DE2822858C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Chinon gekuppelten Polyphenylenoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Chinon gekuppelten Polyphenylenoxiden

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Chinon gekuppelten Polyphenylenoxiden der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der jede Gruppe der Formel OZO unabhängig für einen zweiwertigen Chinonrest, Z für einen zweiwertigen Arenrest, a oder b für eine Zahl von wenigstens 1, wobei die Summe von a plus b wenigstens 10 beträgt, R&min; für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring steht und R&sec; die gleiche Bedeutung wie R&min; hat und zusätzlich Halogen ist.
  • Eigenkondensationsreaktionen gewisser Phenole unter Verwendung von Sauerstoff in Kombination mit einem wirksamen Oxydationskupplungskatalysatorsystem zur Bildung von bekannten Polyphenylenoxiden werden in verschiedenen Patentschriften einschließlich der US-PS 33 06 879 und 39 14 266, 39 56 442, 39 65 069 und 39 72 851 und den DE-OS 26 22 700 und 28 23 166 beschrieben.
  • Die US-PS 34 96 236 beschreibt die unter oxydierenden Reaktionsbedingungen durchgeführte Äquibilierung von Polyphenylenoxiden und gewissen Phenolen in Gegenwart eines Phenoxyrestes. Die US-PS 33 76 978 beschreibt die Herstellung von neuen Polymerisaten durch Umsetzung eines Phenols und eines Polyphenylenoxids unter Äquibilierungsreaktionsbedingungen, d. h. durch eine unter oxydierenden Reaktionsbedingungen durchgeführte Reaktion.
  • Bisher wurden Chinonreaktionsprodukte, die bekanntlich für die Farbe der bekannten Polyphenylenoxide äußerst nachteilig sind, durch Fällung des Polymerisats mit einem Nichtlöser für das Polymerisat, der ein Lösungsmittel für die Chinonverbindung ist, abgetrennt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Chinone mit den bekannten Polyphenylenoxiden unter Bildung vorteilhafter chinongekuppelter Phenyloxide umgesetzt werden können. Die hierbei erhaltenen chinongekuppelten Polyphenylenoxide sind im wesentlichen frei von verfärbenden Chinonverbindungen und eignen sich für die Herstellung von thermoplastischen Massen mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphenylenoxide der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min; und R&sec; unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen haben und a eine Zahl von wenigstens 1 ist, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C mit einer Menge von weniger als 1 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel II) eines Chinons der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min; und R&sec; die vorstehend genannten Bedeutungen haben, im wesentlichen in Abwesenheit eines als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Monophenols und eines aktiven Oxydations- und Kupplungskatalysatorsystems gegebenenfalls in Gegenwart eines Amins, das in einer Menge von weniger als 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel II, vorhanden ist, in Berührung bringt und umsetzt.
  • Die hierbei erhaltenen Polymerisate weisen verbesserte Farbe auf und ergeben in Kombination mit Styrolharzen thermoplastische Massen mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften.
  • Die chinongekuppelten Polyphenylenoxide werden hergestellt, indem Polyphenylenoxide bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C bei beliebigen sonstigen Reaktionsbedingungen mit einer Menge von weniger als 1 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) eines Chinons in einem Reaktionsmedium in Berührung gebracht und umgesetzt werden, das im wesentlichen frei ist von erstens reaktionsfähigen Monphenolen und zweitens einem aktiven Oxydationskupplungskatalysatorsystem, das dem Fachmann bekannt ist und die Eigenkondensation von Monophenolen zu Polyphenylenoxiden fördert.
  • Demgemäß können alle bekannten chinonhaltigen Polyphenylenoxid- Reaktionsprodukte einschließlich der in den eingangs genannten Patentschriften und Offenlegungsschriften genannten Reaktionsprodukte verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsprodukte von im wesentlichen dem gesamten aktiven Katalysatorsystem sowie von im wesentlichen allen nicht umgesetzten Phenol befreit werden, bevor das Chinon mit dem Polyphenylenoxid umgesetzt wird. Die Abtrennung des aktiven Katalysatorsystems von den gemäß den eingangs genannten Patentschriften und Offenlegungsschriften hergestellten bekannten Polyphenylenoxiden kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise durch Entfernung des Sauerstoffs aus dem Reaktionsmedium durch Verdrängen mit einem Inertgas wie Argon und Stickstoff, wodurch im wesentlichen der gesamte Sauerstoff oder die gesamte Luft, die beim oxydativen Kupplungsprozeß verwendet wird, vom Polymerisat abgetrennt wird, durch Zentrifugieren der Reaktionsprodukte, wodurch im wesentlichen die gesamte etwaige Kupfer- oder Mangankomponente des aktiven Katalysatorsystems und/oder jegliches nicht umgesetztes Monophenol, das in den in der wäßrigen Phase vorliegenden Reaktionsprodukten enthalten ist, von der organischen Phase abgetrennt wird, die im wesentlichen das gesamte Polyphenylenoxid und Chinon plus geringfügige Mengen etwaiger primärer, sekundärer oder tertiärer Amine enthält, die bei dem bekannten katalytischen Verfahren verwendet werden.
  • Die organische Phase kann nach Abtrennung vom Oxydations- und Kupplungskatalysatorsystem und mit dem als Reaktionsteilnehmer verwendeten Phenol ohne weitere Reinigung verwendet werden. Bei der Reaktion des Chinons mit dem Polyphenylenoxid wird im wesentlichen das gesamte Chinon, das von den Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukten mitgerissen wird, in nicht extrahierbarer Form in die Polymerhauptkette eingebaut. Eine Festlegung der Erfindung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Chinoneinheiten mit einzelnen Polymereinheiten gemäß dem folgenden angenommenen theoretischen Reaktionsmechanismus gekuppelt werden: °=c:250&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;n = Zahlenmittel des Polymerisationsgrades
    m = 0, 1, 2, 3, . . ., n.
  • Wie bereits erwähnt, werden Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 50° bis 100°C angewendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Chinon enthaltende Polyphenylenoxid gemäß dem in der DE-OS 28 32 166 der Anmelderin beschriebenen Verfahren unter Verwendung des in der US-PS 39 14 266 der Anmelderin beschriebenen, gegen Hydrolyse stabilen Katalysatorsystems hergestellt, da die nach dem vorstehend genannten Verfahren erhaltenen, das Chinon enthaltenden Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukte nach Abtrennung vom Oxydations- und Kupplungskatalysatorsystem mit dem Chinon bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über 50°C, umgesetzt werden können, ohne daß die Grenzviskosität der mit dem Chinon gekuppelten Polyphenylenoxide beeinträchtigt wird, d. h. ohne daß der Wert der Grenzviskosität der in das Reaktionsmedium gegebenen Polyphenylenoxide um einen Wert von 10 bis 50% sinkt.
  • Beliebige bekannte Polyphenylenoxide können ohne Rücksicht auf die Grenzviskosität oder die Chinonmenge verwendet werden, die in dem in das Reaktionsmedium gegebenen Polyphenylenoxid, das nach den in den eingangs genannten Patentschriften und Offenlegungsschriften beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, enthalten ist. Die Polyphenylenoxide, die verwendet werden, haben die Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der a jeweils unabhängig einen Wert von wenigstens 10, vorzugsweise von 40 bis 170 hat und R&min; und R&sec; die im Zusammenhang mit Formel (II) genannten Bedeutungen haben.
  • In die Chinon-Kupplungsreaktion werden als Reaktionsteilnehmer Polyphenylenoxide eingesetzt, die Chinon in einer auf 1 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Polymers) oder weniger begrenzten Menge sowie weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.% primäres oder sekundäres oder tertiäres Amin enthalten.
  • Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate können vorteilhaft gekuppelt und/oder endblockiert werden, wie in den prioritätsgleichen DE-OS 28 22 855 und 28 22 859 beschrieben, um ihr Molekulargewicht und/oder ihre Farbbeständigkeit weiter zu steigern. Die erhaltenen chinongekuppelten Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukte können in Verbindung mit anderen Polymerisaten, z. B. schlagzähem Polystyrol, beispielsweise in Polymergemischen ähnlich den Gemischen verwendet werden, die in der US-PS 33 86 435, die allgemein Polyphenylenoxid-Harzkombinationen beschreibt, die dem Fachmann unter der Handelsbezeichnung "Noryl-Harze" bekannt sind, und ferner in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" unter der Überschrift Phenols, Oxidative Polymerisation, Band 10 (herausgegeben von Interscience Publishers (1969)) beschrieben werden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist ein mit Chinon gekuppeltes Polyphenylenoxid mit einem mittleren Gehalt an Hydroxylgruppen im Molekül, der höher ist als der durchschnittliche Hydroxylgruppengehalt des als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Polyphenylenoxids.
  • Die chinongekuppelten Polyphenylenoxide werden durch die Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;dargestellt. Hierin steht jede Gruppe der Formel ^&udf53;vl65&udf54;(&udf53;vr35&udf54;OZO^&udf53;vl65&udf54;)&udf53;vr35&udf54; unabhängig für einen zweiwertigen Chinonrest, Z für einen zweiwertigen Arenrest, a und b für einen Wert von wenigstens 1, wobei die Summe von a plus b wenigstens 10, vorzugsweise 40 bis 500 beträgt, R&min; für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, während R&sec; die gleiche Bedeutung wie R&min; hat und zusätzlich Halogen ist. Bevorzugt werden chinongekuppelte Polyphenylenoxide der vorstehenden Formel (II), in der jeder Rest R&min; unabhängig für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Methylrest und R&sec; für Wasserstoff steht.
  • Repräsentativ für die Klassen von Substituenten wie R&min; und R&sec;, die mit einem chinongekuppelten Polyphenylenoxid der vorstehenden Formel (II) assoziiert sein können, sind die Substituenten, die in analogen Stellungen zur Hydroxylgruppe der als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Phenole assoziiert sind und stehen und in den eingangs genannten Patent- und Offenlegungsschriften der Anmelderin beschrieben werden.
    • Beispiel 1 (A) Herstellung des Polymerisats
  • In einen 9,5 l Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer, Heiz- und Kühlschlangen, Thermoelementen, Einführungsrohr für Monomeres, Eintrittsrohr für Sauerstoff und Stickstoff, Rückflußkühler und einer äußeren Umlaufschleife mit Manometer zur Überwachung der Viskosität versehen war, wurden 5,18 l Toluol, 255,9 g Di-(n-butyl)amin, 67,2 g Methanol, 6,64 g Kupfer (II)- Chlorid, 10,17 g Natriumbromid und 1,5 g Tricaprylmethylammoniumchlorid gegeben. Durch das Gemisch ließ man unter Rühren Sauerstoff perlen, wobei 1600 g 2,6-Xylenol, das auch als 2,6-Dimethylphenol bekannt ist, als Lösung in 1800 ml Toluol während einer Zeit von 40 min zugesetzt wurden. Durch die anfängliche Reaktionswärme wurde die Temperatur auf 40°C erhöht. Diese Temperatur wurde während des Reaktionsverlaufs aufrecht erhalten.
    • (B) Deaktivierung des Katalysators
  • Nach einer gesamten Reaktionszeit von 85 min wurde der Sauerstoffstrom durch Stickstoff ersetzt, worauf 69,5 g einer wäßrigen 38%igen Lösung von Trinatriumäthylendiamintetraacetat (Na&sub3;EDTA) zugesetzt wurden. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab ein Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid mit einer Grenzviskosität [η] von 0,62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C und einer Infrarotabsorptionsbande für endständige Hydroxylgruppen bei 3610 cm-1 von 0,043 Einheiten, bezogen auf eine 2,5%ige Lösung in CS&sub2; über eine gegen CS&sub2; geeichte Strecke von 1 cm in einer angepaßten Zelle. Die spektrophotometrische Analyse des Reaktionsgemisches (mit Benzol verdünnt und über eine Strecke von 1 cm bei 422 nm gemessen) ergab, daß 1 Gew.% 2,6- Xylenol in 3,5&min;,5,5&min;-Tetramethyl-1,4-diphenochinon (TMDQ) umgewandelt worden war.
    • (C) Kupplung von Chinon
  • 1. Das TMDQ enthaltende Reaktionsgemisch wurde während einer Zeit von 2 h mit Toluol auf 10% Feststoffe verdünnt, auf 50°C erhitzt, mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und durch eine Westpahlia-Flüssig-flüssig-Zentrifuge gegeben, um die wäßrige Phase zu entfernen, die Kupfersalze und einen Teil des Amins enthielt. Methanol (2,5-faches Volumen) wurde der Hälfte des zentrifugierten Reaktionsgemisches zugesetzt, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde auf einem Filter aufgefangen, mit Methanol gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 80°C getrocknet. Die Analyse des Polymerisats ergab: [h] gleich 0,55 dl/g; OH-Extinktion gleich 0,090 Einheiten, Stickstoffgehalt 1051 ppm; TMDQ-Gehalt weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylenols.
  • 2. Die verbleibende Hälfte des TMDQ enthaltenden Gemisches wurde der Fällung unterworfen, indem es mit Wasserdampf durch eine Düse in Wasser von 95°C in einer genügenden Menge gespritzt wurde, um Toluol und andere flüchtige Bestandteile, z. B. Amine und Methanol schnell durch azeotrope Destillation zu entfernen. Das mit Wasserdampf ausgefällte feste Polymerisat wurde auf einem Filter aufgefangen, mit zusätzlichem Wasser gewaschen und bei 90°C im Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Die Analyse des Polymerisats, eines gelben granulierten Materials, ergab einen [η]-Wert von 0,55 dl/g, eine OH-Extinktion von 0,25 Einheiten, einen Stickstoffgehalt von 1136 ppm und einen TMDQ-Gehalt von 0,1%, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylenols.
  • Die Bedingungen für die Herstellung des Polymerisats und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt. Tabelle I &udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 2 (A) Herstellung des Polymerisats
  • In einen 9,5 l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit luftgetriebenem Paddelrührer, Sauerstoffeinführungsrohr und wassergekühlter Schlange und wassergekühltem Mantel versehen war, wurden 5,48 l Toluol, 121,2 ml einer Katalysatorvorratslösung (hergestellt durch langsame Zugabe von 29,5 ml Brom zu einer gekühlten Lösung von 7,76 g Kupfer-(I)-Oxid und 132,0 g 2,6-Xylenol in Methanol und anschließende Verdünnung auf 1,0 l), 4,51 g N,N&min;-Di(t-butyl)äthylendiamin (DBEDA), 26,5 g N,N-Dimethylbutylamin (DMBA) und 16,0 g Di(n-Butyl)amin (DBA) gegeben. Man ließ Sauerstoff in einer Menge von 283,2 Nl/h unter kräftigem Rühren des Gemisches in das Gemisch perlen und pumpte eine Lösung von 1600 g 2,6-Xylenol in 1,8 l Toluol innerhalb von 30 min in den Reaktor. Zusammenfassend lagen die Reaktionsparameter hinsichtlich der Molverhältnisse von 2,6-Xylenol : Cu : DBEDA : DMBA : Br : DBA wie folgt: 1000 : 1 : 2 : 20 : 8 : 9,4. Die Reaktionstemperatur wurde während der gesamten Zugabe des Monomeren bei 25°C gehalten und dann auf 40°C erhöht und bis zur Beendigung der Reaktion bei 40°C gehalten.
    • (B) Deaktivierung des Katalysators
  • Die Reaktion wurde nach 58 min (gerechnet vom Beginn der Zugabe des Monomeren) abgebrochen, indem der Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt wurde und 16,0 ml 38%iges Na&sub3;EDTA in Wasser zugesetzt wurden. Die Analyse des Polymerisats ergab einen [η]-Wert von 0,59 dl/g und eine OH-Extinktion von 0,042 Einheiten.
    • (C) Chinonkupplung
  • Das erhaltene, TMDQ enthaltende Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 30 min bei 50 bis 60°C und dann 15 min bei 95°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte das Gemisch nicht mehr die charakteristische TMDQ-Farbe. Die Analyse des Polymerisats nach Ausfällung mit Methanol, Waschen und Trocknen auf die in Beispiel 1 (C) (1) beschriebene Weise ergab einen [η]-Wert von 0,53 dl/g und eine OH-Extinktion von 0,139 Einheiten.
  • Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisats und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt. Tabelle II &udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 3
  • Das Polymerisat wurde auf die in Abschnitt (A) von Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und der Katalysator auf die in Abschnitt (B) von Beispiel 2 beschriebenen Weise deaktiviert.
    • (C) Kupplung mit Chinon
  • Die Reaktionstemperatur betrug 60°C. Die Analyse des Polymerisats ergab eine Grenzviskosität von 0,55 dl/l und eine OH-Extinktion von 0,055 Einheiten.
  • Die Bedingungen der Polymerherstellung und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt. Tabelle III &udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 4 (A) Herstellung des Polymerisats
  • In einen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ausgestatteten Reaktor wurden 4,0 l Toluol, 240 g 2,6-Xylenol, 24,0 g Di(n-Butyl)amin, 64 g 50%iges NaOH in 200 ml Methanol und 900 ml Methanol gegeben. Durch das Gemisch ließ man Sauerstoff unter Rühren in einer Menge von 283,2 l/h perlen. Nach 5 min wurde eine Lösung von 3,97 g Benzoinoxim und 1,10 g Manganchlorid in 100 ml Methanol zugesetzt. Eine Lösung, die 2,89 kg 2,6-Xylenol in 1,8 l Toluol enthielt, wurde in einer Menge von 96 ml/min zugesetzt. Weitere 445 ml Toluol wurden zugesetzt, um etwaige restliche Reagenzien auszuwaschen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 28°C gehalten.
    • (B) Deaktivierung des Katalysators und teilweise Kupplung mit Chinon
  • Nach 90 min wurde der Sauerstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt und die Temperatur auf 40°C erhöht. Nach Zusatz des gleichen Volumens Wasser wurde die wäßrige Phase während einer Zeit von 2 h durch Flüssig-flüssig-Zentrifugieren abgetrennt.
    • (C) Zusätzliche Kupplung von Chinon
  • Teilweise Chinonkupplung fand während der Zentrifugierung statt. Die erhaltene Polymerlösung wurde weiter mit Chinon umgesetzt, indem sie 15 min bei 60°C und dann 10 min bis 90°C erhitzt wurde. Das endgültige Reaktionsgemisch wurde in zwei Teile geteilt. Aus einer Hälfte wurde das Polymerisat durch Zusatz von zwei Raumteilen Methanol isoliert, während es aus der anderen Hälfte durch Ausfällung mit Wasserdampf isoliert wurde. Die Ergebnisse der Produktanalyse in den verschiedenen Stufen des in diesem Beispiel beschriebenen Versuchs sind nachstehend in Tabelle IV genannt: Tabelle IV &udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 5 (A) Herstellung des Polymerisats und (B) Deaktivierung des Katalysators
  • In einen 9,5 l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit luftgetriebenem Paddelrührer, Sauerstoffeinführungsrohr und wassergekühlter Schlange und Wasserkühlmantel versehen war, wurden 4,6 l Toluol, ein aus 6,28 g Kupfer(II)-Chlorid, 9,62 g Natriumbromid und 6,84 Tricaprylmethylammoniumchlorid bestehender Katalysator, 33,1 g N,N-Dimethylbutylamin (DMBA) und 42,3 g Di-n-butylamin (DBA) gegeben. Durch das Reaktionsmedium ließ man Sauerstoff in einer Menge von 283,2 l/h perlen, während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wurde. In den Reaktor wurden innerhalb von 30 min 200 g 2,6-Xylenol in 2,4 l Toluol gepumpt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 45°C und wurde bis zum Erreichen einer gesamten Reaktionszeit von 77 min bei 45°C gehalten. Der Polymeranteil wurde mit Methanol, das 0,5% Essigsäure enthielt, ausgefällt, filtriert, gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 80°C getrocknet. Die Analyse des Polymerisats ergab eine Grenzviskosität von 0,31 dl/g und einen TMDQ-Gehalt von weniger als 0,01%, bezogen auf das Gewicht des 2,6-Xylenols. Zusammengefaßt lagen die Reaktionsparameter hinsichtlich der Molverhältnisse von 2,6-Xylenol : Cu : DMBA : Br : DBA wie folgt: 350 : 7 : 7 : 2 : 1. Das erhaltene Polymerisat wurde in einer Reihe von nachstehend beschriebenen Reaktionen verwendet, bei denen PMDQ dem Polymerisat in geregelter Gewichtsmenge zugesetzt wurde, um den Anstieg des Hydroxylgruppengehalts ^&udf53;vl35&udf54;(&udf53;vr35&udf54;OH) sowie etwaige Veränderungen der Grenzviskosität des erhaltenen, mit Chinon umgesetzten Polymerisats zu ermitteln.
    • (C) Kupplung mit Chinon
  • Eine Reihe von Reaktionen wurde unter den für Versuch Nr. 5 in der folgenden Tabelle V genannten Bedingungen durchgeführt. Der Versuch Nr. 5 wurde wie folgt durchgeführt:
  • Eine Lösung von 10 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid mit einer Grenzviskosität von 0,31 dl/g in 80 ml Toluol von 80°C wurde mit 3 g 3,3&min;,5,5&min;-Tetramethyl-4,4&min;-diphenochinon (TMDQ) versetzt und unter Stickstoffdruck gerührt. Nach 34 min hatte sich das TMDQ) vollständig gelöst, wobei eine klare orangefarbene Lösung gebildet wurde. Nach einer gesamten Reaktionsdauer von 1 h wurde die Lösung gekühlt und langsam mit 400 ml Methanol unter Rühren versetzt, wobei das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum-Wärmeschrank bei 80°C getrocknet.
  • Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisats und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt. Tabelle V &udf53;vz41&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 6 (A) Herstellung des Polymerisats und (B) Deaktivierung des Katalysators
  • Eine Reihe von Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxiden wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, durch Ausfällung mit Methanol isoliert, mit Methanol gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 80°C getrocknet. Die erhaltenen Polymerisate wurden in einer nachstehend beschriebenen Reihe von Reaktionen verwendet, bei denen TMDQ an die verschiedenen Polymerisate in geregelter Menge angelagert wurde und der Anstieg des Hydroxylgruppengehalts sowie etwaige Veränderungen der Grenzviskositäten der erhaltenen, mit Chinon umgesetzten Polymerisate ermittelt wurden.
    • (C) Kupplung mit Chinon
  • Eine Reihe von Versuchen wurde nach dem für Versuch Nr. 5 in Beispiel 5 beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisats und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt. Tabelle VI &udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 7 (A) Herstellung des Polymerisats und (B) Deaktivierung des Katalysators
  • Eine Reihe von Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxiden wurden auf die in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt, durch Ausfällung mit Methanol isoliert, mit Methanol gewaschen und im Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 80°C getrocknet. Die erhaltenen Polymerisate wurde in einer Reihe von nachstehend beschriebenen Reaktionen zur Kupplung mit Chinon verwendet, wobei TMDQ und basische sowie essigsaure Zusätze den verschiedenen Polymerisaten in geregelter Menge zugegeben wurden, um den Anstieg des Hydroxylgruppengehaltes sowie etwaige Veränderungen der Grenzviskositäten der mit Chinon umgesetzten Polymerisate zu ermitteln.
    • (C) Kupplung mit Chinon
  • Eine Reihe von Reaktionen wurde nach dem für Versuch 5 im Beispiel 5 beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Polymerisate und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII genannt. Tabelle VII &udf53;vz38&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, können Chinone mit Polyphenylenoxide unter sehr unterschiedlichen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, um chinongekuppelte Polyphenylenoxide herzustellen, die einen höheren mittleren Hydroxylgruppengehalt aufweisen als die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Polyphenylenoxide. Analoge Verfahrensergebnisse werden erhalten, wenn beliebige bekannte Polyphenylenoxide mit Chinonverbindungen der allgemeinen Formel: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min; und R&sec; die oben genannten Bedeutungen haben (die nicht mit den in den Beispielen verwendeten Chinonverbindungen wie TMDQ identisch sind) zur Herstellung von chinongekuppelten Polyphenylenoxiden umgesetzt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Chinon gekuppelten Polyphenylenoxiden der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der jede Gruppe der Formel OZO unabhängig für einen zweiwertigen Chinonrest, Z für einen zweiwertigen Arenrest, a oder b für eine Zahl von wenigstens 1, wobei die Formel von a plus b wenigstens so beträgt, R&min; für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolring steht und R&sec; die gleiche Bedeutung wie R&min; hat und zusätzlich Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphenylenoxide der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min; und R&sec; unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen haben und a eine Zahl von wenigstens 1 ist, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C mit einer Menge von weniger als 1 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel II) eines Chinons der Formel °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R&min; und R&sec; die vorstehend genannten Bedeutungen haben, im wesentlichen in Abwesenheit eines als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Monophenols und eines aktiven Oxydations- und Kupplungskatalysatorsystems gegebenenfalls in Gegenwart eines Amins, das in einer Menge von weniger als 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel II, vorhanden ist, in Berührung bringt und umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R&min; ein Methylrest und R&sec; ein Wasserstoffatom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 50°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines sekundären Amins, das in einer Menge von weniger als 1,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats der Formel (II)) vorhanden ist, durchführt.
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