DE2757558C2

DE2757558C2 -

Info

Publication number: DE2757558C2
Application number: DE2757558A
Authority: DE
Inventors: Daniel Wayne Pittsfield Mass. Us Fox; John Charles Dalton Mass. Us Goossens
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1987-12-17
Also published as: BR7708696A; JPS5382870A; FR2375296B1; US4197370A; AU3196677A; CA1094250A; NL184167B; GB1577459A; DE2757558A1; FR2375296A1; NL7714294A; MX146599A; IT1089436B

Description

Die Polyphenylenoxidharze sind eine bekannte Gattung in der Technik der Thermoplasten, die dem Polymer fachmann gut bekannt sind. Diese Polymere wurden durch verschiedene katalytische und nicht-katalytische Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder deren reaktiven Derivaten hergestellt. Einige der Polypheny lenoxide sind beispielsweise in der US-PS 33 06 874 und der US-PS 33 06 875 beschrieben. Danach werden die Polyphenylenoxide durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metallaminkomplex-Katalysators hindurchgeleitet wird. Weitere Herstellungsverfahren finden sich in der US-PS 33 56 761.

Eine der herausragenden Eigenschaften der Polyphenylenoxid-Harze ist die hohe Wärmebeständigkeit, die den Gebrauch dieses Harzes bei vielen Anwendungen ermöglicht, bei denen andere Thermoplasten versagen. Obwohl diese außergewöhnliche Eigenschaft in vielen Endprodukten erwünscht ist, verursacht sie doch Proble me bei der Schmelzvermischung von Zusammensetzungen, die Polyphenylenätherharze enthalten. Ein Problem hängt damit zusammen, daß die für die Verarbeitung der Polyphenylenäther benötigten hohen Temperaturen an die Zersetzungstemperaturen der Additive heranreichen. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend bei der Herstellung von Zusammensetzungen, die chemische Verschäumungsmittel enthalten, die zugesetzt werden, um eine verschäumbare thermoplastische Zusammensetzung herzustellen, da die Temperaturen, bei denen die Polyphenylenoxide verarbeiten werden, zur Aktivierung der meisten thermolabilen Verschäumungsmittel aus reichen. Außerdem können die Zersetzungsprodukte, die beim Abbau des chemischen Verschäumungsmittels erhalten werden, mit dem Polyphenylenoxid-Polymer unverträglich sein und die chemische Stabilität und die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung ungünstig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß verschäumbare Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen unter Verwendung eines thermisch instabilen Copolymers aus einem Vinyl-aromatischen Harz und einem Monoalkylester einer ungesät tigten Dicarbonsäure hergestellt werden können. Es wurde gefunden, daß dieser Typ von Verschäumungsmit teln bei Temperaturen von 232,2°C durch Extrusion vermischt werden kann, ohne daß eine thermische Zerset zung einsetzt. Ein Spritzgußverformen der Kunststoffe bei 282,2 bis 293,3°C reicht bereits aus, um eine Zerset zung des Verschäumungsmittels, das die Polyphenylenoxid-Zusammensetzung aufblähen soll, zu bewirken.

Weiterhin wurde gefunden, daß diese Verschäumungsmittel auf die pellettisierten Polyphenylenoxid-Zusam mensetzungen aufgebracht (coatet) werden und die erhaltenen Zusammensetzungen direkt verschäumt werden können, ohne daß die verschäumbare Zusammensetzung durch Extrusion vermischt werden muß.

Mizutani et al. beschreiben in J. Appl. Polym. Sci. Vol. 17, pp 3651-3660 (1973) als Verschäumungsmittel ein fein gepulvertes vernetztes Terpolymer aus Styrol, Divinylbenzol und einem Monoalkylmaleat. Es wird be schrieben, daß dieses Verschäumungsmittel eine Zersetzungstemperatur besitzt, die beim Extrudieren der Zusammensetzung bei 165 bis 175°C zur Verschäumung führt. Diese Literaturstelle erwähnt lediglich vernetzte Terpolymere und gibt keine Hinweise, daß ein nicht vernetztes binäres Copolymer als Verschäumungsmittel für Polyphenylenoxide verwendet werden kann.

Die neuen verschäumbaren thermoplastischen Zusammensetzungen nach der Erfindung weisen die in Patent- anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung auf.

Beispiele für das Verschäumungsmittel sind die Methyl-, Athyl-, lsopropyl-, Isobuty-, sekundär-Butyl- und Isoamyl-Halbester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.

Das Verschäumungsmittel kann durch Veresterung eines Copolymers eines Alkenyl-aromatischen Monomers und eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids oder durch Copolymerisation eines Alkenyl-aromatischen Monomers mit einem Halbester eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids hergestellt werden.

Die Polyphenylenoxidharze enthalten vorzugsweise Struktureinheiten der Formel:

worin Q ein einwertiger Substituent, wie ein Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest mit minde stens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoffoxirest oder Halogenkohlenwasserstoffoxirest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern sein kann; und Q′ wie Q definiert ist und zusätzlich Halogen sein kann und jedes Q′′ wie Q′ definiert ist und zusätzlich Wasserstoff sein kann, wobei Q, Q′ und Q′′ sämtlich kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten; und n mindestens 50 ist.

Das bevorzugte Polyphenylenoxid-Harz ist Po1y(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von etwa 0,45 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C.

Der Ausdruck Alkenyl-aromatisches Monomer bedeutet eine Verbindung der Formel:

worin R¹ und R² niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff; R ³ und R⁴ Chlor, Brom, Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R ⁵ und R⁶ Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R⁵ und R⁶ mit Kohlenwasser stoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verknüpft sein können, wobei alle genannten Verbindungen keinen Substituenten mit einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten.

Der Ausdruck Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure beschreibt Verbindungen der allgemeinen For mel:

worin die gestrichelten Linien entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- oder -Doppelbindung bedeuten mit dem Vorbehalt, daß R⁷ und R⁸ zusammen genommen eine

darstellen, R⁹ Wasserstoff, Vinyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, n in Abhängigkeit von der Lage der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 ist. Beispiele sind Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure anhydrid und ähnliche.

Die Alkenyl-aromatischen Harze sind beispielsweise Homopolymere, wie Homopolystyrol und Polymono chlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, wie gummimodifizierte, hoch stoßfeste Polystyrole und die Styrol-ent haltenden Copolymere, wie die Styrol-Acrylnitril-α-Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polymethylstyrol, Copolymere von Athylvinylbenzol, Divinylbenzol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Blockcopolymere von Sty rol-Butadien und Styrol-Butadien-Styrol oder deren hydrierte Derivate.

Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind in der US-PS 29 71 939, US-PS 33 36 267 und der US-PS 27 69 804 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die bevorzugten Alkenyl-aromatischen Harze sind die gummimodifizerten hochschlagfesten Styrolharze, die nach bekannten Methoden mit Gummiarten, wie Nitrilgummi, Polybutadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Polysulfidgummi, Athylen-Propylen-Copolymeren, Propylenoxid oder EPDM hergestellt werden können. Diese Stoffe sind bekannt und viele von ihnen sind im Handel erhältlich. Ein bevorzugtes gummimodifiziertes hoch schlagfestes Styrolharz ist im Handel erhältlich. Dieses Produkt enthält etwa 8% Polybutadien-Gummi.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können 5 bis 80 Gewichtsteile und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile des Polyphenylenoxidharzes, 0 bis 70 Gewichtsteile und bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteile oder besonders bevorzugt 30 bis 60 Gewichtsteile eines Alkenyl-aromatischen Harzes und 10 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile des Verschäumungsmittels enthalten.

Die Zusammensetzungen können auch 3 bis 5 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers, wie z.B. eines A-B-A-Blockcopolymers, das hydriert oder nicht hydriert sein kann, enthalten. Beispiele sind Styrol-Buta dien-Styrol-Blockcopolymere, in deren hydrierter Form die Restungesättigtheit weniger als 10% beträgt.

Diese Stoffe sind in der US-PS 32 51 905, US-PS 32 31 635 und der US-PS 34 31 303 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Das Verschäumungsmittel kann aus einem thermisch instabilen Halbester eines Copolymers aus 50 bis 90 Mol-% Alkenyl-aromatischem Monomer und 50 bis 10 Mol-A% eines ungesättigten Säureanhydrids hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen können auch einen verstärkenden Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel enthalten. Als verstärkende Füllstoffe können zur Verstärkung geeignete Mengen eines verstärkenden Füllstoffes verwen det werden. Im allgemeinen kann jedes Verstärkungsmittel verwendet werden, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel und ähnliches oder Nicht-Metalle, z.B. Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadelförmiges Calziumsilikat, Asbest, TiO₂, Kaliumtitanat und Titanat-Whisker, Wollastonit, Glasflocken und -fasern und ähnliches. Selbstver ständlich wird ein Füllstoff, der die Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung nicht verbessert, hierin lediglich als Füllstoff und nicht als verstärkender Füllstoff bezeichnet. Die verstärkenden Füllstoffe verbessern insbesondere die Biegefestigkeit, den Biegungsmodul, die Zugfestigkeit und die Wärmeformbeständigkeit.

Obwohl lediglich eine zur Verstärkung geeignete Menge des Verstärkungsmittels zugegen sein muß, beträgt die Kombination der Komponenten (a) und (b) im allgemeinen etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile und der Füllstoff etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung.

Insbesondere bestehen die verstärkenden Füllstoffe bevorzugt aus Glas, und bevorzugt werden faserige Glasfäden, bestehend aus Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas, das relativ sodafrei ist, verwendet. Dies ist als "E"-Glas bekannt. jedoch sind, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, auch andere Glasarten, z.B. das Glas mit niederem Sodagehalt, bekannt als "C"-Glas, brauchbar. Die Fäden werden nach üblichen Verfahren, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen oder mechanisches Ziehen hergestellt. Die bevorzugten Fäden für die Plastikverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt.

Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das beschichtete fadenförmige Glasverstär kungsmaterial etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polymer zusammen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die Glasmenge etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% der Gesamtmenge von Glas und Harz.

Im allgemeinen können für direkte Verformungszwecke bis zu etwa 60% Glas zugegen sein, ohne daß Fließprobleme verursacht werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, Zusammensetzungen herzustellen, die eine größere Menge, z. B. bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas enthalten. ln diesen Konzentrationen kann das Produkt in der Weiterverarbeitung mit Harzmischungen vermischt werden, die nicht Glas-verstärkt sind, um einen beliebigen erwünschten niedrigeren Glasgehalt einzustellen.

Die Länge der Glasfäden und die Frage ob sie zu Fasern gebündelt oder die Fasern zu Garnen, Seilen oder Rovings gebündelt, zu Matten verwoben oder ähnliches sind, ist für die praktische Ausführung der Erfindung nicht entscheidend. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es jedoch zweckdien lich, die Glasfäden in Form von zerkleinerten Strängen in einer Länge von etwa 0,3175 bis etwa 2,54 cm, vorzugsweise weniger als 0,635 mm zu verwenden. In Artikeln, die aus den erfindungsgemäßen Zusammenset zungen verformt wurden, können sich andererseits auch kürzere Längen finden, da während der Verarbeitung ein beträchtliches Zerbrechen stattfindet.

Da gefunden wurde, daß verbreitet verwendete entflammbare Beschichtungen auf dem Glas, z.B. dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, die Entflammbarkeit oft in größerem Ausmaß verstärkt, als auf Grund der Menge erwartet werden konnte, wird es bevorzugt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die flamm hemmend sind, nur leicht beschichtete oder unbeschichtete Glasverstärkungsmaterialien einzusetzen. Vorhan dene Beschichtungen können durch Hitze-Säuberung oder andere dem Fachmann bekannte Techniken leicht entfernt werden.

Das Verschäumungsmittel kann als feines Pulver oder als Lösung hergestellt werden und ein Formpulver kann durch Pulverbeschichtung der Polyphenylenoxidharz-Zusammensetzung oder durch Lösungsmischen des Ver schäumungsmittels mit einer Lösung der Polyphenylenätherharz-Zusammensetzung gewonnen werden. Die Zusammensetzungen können durch Schmelzvermischung der Bestandteile in einem Extruder bei einer Tempe ratur unterhalb des Zersetzungspunktes des Verschäumungsmittels hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen können für die Herstellung verschiedener Formartikel für verschiedene Anwen dungszwecke verwendet werden. Falls gewünscht, können die Zusammensetzungen mit niedrigen Mengen des Verschäumungsmittels verwendet werden, um ein Absinken von großen Formartikeln während der Verform vorgänge zu verhindern.

Die Preßharze können auch zur Flammhemmung geeignete Mengen eines oder mehrerer flammhemmender Mittel enthalten, die den Zusammensetzungen verschiedene Stärken flammhemmender Eigenschaften verleihen.

Verwendbare thermisch instabile Ester enthaltende Copolymere eines Alkenyl-aromatischen Monomers und der ungesättigten Säure sollten eine Grenzviskosität von etwa 0,1 bis 1,0 dl/g gemessen in Tetrahydrofuran bei 30°C, besitzen.

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren flammhemmenden Zusätze stellen eine dem Fachmann gut bekannte Klasse chemischer Verbindungen dar. Allgemein gesagt enthalten die wichtigeren dieser Verbindun gen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, Flammbeständigkeit zu verleihen, eingesetzt werden, z.B. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor oder Stickstoff. Vorzugsweise bestehen die flammhemmenden Zusätze aus einer halogenierten organischen Verbindung (bromiert oder chloriert); einer halogenhaltigen organischen Ver bindung in Mischung mit Antimonoxid; elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhal tige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die eine Phosphor-Stickstoff- Bindung enthalten oder eine Mischung von 2 oder mehr der vorgenannten Verbindungen.

Die Menge der verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffe ist für die Erfindung nicht kritisch, solange sie, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in einer Mindestmenge vorhanden ist - größere Mengen ver schlechtern die physikalischen Eigenschaften - die zumindest ausreicht, um die Polyester-Zusammensetzung nicht brennbar oder selbstverlöschend zu machen. Dem Fachmann ist bekannt, das die Menge von der Art des Polymers in der Mischung und von der Wirksamkeit des Zusatzes abhängt. jedoch beträgt die Menge des Zusatzes im allgemeinen 0,5 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 3 und 25 Teilen und der besonders bevorzugte Bereich zwischen etwa 5 und 15 Teilen Zusatz auf 100 Teile der Harzkomponente. Bei Verbindungen, die eine hohe Konzentration der für die Flamm hemmung verantwortlichen Elemente enthalten, können auch kleinere Mengen genügend sein, z.B. wird ele mentarer roter Phosphor bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen (parts by weight space) auf 100 Teile der Harzkomponente verwendet, während Phosphor in Form des Triphenylphosphats in einer Menge von 5 bis 25 Teilen Phosphat pro Teil Harzkomponente verwendet wird usw. Halogenierte Aromaten werden mit 2 bis 20 Teilen und Synergisten, z.B. Antimonoxid, mit 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile der Harzkomponente verwendet.

Unter den brauchbaren Verbindungen sind solche der Formel:

worin n 1 bis 10 ist und R eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Bindung, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden und ähnli ches; eine AÄher-, Carbonyl-, Amin-, oder schwefelhaltige Bindung, z. . Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, Carbonat; eine Phosphor enthaltende Bindung und ähnliches bedeuten. R kann von einem zweiwertigen Phenol, z.B. Bisphenol-A abgeleitet oder eine Carbonatbindung sein. Andere Gruppen, die durch R repräsentiert werden, sind dem Fachmann bekannt.

Ar und Ar′ sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie Phenylen, Biphenylen, Terphen ylen, Naphthylen und ähnliche. Ar und Ar′ können gleich oder verschieden sein.

Y ist ein Substituent, wie ein organischer, anorganischer oder organometallischer Rest. Die durch Y darge- stellten Substituenten sind (1) Halogen, z. B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoff gruppen des Typs, der durch R dargestellt wird oder (4) andere Substituenten, z. B. Nitro, Cyano usw., wobei die genannten Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß sie mindestens 1 und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkern, z.B. Phenyl, enthalten.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, für die die folgenden beispielhaft sind: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl und ähnliche; Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, Tolyl und ähnliche; Aralkylgruppen wie Benzyl, Athylphenyl und ähnliche; cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopen tyl, Cyclohexyl und ähnliche; und einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Wenn mehr als 1 X vorhanden ist, können sie selbstverständlich gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe d ist eine ganze Zahl von 1 bis zu dem Maximumwert der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoff atome an den aromatischen Ringen Ar oder Ar′. Der Buchstabe e ist eine ganze Zahl von 0 bis zu dem Höchstwert der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an R. Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn b nicht gleich 0 ist, kann weder a noch c gleich 0 sein. Andererseits können sowohl a als auch c, nicht aber beide, gleich 0 sein. Wenn b gleich 0 ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff- Kohlenstoff- Bindung verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar′ können in den ortho-, meta oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen stehen und die Gruppen können in jeder geometrisch möglichen Stellung zueinander stehen.

Die obige Formel umfaßt die Aromaten, für die die folgenden beispielhaft sind:

2,2-Bis(3,5-dichlorphenylpropan)
Bis-(2-chlorphenyl)methan
Bis-(2,6-dibromphenyl)methan
1,1-Bis(4-jodphenyl)äthan
1,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)äthan
1,1-Bis(2-chlor-4-jodphenyl)äthan
1,1-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthan
1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)äthan
2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan
2,3-Bis-(4,6-dichlornaphththyl)äthan
2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-phenyl)hexan
Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan
Bis-(3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan
Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan
Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan

Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Biphenyle ist dem Fachmann bekannt. Anstelle der zwei wertigen aliphatischen Gruppe in den obigen Beispielen kann als Substituent Sulfid, Sulfoxy und ähnliches stehen.

Unter die obige Strukturformel fallen substituierte Benzole, z. B. Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexab rombenzol und Biphenyle, wie 2,2′-Dichlorbiphenyl, 2,4′-Dibrombiphenyl, 2,4′-Dichlorbiphenyl, Hexabrombi phenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenyläther, mit 2 bis 10 Halogenatomen.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Halogenverbindungen sind aromatische Halogenverbindungen, wie z.B. chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bro miertes Terphenyl oder eine Verbindung, die aus zwei Phenylresten besteht, die durch eine zweiwertige Alkylen gruppe getrennt sind und mindestens 2 Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern enthalten, sowie Mischungen der letzten Beiden genannten.

Speziell zu erwähnen sind flammhemmende Zusätze, die aus aromatischen Carbonat-Homopolymeren mit sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel:

bestehen, worin R¹ und R₂ Wasserstoff, (nieder)Alkyl oder Phenyl, X ¹ und X² Brom oder Chlor und m und r eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese Stoffe können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Ebenfalls bevorzugt sind aromatische Carbonat-Copolymere, in denen 25 bis 75 Gew.-% der sich wiederholen den Struktureinheiten aus chlor- oder bromsubstituierten zweiwertigen Phenolen, Glykolen oder Dicarbonsäu re-Einheiten bestehen. Siehe z.B. die US-PS 39 15 926.

Ein besonders bevorzugtes flammhemmendes Mittel enthält ein aromatisches Carbonat-Copolymer von Tetrabrombis-Phenol-A und Bis-Phenol-A, vorzugsweise in einem Verhältnis 50:50, in Kombination mit einer organischen oder anorganischen Antimon-enthaltenden Verbindung, z. B. Antimonoxid, hergestellt nach der US-PS39 15 926.

Die bevorzugten Phosphatverbindungen sind im allgemeinen elementarer Phosphor oder organische Phosphorsäuren, Phosphonate, Phosphinate, Phosphonite, Phosphinite, Phosphinoxide, Phosphine, Phosphite oder Phosphate. Ein Beispiel ist Triphenylphosphinoxid. Dieses kann allein oder in Mischung mit Hexabromben zol oder einem chlorierten Biphenyl und wahlweise Antimonoxid verwendet werden.

Typisch für die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Phosporverbindungen sind solche der allgemeinen Formel:

und deren Stickstoff-Analoge, worin jedes Q die gleichen oder verschiedenen Reste, wie Kohlenwasserstoffre ste, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl oder arylsubstituiertes Alkyl; Halogen, Wasserstoff oder deren Kombinationen bedeutet, wobei mindestens ein Q Aryl sein muß. Typische Beispiele geeigneter Phospha te sind, Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, 2-Athylhexyldi-p-tolylphosphat, Diphenylhy drogenphosphat, Phenylbis-(3,5,5-trimethylhexylphosphat, Athyldiphenylphosphat, 2-Athylhexyldi(p-to lyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthylhexyl)p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis-(2-äthylhex yl)-phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl) p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyl diphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,2,5′-trimethylhexyl)phosphat, 2-Athylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydro genphosphat und ähnliche. Bevorzugt sind Phosphate, in denen jedes Q Aryl ist. Das besonders bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiterhin ist es bevorzugt, Triphenylphosphat in Verbindung mit Hexabrom benzol und wahlweise Antimonoxid zu verwenden.

Als flammhemmende Zusätze sind erfindungsgemäß auch Verbindungen geeignet, die eine Phosphor-Stick stoff-Bindung enthalten, wie Phosponitrilchlorid, Phosphoresteramid, Phosphoramide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)-phosphinoxid oder auch Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid.

Diese flammhemmenden Zusätze sind im Handel erhältlich.

Die Mischungen können nach üblichen Methoden, das heißt durch trockenes Mischen der Komponenten und darauf folgende Schmelzvermischung der Zusammensetzung in einem Extruder hergestellt werden.

Die folgenden Verfahren können verwendet werden, um erfindungsgemäß praktisch verwertbare Stoffe herzustellen.

Verfahren A

In einem Destillationsrundkolben wird eine Mischung aus 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,7 Mol Isopropylalkohol eingegeben. Die Mischung wird gerührt und schrittweise auf 55 bis 60°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bis das Anhydrid sich gelöst hat. Der Überschuß an Alkohol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei eine nahezu quantitative Ausbeute des Maleinsäure- Halbesters erhalten wird.

Verfahren B

Ein Copolymer von Styrol und Monoisopropylmaleat wurde durch Vereinigung von 60 Mol-% Styrol mit 40 Mol-% Monoisopropylmaleat in Xylol hergestellt, wobei eine Mischung von 60 Gew.-% Xylol und 40 Gew.-% Monomer erhalten wurde. Die Mischung wurde gerührt und auf 140°C erhitzt. Nachdem 6 Stunden auf 140°C erhitzt worden war, wurde eine leichte Trübung erhalten. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 140 bis 145°C weiter gerührt, wobei eine Mischung von Petroleum-Gel-artiger Konsistenz erhalten wurde. Die Tempe ratur wurde auf 60°C gesenkt und 700 ml Aceton hinzugefügt, um eine klar viskose Lösung des Copolymers zu erhalten. Die Xylol-Aceton-Lösung wurde durch Eingießen in eine starkgerührte (waring blender) Lösung in Hexan gefällt. Das weiße Copolymer wurde auf einem Büchnertrichter gesammelt und in einem Trockenofen bei 100°C getrocknet. Die Grenzviskosität betrug 0,41 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30°C.

Verfahren C

Ein 50:50 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde durch Lösungspolymerisation des Monomers in einem gerührten Harzgefäß bei atmosphärischem Druck hergestellt. Das Harzgefäß wurde mit 206 g (2 Mol) Styrol und 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 400 g Toluol, beschickt. Die nicht katalysierte, thermisch initiierte Copolymerisation wurde durch sorgfältiges Erhitzen der gerührten Lösung auf 85°C durchgeführt, wobei die Copolymerisation in 1,5 bis 2 Stunden vollendet wurde. Das aus der Lösung abgetrennte weiße Copolymer wurde gesammelt, zu einem Pulver zerkleinert, mit frischem Toluol bei 60°C extrahiert und schließ lich im Ofen bei 140°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 355 g (88% der Theorie) Copolymer mit einer Grenzvis kosität von 0,67 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30°C.

Der Halbester dieses Copolymers wurde durch Erhitzen des Copolymers mit einem Überschuß des geeigne- ten Alkohols hergestellt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion löste sich das Harz und es wurde eine 10 bis 15 gew.-%ige Lösung des Halbesters in dem Alkohol erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von dem verwendeten Alkohol. Primäre Alkohole reagieren bei atmosphärischem Druck, sekundäre Alkohole benötigen jedoch Reaktionstemperaturen, die höher sind, als die Temperaturen, die bei atmosphärischem Druck erhalten werden können.

Der Methyl-Halbester wird durch Erhitzen von 10 g des 50:50 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, das wie oben beschrieben erhalten wurde, am Rückfluß mit 90 g Methanol hergestellt. Nach 3,5 Stunden hatte sich das Harz vollständig gelöst. Das Reaktionsprodukt wird durch Fällung der Reaktionsmischung in Wasser gewonnen. Das Produkt wurde im Ofen bei 80°C getrocknet und als dünner Film aus Tetrahydrofuran erhalten.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte verminderte Anhydrid-Absorptionspeaks bei 5,3 und 5,6 µ und es 60 wurde geschätzt, daß 65 bis 70% der Anhydridfunktion in den Halbester überführt wurde. Eine Wiederholung der Reaktion, bei der die Reaktionszeit auf 7 Stunden am Rückfluß ausgedehnt wurde, ergab ein Produkt, in dem 85 bis 90% des Anhydrids reagiert hatte.

Der Athyl-Halbester wurde in ähnlicher Weise durch 6stündiges Erhitzen am Rückfluß von 10 g des Copoly mers mit Athanol hergestellt. Das Infrarotspektrum zeigte, daß etwa 90% der Anhydrid-Einheiten in den Halbester überführt waren.

Der Isopropyl-Halbester wurde hergestellt, indem 10 g des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit 150 g Isopropanol bei 125°C 4 Stunden lang unter Druck erhitzt wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte, daß etwa 70% Anhydrid-Einheiten in den Isopropyl-Halbester überführt worden waren. Eine Wiederho lung der Reaktion bei 170°C über einen Zeitraum von 6 Stunden ergab ein Produkt, in dem mehr als 95% umgewandelt waren.

Der Isobutyl-Halbester wurde hergestellt, indem 10 g Styrol-Maleinsäureanhydrid in 120 g Isobutylalkohol 8 Stunden lang erhitzt wurden. Das Produkt wurde durch Fällung der klaren viskosen Lösung mit Wasser erhalten und das Infrarotspektrum zeigte, daß 60 bis 65% in den Halbester überführt worden waren. Eine Wiederholung der Reaktion bei 150°C unter Druck über einen Zeitraum von 3 Stunden ergab ein Produkt mit mehr als 95% Umwandlung.

Der sekundär-Butyl-Halbester wurde hergestellt, indem das Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit sekundär-Butylalkohol unter Druck bei 170°C erhitzt wurden. Das Infrarotspektrum ergab nach 5 Stunden eine 90%ige Umwandlung.

Der Isoamyl-Halbester wurde aus 10 g des Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 140 g Isoamylalkohol hergestellt. Die Mischung wurde 8 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Produkt in Wasser gefällt; das Infrarotspektrum ergab, daß etwa 65 bis 70% der Anhydrid-Einheiten in den Halbester überführt worden waren.

Beispiel 1

Ein Konzentrat, das 15 Gew.-% eines 60:40 Copolymers aus Styrol und Isopropylmaleat-Halbester und 85 Gew.-% einer Zusammensetzung, enthaltend 35 Gewichtsteile Po1y(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid). Die Grenzviskosität von etwa 0,5 dl/g wurde gemessen in CHCl₃ bei 30°C. 65 Gewichtsteile eines gummimodifizier ten, hochschlagfesten Polystyrols mit etwa 8% Polybutadien-Gummi; und 8 Gewichtsteile Triphenylphosphat enthielt, wurde durch Extrusion der Bestandteile durch einen 2,54 cm-Einschneckenextruder hergestellt. Die Zugabeöffnung wurde 210°C (410°F) erhitzt. Die höchste Trommeltemperatur betrug 232,2°C (450°F). Es wurde kein Schäumen des extrudierten Stranges beobachtet. Der extrudierte Strang wurde in ein Bad geleitet und pellettisiert.

Beispiel 2

Das pellettisierte Konzentrat von Beispiel 1 wurde in einem Trommelmischer mit Pelletts aus der in Beispiel 1 eingesetzten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)-Zusammensetzung vermischt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, die 3 Gew.-% des 60:40 Copolymers aus Styrol und lsopropylmaleat-Halbester enthielt. Diese Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 293,3°C (560°F) zu Testproben verformt. Die Testproben hatten eine Dichte von etwa 0,8.

Beispiel 3

Aus dem Copolymer von Styrol und Isopropylmaleat und der Po1y(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)-Harz-Zu sammensetzung nach Beispiel 1 wurden 2 Mischungen hergestellt. Diese Mischungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Beide Zusammensetzungen ergaben einen Schaum mit einer guten Zellstruktur.

Beispiel 4

Aus der Zusammensetzung nach Beispiel 1 hergestellte Pelletts wurden in ein heißes Silikonöl-Bad (Dimethyl polysiloxan mit einer Viskosität von 100 Centistoke bei 25°C) gegeben und festgestellt, nach welcher Zeit die Zusammensetzungen genügend aufschäumten, um bis zu der Oberfläche des Ölbades anzusteigen.

Die Temperatur für die Schaumverformung dieser Zusammensetzungen ist etwas höher als die Schaumtem peratur in Öl, da die Extrusions- und Verformungsverfahren unter Druck ausgeführt werden, wobei sich eine Neigung zur Erhöhung der Verschäumungstemperatur zeigt.

Beispiel 5

Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid (50:50) wurden nach dem Verfahren C in die Halbester verschiedener Alkohole überführt und 15 Gewichtsteile dieser Halbester mit 85 Gewichtsteilen einer Zusam mensetzung aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) und gummimodifiziertem hochschlagfestem Polystyrol zusammen gegeben. Die Proben wurden durch Lösungsmittelvermischung in Chloroform, Abtreiben des Lö sungsmittels und Kompression des Rückstandes bei 210,9 kg/cm² (3000 psi) und 140°C hergestellt. Teile der komprimierten Proben in Pellett-Größe wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 4 in heißem Silikonöl auf ihre Schaumeigenschaften untersucht.

I

Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydridmethyl-Halbester.

II

Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydridäthyl-Halbester.

III

Copolymer aus Styrol-Maleinsäureanhydridisopropyl-Halbester.

IV

Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydridäthyl-Halbester in Kombination mit einer Zusammensetzung aus 91 Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), 9 Gewichtsteilen Triphenylphosphat und 6 Gewichtsteilen hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (15/85 Gewichtsteile).

Das Copolymer aus 50:50 Styrol-Maleinsäureanhydridisopropyl-Halbester (III) schäumt leichter als das 60:40 Copolymer von Beispiel 4. Der Athyl-Halbester ergibt ein etwas schwächeres Verschäumen in gummimo difiziertem hochschlagfestem Polystyrol (IV) als in Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)-Pelletts (II).

Claims

1. Verschäumbare thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

a) ein Polyphenylenoxidharz oder ein Polyphenylenoxidharz und ein Alkenyl-aromatisches Harz; und
b) eine kleine Menge eines Verschäumungsmittels, bestehend aus einem thermisch instabilen Copoly mer mit Struktureinheiten der Formel: worin R¹ und R² niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff; R³ und R⁴ Chlor, Brom Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R⁵ und R⁶ mit Kohlenwasserstoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe mitein ander verknüpft sein können, worin die genannten Struktureinheiten keinen Substituenten mit einem tertiären Kohlenstoffatom enthalten; worin R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; und R′′′ Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumungsmittel ein Halb ester eines Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 80 Gewichtsteile Polyphenylenoxid-Harz; 10 bis 70 Gewichtsteile Alkenyl-aromatisches Harz; und 2 bis 20 Gewichtsteile Verschäumungsmittel enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid-Harz Po1y(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenoxid) ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkenyl-aromatische Harz ein gummimodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumungsmittel der Methyl-, Athyl-, lsopropyl-, lsobutyl-, sekundär-Butyl oder Isoamyl-Halbester eines Styrol-Maleinsäurean hydrid-Copolymers ist.