DE2819593A1 - Verfahren zur herstellung von diolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diolen

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Diolen
  • Ein Weg, um z.B. Hexandiol-1,6 herzustellen, ist die katalytische Hydrierung von Adipinsäure und anderen C6-Carbonsäuren, die - im Gemisch mit anderen, kürzerkettigen Carbonsäuren - bei der Oxidation von Cyclohexan als Nebenprodukt auftreten.
  • Die Entstehung dieses Carbonsäuregemisches bei der Cyclohexanoxidation wird im Schrifttum, das diese Reaktion behandelt, z.B. in der DT-PS 1 o46 610, meist nur am Rande erwähnt.
  • Da die Cyclohexanoxidation (die über Cyclohexanon und sein Oxim letztlich -Caprolactam liefert, den Rohstoff für Nylon-6) ein großtechnisch ausgeübtes Verfahren darstellt, ist die Aufarbeitung der Nebenproduktströme ebenfalls technisch bedeutsam.
  • Die Hydrierung des Carbonsäuregemisches leidet an einer Störung, die zwar mengenmäßig keine großen Auswirkungen auf das Reaktionsergebnis hat, jedoch zur Verstopfung der Anlagen führt, die sogenannte "Korkbildung". Die abgeschiedenen Rückstände sind nicht näher definierbar. Auch aus der Zusammensetzung der Gemische, die hydriert werden sollen und deren Verunreinigungen konnten keine näheren Hinweise zur Behebung der Störungen entnommen werden.
  • Eine typisches solches Carbonsäuregemisch hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung: Wasser ca. 65 Adipinsäure 15 Oxycapronsäure 12 Glutarsäure 2 Bernsteinsäure 0,7 % Ameisensäure und höhere Fettsäuren 2 Es wurde gefunden, daß durch Zugabe geringer Mengen an Phosphorsäure(derivaten) eine Behebung der Störungen gelingt. Es ist i.a.
  • ausreichend, eine Menge von 10 bis 100 ppm, bezogen auf die wER-rigen Lösungen zu verwenden. Je nach der Stärke der beobachteten Störungen kann ein Zusatz von z.B. 1 bis 1 000 ppm sinnvoll sein.
  • Außer Phosphorsäure sind Ester der Phosphorsäure, z.B. mit Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen verwendbar. Beispiele für geeignete Ester sind z.B. saure oder neutrale, einheitliche oder gemischte Ester der Phosphorsäure mit Butanol, 2-Äthylhexanol oder Isotridecanol.
  • Eine äußerlich vergleichbare Maßnahme ist lediglich aus der DT-QS 21 24 124 bekannt, wobei man Phosphorsäureester während der Zersetzung von Peroxiden, die bei der Cyclohexanoxidation gebildet werden, zusetzt. Dieses Verfahren hat aber mit der vorliegenden Erfindung nichts zu tun; die Ähnlichkeit ist vielmehr nur zufällig. Auch sind bei dem bekannten Verfahren nur die Ester nicht dagegen freie Säuren wirksam.
  • Beispiel In einer Anlage, die aus einem Vorratstank, Wärmetauschern, einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 10 m3 und üblichem Zubehör versehen ist, werden an einem Kobaltkatalysator Gemische hydriert, die die vorstehende Zusammensetzung haben.
  • Reaktor und Wärmetauscher müssen in Abständen von ca. 2 Wochen gereinigt werden.
  • Nach Zusatz von 50 ppm Phosphorsäuretridecanolat (Gemisch des Mono- und Diesters) zum Inhalt des Vorratstanks können die Reinigungsintervalle auf mehr als 1 Jahr ausgedehnt werden. Wird anstelle des Phosphorsäureesters eine Konzentration von 50 ppm Phosphorsäure im Vorratstank aufrechterhalten, so sind ebenfalls Reinigungsintervalle von einem Jahr oder mehr möglich. Als Kriterium für eine notwendige Reinigung dienen der Wärmeübergang im Wärmetauscher (Dampfverbrauch) und der Druckanstieg im Reaktor.

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur rückstandsfreien Herstellung von cX,£Diolen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen durch Hydrierung entsprechender Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere den Carbonsäuregemischen, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon als Nebenprodukte auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mono- und Dicarbonsäuren bas. deren Gemischen vor der Hydrierung eine wirksame Menge Phosphorsäure oder eines Ester der PhorphorsSure zusetzt.
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