DE10249077A1

DE10249077A1 - Verfahren zur Herstellung von Leder

Info

Publication number: DE10249077A1
Application number: DE10249077A
Authority: DE
Inventors: Tilman Lüdecke Dr. Taeger; Gunther Dr. Pabst; Philippe Lamalle; Stephan Dr. Hüffer; Stefan Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2004-04-29
Also published as: CN1323174C; AU2003294691A1; EP1556523A2; AU2003294691A8; BR0315272A; CN1705756A; US20070022541A1; WO2004037589A2; WO2004037589A3; AR041658A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, umfassend mindestens zwei der folgenden Verfahrensschritte A) bis D): DOLLAR A A) Einsatz von einem oder mehreren Polyelektrolyten bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Zwischenprodukten, umfassend die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten in mindestens einem der Schritte (a) bis (d) DOLLAR A (a) zusammen mit 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher, DOLLAR A (b) vor oder während der Entkälkung, DOLLAR A (c) vor oder während der Beize, DOLLAR A (d) zusammen mit insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel; DOLLAR A B) Behandlung der Häute im Äscher in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 DOLLAR F1 oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, wobei die Variablen R·10· und X·1· bis X·4· die in der Beschreibung aufgeführte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind; DOLLAR A C) Einsatz von Entfettungsmitteln der allgemeinen Formel C.1 DOLLAR F2 zur Entfettung von Blößen, Häuten oder anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung, wobei die Variablen n und R·16· bis R·21· die in der Beschreibung aufgeführte Bedeutung besitzen; DOLLAR A D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar ist durch Umsetzen mindestens ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, umfassend mindestens zwei der folgenden Verfahrensschritte A) bis D):

A) Einsatz von einem oder mehreren Polyelektrolyten bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Zwischenprodukten, umfassend mindestens einen der Schritte (a) bis (d) (a) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher, (b) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Entkälkung, (c) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Beize, (d) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel;
B) Behandlung der Häute im Äscher in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.1
oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, wobei bedeuten: R¹⁰ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mercapto- oder Hydroxy-Gruppen substituiertes- C₁-C₁₂-Alkyl, X¹ bis X⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Mercapto oder NHR¹¹ und R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Formyl oder C₁-C₄-Alkyl-Carbonyl, mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind;
C) Einsatz von Entfettungsmittteln der allgemeinen Formel C.1
zur Entfettung von Blößen, Häuten oder anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung, wobei bedeuten: R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, R²⁰ Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkyl, R²¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 100, wobei für den Fall, dass R¹⁸ bis R²⁰ jeweils Wasserstoff bedeuten, R¹⁶ C₁-C₁₀-Alkyl entspricht, und für den Fall, dass R¹⁶ Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer der Reste R¹⁸ bis R²⁰ C₁-C₂₅-Alkyl entspricht;
D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar ist durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel D.1,
mit mindestens einem weiteren identischen oder verschiedenen Aldehyd der Formel D.1, wobei bedeutet: Z eine chemische Einfachbindung, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, gegebenenfalls substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkylen oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₄-Arylen, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel D.2
durchführt, wobei bedeuten: R²² bis R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C₃-C₁₂-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C₇-C₁₃-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₄-Aryl, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.1, in welchem der Rest Z α-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Leder, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Neben den mechanischen Arbeitsschritte des Entfleischens und Spaltens der Rohhäute umfasst die Lederherstellung in der Wasserwerkstatt im Wesentlichen die physikalisch-chemischen Verfahrensschritte Weiche, Äscher und Enthaarung, Entkälkung, Beize, Pickel und Gerbung.
Bei konventioneller Vorgehensweise fallen üblicherweise große Mengen an organischen und anorganischen Abfällen sowie entsprechend hoch belasteten Abwässern an, die in der Gerberei zu sich ständig verschärfenden Problemen im Hinblick auf deren Entsorgung führen.
Ein unter ökologischen Gesichtspunkten kritischer Schritt bei der Lederherstellung ist die Enthaarung. Sie erfolgt in der Regel mehr oder weniger vollständig im Äscher, wobei als gängige und kostengünstige Enthaarungsreagenzien Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid (oft auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet) Verwendung finden. Beide Salze werden üblicherweise in technischer Qualität, und damit stark verunreinigter Form, eingesetzt, wobei das technische Natriumsulfid meist einen Gehalt von nicht mehr als 65 Gew.-% an reinem Na₂S, und das technische Natriumhydrogensulfid von nicht mehr als ca. 72 Gew.-% NaHS aufweist.
Sowohl Natriumsulfid als auch Natriumhydrogensulfid lassen sich aus Sicherheitsgründen nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen und übel riechenden Schwefelwasserstoff freisetzen. Zum Aufschließen der Rohhäute und damit verbunden auch zur Einstellung stark alkalischer Bedingungen wird dem Äscher zusätzlich noch gebrannter Kalk bzw. Kalkmilch (Aufschlämmung von Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid in Wasser) zugesetzt, was, insbesondere im anschließenden Schritt der Entkäl- kung, zu weiteren anorganischen Abwasserbelastungen beiträgt.
Die Beseitigung der nicht verbrauchten Sulfide, insbesondere der sulfidhaltigen Abwässer, ist ebenfalls ein kritischer Schritt. Fällt man überschüssiges Sulfid aus, beispielsweise mit Fe(II)- und/oder Fe(III)-Salzen, so erhält man aufwändig abzutrennende Eisensulfidschlämme und darüberhinaus weitere Salzfrachten. Dagegen ist bei der Oxidation der Sulfide zu ökologisch unbedenklichen Salzen, etwa mittels Wasserstoffperoxid, mit Korrosionsproblemen zu rechnen.
Im Falle der herkömmlichen Chromgerbung (Herstellung von "wetblue"-Ledern) fallen desweiteren chromhaltige Abwässer an. Hierbei liegen die verwendeten Mengen an Chromsalzen, bezogen auf das Blößengewicht des Leders, typischerweise bei 1,5 bis 8 Gew.-% oder darüber. Von den Salzmengen wird aber ein erheblicher Teil in der Regel nicht gebunden und findet sich im Abwasser wieder. Zwar kann das Abwasser, etwa durch chemische Behandlung mit Kalk und Eisensalzen, von beträchtlichen Anteilen Chrom befreit werden, dafür fallen im Gegenzuge jedoch chromhaltige Schlämme an, die auf Sonderdeponien entsorgt oder aufwändig aufgearbeitet werden müssen.
Weiter müssen auch die beim Spalten und Egalisieren der Häute/Leder anfallenden chromhaltige Abfälle -diese können bis zu 15 bezogen auf das Hautgewicht ausmachen- aufwändig entsorgt werden.
Einen umfassenden Überblick über die (zur Zeit) bestmögliche verfügbare Technik (BAT: "Best Available Technique") bei der Ledergerbung verschafft hier die vom europäischen IPPC Büro der europäischen Kommission im Mai 2001 veröffentlichte Studie "Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) – Reference Document on Best Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins" (im Internet unter http://eippcb.jrc.es verfügbar).
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, durch eine im Hinblick auf die Entsorgungsnotwendigkeiten in der Ledergerberei angepasste Prozessführung Verbesserungen in der Abfallwirtschaft im Bereich der Wasserwerkstatt herbeizuführen und damit insgesamt ein resourcenschonendes Verfahren zur Lederherstellung bereitzustellen, welches darüberhinaus auch gegerbte Leder liefert, welche den hohen Qualitätsanforderungen genügen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, welches erfindungsgemäß mindestens zwei der im Folgenden näher definierten Verfahrensschritte A) bis D) umfasst.
Verfahrensschritt A) besteht darin, dass man in der Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Herstellung von Leder einen oder mehrere Polyelektrolyte zugibt:

(a) zusammen mit 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher,
(b) vor oder während der Entkälkung,
(c) vor oder während der Beize,
(d) zusammen mit insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel.

Unter Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Lederherstellung oder der Herstellung von Pelzfellen werden diejenigen Halbfabrikate und Zwischenstufen verstanden, welche die Häute nach den verschiedenen Stufen bei der Herstellung von Leder vor der eigentlichen Gerbung durchlaufen, dem Fachmann beispielsweise als Blößen und Pickelblößen bekannt.
Weiter wird der unter Schritt (a) des Verfahrensschritts A) erwähnte Begriff "Kalk" im Sinne der bei der Lederherstellung üblichen Terminologie verwendet und bezieht sich auf gelöschten Kalk, CaO·H₂O ("Ca(OH)₂)").
In Verfahrensschritt A) können sowohl organische als auch anorganische Polyelektrolyte verwendet werden, wobei unter organischen Polyelektrolyten auch bioorganische Polyelektrolyte, wie z.B. Proteinhydrolysate, verstanden werden sollen.
Unter organischen Polyelektrolyten werden generell organische Polymere mit einer großen Zahl ionisch dissoziierbarer Gruppen verstanden, die integraler Bestandteil der Polymerketten sein können oder seitlich an diese angehängt sein können. Im Allgemeinen trägt jede der statistischen Wiederholungseinheiten mindestens eine in wässriger Lösung ionisch dissoziierbare Gruppe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch sogenannte Ionomere zu den organischen Polyelektrolyten gezählt, das sind solche organische Polymere, in denen viele, aber nicht jede Wiederholungseinheit eine ionisch dissoziierbare Gruppe trägt. Polymere mit nur einer oder zwei ionisierbaren Gruppen an den jeweiligen Kettenenden, oder im Falle von verzweigten Polymeren einer Anzahl dissoziierbaren Gruppen entsprechend der Anzahl Kettenenden, zählen nicht zu Polyelektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polybasen, Polysäuren, Polyampholyte oder deren Polysalze oder Mischungen derselben einsetzen. Dabei sind unter Polysäuren solche organische Polyelektrolyten zu verstehen, die in wässrigem Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, beispielsweise mit Vinylsulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure als Wiederholeinheiten. Unter Polybasen sind solche organische Polyelektrolyten zu verstehen, die Gruppen oder Reste enthalten, die durch Reaktion mit Brönsted-Säuren protoniert werden können, beispielsweise Polyethylenimine, Polyvinylamine oder Polyvinylpyridine. Unter Polyampholyten versteht man üblicherweise solche Polymere, die sowohl solche Wiederholeinheiten enthalten, die in wässrigem Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, als auch solche Wiederholeinheiten, die durch Reaktion mit Bronsted-Säuren protoniert werden können. Unter Polysalzen versteht man üblicherweise einfach oder insbesondere mehrfach deprotonierte Polysäuren.
Vorzugsweise verwendet man in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetische Polyelektrolyten.
Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten organischen Polyelektrolyte sind als solche bekannt und enthalten bevorzugt mindestens 3 gleiche oder verschiedene Wiederholeinheiten der allgemeinen Formeln A.1 bis A.4
Als Polyelektrolyte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Polymere mit Wiederholeinheiten A.1 bis A.4 zu verstehen, die nicht linear, sondern verzweigt, vernetzt, hyperverzweigt oder dendrimerisch vorliegen und bei denen die Wiederholeinheiten A¹, A² und/oder A¹* nicht ausschließlich endständig sind.
Andere im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare organische Polyelektrolyte weisen mindestens 3 Wiederholeinheiten der Formeln A.5.a oder A.5.b auf:
wobei herstellungesbedingt auch zwei- oder mehrfach sulfonierte Wiederholeinheiten vorliegen können.
Dabei sind in A.1 bis A.5.b die Variablen wie folgt definiert:
n eine ganze Zahl von 3 bis 50.000, bevorzugt 20 bis 10.000 und besonders bevorzugt bis 5.000,
A¹, A¹* ionische oder ionisierbare Gruppen der Formeln A.6 bis A.13
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, CN, C₁-C₂₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, nPentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl; C₂-C₂₀-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C₂-C₂₀-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl, ω-Hydroxy-n-dodecyl, ω-Hydroxy-n-hexadecyl oder ω-Hydroxy-eicosyl;
C₆-C₁₄-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 9-Anthracenyl, insbesondere Phenyl;
C₁-C₆-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy;
Carbonsäureester, wie beispielsweise COOCH₃, COOC₂H₅, COO-n-C₃H₇, COO-iso-C₃H₇, COO-n-C₄H₉, COO-iso-C₄H₉, COO-tert.-C₄H₉, COO-CH₂CH(C₂H₅)(C₄H₉), COO-CH₂CH₂OH, COO-CH₂-CH₂-CH₂-OH, COO-(CH₂)₄-OH, COO-(CH₂)₆-OH, COO(CH₂-CH₂-O)_r-H, COO(CHCH₃-CH₂-O)_r-H, wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, ist;
Carbonsäureamide CO-NR³R⁴, CO-NR³R⁴CH₃ ⁺ oder CO-NR³R⁴C₂H₅ ⁺;
Gruppen der Formel CO-Y¹-(CH2)_m-NR³R⁴, CO-Y¹-(CH₂)_m-NR³R⁴CH₃ ⁺ oder CO-Y¹-(CH₂)_m-NR³R⁴C₂H₅ ⁺, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, und Y¹ Sauerstoff oder N-H ist,
und die in den Gruppen der Formeln CO-NR³R⁴CH₃ ⁺, CO-NR³R⁴C₂H₅ ⁺, CO-Y¹-(CH₂)_m-NR³R⁴CH₃ ⁺ und CO-Y¹-(CH₂)_m-NR³R⁴C₂H₅ ⁺ auftretende positive Ladung durch Gegenionen, wie beispielsweise Cl^– oder CH₃SO₄-, abgesättigt werden;
R² Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
C₇-C₁ ₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C₆-C₁ ₄-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl oder 9-Phenan thryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C₂-C₂₀-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C₂-C₂₀-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl, ω-Hydroxy-n-dodecyl, ω-Hydroxy-n-hexadecyl oder ω-Hydroxy-eicosyl, ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl; und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.
A² ionische oder ionisierbare Gruppen, bevorzugt -N(R²)-, -CO-N(R²)-, -N⁺(R²)₂- oder -CO-N⁺(R²)₂-, wobei R² wie zuvor aber in der speziellen Bedeutung unabhängig davon definiert ist,
M Wasserstoff, Alkalimetallionen, wie beispielsweise Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺ oder Mischungen derselben, bevorzugt Na⁺ oder K⁺;
Ammoniumionen der allgemeinen Formel N(R⁵)₄ ⁺, wobei die Reste R⁵ unabhängig voneinander bedeuten:
C₁-C₂₀-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C₆-C₁₄-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl oder 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C₂-C₂₀-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C₂-C₂₀-Hydroxyalkyl, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl, ω-Hydroxy-n-dodecyl, ω-Hydroxy-n-hexadecyl oder ω-Hydroxy-eicosyl, ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl; und
insbesondere Wasserstoff.
Man kann auch Mischungen der vorgenannten Ionen wählen.
Zur Absättigung von positiven Ladungen in den eingesetzten Polyelektrolyten dienen Anionen, wie beispielsweise Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, sowie Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat.
R² ist in durchschnittlich mindestens einer Wiederholeinheit pro Molekül nicht gleich Wasserstoff, d.h. mindestens ein Stickstoffatom ist erschöpfend alkyliert, aryliert oder aralkyliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Wiederholeinheiten A.3 der erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolyte so ausgestaltet, dass A¹ COOH und A¹* COO(CH₂-CH₂-O)_r-H bedeutet.
Bevorzugt sind mindestens 15 mol-% der Wiederholeinheiten A¹ in Formel A.1 bzw. A.3 ausgewählt aus COOH- bzw. COOM-Gruppen, und M ist wie oben definiert.
Jeweils zwei der Reste A¹ und A¹* können zu einem divalenten Ringsystem mit 1 bis 20 Ringgliedern miteinander verbunden sein, beispielsweise in der Art der folgenden Formel A.14 (drei Ringglieder):
In Formel A.14 steht Z¹ für eine zweiwertige Gruppe wie beispielsweise CH₂, O oder NH, N-C₁-C₂₀-Alkyl oder auch N-, wobei die negative Ladung durch eines oder mehrere der oben genannten Kationen abgesättigt wird und die Alkylreste wie oben definiert sind.
Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten organischen Polyelektrolyte enthalten bevorzugt Carboxylgruppen, wobei die Carboxylgruppen als freie Säure vorliegen oder aber vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz als Salz, d.h. in neutralisierter Form, vorliegen können. Bevorzugt ist, das die Carboxylgruppen zu einem gewissen Prozentsatz neutralisiert sind. Gut geeignet sind beispielsweise 20 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 mol-% neutralisierte Carboxylgruppen.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man als organische Polyelektrolyte solche hochmolekulare Verbindungen, die aus mindestens 60 mol-% der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen derselben bzw. den betreffenden Salzen hergestellt sind. Insbesondere zählen dazu Polyacrylate oder Polyacrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit einem molaren Anteil des Maleinsäureanhydrids von 1 bis 40 %, speziell 1 bis 155.
Um zu den in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten, an sich bekannten organischen Polyelektrolyten zu gelangen, synthetisiert man nach bekannten Verfahren Polymere oder Copolymere, die aus einem oder mehreren bekannten olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind. Bevorzugte Monomere, die bei der Polymerisation die erfindungsgemäß verwendeten Polyelektrolyte liefern, sind olefinisch ungesättigte ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure können bei der Polymerisation auch gut als Anhydrid eingesetzt werden. Alle Monomere können bei der Polymerisation als freie Säuren, als Salz in neutralisierter Form entsprechend der obigen Definition und auch als Gemisch aus freier Säure und Salz eingesetzt werden. Die Polyelektrolyte werden nach an sich bekannten Verfahren syntheti siert. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation radikalisch, wie beispielsweise in der Schrift DE-A 31 38 574 beschrieben.
Bei der Polymerisation lassen sich auch Comonomere einsetzen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise
Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, n-Butylvinylether, Vinylisobutylether, Vinyl-tert.-butylether,
(Meth)Acrylsäurederivate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, tert.-Butylacrylamid, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylnitril,
Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen 1-Decen, 1,3-Butadien, Isobuten, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol,
Maleinimid, N-Methylmaleinimid.
Geeignet sind weiterhin Mischungen der oben aufgeführten Comonomere.
Die Verwendung von organischen Polyelektrolyten, die Monomere mit hydrolysierbaren Einheiten enthalten, beispielsweise von A.5.a oder A.5.b, gilt auch dann als erfindungsgemäß, wenn die hydrolysierbaren Einheiten ganz oder partiell hydrolysiert sind.
Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten organischen Polyelektrolyte haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 150.000 g, bevorzugt von 1.000 bis 70.000 g und besonders bevorzugt bis 10.000 g. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n liegt im Bereich von 1,2 bis 50, bevorzugt 1,5 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 15.
Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten organischen Polyelektrolyte tragen durchschnittlich pro Molekül mindestens Wiederholeinheiten A.1 bis A.4, wobei diese Gruppen bzw. Wiederholeinheiten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt tragen die erfindungsgemäß verwendeten Polyelektrolyte im Mittel mindestens 4 Gruppen der Formel A.1 bis A.4, besonders bevorzugt mindestens 5.
Als anorganische Polyelektrolyte kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Polyphosphate, bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze, sowie Natron- oder Kaliwassergläser in Betracht. Weiter sollen unter den erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Polyelektrolyten auch Alumosilikate, insbesondere solche der Alkali- und Erdalkalimetalle zu verstehen sein. Zu erwähnen sind hier vor allem Vertreter aus der Gruppe der Phyllosilikate, wie etwa Kaolinit, die dioktaedrischen Smektite, insbesondere Muscovit und Montmorillionit (Hauptbestandteil von Bentoniten), sowie die trioktaedrischen Smektite, insbesondere Hectorit. In diesem Zusammenhang sei auch auf die ältere deutsche Patentanmeldung 102 37 259.4 verwiesen.
Die beschriebenen Polyelektrolyte kann man an verschiedenen Stufen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Lederherstellung oder der Herstellung von Pelzfellen einsetzen.
Vorzugsweise setzt man die oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher, vor oder in der Entkälkung, vor oder in der Beize oder vor oder im Pickel ein.
Ein in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher (Schritt a)), und ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Häuten durch Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher.
Im Folgenden beziehen sich Angaben in Gew.-% auf das Salzgewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.
Zum Einsatz der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher geht man zweckmäßig so vor, dass man die Kalkmenge deutlich reduziert und stattdessen eine anorganische basische Alkalimetallverbindung, beispielsweise ein Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalimetalls, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium, sowie einen oder mehrere der oben beschriebenen Polyelektrolyte zusetzt. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate.
Eine bevorzugte Variante in verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die im Äscher eingesetzte Kalkmenge auf 0,1 bis 1,5 verringert, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%. In einer anderen besonders bevor zugten Variante verzichtet man vollkommen auf den Einsatz von Kalk.
Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Den oder die Polyelektrolyten kann man einzeln oder zusammen mit der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen zugeben. Auch kann die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen in jeweils einer Portion oder in mehreren Portionen und jeweils vor oder während des Äscherns erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe unmittelbar am Anfang des Äscherns. Auch soll erfindungsgemäß umfasst sein, dass man beispielsweise eine Portion Polyelektrolyt unmittelbar vor dem Äscher oder während oder am Ende der Weiche zuzusetzen und eine weitere Portion – zusammen mit der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen – während des Äscherns. Wünscht man die Zugabe des oder der Polyelektrolyten in mehreren Portionen durchzuführen, so ist das Mengenverhältnis an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen unkritisch. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten; eine andere denkbare Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die Menge des oder der zuzugebenden anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen auf mehrere Portionen verteilt werden.
In einer weiteren Variante von verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man den Polyelektrolyten in situ; so kann man beispielsweise Polyacrylate oder Polymethacrylate als polymere Säuren einsetzen und durch die eingesetzte basische Alkalimetallverbindung in das Polyalkalimetallsalz des betreffenden Polyelektrolyten überführen.
Der oder die Polyelektrolyten kann man erfindungsgemäß in Substanz oder in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung zugeben.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher (Schritt (a) des Verfahrensschritts A)) neben den oben. beschriebenen Elektrolyten eine oder mehrere Aminverbindung zu, insbesondere eine oder mehrere Hydroxylaminverbin- dungen oder Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel A.15a, A.15.b
wobei bedeuten:
R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylreste der unter R¹ aufgeführten und exemplifizierten Bedeutung entsprechen, und An- Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat oder Mischungen der genannten Anionen.
Insbesondere kommen solche Verbindungen der Formeln A.15.a bzw. A.15.b zur Verwendung, in welchen mindestens einer der, Reste R⁶ bis R⁹ gleich Wasserstoff ist.
Als Anion An- seien beispielsweise Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, weiterhin Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat und/oder Dihydrogenphosphat genannt.
Bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxylamin als freier Base.
Wenn man eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a einsetzt, so lässt sich die Menge an basischer Alkalimetallverbindung reduzieren.
Besonders günstig ist es, im Äscher (Schritt (a) des Verfahrensschritts A)) zusätzlich zum Polyelektrolyten eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a oder A.15.b oder eine oder mehrere Hydrazinverbindungen der Formel A.16 zusammen mit Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonat einzusetzen.
Die Menge an Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a oder A.15.b oder eine oder mehrere Hydrazinverbindungen der Formel A.16, die im Äscher vorzugsweise zum Einsatz kommt, beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Selbstverständlich kann man der Lösung des Polyelektrolyten noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Biozide, Enzyme, Enthaarungsagenzien, Tenside und Emulgatoren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten vor oder während der Entkälkung. Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten vor oder während der Beize. Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyten zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Ein weiterer besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel, bevorzugt unmittelbar vor dem Pickel, und ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Häuten durch Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel.
Zum Einsatz der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßig so vorgehen, dass man die eingesetzte Salzmenge (üblicherweise 5 bis 10 Gew.-%), an Alkalimetallhalogenid, üblicherweise Kochsalz, reduziert und stattdessen eine erfindungsgemäße Menge an einem oder mehreren Polyelektrolyten einsetzt.
Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte ein, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß setzt man vor oder im Pickel, bevorzugt unmittelbar vor dem Pickel in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zu, beispielsweise Alkalimetallhalogenide wie etwa Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid oder Kaliumbromid oder Mischungen derselben ein. Man kann auch andere anorganische Alkalimetallsalze wie beispielsweise Glaubersalz (Natriumsulfat) oder anorganische Erdalkalimetallsalze wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat zusetzen. In einer ganz besonders bevorzugten Variante setzt man mindestens 0,01 bis 0,2 Gew.-% anorganische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natriumchlorid ein; in einer anderen ganz besonders bevorzugten Variante verzichtet man ganz auf den Einsatz von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen. Ganz besonders bevorzugt setzt man insbesondere maximal 0,05 Gew.-% Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natriumchlorid, ein.
Die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens, so eine Zugabe von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen gewünscht ist, kann getrennt und zusammen erfolgen und jeweils unmittelbar vor oder während des Pickelns. Auch kann die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und – so gewünscht – Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen in jeweils einer Portion oder in mehreren Portionen und jeweils vor oder während des Pickelns erfolgen. Auch ist es erfindungsgemäß, beispielsweise eine Portion Polyelektrolyt unmittelbar vor dem Pickeln zuzusetzen und eine weitere Portion – zusammen mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalz – während des Pickelns. Wünscht man die Zugabe des oder der Polyelektrolyten in mehreren Portionen durchzuführen, so ist das Mengenverhältnis an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen unkritisch. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten; eine andere denkbare Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die Menge des oder der zuzugebenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalze auf mehrere Portionen verteilt werden.
Der oder die Polyelektrolyten können in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Substanz oder in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung zugegeben werden, wobei der Lösung noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zugesetzt werden können, beispielsweise Biozide, Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Ameisensäure, Salzsäure, Oxalsäure oder Essigsäure, saure Salze, Puffer, Fettungsmittel, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe und Füllmittel, beispielsweise Kaolin oder Ligninsulfonat.
Die Verweilzeit der ungespaltenen Häute im Pickel beträgt in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten. Bei Verwendung von gespaltenen Häuten sind, wie dem Fachmann bekannt, kürzere Verweilzeiten möglich.
Das Pickeln verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen, die Temperatur beträgt 10 bis 35°C und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.
Setzt man erfindungsgemäß einen oder mehrere Polyelektrolyten in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits vor oder im Äscher zu, so lässt sich im Pickel die Menge an zugegebenem Polyelektrolyt reduzieren. Im Extremfall kann man im oder unmittelbar vor dem Pickel auf die erneute Zugabe von weiterem Polyelektrolyten ganz verzichten.
In einer besonderen Variante in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher 5 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu und kann in den. weiteren Schritten, Entkälkung, Beize und Pickel, auf die Zugabe von weiterem Polyelektrolyten verzichten, weil die Konzentration an Polyelektrolyten hoch genug ist. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der auf die Zugabe von Kalk vollkommen verzichtet wird, kann man auf einen gesonderten Entkälkungsschritt verzichten, insbesondere in dieser Variante lässt sich auf eine weitere Zugabe von Polyelektrolyt verzichten.
Verfahrensschritt B) der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Enthaarung der Häute mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.1
oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen,
mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind,
wobei bedeuten:
R¹⁰ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mercapto- oder Hydroxy-Gruppen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, wie etwa
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxyn-Propyl, 2-Hydroxy-iso-Propyl, ω-Hydroxy-n-Butyl, ω-Hydroxyn-Decyl, HS-CH₂-; HS-(CH₂)₂- oder HS-(CH₂)₃-; insbesondere Wasserstoff;
X¹ bis X⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff;
C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl; Hydroxy, Mercapto oder NHR¹¹, insbesondere Hydroxy oder Mercapto; und
R¹¹ Wasserstoff, Formyl,
C₁-C₁₂-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl; oder
C₁-C₄-Alkyl-Carbonyl, wie beispielsweise Acetyl, C₂H₅-C=O, n-C₃H₇-C=O, iso-C₃H₇-C=O, n-C₄H₉-C=O, iso-C₄H₉-C=O, sec-C₄H₉-C=O oder tert-C₄H₉-C=O.
Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind mindestens zwei Gruppen X¹ bis X⁴ Hydroxylgruppen.
Unter den korrespondierenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze, Mono- und Dikaliumsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calcium- und Magnesiumsalze. Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und insbesondere quartären Mono- und Diammoniumsalze und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 und deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einsetzbar. Bevorzugt setzt man die Alkalimetallsalze ein.
Bevorzugte Mono- und Diammoniumsalze haben als Kationen solche der Formel N(R¹²) (R¹³) (R¹⁴) (R¹⁵)⁺, wobei R¹² bis R¹⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder CH₂-CH₂-OH bedeuten. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyldiethanolammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)(R¹⁵)⁺ wobei R¹² bis R¹⁵ wie oben definiert sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere 1,4-Dimercaptobutandiole der Formeln B.1.a, B.1.a' und B.1.b,
ein oder deren korrespondierende Alkali- oder Erdalkalimetallsalze. B.1.a bzw. B.1.a' werden auch als Dithiothreitol, B.1.b wird auch als Dithioerythrol bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von racemischem Dithiothreitol. B.1.a, B.1.a' und B.1.b sind praktisch geruchslose, leicht dosierbare und gut wasserlösliche Verbindungen.
Die Verbindungen B.1.a bzw. B.1.a' und B.1.b sind bekannt und beispielsweise bei Aldrich oder AGROS Chemicals kommerziell erhältlich. Die Synthese weiterer Vertreter gelingt wie in der Schrift US 4,472,569 oder in J. Chem. Soc. 1949, 248 beschrieben beziehungsweise durch analoge Umsetzungen.
Im Allgemeinen genügt in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Verbindung B.1., bezogen auf das Haut- bzw. Salzgewicht der Häute, Pelze oder Pelzfelle. Bevorzugt sind 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,75 bis 1,5 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung der Häute, Pelze bzw. Pelzfelle mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 im Äscher bzw. der Schwöde, und zwar sowohl unter haarzerstörenden als auch unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw. der Schwöde statt der üblichen Konzentration von etwa 4 Gew.-% Na₂S bzw. NaHS oder sogar geringfügig mehr, mit einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% Na₂S bzw. NaHS bei gleich großer Wirkung bezüglich der Entfernung von Hornsubstanzen auszukommen.
In einer Variante von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man im Äscher eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 zusammen mit aus der Gerberei bekannten Thiolen, wie beispielsweise Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure, einsetzen. Bevorzugt setzt man hierbei weniger als 0,5 Gew.-% Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure ein.
Vorzugsweise verzichtet man in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch auf den Einsatz von Na₂S bzw. NaHS oder anderen übel riechenden schwefelhaltigen Reagenzien.
Man behandelt die Häute in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer wässrigen Flotte. Dabei beträgt das Flottenverhältnis von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 4:1, besonders bevorzugt bis 3:1 bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salzgewicht der Häute.
Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei pH-Werten von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 13 und besonders bevorzugt von 9 bis 12,5 durchgeführt.
Zur Einstellung des pH-Werts kann man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk, bezogen auf die Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge deutlich reduzieren. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Kalk. In der bevorzugten Ausführungsform setzt man eine oder mehrere anorganische basische Alkalimetallverbindungen zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate. Man kann auch basische Amine, beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin oder Triethylamin zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbindung und einem oder mehreren basischen Aminen.
Neben Wasser können noch weitere organische Lösemittel in der Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder Isopropanol.
Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in den gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, in denen üblicherweise geäschert wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in drehbaren Fässern mit Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min, bevorzugt 1,5 bis 10/min und besonders bevorzugt 2 bis 6/min.
Die Druck- und Temperaturbedingungen zur Durchführung von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei Atmosphärendruck erwiesen; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar. Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45°C, bevorzugt 15 bis 35°C und besonders bevorzugt 20 bis 30°C.
Man kann die Verbindung bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 am Beginn des Äscherprozesses dosieren, man kann aber zunächst auch die Häute zunächst unter basischen Bedingungen einweichen und erst nach einiger Zeit eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 dosieren. Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d.h. die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung bzw. Verbindungen B.1 wird in einem Schritt dosiert; man kann aber B.1 auch portionsweise oder kontinuierlich dosieren.
Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 36 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden durchführen.
Selbstverständlich kann man zur Ausübung von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin oder Tris(2-Carboxyethyl)-phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin, Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide, Enzyme, Tenside und Emulgatoren.
Durch Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich vorzüglich enthaarte Blößen herstellen. Überraschend findet man, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behandlungsdauer vollständig oder doch zumindest weitgehend abgelöst wird.
In Verfahrensschritt C) setzt man erfindungsgemäß Entfettungsmitttel der allgemeinen Formel C.1
zur Entfettung von Blößen, Häuten oder weiteren Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung ein. Dabei sind in Formel C.1 die Variablen wie folgt definiert:
R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder
C₁-C₁₀-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
R²⁰ Wasserstoff oder
C₁-C₂₅-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
R²¹ Wasserstoff oder
C₁-C₄-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl; wobei für den Fall, dass R¹⁸ bis R²⁰ jeweils Wasserstoff bedeuten, R¹⁶ aus C₁-C₁₀-Alkyl gewählt wird, und für den Fall, dass R¹⁶ Wasserstoff bedeutet, wenigstens ein Rest von R¹⁸ bis R²⁰ aus C₁-C₂₅-Alkyl gewählt wird,
n eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 15.
Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel zeigt in der Emulgatorenentfettung sehr gute Wirkungsgrade. Es weist insbesondere im wässrigen Medium eine hohe Emulgierwirkung auf natürliche Fette und Öle auf und emulgiert diese in einer Weise, dass die Fett- und Ölbestandteile aus der Tierhaut leicht mit Wasser ausgewaschen werden können.
Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel enthält bevorzugt ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen C.2,
besonders bevorzugt auf einem einzigen oder zwei verschiedenen Alkoholen C.2. Wenn man auf Gemische von Entfettungsmitteln auf Basis von verschiedenen Alkoholen C.2 zurückgreift, kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkoholrests unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung.
Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole C.2 eine bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3. Diese Verzweigungen weisen im allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen.
Der Rest des Alkohols C.2 weist 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da C.2 mindestens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der C.2 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome von C.2 verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
Die Herstellung der verzweigten Alkohole C.2, die zur Herstellung der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkoholalkoxylate erforderlich sind, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden. Ein allgemeiner Syntheseweg zur Herstellung verzweigter Alkohole ist z.B. die Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen gemäß Guerbet-Reaktion oder mit Grignard-Reagenzien. Anstelle der Grignard-Reagenzien können auch Aryl- oder Alkyllithiumverbindungen eingesetzt werden, die sich durch ein höheres Reaktionsvermögen auszeichnen.
Die eingesetzten Alkoholalkoxylate, welche in den eingesetzten Entfettungsmittel in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, basieren auf den Umsetzungsprodukten der verzweigten Alkohole C.2 mit Alkylenoxid, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es möglich, dass ein einziger Alkohol C.2 mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen.
Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen 1 bis 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 25 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol. Der erzielte Alkoxylierungsgrad ist in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylaten breit verteilt und kann je nach Einsatzmenge an Alkylenoxid zwischen 0 und 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol liegen. Es wurde gefunden, dass die durch Umsetzung der eingesetzten Alkohole C.2 mit Alkylenoxiden erzielte Molekulargewichtsverteilung, die sich aufgrund des Alkoxylierungsgrades der Alkohole ergibt, nicht einer Gauß-Verteilung entspricht. Eine solche Gauß-Verteilung ergibt sich bei einer Alkoxylierung von Oxo-Alkoholen (technische Alkohole, die zu ca. 60 Gew.-% lineare Alkohole enthalten und zu ca. 40 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigte Alkohole) zu Alkoholalkoxylaten, wie sie im Stand der Technik in Lederentfettungsmitteln eingesetzt werden, sowie bei einer Alkoxylierung von Alkylphenolen, deren Alkoxylierungsprodukte bisher den besten Erfolg in der Lederentfettung zeigen. Der Alkoxylierungsgrad und damit die Molekulargewichtsverteilung ist bei einer Alkoxylierung der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkohole C.2 wesentlich breiter.
In dem Fall, dass das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten enthält, die entweder auf der Basis verschiedener Alkohole aufgebaut sind und/oder mit einer unterschiedlichen Menge oder verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzt wurden, können diese in beliebigen Verhältnissen vorliegen. Enthält das Entfettungsmittel z.B. zwei verschiedene Alkoholalkoxylate, so können diese in Verhältnissen von 20 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 9 1 bis 1 : 1 vorliegen. Bei drei verschiedenen Alkoholalkoxylaten ist es ebenfalls möglich, dass eine der Komponenten gegenüber den zwei anderen Komponenten im Überschuß vorliegt. Es ist ebenfalls möglich, dass 2 Komponenten den Hauptanteil der Alkoholalkoxylate bilden und von der dritten Komponente nur geringfügige Mengen enthalten sind. Des weiteren ist es möglich, dass alle drei Komponenten etwa zu gleichen Anteilen im Entfettungsmittel enthalten sind.
Die HLB-Werte der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmittel eingesetzten Alkoholalkoxylate betragen im allgemeinen 8 bis 16, bevorzugt 9 bis 14.
Die Alkoholalkoxylate werden aus den verzweigten Alkoholen C.2 durch Umsetzung mit Alkylenoxiden hergestellt. Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung an einem Alkalimetallkatalysator. Dabei werden üblicherweise NaOH oder KOH eingesetzt. Es ist auch möglich, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, Sr(OH)₂ oder Hydrotalcit als Katalysatoren einzusetzen. Desweiteren können auch komplexe Metallcyanide, wie z.B. Zn₃[Co(CN)₆]₂, als Katalysatoren Verwendung finden. Letztere Katalysatoren führen in der Regel zu engeren Molekulargewichtsverteilungen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen 70 bis 180°C.
Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel kann in unterschiedlichen Prozessstufen, in denen der Einsatz eines Entfettungsmittels sinnvoll bzw. erforderlich ist, bei der Leder- und Pelzherstellung eingesetzt werden. So ist der Einsatz z.B. beim Weichen, Äschern, Entkälken, Beizen, Pickeln und/oder Gerben sowie nach einer Entpickelung, in der Bearbeitung von wet blue oder wet white, im Nasszurichtungsprozess und in der Aufarbeitung von Borkeledern möglich. Diese einzelnen Prozessstufen sind dem Fachmann bekannt.
In Abhängigkeit von der Prozessstufe, in der die erfindungsgemäßen Entfettungsmittel eingesetzt werden, können die Entfettungsmittel in Kombination mit weiteren Komponenten verwendet werden. Solche Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Komponenten sind z.B. weitere Formulierungsagentien wie Netzmittel, Rohkomponenten mit tensidischer Wirkung, z.B. Ethersulfate oder Dispergatoren; Entschäumer wie Paraffine und Siloxane; Trägeröle wie höhere Alkane, aromatenreiche pflanzliche oder synthestische Öle, Weißöl oder Mineralöl; andere nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside.
Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der Flotte oder ohne Flotte durchgeführt werden. Wird das Verfahren ohne Flotte durchgeführt, erfolgt eine Zugabe des erfindungsgemäßen Entfettungsmittels zu den zu entfettenden Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten und anschließendes Walken.
Die genauen Verfahrensbedingungen sind abhängig von der Prozessstufe, in der das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel verwendet wird. Die folgenden Angaben sind daher allgemeine Verfahrensbedingungen, ohne dass auf die speziellen Besonderheiten, die in den einzelnen Pro zessstufen zu berücksichtigen sind, näher eingegangen wird. Diese sind dem Fachmann bekannt.
Die in dem in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Häute, Felle, Blößen oder anderen Zwischenprodukte in der Leder- und Pelzherstellung. Diese Angabe bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt der in dem in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate. Bei dem Einsatz mehrerer Alkoholalkoxylate ergibt sich aus den vorstehend angegebenen Verhältnissen der Anteil der einzelnen Alkoholalkoxylate. Dabei steigt der Entfettungsgrad mit der Einsatzmenge bis zu der angegebenen Obergrenze im allgemeinen an, wobei der Entfettungsgrad unter anderem vom Naturfettgehalt der Tierhäute abhängt. Eine Zugabe von größeren Mengen Alkoholalkoxylat ist nicht sinnvoll, da keine weitere Verbesserung des Entfettungsgrades erzielt wird, bzw. gegebenenfalls eine Qualitätsminderung eintritt. Des weiteren ist zu berücksichtigen, dass die Sättigungskonzentration des eingesetzten Alkoholalkoxylats nicht überschritten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 2 bis 10 durchgeführt. Der pH-Wert variiert dabei je nach Prozessstufe von sauer bis basisch. Dabei ist der Einfluss des pH-Wertes auf den Entfettungsgrad bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden im allgemeinen gering.
Die während des Entfettungsverfahrens vorliegenden Salzgehalte entsprechen den üblicherweise in den verschiedenen Prozessstufen eingesetzten Salzgehalten. Der Salzgehalt der Flotte kann dabei im Allgemeinen 0 bis 100 g NaCl/1 betragen, vorzugsweise beträgt er 0 bis 3 g/l.
Die Temperatur bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen 15 bis 65°C, bevorzugt 20 bis 55°C, insbesondere 28 bis 40°C. Auch kann die Temperatur in den verschiedenen Prozess-Stufen unterschiedlich sein. So können nach der Gerbung des Leders höhere Temperaturen angewandt werden als in den vorherigen Schritten, da zu hohe Temperaturen vor der Gerbung die Qualität der herzustellenden Leder oder Felle negativ beeinflussen können. Eine Erhöhung der Temperatur führt im allgemeinen zu einer Erhöhung des Entfettungsgrades.
Die Dauer des Verfahrens hängt wiederum von der Prozessstufe ab, in der das erfindungsgemäße Entfettungsmittel eingesetzt wird. Im allgemeinen beträgt die Dauer der Entfettung 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Dabei steigt der Entfettungsgrad im allgemeinen mit zunehmender Dauer an, bis ein Maximum erreicht ist.
Die Flottenlänge sollte mindestens so lang gewählt werden, dass eine Micellenbildung vorhanden ist, damit das Entfettungsmittel seine Wirkung entfalten kann. Für gute Wirkungsgrade werden vorzugsweise mehrere möglichst kurze Flotten mit wechselnden Bädern verwendet.
Mit den in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmitteln können in der Lederentfettung Wirkungsgrade von mindestens 50 bis 55 % erzielt werden. Dabei ist der Wirkungsgrad in % als herausgelöste Fettmenge, d.h. der Differenz des Fettgehalts vor der Entfettung (x₀) und nach der Entfettung (x₁), im Verhältnis zum Fettgehalt vor der Entfettung (x₀), d.h. zu (x₀ – x₁)·100/x₀, definiert.
Im Anschluss an die Entfettung wird das entfettete Material im allgemeinen mit Wasser gespült. Bei der bevorzugten Emulgatorenentfettung reduziert sich dabei die Abwasserbelastung auf die Substanzen Naturfett und Tensid. Falls erwünscht, ist eine Abtrennung dieser Substanzen von der wässrigen Phase dadurch möglich, dass die wässrige Mischung erwärmt wird. Bei erhöhter Temperatur büßen die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tenside an Löslichkeit ein. Durch den daraus folgenden Verlust an Emulgatorwirkung erfolgt eine Emulsionstrennung. Verfahren zur Trennung des Wassers von dem Naturfett und dem Tensid sind dem Fachmann bekannt.
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Vorgerben, Gerben oder Nachgerben vorbehandelter Blößen mit Gerbmitteln, erhältlich durch Umsetzen von Aldehyden der Formel D.1
in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel D.2
mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.1, in welchem der Rest Z α-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist.
In Formel D.1 sind die Variablen wie folgt definiert:
Z eine chemische Einfachbindung,
C₁-C₁ ₂-Alkylen, wie beispielsweise -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₉-, -(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₁₁-, -(CH₂)₁₂-, cis- oder trans-CH=CH-, Z- oder E-CH₂-CH=CH-; bevorzugt -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-;
substituiertes C₁-C₁ ₂-Alkylen, wie beispielsweise -CH(CH₃)-, -CH(C₆H)₅ – , -CH(CH₃)-CH₂- , syn-CH(CH₃)-CH(CH₃)- , anti-CH(CH₃)- CH(CH₃)-, syn-CH(CH₃)-CH(C₆H₅)-, anti-CH(CH₃)-CH(C₆H₆)-, -(CH(CH₃))₃-;
gegebenenfalls substituiertes C₅-C₁ ₂-Cycloalkylen, wie beispielsweise trans- oder cis-1,2- Cyclopentanylen, trans- oder cis-1,3-Cyclopentanylen, trans- oder cis-1,3-Cyclopent-4-enylen, trans- oder cis-1,4-Cyclohexanylen, trans-, oder cis-1,4-Cyclohex-2-enylen, trans- oder cis-1,3-Cyclohexanylen, trans- oder cis-1,2-Cyclohexanylen, wobei als Substituenten jeweils ein oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Frage kommen; oder
gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₄-Arylen, wie beispielsweise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 1,3-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,7-Naphthylen, 1,8-Naphthylen 2,3-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 1,4-Anthrylen, 9,10-Anthrylen, p,p'-Biphenylen, wobei als Substituenten jeweils ein oder mehrere C₁-C₄-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Frage kommen.
In Formel D.2 sind die Variablen wie folgt definiert:
R²² bis R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁-C₁₂-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
gegebenenfalls substituierte C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl;
C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C₆-C₁₄-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor zugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere
C₁-C₁ ₂-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
Halogene, wie etwa Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
C₁-C₁ ₂-Alkoxygruppen, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R²² und R²³ oder R²² und R²⁴ miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliectrigen Rings kovalent verbunden. So können R²² und R²³ beispielsweise gemeinsam sein: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃) – oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.
Bevorzugt sind R²² und R²³ jeweils Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist Z gleich -(CH₂)₃-.
Die Umsetzung zur Herstellung der in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Gerbmittel erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen von D.1 auf Temperaturen von 30 bis 130°C, insbesondere 20 bis 100°C und ganz besonders bei 50 bis 80°C. Man kann die Umsetzung bei beliebigen Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführen, bevorzugt ist Atmosphärendruck. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösemittels erfolgen, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen wie vorzugsweise Toluol, Petrolether oder n-Heptan. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chloroform sind grundsätzlich geeignet. Bevorzugt ist die Umsetzung in wässriger Lösung oder wässriger Dispersion.
Man kann zur Beschleunigung der Reaktion wasserentziehende Mittel zusetzen, aber der Zusatz von wasserentziehender Mittel ist nicht notwendig. Führt man die Umsetzung in Wasser als Lösemittel durch, so ist der Zusatz von wasserentziehenden Mitteln natürlich nicht sinnvoll.
Als Katalysator werden saure Katalysatoren eingesetzt, beispielsweise Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, saure Kieselgele, verdünnte oder auch konzentrierte Schwefelsäure. Arbeitet man in nicht-wässrigen Lösemitteln, so ist auch die Anwendung von P₂O₅ oder Molekularsieb denkbar. Man setzt üblicherweise 0,1 bis 20 mol-% Katalysator, bevorzugt 1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Menge an Verbindunge(en) D.1 ein.
Als Reaktionszeit für die Umsetzung sind 10 Minuten bis 24 Stunden sinnvoll, bevorzugt eine bis drei Stunden.
Nach dem Erhitzen arbeitet man üblicherweise auf, indem man zunächst die Säure neutralisiert, beispielsweise mit wässriger Alkalimetallhydroxidlösung oder mit wässriger Alkalimetallcarbonatlösung oder auch mit festen basischen Alkalimetallverbindungen, beispielsweise Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder Alkalmetallbicarbonat. Anschließend kann man die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches abdestillieren. Dazu ist in der Regel ein Erwärmen auf 40 bis 80°C bei vermindertem Druck, beispielsweise 10 bis 100 mbar, sinnvoll.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Aldehyde der allgemeinen Formel D.1 mit 1 bis 1000 mol-%, bevorzugt 10 bis 500 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 200 mol-% mindestens einer weiteren Carbonylverbindung um, wobei unter Carbonylverbindungen Aldehyde und Ketone zu verstehen sind.
Bevorzugt tragen die als weitere Reaktionspartner eingesetzten Aldehyde und Ketone α-H-Atome. Besonders bevorzugt sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel D.2'
wobei die Reste R²⁶ bis R²⁸ unabhängig voneinander bedeuten Wasserstoff,
C₁-C₁₂-Alkyl, wie etw Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
gegebenenfalls substituiertes C3-C₁2-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl;
C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁ ₂-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C₆-C₁₄-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere
C₁-C₁₂-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
Halogene, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom;
C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R²⁶ und R²⁷ oder R²⁶ und R²⁸ miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R²⁶ und R²⁷ beispielsweise gemeinsam sein: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.
Besonders bevorzugt sind R²⁶ und R²⁷ jeweils Wasserstoff, und R²⁸ ist Methyl.
Bei den Umsetzungen unter den oben beschriebenen Bedingungen kommt es üblicherweise zur Bildung von schwer trennbaren Gemischen, deren Produkte aus Dimerisierungen, Oligomerisierungen (3 bis 8 Einheiten) und Polymerisation (9 und mehr Einheiten) des Aldehyds der allgemeinen Formel D.1 resultieren, weiterhin aus Aldoladditionen, möglicherweise gefolgt beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung), Oxidationen oder auch durch intramolekulare Vernetzung. Bei der Lagerung der erfindungsgemäßen Gerbmittel kann es fernerhin zu lagerungsbedingten Nebenprodukten kommen, beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung), Oxidationen oder auch durch Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation sowie durch Vernetzung.
Es ist möglich, die einzelnen Produkte der oben beschriebenen Umsetzungen zu isolieren und als Gerbmittel einzusetzen. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Verwendung der nur unvollständig oder gar nicht weiter aufgereinigten Umsetzungsprodukte als Gerbmittel in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gerbmittel lassen sich zur Vorgerbung, Gerbung und Nachgerbung von Tierhäuten einsetzen.
Erfindungsgemäß geht man in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus von vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen.
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern.
In einer Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die erfindungsgemäßen Gerbmittel zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis erfindungsgemäßes Gerbmittel herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den erfindungsgemäßen Gerbmitteln zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
In einer Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein oder mehrere oben beschriebene Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
In einer weiteren Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein oder mehrere oben beschriebene Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während eines oder mehrerer Nachgerbungsschritte zu. Diese Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
In einer speziellen Ausführungsform von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die oben beschriebenen Gerbmittel in Form pulverförmiger Wirkstoffe ein. Solche pulverförmige Wirkstoffe enthalten
10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer oben beschriebener Gerbmittel,
und 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zuschlagstoffe.
Die Zuschlagstoffe sind in der Regel feste partikuläre Stoffe. Bevorzugt werden sie gewählt aus Stärke, Siliziumdioxid, beispielsweise in der Form von Kieselgel, insbesondere sphäroidale Kieselgele, Schichtsilikate, Aluminiumoxid sowie Mischoxiden von Silizium und Aluminium.
Als Zuschlagstoffe sind weiterhin ein oder mehrere herkömmliche Gerbstoffe oder Nachgerbstoffe, insbesondere Harzgerbstoffe, beispielsweise der unter dem Namen Relugan^® D, Tamol^® M und Basyntan^® DLX von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Harzgerbstoff. Auch Ligninsulfonate sind geeignete Zuschlagstoffe.
Die pulverförmigen Wirkstoffe sind weiterhin charakterisiert dadurch, dass sie aus feinen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm bis 0,1 mm bestehen. Die Partikeldurchmesser folgen dabei einer Partikeldurchmesserverteilung, die eng oder breit sein kann. Auch bimodale Partikelgrößenverteilungen sind denkbar. Die Partikel selbst können irregulär oder sphärischer Form sein, wobei sphärische Partikelformen bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wirkstoffe lassen sich im erfindungsgemäßen Gerbverfahren bzw. Nachgerbverfahren unter besonders hygienischen Verhältnissen dosieren.
Die pulverförmigen Wirkstoffe werden beispielsweise wie folgt hergestellt: Man geht aus von in Lösung, in Suspension oder Emulsion oder aber von isoliert vorliegenden oben beschriebenen Gerbmitteln. Besonders bevorzugt geht man von Reaktionslösungen aus, wie sie im oben beschriebenen Herstellungsverfahren anfallen.
Es hat sich bewährt, die Reaktionslösungen zunächst bis zu einem Restlösemittelgehalt von 50 Gew.-% oder weniger aufzukonzentrieren.
Anschließend versprüht man die anfallenden flüssigen, festen oder öligen aufkonzentrierten Reaktionslösungen in einem Sprühtrockner, bevorzugt in einem Sprühturm. Sprühtrockner sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Weinheim, 1988, 7. Auflage, S. 638–740 und S. 765–766, sowie in der darin zitierten Literatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens die Verfahrensschritte A) und B).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder mindestens die Verfahrensschritte A), B) und C).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäße Verfahrens zur Herstellung von Leder umfasst die Verfahrensschritte A) bis D).
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner zuvor aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen erhält man, wenn in Verfahrensschritt A) mindestens der Schritt (a), d.h. die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher, enthalten ist.
Wie bereits weiter oben in den Ausführungen zu Verfahrensschritt A) dargelegt, kann man bei Zugabe von Polyelektrolyten gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise eine deutliche Einsparung an Kalk bewirken.
Im erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzugten Ausführungsformen wird daher im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) kein Kalk (0 Gew.-% Kalk) verwendet (sinngemäß ist dann eine "Entkälkung" im konventionellen Sinne nicht mehr nötig).
In Kombination mit der Verwendung von Verbindungen der Formel B.1 erhält man daher Prozessabwässer, welche verglichen mit herkömmlichen Abwässern einen deutlich reduzierten Gehalt an anorganischen Salzen aufweisen. Weiter gibt es Hinweise darauf, dass zumindest ein Teil der Polyelektrolyte und der Verbindungen B.1 in das Leder eingebaut wird, was weiter zur Reduzierung der Wasserbelastung beiträgt. Darüberhinaus wird durch diesen Einbau auch die Struktur des Leders positiv beeinflusst.
Nach Abtrennung der Haare (bei haarerhaltendem Äscher) erfolgt die Ausfällung der Proteine in der Regel unter Zugabe von relativ starken Säuren, wie etwa Schwefelsäure oder Ameisensäure. Bei haarzerstörendem Äscher entfällt die Entfernung der Haare, der Proteingehalt der Abwässer ist hierbei naturgemäß höher. Das sauer gestellte und von organischen Substanzen weitgehend befreite Prozessabwasser steht damit für andere Verfahrensschritte, aber auch zur Vor- und Hauptweiche frischer Rohhäute, welche zum Zwecke der Haltbarmachung in der Regel gesalzen angeliefert werden, zur Verfügung. Gegebenenfalls muss man, entsprechend der gewünschten Verwendung, den pH-Wert noch anpassen.
Ein besonders vorteilhafter und im Rahmen der vorliegenden Erfindung beanspruchter Verfahrensablauf, auch im Hinblick auf die bereits genannten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, zeichnet sich dementsprechend dadurch aus, dass man das nach Kombination von Verfahrensschritt A)(a) und Verfahrenschritt B), d.h. nach dem Äschern, erhaltene und im Wesentlichen von den organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser zumindest teilweise in mindestens einem weiteren der Verfahrensschritte A)(b) bis A)(d), C) und D) zur Herstellung von Leder und/oder zur Vor- und Hauptweiche der frischen Rohhäute verwendet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch solche, im Wesentlichen von organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwässer, welche nach Kombination von Verfahrensschritt A)(a) und Verfahrenschritt B), d.h. nach dem Äschern, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder erhältlich sind.
Durch die zuvor beschriebene Vorgehensweise werden nicht nur Prozessabwässer, welche bei der konventionellen Wasserwerkstatt aufwändig entsorgt werden müssen, eingespart, sondern die sauer gestellten erfindungsgemäßen Prozessabwässer können in weiteren Verfahrensschritten als verdünnte Säuren weiterverwendet werden.
Bevorzugt setzt man das erfindungsgemäße Prozessabwasser zumindest teilweise in Schritt (b) von Verfahrensschritt A) und/oder in Verfahrensschritt D) und/oder zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute, besonders bevorzugt in Verfahrensschritt A)(b) und D) sowie zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute ein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzugten Ausführungsformen hergestellt worden sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend aufgeführten Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele:
Die Werte in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Salzgewicht der Haut, wenn nicht anderes angegeben ist.
Allgemeine Arbeitsvorschriften:

1. Lederherstellung bei haarzerstörendem Äscher
1.1. Konventionelle Arbeitsweise V1
1.1.1. Weiche

100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon^® W (Detergenzformulierung auf Basis von Oxoalkoholalkoxylaten; BASF Aktiengesellschaft) 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (V1-1 "Flotte Standard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon^® W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (V1-2 "Flotte Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%).
1.1.2. Äscher
Für das Vergleichsbeispiel V1 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 80 Gew.-% Wasser und 1,0 Gew.-% Mollescal^® LS (Enthaarungsmittel auf Basis von Mercaptoethanol; BASF Aktiengesellschaft) beaufschlagt. Nach 30 Minuten gab man 0,8 Gew.-% NaSH (70%ig) und 1 Gew.-% Kalk zu und beließ für weitere 30 Minuten. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-% Natriumsulfid (60%) und 0,75 Gew.-% Natriumsulfid zusammen mit 1,0 Gew.-% Kalk. Das Fass wurde weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 70 Gew.-% Wasser, 1,0 Gew.-% Kalk und 0,04 Gew.-% Mollescal^® AGN (polymeres Äscherhilfsmittel; BASF Aktiengesellschaft) dosiert. Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C und Fassumdrehungen von jeweils 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe V1-3 "Flotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%) und die Blöße einmal 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe V1-4 "Waschflotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%).
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und gespalten (2,8 mm).
Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Zeiten sind als zeitliche Abstände gegenüber der (den) zuvor erwähnten Produktzugabe(n) zu verstehen. Werden zu einem Zeitpunkt mehrere Produkte zugegeben, so ist nur für das im betreffenden Block der Tabelle zuletzt aufgeführte und zu diesem Zeitpunkt zugegebene Produkt eine Zeitangabe gemacht. Sofern Angaben zur Verdünnung eines Produkts gemacht werden, beziehen sich die Gew.-%-Angaben auf das unverdünnte Produkt. Die Verdünnung erfolgte in jedem Fall mit Wasser vor der Zugabe des Produkts. Die Angabe "1:3 verdünnt" bedeutet beispielsweise, dass 1 Gewichtsteil des (unverdünnten) Produkts mit 3 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurde.
1.1.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
1.1.4. Pickel und Gerbung
Im Folgernden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht der Haut, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
1.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweisen E1 bis E5
1.2.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst: bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% eines verzweigten C₁₀-Alkoholalkoxylats mit 2 Propylenoxid- und 6 Ethylenoxideinheiten ("Tensid 12"; Tensid gemäß Versuch 12 in Tabelle 2 der älteren deutschen Patentanmeldung 101 34 441.4) 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (EX-1 "Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (EX-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5).
1.2.2. Äscher
Für die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen E1 bis E5 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt:
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und gespalten (2,8 mm).
1.2.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
1.2.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
1.3. Erfindungsgemäße Arbeitsweisen E6 und E7 unter Aufarbeitung und Recyling der Flotten
1.3.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5) und 0,1 Gew.-% Tensid 12 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (EX-1 "Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit weiteren 100 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C), 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewe gen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (EX-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%).
1.3.2. Äscher
Für die erfindungsgemäßen Beispiele E6 bis E7 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew.-%n Wasser und wie folgt beaufschlagt:
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und gespalten (2,8 mm) .
Die Flotten EX-3 und EX-4 (X = 6 bzw. 7) wurden vereinigt (250%) und mit konzentrierter Schwefelsäure (techn., 98%) auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde mit einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Die Daten der vereinigten und ge- reinigten Flotten EX-3 und EX-4 sind nachfolgend unter Punkt 1.8 "Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher" aufgeführt (Flotte EX-A, 250%; x = 6 bzw. 7).
1.3.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
Die vereinigten Flotten EX-5, EX-6 und EX-7 ergeben Flotte EX-B (250%, pH 8; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5)
1.3.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
Der Rest der Flotte EX-A (182% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden zur Flotte EX-C vereinigt (300% bezogen auf Salzgewicht, pH 6,5).
EX-8 (30% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 71% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden entsorgt.
1.4. Beurteilung der konventionellen Arbeitsweise V1 und der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen E1 bis E7 nach dem Äscher und der entsprechenden Restflotten
Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise erhaltenen Blößen sind solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise erhaltenen hinsichtlich Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus, insbesondere diejenigen nach E4 bis E7 erhaltenen Blößen. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel sind vollständig entfernt.
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, auf pH 4,5 ansäuern und die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abtrennen. Die so aufbereiteten Restflotten sind in der Regel klar.
1.5. Weiterverarbeitung des Vergleichsbeispiels V1 und der erfindungsgemäßen Beispiele E1 bis E7 in der Nachgerbung
Es wurde im Falle des Vergleichsbeispiels V1 und des erfindungsgemäßen Beispiels E1 gemäß den Angaben in der nachfolgend gezeigten Tabelle verfahren. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Beispiele E2 bis E7 erfolgte in analoger Weise.
Lipoderm^® Licker LA (natives Fettungsmittel auf Lecithinbasis), Lipoderm^® Licker FP (Polymerfettungsmittel), Lipoderm^® Oil SK (sulfochloriertes Paraffinöl), Relugan^® RV (Polymergerbstoff), Basyntan^® DLX-N (synthetischer Gerbstoff auf Sulfonbasis) und Luganil^® Olivbraun N (Lederfarbstoff) sind kommerzielle Produkte der BASF Aktiengesellschaft; Tara-Granofin^® TA (natürlicher Gerbstoff) ist ein kommerzielles Produkt der Clariant AG. Die Bezugsquellen der übrigen kommerziellen Produkte sind bereits andernorts aufgeführt worden.
Die so erhaltenen Leder wurden nach konventionellen Verfahren abgewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2,0–2,2 mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht).
Die erhaltenen Leder wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
1.6. Beurteilung der gemäß konventioneller Arbeitsweise V1 und erfindungsgemäßer Arbeitsweise E1 bis E7 erhaltenen Crustleder
Die erfindungsgemäß hergestellten Crustleder unterscheiden sich, bis auf den glatteren und feineren Narben der Arbeitsweisen E4 bis E7, nicht in ihren Kaptischen und optischen Eigenschaften vom konventionellen Crustleder. Man erhält Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.
1.7. Analytik der Flotten
Alle Flottenangaben beziehen sich auf das Salzgewicht (CSB: chemischer Sauerstoffbedarf):
Die Sulfidbestimmung erfolgte als Schwefelwasserstoff nach Ansäuern der Probe mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasserstoff mit Pufferlösungen bei pH 4. Durch letztere Bestimmungsweise wird nur frei vorliegendes Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert.
1.8. Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher
Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung:
Proteinpräzipitat aus E6 und E7:
E6: Ausbeute: 100 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [mg O₂]: 64800,
Aschegehalt: 1,0 %;
E7: Ausbeute: 125 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [mg O₂]: 80300,
Aschegehalt: 1,4 %;
Aufgearbeitete und wiederverwendete Flotten aus E6 und E7:
2. Lederherstellung bei haarerhaltendem Äscher
2.1. Konventionelle Arbeitsweise V2
2.1.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon® W 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (V2-1 "Flotte Standard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (V2-2 "Flotte Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%).
2.1.2. Äscher
Für das Vergleichsbeispiel V2 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und jeweils nach 60 Minuten 1,2 Gew.-% Mollescal MF, 0,8 Gew.-% Kalk und 1 Gew.-% Natriumsulfid (60%) beaufschlagt. Anschließend erfolgte der Beginn der Filtration mit einer Dauer von 120 Minuten. Es folgten im Abstand von 60 Minuten Zugaben von 1,6 Gew.-% Kalk und 40 Gew.-% Wasser. Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C und Fassumdrehungen von jeweils 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe V2-3 "Flotte Standard-Äscher", 100 Gew.-%) und die Blöße einmal 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe V2-4 "Waschflotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%).
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und gespalten (2,8 mm).
2.1.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
2.1.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
2.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweise E8 unter Aufarbeitung und Recyling der Flotten
2.2.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C) und 0,1 Gew.-% Tensid 12 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (E8-1 "Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit weiteren 100 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C), 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (E8-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%).
2.2.2. Äscher
Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise E8 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt:
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ges palten (2,8 mm).
Die Flotten E8-3 und E8-4 wurden vereinigt (250%) und mit konzentrierter Schwefelsäure (techn., 98%) auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde mit einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Die Daten der vereinigten und gereinigten Flotten E8-3 und E8-4 sind nachfolgend unter Punkt 2.7 "Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher" aufgeführt (flotte E8-A, 2500.
2.2.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
Die vereinigten Flotten E8-5, E8-6 und E8-7 ergeben Flotte E8-B (250%, pH 8)
2.2.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
Der Rest der Flotte E8-A (182% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden zur Flotte E8-C vereinigt (300 bezogen auf Salzgewicht, pH 6,5).
E8-8 (309 bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 71% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden entsorgt.
2.3. Beurteilung der konventionellen Arbeitsweise V2 und der erfindungsgemäßen Arbeitsweise E8 nach dem Äscher und der entsprechenden Restflotten
Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise erhaltenen Blößen sind solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise erhaltenen hinsichtlich Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel sind vollständig zerstört.
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, auf pH 4,5 ansäuern und die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abtrennen. Die so aufbereiteten Restflotten sind in der Regel klar.
2.4. Weiterverarbeitung des Vergleichsbeispiels V2 und des erfindungsgemäßen Beispiels E8 in der Nachgerbung.
Es wurde gemäß den Angaben in der nachfolgend gezeigten Tabelle verfahren.
Die so erhaltenen Leder wurden nach konventionellen Verfahren abgewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2,0–2,2 mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht).
Die erhaltenen Leder wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
2.5. Beurteilung der gemäß konventioneller Arbeitsweise V2 und erfindungsgemäßer Arbeitsweise E8 erhaltenen Crustleder
Das erfindungsgemäß hergestellte Crustleder unterscheidet sich in seinen haptischen und optischen Eigenschaften nicht vom konventionellen Crustleder. Man erhält Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.
2.6. Analytik der Flotten
Alle Flottenangaben beziehen sich auf Salzgewicht:
* Die Sulfidbestimmung erfolgte als Schwefelwasserstoff nach Ansäuern der Probe mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasser- stoff mit Pufferlösungen bei pH 4. Durch letztere Bestimmungsweise wird nur frei vorliegendes Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert.
2.7. Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher
Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung:
Proteinpräzipitat aus E8:
E8: Ausbeute: 100 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [mg 02]: 64800, Aschegehalt: 1,0 %;
Aufgearbeitete und wiederverwendete Flotten aus E8:
3. Gesamtvergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung
Der Gesamtvergleich der vorherigen Tabellen zeigt in beeindruckender Weise, dass sich der Wasserverbrauch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Leder auf etwa 70 bis 75 %, bei Flottenrückführung, einer bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeitsweise, sogar bis auf etwa 40 bis 50 % des Wasserverbrauchs der konventionellen Arbeitsweise absenken lässt.
1 und 2 zeigen nochmals im Überblick die Wasser-/Abwasserströme ("Flottenströme") in der Wasserwerkstatt der konventionellen Arbeitsweise V1 (sinngemäß auch für die Arbeitsweise V2 zutreffend) respektive der bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeitsweisen EX (X = 6, 7 bzw. 8) unter Flottenrückführung. Die Prozentzahlen der Wasser-/Abwasserströme ("Flottenströme") beziehen sich, wie bereits an den entsprechenden Stellen erwähnt, auf das Salzgewicht der Häute und sind unter Punkt 1.7. "Analytik der Flotten" (für V1, E6 und E7) sowie Punkt 2.6. "Analytik der Flotten" (für E8) in den jeweiligen Tabellen aufgeführt.
Von Vorteil ist weiter, dass sich das nach dem Äschern in der Flotte befindliche Protein(-hydrolysat) gemäß der erfindungsgemäßen Arbeitsweise durch saure Fällung zum größten Teil entfernen und -aufgrund seines geringen Gehalts an anorganischen Salzen (vgl. die zuvor aufgeführten Aschegehalte)- einer hochwertigen Verwendung, z.B. als Futtermittelzusatz, zuführen lässt.
Die Abreicherung der Abwässer der Wasserwerkstatt an organischen Frachten der Absolutwert des CSB lässt sich je nach Arbeitsweise auf etwa 40 bis 50 % des Wertes für die konventionelle Arbeitsweise reduzieren- führt desweiteren zu einer deutlichen Kostenreduzierung bei deren Entsorgung (Anmerkung: aufgrund geringerer Wasserverbräuche bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise sind die Konzentrationsangaben für den CSB größtenteils höher als bei (haarzerstörender) Arbeitsweise V1. Betrachtet man jedoch die Absolutwerte des CSB ("CSB-gesamt") bzw. die relativen Mengen bezogen auf den Absolutwert des CSB von V1, so ergeben sich insbesondere für die Versuche E6 bis E8 (Flottenrückführung nach vorheriger Proteinfällung) besagte Einsparungen an organischen Frachten im Abwasser).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Leder, umfassend mindestens zwei der folgenden Verfahrensschritte A) bis D): A) Einsatz von einem oder mehreren Polyelektrolyten bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Zwischenprodukten, umfassend mindestens einen der Schritte (a) bis (d) (a) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher, (b) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Entkälkung, (c) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Beize, (d) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel; B) Behandlung der Häute im Äscher in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.1
oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, wobei bedeuten: R¹⁰ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mercapto- oder Hydroxy-Gruppen substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, X¹ bis X⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy, Mercapto oder NHR¹¹ und R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₁ ₂-Alkyl, Formyl oder C₁-C₄-Alkyl-Carbonyl, mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind; C) Einsatz von Entfettungsmittteln der allgemeinen Formel C.1
zur Entfettung von Blößen, Häuten oder anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung, wobei bedeuten: R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, R²⁰ Wasserstoff oder C₁-C₂₅-Alkyl, R²¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 100, wobei für den Fall, dass R¹⁸ bis R²⁰ jeweils Wasserstoff bedeuten, R¹⁶ C₁-C₁₀-Alkyl entspricht, und für den Fall, dass R¹⁶ Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer der Reste R¹⁸ bis R²⁰ C₁-C₂₅-Alkyl entspricht; D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar ist durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel D.1,
mit mindestens einem weiteren identischen oder verschiedenen Aldehyd der Formel D.1, wobei bedeutet: Z eine chemische Einfachbindung, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, gegebenenfalls substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkylen oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₄-Arylen, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel D.2
durchführt, wobei bedeuten: R²² bis R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C₃-C₁₂-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C₇-C₁₃-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₄-Aryl, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.1, in welchem der Rest Z α-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend mindestens die Verfahrensschritte A) und B).
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend mindestens die Verfahrensschritte A), B) und C).
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Verfahrensschritte A) bis D).
Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt A) mindestens der Schritt (a) enthalten ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) kein Kalk (0 Gew.-% Kalk) verwendet werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) zusätzlich eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a oder A.15.b
oder eine oder mehrere gegebenenfalls protonierte Hydrazinverbindungen der Formel A.16
zusetzt, wobei bedeuten: R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl und An- Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat oder Mischungen der genannten Anionen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) Hydroxylamin zusetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) zusätzlich Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallcarbonat einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Kombination von Verfahrensschritt A)(a) und Verfahrenschritt B) erhaltene und im Wesentlichen von den organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser zumindest teilweise in mindestens einem weiteren der Verfahrensschritte A)(b) bis A)(d), C) und D) zur Herstellung von Leder und/oder zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute verwendet.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Kombination von Verfahrensschritt A)(a) und Verfahrenschritt B) erhaltene und im Wesentlichen von den organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser zumindest teilweise in Schritt (b) von Verfahrensschritt A) und/oder in Verfahrensschritt D) und/oder zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäuteverwendet.
Im Wesentlichen von organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreites Prozessabwasser, erhältlich nach Kombination von Verfahrensschritt A)(a) und Verfahrenschritt B) gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Leder nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9.
Leder, welches gemäß einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt worden ist.