer at the temperature at which the process is running is fluid. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren in Gegenwart 17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the method in the presence 809851/0710809851/0710 eines Lösungsmittels oderDispergiermittels für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer ausgeführt wird.a solvent or dispersant for the acid groups containing organic polymer is carried out. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder Dispergiermittel aus Wasser besteht.18. The method according to claim 17, characterized in that that the solvent or dispersant consists of water. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C ausgeführt wird.19. A method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that it is performed at a temperature in the range from 0 to 200 ⁰ C. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der basische teilchenförmige Füllstoff und das Säuregruppen enthaltende organische Polymer in Kengen vorliegen, welche bei der Herstellung des basischen teilchenförmigen Füllstoffs, an dessen Oberfläche ein organisches Polynsr gebunden ist, ein Verhältnis von 0,2 bis Gew.-5ό organisches Polymer auf 99,8 bis 60 G&w.-% des Füllstoffs ergeben.20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized in that the basic particulate filler and the acid group-containing organic polymer are present in Kengen, which in the preparation of the basic particulate filler, on the surface of which an organic Polynsr is bound, a ratio of 0.2 to 5% by weight organic polymer to 99.8 to 60 % by weight of the filler. 21. Verfahren nach Anspruch 1, wie es in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 beschrieben wird.21. The method of claim 1 as described above or is described in one of Examples 1 to 6 above. 22. Verfahren nach Anspruch 1, wie es in den Beispielen 7 bis 15 beschrieben wird.22. The method of claim 1 as described in Examples 7-15. 23. Basischer teilchenförmiger Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß mit seiner Oberfläche ein organisches Polymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist, verbunden ist, wie er durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellt wird.23. Basic particulate filler, characterized in that an organic one with its surface Polymer having at least one unsaturated group, as made by a method according to any one of the claims 1 to 22 is produced. 24. Basischer teilchenförmiger Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß mit seiner Oberfläche ein organisches Polymer verbunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe24. Basic particulate filler, characterized in that an organic one with its surface Polymer is connected that has at least one unsaturated group 8098 51/07108098 51/0710 enthält und das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 aufweist.and that has a molecular weight of not more than 100,000 having. 25» Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einem Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalls besteht.25 »Basic particulate filler according to claim 24, characterized in characterized in that the filler consists of a hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal. 26. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Magnesiumhydroxid besteht.26. Basic particulate filler according to claim 25, characterized characterized in that the filler consists of magnesium hydroxide. 27. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus Calciumcarbonat besteht.27. Basic particulate filler according to claim 26, characterized characterized in that the filler consists of calcium carbonate. 28. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 40 S bis 1 mm aufweist. 28. Basic particulate filler according to any one of claims 24 to 27, characterized in that the Filler has a particle size in the range from 40 S to 1 mm. 29. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Gruppe ist.29. Basic particulate filler according to any one of claims 24 to 28, characterized in that the unsaturated group is an ethylenically unsaturated group. 30. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polydien ist.30. Basic particulate filler according to any one of claims 24 to 29, characterized in that the organic polymer is a polydiene. 31. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das Polydien aus Polybutadien besteht.31. Basic particulate filler according to claim 30, characterized characterized in that the polydiene consists of polybutadiene. 32. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 311 dadurch gekennzeichnet, -daß das Molekulargewicht des organischen Polymers im Bereich von 1000 bis 5000 liegt.32. Basic particulate filler according to one of claims 24 to 311, characterized in that the The molecular weight of the organic polymer ranges from 1,000 to 5,000. 809851/0710809851/0710 33. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,2 bis 40 Gew.-?i eines organischen Polymers und 99,8 bis 60 Gew.-96 eines teilchenförmigen Füllstoffs enthält.33. Basic particulate filler according to any one of claims 24 to 32, characterized in that it is 0.2 to 40 wt .-? i of an organic polymer and 99.8 to 60 wt .- 96 of a particulate filler. 34. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 24, wie er in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 beschrieben wird.34. Basic particulate filler according to claim 24 as in the preceding description or in any of the preceding Examples 1 to 6 will be described. 35. Basischer teilchenförmiger Füllstoff nach Anspruch 24, wie er in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 7 bis 15 beschrieben wird.35. The basic particulate filler of claim 24 as it is in the description above or in any of Examples 7-15 above. 36. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer atrix aus einem organischen Polymer besteht, in welches einbasischer teilchenförmiger Füllstoff einverleibt ist, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt.36. Polymer composition, characterized in that that it consists of an atrix of an organic polymer in which monobasic particulate filler is incorporated, to the surface of which an organic polymer is bound which contains at least one unsaturated group and has a molecular weight of not more than 100,000. 37. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das organische Matrixpolymer, eines Füllstoffs enthält, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist.37. Polymer composition according to claim 36, characterized in that it is 5 to 300 wt .-%, based on the organic matrix polymer, containing a filler with an organic polymer bonded to its surface. 38. Polymerzueammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß¹sie-10 bis 200$ Füllstoff enthält, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist. 38. Polymer composition according to claim 37, characterized in that ¹ it contains from 10 to 200 $ filler, on the surface of which an organic polymer is bound. 39. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen basischen teilchenförmigen Füllstoff nach einem der Ansprüche 25 bis 35 einverleibt enthält. 39. Polymer composition according to one of claims 36 to 38, characterized in that it contains a basic particulate filler according to one of claims 25 to 35 incorporated . 40. Polymerzusajamensetzung nach eine» der Ansprüche 36 bis 39, dadurch (ikinniiichnit, daß das organisch· HatrixpolyjBtr au» «in·» vulkanisierbartn Kautschuk besteht.40. Polymer composition according to one of Claims 36 to 39, characterized in that the organic matrix poly consists of vulcanizable rubber. •OIII1/O7tO• OIII1 / O7tO 41. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 39, dav durch " gekennzeichnet, daß das organische Matrixpolymer aus einem vulkanisierten Gummi besteht und daß das mit der Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs verbundene Polymer mit dem vulkanisierten Gummi umgesetzt ist.41. Polymer composition according to one of claims 36 to 39, dav by "characterized in that the organic matrix polymer consists of a vulcanized rubber and that the polymer bonded to the surface of the particulate filler is reacted with the vulcanized rubber. 42. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk bzw. Gummi aus Styrol/Butadien-Kautschuk oder Naturkautschuk bzw. aus Styrol/ Butadien-Gummi oder Naturgummi besteht.42. Polymer composition according to claim 40 or 41, characterized in that the rubber or rubber Styrene / butadiene rubber or natural rubber or styrene / butadiene rubber or natural rubber. 43. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 36, wie sie in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 beschrieben wird.43. The polymer composition of claim 36 as set forth in the preceding Description or in one of the preceding Examples 1 to 6 is described. 44. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 36, wie sie in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 7 bis 15 beschrieben wird.44. The polymer composition of claim 36 as in the preceding Description or in any of Examples 7 to 15 above. 45. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Polymermatrix mit einem basischen teilchenförmigen Füllstoff mischt, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 aufweist.45. Process for the preparation of a polymer composition according to one of claims 36 to 42, characterized in that mixing an organic polymer matrix with a basic particulate filler on the surface thereof an organic polymer is bound, the at least one unsaturated Group and which has a molecular weight of not more than 100,000. 46. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Polymermatrix, einen basischen teilchenförmigen Füllstoff und ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer mischt, wobei letzteres mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 aufweist. 46. A method for producing a polymer composition according to any one of claims 36 to 42, characterized in that mixing an organic polymer matrix, a basic particulate filler and an acid group-containing organic polymer, the latter containing at least one unsaturated group and a molecular weight of not more than 100,000. 47« Verfahren nach Anspruch 45, vie es in der vorstehenden Besohreibunj oder in einem der vorstehenden Beispiel· 1 b** 3 und 6 beschrieben wird.Method according to claim 45, as described in the above description or in one of the above examples 1 b ** 3 and 6. tQIIH/0710tQIIH / 0710 48. Verfahren nach Anspruch 45, wie es in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 7 bis 15 beschrieben wird.48. The method of claim 45 as described above or in any of Examples 7-15 above. 49. Verfahren nach Anspruch 46, wie es in der vorstehenden Beschreibung oder in einem der vorstehenden Beispiele 4 oder 5 beschrieben wird.49. The method of claim 46 as described above or in any of Examples 4 or 5 above. 809851/0710809851/0710