DE2818670A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden, die sich vom p-phenylendiamin ableiten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden, die sich vom p-phenylendiamin ableitenInfo
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Description
RHOHE-POÜLEirC-TEXTIIiE1_Paris_/_^rankreich
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden, die
sich vom p-Phenylendiamin ableiten
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid und seinen Copolymeren
mit erhöhter Eigenviskosität.
Die FR-PS 2 010 753 betrifft anisotrope Zusammensetzungen von
aromatischen Polyamiden des Poly-p-phenylenterephthalamid-Typs
mit einer Eigenviskosität, die im allgemeinen über 1 liegt und von Flüssigkeiten, die neben Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure
verschiedene Amide und Harnstoffe sein können, insbesondere
Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylpyrrolid-2-on (NMP), Hexamethylphosphotriamid
(HMPI) und Tetramethylharstoff (TMtJ). Salze
wie Lithiumchlorid oder Calciumchlorid können den Amiden und Harnstoffen zugesetzt werden. In dieser Patentschrift empfiehlt
man die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid (PPD-T)
in dem Gemisch HMPT/NMP im Gewichtsverhältnis 1/2. Man weiß heute jedoch, daß HMPT aufgrund seiner cancerogenen Eigenschaften
ein gefährliches Produkt darstellt, so daß seine Anwendung große Vorkehrungen erforderlich macht, die das Verfahren stark
komplizieren. Diese Patentschrift erwähnt auch die Möglichkeit, aus anderen aromatischen Polymeren in situ in dem Lösungsmittel
Spinnlösungen herzustellen. Dies trifft beispielsweise für das Poly-p-benzamid zu, dessen Herstellung in TMU in Anwesenheit
von LiCl beendet wird, das von der Neutralisation der gebildeten HCl mit dem Lithiumcarbonat stammt. Jedoch führt dieses
Verfahren zu Polymeren mit geringer Viskosität. Dies ist auch der Fall bei der Herstellung von Poly-(chlor-p-phenylenterephthalamid)
in einem Gemisch von DMAC mit 1$ LiCl, Jedoch handelt
es sich dort um ein wesentlich löslicheres Polymeres als das PPD-T. Darüberhinaus empfehlen neuere Patentschriften
zur Herstellung von PPD-T mit hoher Viskosität nur die Anwen-
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dung von organischen Lösungsmitteln, wie dem Gemisch HMPT/NMP gemäß der französischen Pat entveröf f entlackung 2 134· 582 vom
8.12.1972 und selbst von HMPT allein gemäß der US-PS 3 850 888.
A.A. Ferodov, V.M. Savinov und I.B. Sokolov, Pol. Science
URSS 12, Uo. 10 (1970) beschreiben die Herstellung von PPD-1I
in Gemischen verschiedener Lösungsmittel: NMP, DMAC, HIiPT
und IMU, mit Lithiumbromid oder -ehlorid. Jedoch ist die Eigenviskosität
der erhaltenen Polymeren immer gering und uber-Bchreitet 2,6 nach einer dreistündigen Reifungszeit nicht.
E. Chodkowski, J. Mackowiak, W. Kozlowski und H. Orzechowska,
Polimery 1971, Seiten 514 - 515, haben die Herstellung von PPD-T in Gemischen von DMAC mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid
oder Calciumchlorid beschrieben. Auch dort ist die Viskosität der erhaltenen Polymeren ziemlich gering.
Die französische Patentveröffentlichung 2 301 548 vom 17.9.1976 betrifft die Herstellung von PPD-T mit einer Eigenviskosität
von mindestens 2,5»(gemessen an einer Lösung bei 250C und von
0,5 Gew.-# PPD-T in 100 ml 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure)
durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid
in einem Gemisch von KMP und Calciumchlorid in einem •Anteil von mindestens 5%5 bezogen auf das NMP, jedoch vorzugsweise
darüber und über die Löslichkeitsgrenze hinaus, um inSuspension zu bleiben und selbst in einer Gewichtsmenge, die
zumindest gleich der Gewichtsmenge an gebildetem PPD-T ist, wenn man erhöhte Viskositätswerte erzielen will. Ein derartiges
Verfahren, das den Einsatz einer großen Menge an Calciumchlorid empfiehlt und durch Beispiele veranschaulicht, erscheint,
insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensweise,
kostspielig und industriell schwierig durchzuführen. Insbesondere kann ein derartiges Verfahren, das so große Mengen an Calciumchlorid,
das für seine hygroskopische Natur bekannt ist,
verwendet, zu beträchtlichen Entwässerungs-, Handhabungs-, Gewinnungs-, Regenerierungsschwierigkeiten und Schwierigkeiten
bei der Behandlung der Abströme führen.
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Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
eines Polyamids der allgemeinen Formel
-f- HH-/Q V- HE-CO-E-CO
worin 50 bis 100 % der Reste R p-Phenylenreste sind und 0 bis
50 % n-Butylenreste sind, mit einer Eigenviskosität von mindestens
3 (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Schwefelsäure
von 100 % und bei der Konzentration von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Lösung), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geschmolzenes
Terephthaloylchlorid und gegebenenfalls Adipoylchlorid
mit einer Lösung von p-Phenylendiamin und/oder 4-,4-'-Diaminoadipinsäureanilid
und gegebenenfalls eines Präpolymeren, gebildet ausgehend von mindestens einem Chlorid und mindestens
einem Diamin, die vorstehend genannt wurden, in einem Gemisch von n-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid unter derartigen
Bedingungen kontinuierlich umsetzt, daß: das oder die Säurechloride und das oder die Diamine in genau
oder fast genau stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind, .die Lösung von Diamin und gegebenenfalls dem Präpolymeren in
dem Gemisch von N-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid homogen und im wesentlichen wasserfrei ist,
das Molverhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der wiederkehrenden
Einheiten
-NH-<( ))—NH-CO-R-CO-
mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,15 beträgt, die jeweiligen Mengen der Reaktionskomponenten und der Lösungsmittel
derart gewählt werden, daß am Ende der Reaktion die erhaltene Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-% Polyamid, bezogen
auf das N-Methylpyrrolid-2-on, aufweist.
Wünscht man das Copolymere von Poly-p-phenylenterephthalamid/ .-Adipinsäureamid
zu erhalten, so kann man entweder Terephthaloylchlorid und Adipoylchlorid mit einer Lösung
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des p-Phenylendiamins umsetzen oder das Terephthaloylchlorid mit einer Lösung des 4»4'-Diaminoadipinsäureanilids allein
oder im Gemisch mit dem p-Phenylendiamin umsetzen, oder auch die Chloride mit einer Lösung des Gemischs der Diamine umsetzen.
Die Chloride können entweder gleichzeitig, im Gemisch oder getrennt oder in aufeinanderfolgender Weise eingespritzt
werden.
Soll das Homopolymere PPD-T oder ein Copolymeres hergestellt
werden, so kann man auch das oder die Chlorid(e) mit einem
Präpolymeren umsetzen, das ausgehend von mindestens einem Chlorid und mindestens einem Diamin, die vorstehend genannt
wurden, im Gemisch mit mindestens einem Diamin gebildet wurde..
Die Diaminlösung in dem Gemisch NMP + CaCl2 sollte homogen
sein, d.h. sie sollte insbesondere zum Zeitpunkt ihrer Anwendung kein Calciumchlorid allein oder im Komplex in Suspension
enthalten, wodurch die Regelmäßigkeit der Einspeisung der Lösung gestört würde, d.h. der Gang oder die Reproduzierbarkeit
des Verfahrens und dementsprechend die Regelmäßigkeit der Viskosität des erhaltenen Polymeren, wodurch der gesamte Wert des
kontinuierlichen Verfahrens zunichte gemacht würde. Aus diesem Grunde sollte die Gewichtskonzentration des Calciumchlorids
in dem NMP etwa 6 bis 8$ nicht überschreiten, wobei die Löslichkeitsgrenze
in Punktion des Wassergehaltes und der Temperatur der Diaminlösung, der Natur und der Menge des Diamins,
des Auflöseverfahrens (Zeit und insbesondere Temperatur) sowie der Beschaffenheit des verwendeten Calciumchlorids (Pulver,
Schuppen oder Kristalle) variiert.
Die Lösung des Diamins in dem Gemisch NMP + CaCl2 sollte im wesentlichen
wasserfrei sein, d.h. daß ihr .Wassergehalt 1500 ppm nicht überschreiten sollte, jedoch ist es im allgemeinen be- :
vorzugt 1000 und besonders 500, ja sogar 200 ppm Wasser, bezogen auf das Gewicht, nicht zu überschreiten.
In die Diaminlösung kann man unter Rühren einen Teil des
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Chlorids oder der Chloride einbringen, um eine lösung des Diamine und des Präpolymeren zu erhalten. Nach dem Abkühlen
und einer eventuellen Lagerung während mehrerer Tage unter Mchtausschluß läßt man diese Lösung kontinuierlich mit dem
Rest des Chlorids oder der Chloride reagieren, der die Stöchiometrie vervollständigt.
Zur Vereinfachung wird in der folgenden Beschreibung der Ausdruck "Dichlorid" dazu verwendet, sowohl das Terephthaloylchlorid
allein als auch sein Gemisch mit Adipoylchlorid zu bezeichnen. In gleicher Weise wird der Ausdruck "Diamin" verwendet,
um sowohl das p-Phenylendiamin, wie das 4,4'-Diaminoadipinsäureanilid
oder ihr Gemisch, allein oder kombiniert in dem Präpolymeren zu bezeichnen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist es wichtig, daß die Stöchiometrie von Dichlorid und Diamin gut
eingehalten wird, um eine erhöhte Viskosität zu erzielen.
Es ist daher eine exakt genaue und regelmäßige Einspritzung des Dichlorids und der Diaminlösung sicherzustellen. Schließlich
ist ein wesentlicher und wichtiger Teil der Reaktion zwischen dem Dichlorid und dem Diamin, da sie äußerst rasch in
der Größenordnung einer Sekunde bzw. von Sekunden verläuft,, die Mikrovermischung zu Beginn sofort oder fast sofort zu
bewirken, was eine sehr wirksame Einspritz- und Rührtechnik erfordert.
Die Temperatur des Säuredichlorids sollte ausreichend sein,
so daß es im flüssigen Zustand vorliegt, jedoch sollte sie nicht zu hoch sein, um das Reaktionsgemisch nicht zu sehr zu
erwärmen und seine Zersetzung zu riskieren. Daher kann das Adipoylchlorid bei normaler Temperatur bzw. Raumtemperatur
oder darunter verwendet werden, während für das Terephthaloylchlorid eine Temperatur von 85 bis 1200C im allgemeinen bevorzugt
ist. Liegen die beiden Chloride vor ihrer Einspritzung in die Diaminlösung im Gemisch vor, so kann man eine Temperatur
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von 60 "bis 12O0C anwenden.
Die Temperatur der Diaminlösung, die im allgemeinen zwischen
0 und 5O0C liegt, kann mit dem gewählten Molverhältnis CaCl2/wiederkehrende
p-Phenylencarbonamid-Einheiten variieren. Wenn es die Technologie erlaubt, kann man auch bei Temperaturen über
5O0C und sogar unter ι
nicht kristallisiert.
nicht kristallisiert.
5O0C und sogar unter O0C arbeiten, wenn die Lösung des Diamins
Das Molverhältnis zwischen Calciumchlorid und der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten
-NH-/ O >NH-CO-R-CO-
sollte mindestens 1 betragen, insbesondere für die Copolymeren;
jedoch für das reine PPD-T sollte es mindestens 1,15 betragen.
Besonders interessante Ergebnisse erhält man bei einem Molverhältnis von 1,25 bis 2,75.
Aus technisch-wirtschaftlichen Gründen wählt man die jeweiligen Mengen der Reaktionskomponenten und Lösungsmittel derart, daß
am Ende der Reaktion die erhaltene Zusammensetzung mindestens
5 Gew.-jS Polyamid, bezogen auf das HMP, enthält. Man erhält
besonders interessante Ergebnisse bei Konzentrationen von
6 bis 1036.
Die ursprüngliche Einspritztemperatur der Lösung g amin sollte mit der Löslichkeit der Bestandteile vor und nach
dem Vermischen der Reaktionskomponenten in Einklang stehen und umso geringer sein, je höher die Konzentration an PoIymerem
der endgültigen Zusammensetzung und/oder je geringer die Konzentration an Calciumchlorid ist.
Da zu Beginn die Mikrovermischung von Dichlorid und der Lösung des Diamins sofort oder fast sofort erfolgen sollte, ist es
günstig, eine äußerst wirksame Mischvorrichtung zu verwenden, die mit sehr genau arbeitenden Einspritzeinrichtungen für die
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Reaktionskomponenten, versehen ist. Man kann "beispielsweise eine
Vorrichtung des Typs eines Rotors verwenden, der sich mit großer Geschwindigkeit in einem festen Aufnahmebehälter dreht und der
ein geringes Spiel für den Durchtritt des Materials zwischen dem Rotor und dem Stator ermöglicht, um eine sehr wirksame und
rasche Yermischung schon "beginnend mit den allerersten Sekunden der Reaktion sicherzustellen. Nach diesem ersten !eil der Torrichtung,
die zur Sicherstellung einer Verweilzeit in der Größenordnung der Sekunde "bzw. von Sekunden kein sehr großes
Volumen aufweisen muß, tritt das Material in einen zweiten Heil ein, in dem die Vermischung des Materials fortgesetzt
wird, jedoch in langsamerer Weise, beispielsweise in einer Vorrichtung, die eine oder mehrere Spindeln bzw. Schnecken
umfaßt.
Soll ein Copolymeres hergestellt werden, so kann man auch eine ergänzende Einspritzvorrichtung für eines der Dichloride vorsehen,
die sich in der Käheder 2 Einspritzvorrichtungen für die
anderen Reaktionskomponenten und gegebenenfalls ein wenig stromab, bezogen auf letztere, befindet.
Man kann auch andere Vorrichtungen als die vorstehend beschriebene
verwenden, vorausgesetzt daß sie ausreichend wirksam sind, um eingangs eine Mikrovermischung zwischen den Reaktionskomponenten
sicherzustellen, die quasi unmittelbar erfolgt.
Durch das kontinuierliche erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, mit sehr großer Regelmäßigkeit ein PPD-T oder seine Copolymeren,abgeleitet
van Adipinsäure mit einer Eigenviskosität bereitzustellen (gemessen wie vorstehend erwähnt in 100$ H^SO.)
von mindestens 3» im allgemeinen über 4, die 6,5 bis 7 und mehr erreichen kann.
Die Erzielung derart hoher Viskositäten in kontinuierlicher Weise und für die vorstehend genannten Polymerkonzentrationen
ist umso überraschender, da bisher ein derartiges Niveau in kontinuierlicher Weise nur in reinem HMPT-Medium erzielt wurde
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(USP 3 850 888).
Diese guten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind umso überraschender, da sie mit Konzentrationen an Caclciumehlorid
erzielt werden, die dessen Löslichkeitsgrenze in der
Lösung MP/Diamin nicht überschreiten, wohingegen die französische Patentveröffentlichung 2 301 548 lehrt und durch Beispiele
veranschaulicht, daß die höchsten Eigenviskositätswerte von PPD-T erzielt werden, wenn sich ein Teil des Calciumchlorids
zu Beginn der Reaktion in fester Phase befindet und insbesondere, wenn die Gewichtsmenge an Calciumchlorid mindestens
gleich der des Polymeren ist. Diese Resultate sind auch auch umso bemerkenswerter, da das erfindungsgemäße Verfahren
für ein PPD-T zu Viskositäten führt, die 6,5 bis 7 und sogar mehr als 8 (gemessen in 100$ H2SO.) erreichen können, während
nach der französischen Patentveröffentlichung 2 301 548 ein einziger diskontinuierlicher Versuch zu einer Eigenviskosität
von 5,40 (gemessen in 96% H2SO.) führt, was 6,35 (gemessen
in 100$ H2SO/) entspricht, und da die besten Viskositäten
für 7 bis 8$ Polymeres/MP und ein Molverhältnis CaCl2/wiederkehrende
Einheiten p-Phenylenterephthalamid von 3,60 bis 3,76 (Konzentration CaCl2/MP von 12 bis 14$) erzielt werden,
was sehr viel ist und da. alle anderen Ergebnisse gemäß der genannten französischen Patentveröffentlichung deutlich darunter
liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist im Vergleich mit dem bis-Äer
bekannten unter Verwendung von HMPT durchgeführten kontinuierlichen Verfahren ein ausgeprägtes industrielles Interesse
unter verschiedenen wirtschaftlichen, hygienischen und Sicherheitsgesichtspunkten
auf, da es keine Toxizitätsgefahr darstellt und aus diesem Grunde keine besonderen Vorkehrungen benötigt,
die dazu geeignet sind, zugleich die Technik und die , Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu belasten. Darüberhinaus
ist das MP stabiler als das HMPT hinsichtlich der Hydrolyse- und Thermolysereaktionen, so daß seine Verluste beim Wiedergewinnungsverfahren
sehr eingeschränkt werden.
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Bezogen auf das Verfahren der französischen Patentveröffentlichung
2 301 548 "besteht an dem erfindungsgemäßen Verfahren ein großes Interesse sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen
Gesichtspunkt her, wegen der geringen Mengen an eingesetztem CaCIg, wodurch die Entwässerungs-, Handhabungs-,
Wiedergewinnungs-, Regenerierungs-Arbeitsgänge und die Behandlung
der Abströme stark erleichtert werden.
Die beigefügte Figur 1 stellt eine graphische Darstellung dar,
auf der auf der Abszisse das Verhältnis Calciumchlorid/MP
aufgetragen ist, ausgedrückt in Gewichtsprozent: CaCl2ZKMP %»
auf der Ordinate das Verhältnis PPD-S/HMP, in Gewichtsprozent
aufgetragen ist: PPD-£/HMP # und auf den schrägen Linien die
Kurven aufgetragen sind, die den verschiedenen Verhältnissen: C = Mol CaClρ/wiederkehrende Einheiten p-Phenylenterephthalamid
entsprechen.
In dieser graphischen Darstellung definiert das Dreieck ABC
das Gebiet, das dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, das die Herstellung eines Polymeren mit einer Eigenviskosität
von über 3 ermöglicht. Das Segment AB befindet sich auf der Kurve, die einem Molverhältnis CaClg/wiederkehrende Einheiten
p-Phenylenterephthalamid von 1,15 entspricht. Das Segment BC
befindet sich auf der Linie von 5 Gew.-^ Polymerem, bezogen,
auf NMP. Das Segment AC liegt auf der Löslichkeitsgrenzlinie des Calciumchlorids in der Diaminlösung. In der Figur 1 ist
sie bei 8$ CaClg/läMP gezogen, was im allgemeinen als ein
Maximum betrachtet wird und unter bestimmten Arbeitsbedingungen und insbesondere, wenn die iDemperatur der Diaminlösung
sehr gering ist und/oder das Milieu sehr wasserfrei ist, nicht zutreffen kann.
Die in dieser graphischen Darstellung markierten Punkte stellen
verschiedene in den Beispielen durchgeführte und beschriebene Versuche dar.
Die Figur 2 ist ähnlich der Figur 1, jedoch für ein Copolymeres
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mit 14$ wiederkehrenden p-Phenylenadipamid-Einheiten, so daß
das C -Verhältnis definiert ist als: Mol CaCl^/wiederkehrende
mittlere Copolymer-Einheit und die Ordinate das Verhältnis Copolymeres/NMP, ausgedrückt in Gewichtsprozent darstellt.
In dieser graphischen Darstellung definiert das Dreieck A1B1C
das Gebiet, das dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht und die Erzielung eines Copolymeren mit einer Eigenviskosität von
über 3 ermöglicht. Das SegmentA'B1 befindet sich auf der Kurve
entsprechend dem Molverhältnis CaCl2/wiederkehrende mittlere
Copolymer-Einheit von 1,0. Die SegmenteB'C und A1C liegen in
gleicher Weise wie BC und AC in der Figur 1.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyamide sind für die Herstellung von Formgegenständen wie Filme oder
Folien, Fäden und Fasern mit hoher Leistungsfähigkeit geeignet,
beispielsweise durch Auflösen des ausgefällten Polymeren in einem Schwefelsäure enthaltenden Lösungsmittel und Verspinnen
oder Filmbildung in üblicher Weise. Die so erhaltenen Gegenstände können verwendet werden beispielsweise als Verstärkung
in zusammengesetzten Strukturen bzw. Verbundmaterialien oder Kautschukartikeln, wie Reifen, Bänder, Riemen usw.
Die folgenden Beispiele, in denen sich die iDeile auf das Gewicht
beziehen, dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In diesen Beispielen wird die Eigenviskosität mittels folgender Gleichung berechnet:
VT In Π relativ C
worin C die Konzentration in Gewicht pro Volumen, ausgedrückt in g pro 100 ml ist, und die relative Viskosität an einer
lösung von 250C in 100$ Schwefelsäure und bei einer Konzentration
von 0,5 g des Polymeren in 100 ml des Lösungsmittels gemessen wird.
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Der Wassergehalt der Lösungsmittel und Lösungen wird nach der
coulometrisehen Methode gemessen.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte M werden durch Lichtdiffusion
unter folgenden experimentellen Bedingungen bestimmt: Entstaubung von Lösungen (Konzentrationen von 0,04- bis 0,20 Gew.-$
pro Volumen) und von als Lösungsmittel verwendeter Schwefelsäure (96$6 , analytische PROLABO KORMAPÜR-Qualität) durch vierstündige
Zentrifugation bei 25000 g.
Die Messungen v/erden bei Raumtemperatur mit einer PICA 50-Yorrichtung
durchgeführt, die mit einer Quecksilberdampflampe als Lichtquelle ausgerüstet ist, unter Anwendung eines Antij£luoreszenz-]?ilters
0,546/um auf das diffuse Bündel. (Eichung: sweifach destilliertes Benzol - einfallendes Lichibündel:
natürliches Licht 0,546/um). Die Intensxtätsmessungen des diffusen Lichtes werden in Intervallen von 7,5 oder 15° zwischen
30 und 150 durchgeführt, die vertikalen und horizontalen
Komponenten werden bei 90° bestimmt.
Die Auswertung der Messungen erfolgt mittels regulär erhaltener Zimm-Diagramme durch doppelte Extrapolation bei Konzentration
.und Beobachtungswinkel Null und Bestimmung des Depolarisationsverhältnisses
bei der Konzentration Full und Berechnung des jCabannee-Korrekturf aktors.
Die Zunahme des Brechungsindex des untersuchten Systems Polymere s/Schwef el säure {96fo) wird in klassischer Weise mit dem
Differential-Refraktometer (Typ Debye) gemessen.
!Tür alle diese Beispiele wurde NItP verwendet, das weniger als
200 ppm, bezogen auf das Gewicht an Wasser enthielt und ein Calciumchlorid, das mit zwei Molekülen Wasser kristallisierte,
•im Vakuum bei 2500C entwässert wurde und 0,2$ Wasser enthielt.
Man verwendet einen Mischer vom Typ von mit Rillen versehenem
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Rotor/Stator, der Keile enthält mit einem Fassungsvermögen IC.
von 26 cm . Das aktive Element stellt eine MischturMne dar,
die sich mit 5500 U/Min dreht.
Die Untersuchungen werden mit einem Durchsatz der Lösung von p-Phenylendiamin von 1 l/Min durchgeführt.
Man spritzt gleichzeitig und mit großer Genauigkeit und Regelmäßigkeit
einerseits geschmolzenes Terephthaloylchlorid, das bei 1000O gehalten wird, und andererseits eine Lösung von
p-Phenylendiamin in einem Gemisch MlP/CaClp in verschiedenen
Anteilen und bei verschiedenen !Temperaturen ein. Anschließend .tritt das aus dem Mischer kommende Material in eine Doppel-Schneckenvorrichtung
mit einem Fominalfassungsvermögen von 5,4 1 ein, wo es weiter geknetet bzw. vermischt wird.
Die folgende Tabelle zeigt für die verschiedenen Beispiele die Konzentration des Polymeren, ausgedrückt in Gewichtsprozent,
bezogen auf das HMP: PPD-I/HMP fi, den Gehalt an CaCl2, ausgedrückt
in Gewichtprozent, bezogen auf das MiPzCaClg/MP fi,
das Molverhältnis CaClp/p-Phenylenterephthalamid-Einheit: C ,
die ursprüngliche Einspritztemperatur der Diaminlösung J Ϊ in 0C
und die erhaltene Eigenviskosität: VI.
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Beisp. | PPD-T - |
NMP | |
1 | 5.52 |
2 | 5,74 |
3 | 6,82 |
4 | 8,07 |
5 | 8,22 |
6 | 8,74 |
7 | 8,83 |
8 | 8,83 |
9 | 8,92 |
10 | 9,42 |
11 | 9,53 |
12 | 9,64 |
13 | 10,13 |
14 | 10,25 |
15 | 10,71 |
15 bis | 10,10 |
16 | 10,82 |
17 | 10,98 |
18* | 14,23 |
19* | 14,23 |
\j — |
C
a |
rc | 2818670 |
CaCl
NMP ί * |
1,25 | 15 | VI |
3,2 | 2,75 | 40 | 3,6 |
7.35 | 1,50 | 25 | 6.1 |
4.75 | 1,25 | 15 | 5.5 |
4.7 | 1.75 | 20. | «,7 |
6.7 | 1,25 | 155 | 7 |
5.10 | 1,50 | 20 | 4,1 |
6,15 | 1.50 | 15 | 4,4 |
6,15 | 1,75 | 25 | 6,1 |
7,3 | 1,25 | 10 | 5,9 |
5,5 | 1,50 | 3.5 | 4,8 |
6.65 | 1,75 | 25 | 6,5 |
7,85 | 1.25 | 3.5 | 6.3 |
5,9 | 1,50 | 2.5 | " 6,1 |
7.15 | 1 | 5 | " 4.8 |
5 | 1,10 | 5 | 2,44 |
5.15 | 1,20 | 5 | 2,11 |
6 | 1,50 | 5 | 3,9 |
7,65 | 1,25 | 3,5 | 4 |
8.3 | 1,50 | 25 | 1.7 |
10 | 1,2 | ||
* In Beispiel 18 betrug der Wassergehalt des NMP 420 ppm - und für Beispiel 19 1100 ppm.
Die Bewertung der Tabelle zeigt, daß die durchgeführten Yergleichsversuche
entweder mit einem Molverhältnis Cm, das zu
gering ist,(Beispiel 15 und 15 bis) oder mit einem Gemisch Diamin/MP/CaCl2, das zu sehr mit Calciumchlorid und vor allem
mit Wasser und auch Diamin (Beispiel 18 und 19) beladen ist, zu Polymeren mit einer zu geringen Eigenviskosität führten.
Das in Beispiel 5 erhaltene Polymere weist ein Molekulargewicht von 51000 auf und das in Beispiel 11 ein Molekulargewicht
von 47600.
Das Beispiel 11 wurde wiederholt mit einer Polymerkonzentration, bezogen auf NMP von 9,53 Gew.-^ und einem Molverhältnis Cm
von 1,50, Jedoch unter Anwendung der Lösungen von p-Phenylendiamin
in NMP + CaCl2 bei verschiedenen Temperaturen.
8098U/1CUS
Man erhielt folgende Ergebnisse:
Beispiele | : T#c | VI |
20 | 30 | 3.7 |
21 | 25 | 4·5 |
22 | 15 | 5,7 |
23 | 10 | 6 |
11 | 3.5 | -■6,5 |
Es ist ersichtlich, daß für eine mittlere Polymerkonzentration
und ein mittleres Molverhältnis CaC^/p-Phenylenterephthalamidwiederkehrende
Einheit die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren umso größer ist, je niedriger die !Temperatur ist.
Man stellt verschiedene Lösungen von Diamin im Gemisch NMP + CaGl2
her, die alle das p-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminoadipinsäureanilid
im Gewichtsverhältnis 63/37, jedoch in verschiedenen Mengen enthalten, wobei man die Temperaturen und den Gehalt
an CaCIp variiert.
Man spritzt gleichzeitig jede lösung und geschmolzenes lerephthaloylchlorid
von 1000C in <
vorstehenden Beispielen ein.
vorstehenden Beispielen ein.
thaloylchlorid von 1000C in die gleiche Apparatur wie in den
Man erhält folgende Ergebnisse:
Beispiele
Copolymeres/MP $>
Copolymeres/MP $>
C = CaCl0
mittlere wiederkehrende Copolymer-Einheit
Wassergehalt des Gemischs NMP + CaCl2 in ppm
!Temperatur der Lösung der Diamine 0C Eigenvi sko sitat
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Zh | 25 | .45 | 26 | .15 | 27 | .15 |
8,90 | 11 | .96 | 14 | .17 | 14 | .17 |
5.41 | 6 | .29 | 7 | ,075 | 7 | ,075 |
1.29 | 1 | 400 | 1 | 560 | 1 | 560 |
530 | 25 | 25 | 9 | |||
25 | .65 | 1 | ,42 | |||
4,50 | 4 | 3 |
Die Beispiele 26 und 27 zeigen, daß es noch für ein Molverhältnis
CaClg/mittlere wiederkehrende Copolymer-Einheit von
1,075 möglich ist, ein Copolymeres mit einer Eigenviskosität
über 3 unter der Bedingung der Anwendung einer geringen Temperatur der Diaminlösung zu erzielen.
Das in Beispiel 24 erhaltene Polymere weist ein Molekulargewicht von 69000 auf.
In den gleichen Reaktor wie in den vorstehenden Beispielen spritzt man gleichzeitig ein Gemisch von Terephthaloylchlorid
und Adipoylchlorid im Molverhältnis 86/14 von 1000C
und eine Lösung von p-Phenylendiamin in einem Gemisch von NMP + CaCl2 von 230C, derart, daß der Gehalt an CaCl2 5,43 Gew.-$
bezogen auf das MP "beträgt und das Molverhältnis CaCl2/mittlere
wiederkehrende Copolymer-Einheit 1,29 beträgt.
Man erhält eine krümelige Zusammensetzung, die 7,63$ eines Copolymeren
mit einer Eigenviskosität von 3,72 enthält.
Ein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 erhaltenes PPD-T weist die folgenden Eigenviskositäten auf:
gemessen in H2SO4 von 100$ bei 250C: 3,65
" 96$ bei 250C: 3,05
96$ bei 300C: 2,95.
Man extrudiert in der Wärme eine Lösung von 18,5 Gew.-$ dieses Polymeren in reiner Schwefelsäure (100$) über eine Spinndüse
mit 250 Öffnungen von 60jam. Die frisch extrudierten Filamente
durchqueren eine Luftschicht vor dem Eintauchen in ein Koagulationsbad, das bei niedriger Temperatur gehalten wird. Der
Paden wird anschließend neutralisiert, gewaschen und anschließend mit 200 m/Min, aufgespult. Er weist folgende Eingeschaften auf
(Mittel von 10 Messungen an der Einzelfaser, Länge der Probe: 2,5 cm):
8098U/1 045
- 19 - | liter der Paser in Dtex | cN/tex | 1 | 28 | • | 186 | 70 |
Reißlänge cU/tex | 181 | ,56 | |||||
Dehnung $ | 3 | ||||||
Ausgangs-Elastizitätsmodul in | 5360 | ,92 | |||||
Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, selbst mit einem Polymeren mit einer wenig erhöhten Eigenviskosität, das nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, einen Faden mit besonders guten Eigenschaften herzustellen.
Beispiele 30 bis 33 . -
Man geht vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch eine homogene Lösung von 8,28 Gew.-jS CaCl2 in NMP und 200 ppm Wasser, erhalten
durch Entwässerung durch Destillieren bei 1300C unter
113 mbar (85 Torr).
Die folgende Tabelle zeigt für verschiedene Beispiele die Konzentration
des Polymeren, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf NMP : PPD-I/NMP #, das Molverhältnis CaClg/p-Phenylenterephthalamid-Einheit:
Cm, die Ausgangs-Einspritztemperatur
der Diaminlösung: T 0C und die erhaltene Eigenviskosität: VI.
Beisp.
Diese Beispiele zeigen im Vergleich mit Beispiel 18, daß man
gute Ergebnisse mit einer höheren Menge an CaCl2 unter der Bedingung
erhalten kann, daß die Diaminlösung in dem Gemisch NMP + CaCl2 homogen ist, jedoch für nicht zu hohe Diamin-Konz
en trat ionen.
PPD-T r | CaCl2 r | r | T *C | VI |
HMP | KMP | |||
6.7 | 8,28 | 2,68 | 27 | 4,45 |
8,35 | 8,28 | 2,13 | 25 | 4,88 |
9,7 | 8,28 | 1,84 | 11 | 4,54 |
11,1 | 8,28 | 1,61 | 5 | 4,50 |
609844/1OAB
Man geht vor wie in den vorstehenden Beispielen, jedoch arbeitet man bei einer Konzentration des Polymeren, bezogen auf
NMP von 8,30 Gew.-$, einem Molverhältnis C von 1,85 und wendet
eine lösung an, die vorher auf 150 ppm Wasser entwässert wurde und 7,1 Gew.-?£ CaCl2 in NMP enthält. Das Terephthaloylchlorid
weist eine Temperatur von 98,30C und die Lösung des p-Phenylendiamins von 20,60C auf.
Man kann so ein PPD-T mit einer Eigenviskosität von 8,11 erhalten.
Man arbeitet wie in den Beispielen 24 bis 27, wobei die Diaminlösungen
alle das gleiche Gewichtsverhältnis von 63/37 an p-Phenylendiamin und 4,4'-Diamonoadipinsäureanilid, jedoch
in verschiedenen Mengen, enthalten und das Terephthaloylchlorid bei 98,3 -98,50C geschmolzen ist.
Man erhält folgende Ergebnisse:
Beispiel 35 36 ' 37 38
Copolymeres/NMP fo 10,9 9,6 8,2 6,3
CaCl2/NMP £ 6,9 6,9 6,9 7
c = CaCl2
m mittlere wiederkehrende 1'345 1>537 1'78 2»55
Copolymer-Einheit
Lösung der Diamine:
T 0C 25 24 24 48
Gehalt an H2O ppm 160 240 240 600
Eigenviskosität 5,27 5,20 5,17 4,69
Derartige Eigenviskositäten sind besonders hoch für ein Copolymeres,
dessen Eigenviskosität im allgemeinen weniger hoch . ist als die des PPD-T.
8098U/1CHS
2818870
Man fügt in 1 Stunde 30 Minuten 25,6 Teile Adipoylchlorid in
einen Reaktor, der eine Losung von 108,1 Teilen p-Phenylendiamin
in einem Gemisch KMP-CaCl2 bei 30°C enthält, das 7,1 %
OaCIp und 150 ppm Wasser enthält. Die erhaltene Lösung des Präpolymeren
wird bei 30°C während 3 Stunden (Beispiel 39) oder 24 Stunden (Beispiel 40) gelagert.
Anschließend wird sie gleichzeitig in stöchiometrischer Menge
mit beii98°C geschmolzenem {Der ephthaloyl Chlorid in einen Reaktor
eingespritzt, der dem des Beispiels 1 gleicht, jedoch mit einem Fassungsvermögen von 50 cm .
Man arbeitet unter folgenden Bedingungen: Beispiel
Copolymeres % lÜP
39 | ,6 | 40 | 6 |
9 | 9, | 58 | |
1 | °C | 1, | C |
30 | Λ7 | 30° | 14 |
6 | 6, | ||
m ~ mittlere wiederkehrende
Copolymereinheit
Copolymereinheit
Einspritztemperatur der Lösung von
Präpolymeren! und Diamin
Präpolymeren! und Diamin
Eigenviskosität des erhaltenen Copolymeren
Es handelt sich dabei um Viskositäten, die für ein Copolymeres
beträchtlich sind.
Man wiederholt das Beispiel 39, fügt jedoch das Adipoylchlorid auf einmal in den Reaktor, der die Lösung von p-Phenylendiamin
im Gemisch KMP + CaCIp (enthaltend 500 ppm Wasser) enthält. Man erhält so eine Eigenviskosität von 3,66.
Man stellt eine Lösung von p-Phenylendiamin in verschiedenen Gemischen von HMP + CaCl2 her und fügt anschließend auf einmal
8098U/104B
verschiedene Mengen, je nach den einzelnen Beispielen, von Adipoylchlorid zu, um eine Präpolymer-Lösung mit Adipinsäuresequenzen
zu bilden.
Diese Lösung wird anschließend gleichzeitig in stöchiometrischer Menge mit geschmolzenem Terephthaloylchlorid in den gleichen
Reaktor wie in Beispiel 39 eingespritzt.
Die Arbeitsbedingungen und die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymeren sind im folgenden angegeben:
Butylen-Einheiten in $> R Copolymere s/NMP $>
CaCl2/NMP # P—_ CaCl0
jy
Temperatur des lerepthaloylchlorids
Igmperatur der Präpolymer-Eigenviskosität
42 | 43 | ,9 | 44 | 5 | 45 | 5 | 46 | .19 |
14 | 14 | .47 | 20 | 2 | 24 | 29 | 24 | .27 |
5 | 6 | ,99 | 5. | 24 | 9.. | 39 | 8 | .61 |
6, | 6 | .2 | 3. | 2 | 6. | 1 | 6 | |
2, | 1 | 1, | 8 | I, | 8 | 1 | ||
98, | 98 | .09 | 98. | 08 | 98. | 44 | 110 | ,3 |
40 | 70 | 59. | 49. | 40 | ||||
4, | 4 | 4. | 3. | 6 | ||||
.7 | ||||||||
,10 | ||||||||
,42 | ||||||||
,4 | ||||||||
16 |
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Eoly-p-phenylenterephthalamid und
seinen Gopolymeren mit einer Eigenviskosität von mindestens 3·
Man läßt in stöchiometrisehen Mengen !Derephthaloylchlorid und
gegebenenfalls Adipoylchlorid mit einer Lösung von p-Phenylendiamin
und/oder 4-,4'-Diaminoadipinsäureanilid und gegebenenfalls
einem Präpolymeren, gebildet ausgehend von mindestens einem Chlorid und mindestens einem Diamin der vorstehend genannten,
in einem Gemisch von N-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid,
das homogen ist und im wesentlichen wasserfrei ist, mit einem r
Molverhältnis CaClg/wiederkehrende Einheit
O y"-NH-CO=R-CO-
8098U/104S
von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,15 und unter
solchen Bedingungen reagieren, daß die endgültige Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-jS des Polymeren, bezogen auf das
N-Methylpyrrolid-2-on, enthält.
Das erhaltene Polymere kann zu Filmen bzw. Polien, Pasern und
Mden mit hoher Leistungsfähigkeit für die Verstärkung von Verbundmaterialien oder Kautsehukartikeln umgewandelt werden.
809844/1045
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids der allgemeinen Formel
HH-CO-R-CO -^
worin 50 bis 100 % der Reste R p-Phenylenreste sind und 0 bis
50 % n-Butylenreste sind, mit einer Eigenviskosität von mindestens
3 (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Schwefelsäure von
100 % und bei der Konzentration von 0,5 g äes Polymeren in 100
ml Lösungsmittel), dadurch gekennzeichnet,
daß man geschmolzenes Terephthaloylchlorid und gegebenenfalls Adipoylchlorid kontinuierlich mit einer Lösung von p-Phenylendiamin
und/oder 4,4'-Diaminoadipinsäureanilid und gegebenenfalls
eines Präpolymeren, gebildet aus mindestens einem Chlorid und mindestens einem Diamin, die vorstehend genannt wurden, in
einem Gemisch von lT-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid unter
derartigen Bedingungen umsetzt, daß:
das oder die Säurechlorideund das oder die Diamine in genau
oder fast genau stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind,
die Lösung des Diamins und gegebenenfalls des Präpolymeren in
dem Gemisch H-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid homogen
und im wesentlichen wasserfrei ist,
das Molverhältnis zwischen Calciumchlorid und der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten
KH-CO-R-CO'
8098U/1G45 origin^ iNbrtü.cd
mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,15 beträgt,
die jeweiligen Mengen der Reaktionskomponenten und der Lösungsmittel
derart gewählt werden, daß am Ende der Reaktion die erhaltene Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-$ Polyamid,
"bezogen auf das N-Methylpyrrolid-2-on, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung des Diamine oder der Diamine und gegebenenfalls
dem Präpolymeren arbeitet, die einen Gehalt an Wasser aufweist, der 1500 ppm und vorzugsweise 500 ppm, bezogen
auf das Gewicht, nicht überschreitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
beitet.
man bei einer Temperatur des Dichlorids von 60 bis 1200C ar-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur des Terephthaloyldichlorids von
85 bis 1200C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Lösung des Diamine bzw. der
Diamine und gegebenenfalls des Präpolymeren von unter 500C
arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres von p-Phenylenterephthalamid-Adipinsäureamid
herstellt und ein Molverhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der wiederkehrenden Einheiten
nH-CO-R-CO-
von mindestens 1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly-p-phenylenterephthalamid herstellt und ein MoI
8098U/104B
verhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der p-Phenylenterephthalamideinheiten
von mindestens 1,15 verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Molverhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der wiederkehrenden Einheiten
H-CO-R-CO-
von 1,25 tis 2,75 verwendet.
809844/1048
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