DE2025052A1

DE2025052A1 - Verfahren zur Reinigung von Milchsäure

Info

Publication number: DE2025052A1
Application number: DE19702025052
Authority: DE
Inventors: G§rard Lyon Chaintron (Frankreich). P C07c
Original assignee: Rhöne-Poulenc S.A., Paris
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1265595A; SE371432B; ES379970A1; LU60963A1; NL7007134A; BE750844A; CA923505A; US3716584A; JPS5035058B1; BR7019207D0; CH500933A; NL140862B; FR2044526A5

Description

Verfahren zur Reinigung von Milchsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Milchsäure, die durch Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd zu Zwischenprodukten und anschliessende Hydrolyse dieser Oxydationsprodukte erhalten ist.

Gemäss der französischen Patentschrift 1 465 640 und deren Zusätzen 90 556 und 92 116 sowie der französischen Patentschrift 1 500 619 stellt man Milchsäure durch Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, unter Bildung von Zwischenprodukten her, die hauptsächlich aus oC-Nitratopropionsäure bestehen, die man anschliessend einer Hydrolyse mit Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure, wie Salpetersäure, unterzieht. Im Verlaufe der Reaktion setzt nan die Salpetersäure in Freiheit und erhält am Ende der Behandlung eine wässrige Lösung von Milchsäure, die Salpetersäure enthält* Biese beiden Säuren können nach verschiedenen Verfahren getrennt werden, beispielsweise durch Behandlung des Reaktionsgemisehes mit tertiären oder sekundären Aminen oder einfacher durch azeotrope Destillation

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der Salpetersäure (französische Patentschrift 1 500 619) oder durch Extraktion der Milchsäure mit Butanol (holländische Patentanmeldung 67.16490).

Diese Vortrennungsarbeitsweisen fuhren zu einer Milchsäure, die, selbst wenn sie frei von Salpetersäure 1st, noch stickstoffhaltige Verunreinigungen unbestimmter Art enthält.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Milchsäure, die durch Hydrolyse der bei der Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxyd erhaltenen Zwischenprodukte erhalten ist und aus der die diese enthaltende Salpetersäure ganz oder teilweise abgetrennt 1st, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Milchsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators behandelt.

Als Katalysator kann man Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und insbesondere die Edelmetalle, wie beispielsweise Ruthenium, Palladium, Rhodium und Platin, verwenden. Diese Metalle können allein in Form eines Pulvers mit variabler Teilchengrösse oder in Form von Kugeln oder Körnern verwendet werden. Sie können auch auf üblicherweise in der Katalyse verwendeten Trägern (vergleiche S. Berkman u. Mitarb., Catalysis, Seiten 426 bis 510) aufgebracht sein, unter denen man pflanzliche oder tierische Kohlesorten, die gegebenenfalls aktiviert sein können, einfache oder komplexe Silikate, Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Aluminate, Asbest, Bimsstein, Quarz, Kaolin, Koks, Bauxit, Diatomeenerde und Sand nennen kann. Man kann auch Gemische von Kieselsäure und Aluminiumoxyd oder AluminoSilikate verwenden· Der Gehalt des Trägers an Metall ist nicht kritisch·

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Die verwendete Metallmenge liegt im allgemeinen über 0,001 Gew.?C, bezogen auf die der Behandlung unterzogene Milchsäure, und kann biß zu 5 # betragen. Mengen über 5 jC können verwendet werden, ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu gelangen, Jedoch werden hierdurch keine besonderen Vorteile erzielt. In der Praxis genügen Metallmengen zwischen 0,05 und 0,5 Jt.

Die BehandlungBtemperatur der Milchsäure kann zwischen 20 und 250 ⁰C variieren und beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 180 ⁰C. Die Behandlung kann unter normalem Druck oder unter höherem Druck, beispielsweise 200 bar, durchgeführt werden. In der Praxis eignen sich in allgemeinen Drucke zwischen 5 und 100 bar.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrene kann man einen Wasserstoffstrom in die den Katalysator enthaltende, wasserfreie oder in wässriger Lösung vorliegende Milchsäure einleiten. Man kann auch die Milchsäure duroh eine Kolonne rieseln lassen, die Füllkörper und den Katalysator enthält und in die Wasserstoff im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Milchsäurestrom eingeführt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders Torteilhaft, da fast die Gesamtheit der stickstoffhaltigen Verunreinigungen unter Entfernung des Stickstoffs in Gasform (z.B. Ng, N₂O) zerstört wird. Es kann vorkommen, dass ein Teil des Stickstoffs, dessen Ausmass nach den Behandlungsbedingungen variabel ist, in Ammoniuraionen überführt wird, die in der Milchsäure gelöst bleiben. Eine zusätzliche Behandlung mit Kationenaustauscherharzen oder durch Elektrodialyse ermöglicht, diesen restlichen Stickstoff zu entfernen.

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Das erfindungsgemäsße Verfahren ermöglicht, in einfacher Weise Milchsäure von hoher Reinheit zu erhalten, die weniger als 0,15 # Stickstoff in Form von Ammoniumionen enthält und sich insbesondere zur Verwendung in der Nahrungsmittelindustrie und pharmazeutischen Industrie eignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 500 cm -Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mittels einer Schüttelvorrichtung geschüttelt wird, bringt man 300 g von Salpetersäure freie Milchsäure mit einem Gehalt von 0,34 Gew.jfc Stickstoff, bestimmt nach der Methode von Dewarda, und 6 g eines Palladium-Kohle-Katalysators mit einem Gehalt von 10 fi Metall ein. Der Autoklav wird verschlossen und mit Wasserstoff gespült. Dann bringt man, nachdem man den Inhalt des Autoklaven auf 120 ⁰C gebracht hat, auf einen Wasserstoffdruck von 50 bar. Nach 5 Minuten fällt der Druck auf 40 bar. Man führt Wasserstoff ein, um den Druck auf 50 bar zu bringen. Nach 5 Minuten stellt sich der Druck auf 40 bar ein. Man hält diese Bedingungen 20 Minuten aufrecht. Der Inhalt des Autoklaven wird auf 20 ⁰C abgekühlt. Dann wird die Apparatur entgast. Der Katalysator wird durch Filtrieren abgetrennt. Die erhaltene Milchsäure enthält nur noch 0,04 Gew.^ Stickstoff in Form von Ammoniumionen, die man vollständig durch leiten der Milchsäure, zu der man 300 g Wasser zugegeben hat, über ein Kationenaustauscherharz (Handelsname : Amberlite-120) entfernt.

Der während der Hydrierung verwendete Katalysator wurde

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hergestellt, indem Aktivkohle nacheinander mit einer In-Natriumbicarhonatlösung und dann mit einer Palladium-(II)-Chloridlösung in Salzsäure imprägniert wurde und anschliessend einer Reduktionsbehandlung mit Formaldehyd unterzogen wurde.

Die verwendete Milchsäure wurde durch Hydrolyse des Produkts der Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und Entfernung der im Verlaufe der Hydrolyse gebildeten sauerstoffhaltigen Stickstoff(II - IV)-verbindungen im Masse ihrer Bildung (Zusatz 92 116 zur französischen Patentschrift 1 465 460) erhalten. Aus der erhaltenen Lösung isoliert man die Milchsäure durch Destillation.

Beispiele 2 bis 4

Man führt verschiedene Versuche wie in Beispiel 1 durch, wobei man Jedoch den Wasserstoffdruck auf 50 bar bringt und zu der Milchsäure Wasser zusetzt. In jedem Falle beträgt die Behandlungsdauer 30 Minuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben :

j Beispiel ι ι ι	Gehalt der Milchsäure an Wasser	_ j Restlicher Stickstoff i .	Gesamt- ι Stickstoff j
j 2 I . 3 j 4 I .__	0 $ ! 10 * 20 * I I - —	in Form von Ammoniumionen	0,04 £ J ; 0,075 # j 0,12 # j
0,04 # 0,075 # 0,12 i. !

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Beispiel 5

Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei man jedoch den Druck auf 50 bar bringt und die Temperatur und die Behandlungsdauer variiert. Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse :

I I I ι Beispiel	i Temperatur	I Dauer	;Restlicher Stickstoff J	Gesamt- j Stickstoff ι ι I I
I VJt	75 ⁰C	.__„ ,___ 45 min	in Form von Ammonium ionen	0,057 # j I
0,057 *

Beispiel 6

Man arbeitet nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar. Nach 30-minütiger Reaktion ist der Gesamtgehalt am Stickstoff auf 0,036 # abgesunken, wobei dieser Stickstoff in Form von Ammoniumionen vorliegt.

Beispiel 7

Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und unter den Bedingungen von Beispiel 3» wobei man jedoch das Palladium durch0,1 Gew.i» Platin (entsprechend 2 g Platin-Kohle-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Ji Metall) ersetzt. Nach 30-minütiger Reaktion erhält man eine Milchsäure, die insgesamt 0,13 $ Stickstoff enthält, wobei dieser Stickstoff in form von quaternären Annoniumionen vorliegt.

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Claims

Patentansprüche

M. Verfahren zur Reinigung von Milchsäure, die durch V^x^Hydrolyse der bei der Oxydation von Propylen mit Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxid erhaltenen Zwischenprodukte hergestellt ist und aus der die Salpetersäure, die dieee enthält, vollständig oder zum Teil entfernt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Milchsäure mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysator behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η -

zeichnet , dass als Katalysator ein solcher • auf der Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensysteme verwendet wird«

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass als Katalysator ein solcher auf der Basis von Palladium oder Platin verwendet wird.

A* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 20 und 250 ⁰C und bei einem %

Druck zwischen 1 und 200 bar vornimmt.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dase man die nach der Behandlung mit Wasserstoff erhaltene Milchsäure einer zusätzlichen Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz oder einer Elektrodialysebehandlung unterzieht.

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