DE2819875A1

DE2819875A1 - Gegen uv-licht stabilisierte olefin- polymermassen

Info

Publication number: DE2819875A1
Application number: DE19782819875
Authority: DE
Inventors: Elyse M Bullock; Leo L Valdiserri
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1574114A; CA1087794A; FR2389652A1; BE866776A; DE2819875C2; JPS53140346A; FR2389652B1; JPS6228171B2

Description

u.Z. : M 756
Case: 077014-M

BORG-WIENER CORPORATION
Chicago» 111., Y.St.A.

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"Gegen UV-Licht stabilisierte Olefin-Polymermassen"

Bekanntlich werden Olefin-Polymerisate durch UV-Licht abgebaut. Das Ausmaß des Abbaues hängt vom jeweiligen Polymerisat und der geographischen Lage ab. Der Abbau kann sich durch Verfärbung, Verlust an Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, Änderung der Flexibilität und Abmessungen, Oberflächenrisse, Rißbildung, Zerstäuben oder erhöhte elektrische Leitfähigkeit zeigen. Alle diese Effekte können Folge des Bruchs von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Polymerkette und der anschließenden Oxidation der Bruchstücke sein.

Es ist bekannt, daß durch Zusatz bestimmter Stabilisatoren Olefin-Polymerisate in gewissem Ausmaß gegen UV-Licht stabilisiert werden. Diese Stabilisatoren absorbieren bevorzugt ■ einfallendes UV-Licht und wandeln es in Wärme um.

Es gibt verschiedene Typen von UV-Stabilisatoren. Eine wichtige Klasse sind die 2-Hydroxypheny!benzotriazole. Sie bewirken eine starke und brextspektrale UV-Stabilisierung, die ziemlich scharf nah dem sichtbaren Wellenlängenbereich abfällt. Sie absorbieren Licht bei 280 bis 390 nm.

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Olefin-Polymerisate, die durch einen UV-Stabilisator stabi-

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llsiert sind, enthalten häufig auch einen Oxidationsinhibit'or, insbesondere, wenn lichtstabile Polymermassen geschaffen werden sollen. Es stehen die verschiedensten Antioxidationsmittel zur Verfügung.

In der US-PS 4 000 101 ist die Verwendung bestimmter Phenole' als Antioxidationsmittel, Pentaerythritdiphosphite und UV-Stabilisatoren in Olefin-Polymerisaten beschrieben. Diese Massen enthalten jedoch ein ziemlich komplexes Polythiophosphit als wesentlichen Zusatzstoff.

In der US-PS 3 988 293 ist die spezielle Kombination von 2~Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und Distearylpentaerythritdiphosphit als Stabilisator für Olefin-Polymerisate beschrieben. Aus den US-PSen 3 285 855 und 3 644 482 ist die Verwen-? dung von (4-Hydroxy-5-alkylphenyl)-carbonsäureestern einwertiger und mehrwertiger Alkohole zusammen mit synergistisch wirkenden Stabilisatoren (UV-Absorptionsmittel, Phosphite und Dialkylthiodipropionate) bekannt. Aus der US-PS 3 531 483 ist eine ähnliche Kombination mit Hydroxyphenylalkenylisocyanuraten bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kombination von Zusatzstoffen zu schaffen, die Olefin-Polymerisaten eine gegenüber den bekannten Zusatzstoffkombinationen überlegene Stabilität; gegen UV-Licht verleihen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die Wirksamkeit bestimmter 2-Hydroxyphenylbenzotriazole als UV-Stabilisatoren in Olefin-Polymermassen durch die Gegenwart geringer Mengen eines Dialkylpentaerythritdiphosphits und bestimmter phenolischer Ester als Oxidationsinhibitoren stark verbessert wird. Die Kombination dieser drei Zusatzstoffe verlängert die Lebensdauer von beispielsweise Polypropylen um viele Stunden.

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Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Als Komponente (a) werden erfindungsgemäß 2-Hydroxyphenylbenzotriazole der allgemeinen Formel I

.R₁ j

(D

verwendet, in der R einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, Rp einen niederen Alkylrest, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom ,und X ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Spezielle Beispiele für verwendbare 2-Hydroxyphenylbenzotriazole der allgemeinen Formel I sind 2-(2'-Hydroxy-3',-5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-dimethylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5*-tert,-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5¹-amylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2^l-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5^l-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-octy!phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3^l-methyl-5'-tert.-octylphenyl)-benzotriazol. Verschiedene Benzotriazole der vorstehend aufgeführten Art sind Handelsprodukte. Der Ausdruck "niederer'Alkylrest" bedeutet Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Benzotriazole der allgemeinen Formel I können durch Kupplung einer aromatischen Diazoverbindung mit einem aromatischen Amin und anschließender Oxidation des Kupplungsprodukts nach folgendem Reaktionsschema hergestellt- werden:

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Cl-N=N

• HO

2 HO

10 2 OH

Andere Herstellungsverfahren sind in den US-PSen 3 004 896 und 3 189 615 beschrieben.

Die Benzotriazole der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäß in Mengen von etwa 0,01 bis 5»0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Qlefin-Polymerisat, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dialkylpentaerythritdiphosphite können entweder Spiro- oder Käfig-Verbindungen sein. Sie haben die allgemeine Formel:

JOCH,

OCH,

.CH₂O

,CH₂O.

oder

(RO)₂POCH₂C-CH₂O-P

'CH₂O

Die Verbindungen können auch als Gemisch in beliebigem Mengenverhältnis vorliegen. Der Rest R bedeutet einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Derartige Gemische fallen bei der Umsetzung eines Alkohols, der den Rest R liefert, mit Diphenylpentaerythritdiphosph.it an. Diese Verbindung kann ihrerseits durch Umsetzung von Iriphenylphosph.it mit Pentaerythrit hergestellt werden. Der bevorzugte Alkylrest ist

35 die St ear y !gruppe

Weitere typische Alkylreste sind

die Decyl-, Dodecyl-,- Tetradecyl-, Hexadecyl- und Eicosy!gruppe.

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Eine bevorzugte Form der Dialkylpentaerythritdiphosphite enthält im Gemisch, mit dem Diphosphit eine geringe Menge des Alkohols, aus dem das Diphosphit hergestellt worden ist, beispielsweise Steary!alkohol. Dies ist besonders bevorzugt, wenn die Alkylreste langkettige Reste sind, beispielsweise-Hexadecyl-, Stearyl- oder Eicοsy!gruppen, und wenn es erwünscht ist, dem Feststoff zerreibbare Eigenschaften zu verleihen. Die Gegenwart von 5 bis ΛΟΡ/ο Stearyl alkohol beispielsweise verleiht dem Distearylpentaerythritdiphosph.it zerreibbare Eigenschaften. Derartige Eigenschaften sind erwünscht, weil sich das Diphosphit auf diese Weise leichter handhaben läßt. Das übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte" besteht in der Verbindung überschüssiger Mengen des Alkohols, beispielsweise Stearylalkohol, bei der Umsetzung mit dem Diphenylpentaerythritdiphosph.it.

Das Dialkylpentaerythritdiphosph.it wird erfindungsgemäß in einer Menge von etwa 0,05 Ms 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefin-Polymerisat, verwendet.

Als Komponente (c) wird ein Ester der allgemeinen Formel

CH₂CHCOO-R"

(II)

verwendet, in der R und R' niedereAlkyIreste, R" einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und A den Rest eines Alkanols oder eines Alkanpolyols bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist. Der Ausdruck "niederer Alkylrest" bedeutet Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für. den Rest A sind folgende

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Gruppen:

• CH₉

■I CH

CHp-C-CH₅,, C₁^Ho₇, CH₉CH₉, CH₉CHCH, und. (OU-C ^ ².

CH₂ , ^Η2

Der Rest A enthält 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist der Rest A die C^H -Gruppe. Die Komponente (c) wird erfindungsgemäß in einer Menge von etwa 0,01 bis 3»O Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefin-Polymerisat, verwendet.

Die drei Komponenten können dem Olefin-Polymerisat in üblicher Weise einverleibt werden, beispielsweise in Form trockener Pulver oder in Form einer Lösung. Ferner können die Komponenten auch auf fein verteilte Olefin-Polymerisate aufgesprüht werden. Ferner können sie als Schmelze in einem Extruder oder auf einem Walzenstuhl oder in einem Innenmischer

eingemischt werden.
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Den Olefin-Polymerisaten können noch andere Zusatzstoffe einverleibt werden, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente und Antistatikmittel. Im allgemeinen werden Metallstearate als Gleitmittel oder als leutralisationsmittel oder zur Verbes-

serung der Warmestabilität zugesetzt.

Die Olefin-Polymermassen können beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen oder Blasverformen zu den verschiedensten Formteilen verarbeitet werden, beispielsweise zu Fäden, Folien und Platten.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kombination zur Stabilisierung von Olefin-Polymerisaten ergibt sich aus den Werten, die beim Weather-Ometer-Test im Xenonlichtbogen als UV-Strahlungsquelle erhalten werden. Die Prüfkörper werden durch Klammern gehalten. Die Temperatur im Weather-Ometer

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- ίο -

wird auf 43°C eingestellt. Während jeder Stunde des Prüfzeitraums werden die Proben 20 Minuten mit einem Wasserspray beregnet. Die Prüfkörper werden durch Druckverformen der Olefin-Polymermassen zu einer 0,0762 mm dicken Folie verarbeitet.

Die Prüfkörper werden in Zeitabständen, gewöhnlich nach je-, weils 100 Stunden, aus dem Weather-Ometer entnommen, und auf ihren Gehalt an Carbonylgruppen im I-Absorptionsspektrum untersucht. Der Bereich unter dem Absorptionsmaximum bei 5,8 Mikron wird als Maß für den Carbonylgruppengehalt des Prüfkörpers verwendet. Wenn der Prüfkörper eine Zunahme von 0,1% Carbonylgruppengehalt zeigt, wird er als zusammengebrochen bezeichnet. Die Belichtungszeit in Stunden bis zum Zusammenbruch ist ein Maß für die Stabilität der Olefin-Polymermasse gegen UV-Licht.

Jeder Prüfkörper, ausgenommen Probe Nr. 1, enthält 100 Teile Polypropylen, 0,05 Teile Calciumstearat und 0,1 Teil 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionsäureoctadecylester. Die Probe Nr. 1 besteht nur aus 100 Teilen Polypropylen und 0,05 Teilen Calciumstearat. In Tabelle I sind die Versuche zusammengefaßt.

Tabelle I

Probe UV-Stabilisator (a) Phosph.it (b) Stunden bis zum Zus ammenbruch

1^(c) - - 140

3 0,15

4 0,30 - 1150

5 0,15 0,15 178O

Anm. : (a) 2-(2'-Hydroxy-3' ,5^f-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol

(b) Distearylpentaerythritdiphosphit

(c) enthält kein Antioxidationsmittel

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- ΛΛ -

¹ Als Olefin-Polymerisate können erfindungsgemäß Homopolymerisate und Copolymerisate von Monoolefinen, insbesondere von Monoolefinen mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, stabilisiert werden. Spezielle Beispiele für derartige Polymerisate sind

5 Polyäthylen, und zwar Polyäthylen niedriger Dichte als auch hoher Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen und Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Isobutylen. Ferner können 1-chylen-Propylen-Dien-Polymerisate (EPDM-Polymerisate) stabilisiert werden. 10

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Claims

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VOSSJUS · VOSSIUS . H'LTL. · TAUCHNER · HEUNEMANN

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4- ■ 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474O75 CABLE: B E N ZO LPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D

5 u.Z.: M 736 (Vo/H) Case: O77O14-M .

BORG-WiEKEE CORPORATION Chicago, 111., V.St.A.

5. Mai 1978

".Gegen UV-Licht stabilisierte Olefin-Polymermassen"

Priorität: 6. Mai 1977, T.St.A., Hr. 794 444

Pat entansprüche

1. Gegen UV-Licht stabilisierte Olefin-Polymermassen,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem 2-Hydroxyphenylbenzotriazol der allgemeinen Formel I

(I) HO ^Λ2

in der R_-1 einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, Rp einen niederen Alkylrest, ein Halogen- oder Wasserstoffatom und X ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeutet,

b) einem Dialkylpentaerythritdiphosphit mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und

c) einem Ester der allgemeinen Formel II

CH₂CHCOO-R¹¹

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(II)

ORIGINAL INSPECTED

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in der R und R¹ niedere Alkylreste, 3" einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und A den Rest eines Alkanols oder eines Alkanpolyols bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4- ist. 5

2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Polymer ein Propylen-Polymerisat ist.

3· Polyinermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Polymerisat Polypropylen ist.

4. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und die Komponente (b) Mstearylpentaerythritdiphosph.it ist.

5. Verwendung der Kombination

(a) eines 2-Hydroxyphenylbenzotriazols der allgemeinen Formel I

CD

in der R^ einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, Rp einen niederen Alkylrest, ein Halogen·- oder Wasserstoffatom und X ein Chlor- oder Wasserstoff— atom bedeutet,

(b) eines Dialkylpentaerythritdiphosphits mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und

(c) eines Esters der allgemeinen Formel II

CH₂CHCOO

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-A

(II)

— 3 ~

in der R und R¹ niedere Alkylreste, R" einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und A den Rest eines Alkanols oder eines Alkanpolyols "bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4- ist, zum Stabilisieren von Olefin-Polymerisaten.

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