DE2818630A1 - Verfahren zum binden eines bioglases an metall und hierdurch hergestelltes produkt - Google Patents

Verfahren zum binden eines bioglases an metall und hierdurch hergestelltes produkt

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DE2818630A1 DE19782818630 DE2818630A DE2818630A1 DE 2818630 A1 DE2818630 A1 DE 2818630A1 DE 19782818630 DE19782818630 DE 19782818630 DE 2818630 A DE2818630 A DE 2818630A DE 2818630 A1 DE2818630 A1 DE 2818630A1
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Description

Board ox Äe£ent.3 ox The university of Florida, Tallahassee, Florida, V. 3t. v. A.
Verfahren zum Binden eines Bioglases an Metall und hierdurch je stellte s Produkt
Έ:: ict bereits vorgeschlagen worden, Metalle zum Bau von künstlichen Prothesen wie orthopädiechen und Dentaleinrichtungen zu verwenden. Die biologische Inaktivität von Metalloberflächen nacht eß jedoch unmöglich, eine zementfreie Implantation von Metallprothecen zu erreichen, da Knochengewebe an diesen nicht bindet oder auf diesen nicht wächst.
In neuerer Zeit sind verschiedene biologisch aktive G-läser
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zur Herstellung künstlicher Prothesen eingeführt worden. E" ist "bekannt, daß Knochen und andere "biologische Gewebe an diesen biologisch aktiven Gläsern bindet oder auf dienen wächst. Die Festigkeitseigenschaften der Gläser sind jedoch derart, daß es unmöglich ist, aus ihnen genügend feste orthopädische oder Dentaleinrichtungen zu bauen.
Es ist vorgeschlagen worden, Metallsubstrate mit biologisch aktiven Gläsern zu überziehen, um ausreichend feste orthopädische oder Dentaleinrichtungen zu schaffen, die an Knochengewebe binden können. Hit der Bindung solcher Gläser an Metalloberflächen sind jedoch zahlreiche Schwierigkeiten verbunden. Zum Beispiel sind die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metalls und der Gläser so unähnlich, sowohl bei den Schmelzpunkten als auch Erweichungspunkten der Gläser, daß das Abkühlen de3 überzogenen Metallsubstrats zu extremen thermomechanischen Spannungen in den Glas- und Metallschichten führt, welche bei Freisetzung in dem Glasüberzug Bisse und dergl. hervorrufen.
Die bisherigen Verfahren zum überziehen von Metallen mit Gläsern erfordern notwendigerweise die Verwendung von Gläsern und Metallen, die im wesentlichen identische Wärmeausdehnungskoeffizienten haben und jenen Temperaturen, bei denen das Glas fließt, standhalten. Die bisherigen Verfahren der Technik sind insbesondere dann nachteilig, wenn man ein spezielles Metall mit einem speziellen hochschmelzenden Glas zu überziehen iränscht, um ein Produkt mit speziellen Eigenschaften zu erhalten. Die
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normalerweise in dienern ZjUsaEimenhang auftretenden Probleme sind folgende:
1) übermäßige Zunderbildung des Hetallsubstrats bei den erhöhten Temperaturen5
2) Verlust an zusammensetzungcmäßiger Eontrolle des Glases infolge der langen Heizzeiten;
3) übermäßig starke Diffusion von Ketallionen in den Glaskörper;
4) Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten ist wegen der Tatcache, daß die Auswahl von Glas und lie tall substrat infolge der angestrebten Anwendung des Produkts festliegt, eigentlich unmöglich.
Es ist möglich, Ketallsubstrate mit (bezüglich der Wärmeausdehnungekoeffizienten) nicht angepaßtem G-las durch !Flammsprühen zu überziehen; diese Methode wirft ihrerseits jedoch andere !lachteile nuf, nämlich die starke Verflüchtigung und Verlust an Giaskomponenten, die beschränkte Auswahl an Glaszusammensetzungen, äußerst hohe Arbeitstemperaturen und nachteilige Oberflächenreaktionen auf dem Metallsubstrat.
Es ist vorgeschlagen worden, biologisch, aktive Gläser und Metalle mit ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten einzusetzen; diese Häherung beschränkt jedoch die Zahl und Vielfalt zulässiger Kombinationen drastisch.
Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, Metalloberflächen durch
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Aufbringen von Pulvergemischen des Glases und Anwendung langer Heizzeiten und multipler überzüge zu überziehen, um Übergangsschichten zwischen dem Metall und Glas mit Ausdehnungskoeffizientgradienten herzustellen und hierdurch die thermomechanicchen Spannungen freizusetzen. Offensichtlich ist dies jedoch eine teure und zeitraubende Prozedur, welche ihrer Ilatur nach die praktische Anwendbarkeit des Endprodukts stark einschränkt. In der DE-PS 2326100 B2 wird ein glacüberzogenes Material für Protheseeinrichtungen beschrieben. Die DE-PS fordert jedoch eine Zwischenschicht aus Glas geringer Reaktivität zwischen dem Metallsubstrat und dem biologisch aktiven Glas.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines weniger teuren Verfahrens zum Binden von biologisch aktivem Glas an Metall zur Bildung von künstlichen Prothesen sowie orthopädischen und Dentaleinrichtungen, und die Bereitstellung eines entsprechenden Verbundmaterials.
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum Binden einer Bioglasschicht an einem Metallsubstrat vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
1) ein Metallsubstrat mit einer angerauhten, oxidierten Oberfläche auf annäherend eine Maximaltemperatur (T^) erhitzt wird, wobei T. so ausgewählt vri.rd, daß die Gesamtvolumenexpansion dieses Metalls im wesentlichen gleich ist derjenigen des Bioglases bei der Temperatur (To), bei der die Temperaturabhängigkeit des Volumens dieses Bioglases nicht-
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linear wird;
2) ein Körper aus geschmolzenem Bioglas "bei der Temperatur T vorgegeben wird, wobei Tr ausreichend hoch liegt, so daß die "JGC Eioglas genügend fluid ist, um ein Eintauchen dieses ruif rIL erhitzten Ketall,7 zu gestatten;
5) diese Metalloberfläche in diesen geschmolzene Bioglao für oine erforderliche Minimalseit getaucht wird, um eine Schicht der gewünschten Dicke aus diesem Bioglas an dieser Oberfläche nach Beendigung des Eintauchgangs haften zu lassen, v;obei die Eintauchzeit von solcher Dauer ist, daß die Temperatur dieser Metalloberfläche nicht wesentlich über T. steigt;
4) der Eintauchgang beendet wird;
5) diese Beschichtung rasch von T auf etwa T abkühlen ge-
w s
laooen wird, wodurch die thermomechanischen Spannungen in diener Bioglasschicht rasch freigesetzt werden; und
6) dieses beschichtete Substrat weiter auf eine Temperatur unter etwa T0 abkühlen gelassen wird, wodurch die thermomechanischen Spannungen in dieser Bioglasbeschichtung und dieser Metalloberfläche mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit wegen der im wesentlichen linearen Wärmeausdehnungen derselben freigesetzt werden, wobei diese Bioglasbeschichtung an dieser Metalloberfläche mittels Ionendiffusion durch diese oxidierte Oberfläche hindurch gebunden wird.
Die Erfindung betrifft auch das nach obigem "Verfahren her-
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gestellte Produkt.
Der Erfindung liegt zugrunde, daß die BeSchichtungsoperation so kontrolliert werden kann, daß eine biologisch aktive Glasbeschichtung auf einem Metallsubstrat in einfacher Weise geschaffen werden kann, ohne thermomechanische Spannungen zu verursachen, deren Freisetzung zu Blasen usw. in der Gießbeschichtung führen würde.
Die Anwendbarkeit von erfindungsgemäß beschichteten Einrichtungen ist nachgewiesen worden anhand einen Hüftknocheri-'-üotalersatzes für Affen, eines Wadenknochensektion-Ersatzer. für Hunde, eines Beinersatzes für Ziegen und von KnochentestSektionen für Ratten. Mechanische Testversuche mit den erfindungsgemäß beschichteten Metallimplantaten haben gezeigt, daß die Grenzfläche zwischen der biologisch aktiven GIasbeschichtung und Knochen so fest ist, wie sie sich zwischen Knochen und einheitlichen Bioglasimplantaten entwickeln. Außerdem ist die Grenzfläche zwischen dem Metall und biologisch aktivem Glas gegenüber Körperflüssigkeiten widerstandsfähig und versagt nicht bei Einwirkung mechanischer Spannungen, selbst nach mehr als drei Monaten bei Primaten nicht. Die Anwesenheit von erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtungen auf Metallen hat zu einem Schutz des beschichteten Metalls gegen Korrosion geführt, selbst wenn die Metall-Glas-Grenzfläche Chloridlösungen länger als 1 Jahr ausgesetzt wird.
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T.7io oben bemerkt, verwenden typische Verfahren der bisherigen Technik multiple Lberzüge auc Glas auf MetallSubstraten, um eine abgestufte Zusammensetzung in Bereich der Grenzflaiche zu erhalten und thormomechanicche Jpannungeri freizusetzen.
jir. wurde jedoch gefunden, da.3 bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. unterhalb etwa 7OC 0, die V/ärrio ausdehnung der meisten Heteile eigentlich linear und die zur Ausdehnung des Metall/; ex-forderliche Zeit verhältnismäßig lang ist (15 bis ■yO Minuten), vorglichen mit der Zeit, die für eine Oberflächenschicht au" Glas sum abkühlen von dessen ochmelzzustand bis etwa 7OO 0O benötigt wird (weniger al- etwa 60 .Sekunden). maller können thermomechanisch^ Spannungen, die sich an einex1 Grenzfläche zwischen Heteilen und biologisch aktiven Gläsern unterschiedliche;i" ./L'.mcausdohnuiigckoeffizienten entwickeln könnten, verhindert worden, indem nan das Hetallsubstrat vor Beschichtung nurauf gene Tenperr.tur T. erhitzt, wobei T^ so gewählt wird, da2 dort die Gesamtvolumenaundehnung des Metalls im wesentlichen gleich derjenigen des Gls.ses bei einer Temperatur T„ i:-.t, und T^ die Tcmperatv.r dar;:tellt, bei welcher die -JilrEicausdehnung des Glases nichtlinear wird. Durch Eintauchen des erhitzten Katallsubstrats in ein geschmolzenes biologisch aktives Glas mit einer Temperatur T für eine relativ kurze Zext.spanne, d.h. weniger als etwa 5 Sekunden, und sofortiges Zurückziehen des Substrats aus dem geschmolzenen Glas wird auf dem Metallsubstrat eine Schicht aus geschmolzenem Glas geschaffen, bevor die Metalltemperatur überhaupt
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eine Chance hat, wesentlich über S. zu steigen.
Die anhaftende Glassclmelzbe schichtung kühlt rasch a"b auf etwa T,.. "Der I?luß des geschmolzenen Glases i;ctzt, wenn es sich teilweise "verfestigt, Spannungen oder thermomechanicche Belastungen schnell frei. Da.es Kompositraaterial kühlt dann langsamer von Tc, auf Kaumtemperatur ab wegen der geringen Abkühl ungsgeschwindigkeit dec. BasismetallG. Diese langoame Abkühlung erlaubt eine allmähliche Kontraktion ce;.:· Iietalloub^tratc und der Glaube.schichtung bei jpraktioch gleicher Geschwindigkeit wegen der linearen Wärmeausdehnungen bei jener Temperatur. Diece gleichen Kontraktionsgeschwindigkeiten erlauben die J?reicetzung der thermomechaniüchen Beanspruchungen und Spannungen, ohne die Pectigkeit des Verbunden zu beeinträchtigen.
Die biologisch aktiven Gläser, nachfolgend "Biogläser" genannt, schmelzen im Bereich von etwa 1250 ° bis etwa 1550 0C. Die meisten Metalle haben einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten bis zu etxira 700 0G. Das Abkühlen der geschmolzenen Glasschicht von der erhöhten Schmelzpunkt-Temperatur bis herab auf etwa 700 0C kann rasch sein, weil die darin befindlichen thermomechanischen Spannungen freigesetzt werden, wenn das geschmolzene Glas während der Verfestigung fließt.
Jedes geeignete Bioglas, das an Knochen- oder anderem lebenden Gexvebe binden kann, kann für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden.
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Bioglä^er unfasten jene Gläser mit folgender Zu-
G, in Gcvri-drbsprozent: 2 40-60 >u
Iia„0 10-32 %
OaO 10-52 '/ο
P2O5 0-12 ,ο
0-18 ίί
B9O- 0-20 >j
Zu speziellen Bioglänern zählen $ene der folgenden Zusammensetzungen:
Bioglas A
OiO2 45,0 ^
ITa2O 24,5
CaO 24,5 ρ
Ϊ2ΟΓ 6,0 ;ί>
Bioglaa B
oi02 42,94 %
Wa2O 23,37 ti
OaO 11,69 %
P2O5 5,72 %
16,26 c/o
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Bioglas C
40,0 yo
24,5 70
CaO 24,5 ϊο
P2O5 6,0 %
B2O, 5,0 %
Zu geeigneten Metallen zählen Metalle, aus denen künstliche Prothesen oder orthopädische oder Dentaleinrichtungen gefertigt werden können.
Zu geeigneten Metallen zählen Stähle, iile chirurgischer nichtrostender Stahl und Kohlenstoffstahl; Kobalt-Chrom-Legierungen, Titan und Titanlegierungen; Edelmetalle wie Platin; und Edelmetall egierungeii wie Platin (90 Vo)- Rhodium (10 ;>ό, jeweils Gew.-;a) und Molybdän-Hickel-Kobalt-Chrom-Legierungen.
Die vorliegende Erfindung erreicht die Bildung eines Verbundes zwischen dem Biogla;; und Metall ohne Bildung zui::chenzu.:;etzender Übergangs- oder Gradient schicht en zwecks ji'reilöüung der thermomechanisehen Spannungen.
Es hat sich als notx/endig erwiesen, eine angerauhte, oxidierte Metalloberfläche zu verwenden, um einen ausreichend festen Verbund zwischen der Metalloberfläche und der Bioglanschicht zu erhalten. Im allgemeinen ist eine Oberflächenrauhigkeit von etwa 250 /um ausreichend. Es versteht sich jedoch, daß jeder Grad an Rauhigkeit, der die wirksame Oberfläche des Me-
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tall cub "träte v/er; ent lieh erhöht, ohne zu einem mechanischen Verbund zwischen dem Ketall und Glas zu führen, für die Zwecke der Erfindung genügt, i/enn die !Rauhigkeit nicht geregelt wird, kann zwischen dem Glas und Metall ein mechanischer Verbund erzeugt werden, wodurch Spannungen in der Glasschicht beim Abkühlen indiiziert werden.
Die Biogläser ermöglichen die Bildung von festen Bindungen zwischen dem Glac und Metallen durch Ionendiffusion. Somit bilden dac Glas und Metall durch Ionendiffusion an der Grenzfläche einen Chornischen Verbund. Die Bildung einer oxidierten Oberfläche verstärkt den Ionendiffusion-Bindungsprozeß.
Auf der Metalloberfläche wird eine verhältnismäßig dicke Oxidationsfläche erzeugt. Im allgemeinen sind Oxidationoschichten von etwa 0,5 bi;_! 2 /um Stärke ausreichend. Die Oxidation der Oberfläche wird durch das Anrauhen der Metalloberfläche verstärkt. Die Oberflächenrauhigkeit des MetallSubstrats sollte jedoch nicht so weit reichen, daß eine mechanische Verblockung zwischen dem Metall und der fertigen Glasbeschichtung eintritt. Ungeregelte rauhe Oberflächen führen zu verbleibenden thermomechanisehen Spannungen und Belastungen beim Abkühlen.
Eine Oxidationsatmosphäre, die eine chemische Reaktion initiieren kann, einschließlich eines Elektrontransfer-Prozesses zwischen dem aktiven Oxidationsmittel in der Atmosphäre und dem Metall, kann zur Oxidation verwendet werden. Anscheinend
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variiert; der Oxidationsprozeß ge nach, dem speziell verwendeten Metall und der Oxidationsatmosphäre. Es wurde jedoch gefunden, daß "bei Einwirkung von Luft bei etwa 800 0C auf nichtrostenden Stahl, etwa 20 Minuten, eine ausreichend starke Oxidationsschicht erhalten wird, um die IonendiffusionsMndung des Bioglases an der Metalloberfläche richtig zu verstärken.
Wie oben angemerkt wurde, muß das Metall auf jene Temperatur erhitzt werden, bei welcher die Volumenausdehnung des Metalls derjenigen des Glases bei der Temperatur T gleich wird, wobei To die Temperatur ist, bei der die Volumenausdehnung des Glases nichtlinear wird; das Metall wird demzufolge in ein geschmolzenes Bioglas für einen relativ kurzen Zeitraum getaucht, d. h. weniger als etwa 5 Sekunden, um einen haftenden überzug auf der Metalloberfläche zu schaffen, wobei die Zeit jedoch nicht ausreicht, eine wesentliche Aufheizung des Metallsubstrats über T^, zu erlauben. Die Tauchzeit kann so kurz wie etwa 2 Sekunden sein.
Die Viskosität der geschmolzenen Bioglasmasse ist leicht zu regeln über ihren Alkaligehalt durch bloßes Variieren der Temperatur derselben in Inkrementen von 10 0G bis 25 0C. Durch Variierung der Viskosität des geschmolzenen Bioglases kann die Stärke des haftenden Überzugs auf dem Metallsubstrat wirksam geregelt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren so geregelt, daß eine Bioglasbeschichtungsstärke von etwa 0,2 mm bis etwa 2 mm auf dem Metallsubstrat geschaffen wird, je nach dem spe-
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ziellen Anwendungszweck des beschichteten Substrats.
Künstliche Prothesen und orthopädische oder Dentaleinrichtungen, die aus den mit Bioglas beschichteten MetallSubstraten der Erfindung konstruiert sind, finden Anwendung als zementfreie Implantate, die extrem fest und gegenüber Eörperflüssigkeiten widerstandsfähig sind.
Beispiel 1
Eine als Ersatz für ein ganzes Hüftgelenk beim Affen bestimmte Struktur, die aus nichtrostendem Stahl der Zusammensetzung:
Gew. -%
G 0,03
Mn 1,5
Si o,5
Cr 18
Ki 15 Mo 2r25
Unreinheiten (P,S) <0,3 Eisen Eest
bestand, wurde durch Sandblasen mit 180 grit Aluminiumoxid bei
5,6 kp/cm gereinigt, um Fremdzunder zu entfernen und die Oberfläche auf eine Oberflächigkeit von etwa 150 /um anzurauhen. Das Anrauhen erhöht die wirksame Oberfläche des Metallsubstrats,
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indem melir Fläche für einen Diffusionaverbund zwischen dem Glas und Metall geschaffen wird.
Die Einrichtung wird dreimal sorgfältig mit Ultraschall in Aceton gereinigt (mindestens 10 - Minuten-Zyklen). Die Einrichtung wird dann in die Mitte eines rohrförmigen Oxidationsofens gehängt, der gegenüber der Atmosphäre offen ist und bei 800 0C (T^) gehalten wird. Die Einrichtung verbleibt 20 Minuten im Ofen, um eine vollständige lineare Ausdehnung zu erreichen und eine Oxidstruktur in der angerauhten Metalloberfläche von etwa 1-2 /um Stärke zu schaffen.
Ein biologisch aktives Glas mit der Zusammensetzung des Bioglases A wird in einem Platintiegel 1 Stunde bei 1325 0G geschmolzen. Das Volumen des geschmolzenen Glases reicht aus, voll ständiges Eintauchen der Stahleinrichtung zu bewirken. Das Glas ist bei dieser Temperatur sehr fluid und hat eine Viskosität von etwa 2 poise.
Die Metalleinrichtung und der das Bioglas enthaltende Tiegel werden gleichzeitig aus den entsprechenden Öfen genommen. Die Metalleinrichtung wird sofort in das geschmolzene Bioglas mit einer schnellen gleichmäßigen Bewegung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 cm/sek. zurückgezogen. Dies erzeugt einen fließfähigen Glasüberzug von etwa 1 mm Stärke auf der Oberfläche der Einrichtung. Die gesamte Prozedur erfordert etwa 3-5 Sekunden. Offensichtlich können Variationen in der Stärke
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der Bioglasschicht dadurch, erreicht werden, daß man die Viskosität des Glases, die Verweilzeit der Einrichtung im geschmolzenen Glas und die Geschwindigkeit des Zurückziehens der Einrichtung aus dem Glas regelt.
Die glasüberzogene Einrichtung wird 20 bis 30 Sekunden an der Luft gehalten, um die Oberflächentemperatur des Glases etwa 800 G erreichen zu lassen. Während dieses Zeitraums fließt das Glas und gibt hierdurch irgendwelche induzierte Spannungen frei. Während dieses Zeitraums findet auch eine Diffusion von Metall aus der dünnen Oxidschicht in die ersten wenigen (5) Mikrometer des Glases statt.
Nachdem die Temperatur der Oberfläche des Glases auf etwa 0C abgekühlt ist, wird die beschichtete Einrichtung in einen Kühlofen gesetzt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch eine gleichmäßige Kontraktion des Glases und Metalls ermöglicht wird.
Wahlweise kann die beschichtete Einrichtung erneut auf 500 700 0G erhitzt werden oder bei 500 - 700 0G nach Beschichtung für eine vorbestimmte Zeitlang belassen werden, um eine teilweise oder vollständige Kristallisation des Glases zu erreichen.
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Beispiel 2
Die obige Prozedur wurde "unter Verwendung einer ähnlichen, aus dem gleichen nichtrostenden Stahl zusammengesetzten Einrichtung und eines Bioglases mit der Zusammensetzung des Bioglases B befolgt. Die Temperatur des geschmolzenen Glases beträgt etwa 1150 °0. Die erhaltene beschichtete Einrichtung war zur "Verwendung als Protheseeinrichtung geeignet.
Beispiel 3
Die obige Prozedur wurde angewendet unter Einsatz der Bioglas-Zusammensetzung des Beispiels 1 und einer Titanmetalleinrichtung. Die Metalleinrichtung wurde anfangs auf 900 °0 in einer Argonatmosphäre mit einem kleinen Partialdruck (<"1 mm ) Sauerstoff vor dem Eintauchen erhitzt.
Die Atmosphärenzusammensetzung wird so geregelt, daß eine zu dicke Oxidschicht auf dem Metall vermieden wird.
Polierte Oberflächen der Grenzflächen zwischen den Metallsubstraten und GlasbeSchichtungen der Beispiele 1, 2 und 3 wurden durch Energiedispersionsröntgenstrahlen analysiert, die zeigten, daß sich eine echte chemische oder Diffusionsbindung zwischen dem Glas und Metall entwickelt hatte.
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In den anliegenden Zeichnungen ist
Fig. 1 ein Diagramm, das zeigt, wie zwei Metalle unterschiedlicher Zusammensetzung mit dem gleichen Glas beschichtet vrerden können, vgl. Beispiele 1 und 5· Das Eintauchen findet bei der Arbeitstemperatur T statt (Temperatur des geschmolzenen Bioglases). Das Glas kühlt schnell auf eine Temperatur in Mähe des Erweichungspunktes T3 ab. Die T^-Temperaturen für die Metalle werden ^o gewählt, daß die VolumenauGdehnung sowohl für Glas als auch Metall im wesentlichen gleich sind»
Wir:. 2 zeigt im Diagramm, wie ein Metall mit Bioglas unterschiedlicher Zusammensetzungen beschichtet werden kann, siehe Beispiele 1 und 2.
Das Metall wird auf T^ bzw. T^' erhitzt, so daß die Volumenexpansion sowohl auf Glas 1 und 2 abgestellt wird, entsprechend T^, und Tp.
Wie in Fig. 1 werden die- Temperaturen T^,' so gewählt, daß sie in Einklang gebracht werden mit der Volumenausdehnung des Glases, wenn es T erreicht.
Fig. 5 zeigt den Diffusionsgrad der Elemente des Metalls und Glases über die Grenzfläche aufgrund des Beschichtungsund Diffusionsbindungsverfahrens gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
hierzu: 2 Blatt Zeichnungen
Dr.Eo/Za
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Claims (1)

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Auguste-Viktoria-StraBe 65 n DIIOOUI/C i DADTMCD PienzenauerstraBe 2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ur. KUbUMKt & KAK I NbK
8SÄBF141· PATENTANWÄLTE 5τ£3ΕΤι.«.
Tel. (030) 8 26 38 95/8 26 44 81 BERLIN -MÖNCHEN Tel. (089) 98 03 24 / 9β 72 68
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Quadratur Berlin Quadratur München
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B 1192
Patentansprüche
Prothese- oder chirurgisches Implantat zur zementfreien Bindung am Knochen, gekennzeichnet durch ein Metallsubstrat ausreichender Festigkeit für die beabsichtigte Verwendung, das zumindest an den am Knochen des Rezipienten zu bindenden Teilen mit einer Beschichtung von etwa 0,2 bis 2 mm Stärke aus biologisch aktivem Glas oder Glas-Keramik im wesentlichen gleichförmiger Zusammensetzung und mit gleichmäßigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, das praktisch frei von Blasen ist, die sich aus der Freisetzung thermisch-mechanischer Spannungen ergeben könnten, beschichtet ist, wobei die Oberfläche dieses Substrats an dessen Grenzfläche zu dieser Glasbeschichtung ausreichend angerauht ist, so daß die wirksame Oberfläche dieses Substrats wesentlich erhöht wird, ohne daß jedoch eine wesentliche mechanische Verblockung zwischen dieser Metalloberfläche und dieser Glasbeschichtung eintreten kann, und die Oberfläche oxidiert ist und
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diese Glasbesch.ich.tung an der Oberfläche dieses Metallsubstrats durch Ionendiffusion an der Grenzfläche gebunden ist.
2. Prothese- oder chirurgisches Implantat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metallsubstrats und der Glas- oder Glas-Keramik- -Beschichtung wesentlich verschieden sind.
3. Prothese- oder chirurgisches Implantat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Kobalt-Chrom -Legierung ist.
4-. Prothese- oder chirurgisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch aktive Glas oder die Glas-Keramik in Gewichtsprozenten enthält:
SiO2 40-62 °/o
2O 10-32 %
OaO 10-32 %
P2O5 0-12 %
OaF2 0-18 %
B2O3 0-20 °/o .
5· Verfahren zur Herstellung des Produkts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) ein Metallsubstrat mit einer angerauhten, oxidierten Oberfläche etvja bis zu einer Maximaltemperatur (T,,) erhitzt,
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wobei diese T,. so gewählt wird, daß die Gesamtvolumenexpansion dieses Metalls im wesentlichen gleich derjenigen dieses Bioglases "bei der Temperatur (T ) ist, bei welcher die Temperaturabhängigkeit des Volumens dieses Bioglases nichtlinear wird;
2) eine Masse aus geschmolzenem Bioglas bei der Temperatur T bereitet, wobei T ausreichend hoch liegt, so daß
WW <-> ?
dieses Bioglas genügend fließfähig wird, um ein Eintauchen dieses auf die Temperatur Tx. erhitzten Metalls zu ermöglichen;
3) diese Metalloberfläche in dieses geschmolzene Bioglas eine Minimalzeit lang eintaucht, die erforderlich ist, um nach Beendigung des Eintauchgangs eine Schicht der gewünschten Stärke dieses Bioglases an dieser Oberfläche haften zu lassen, wobei die Immersionszeit von solcher Dauer ist, daß die Temperatur dieser Metalloberfläche nicht wesentlich über T^ steigt;
4) diesen Eintauchgang beendet;
5) diesen Überzug rasch von Tw auf etwa Tg abkühlen läßt, wobei die thermisch-mechanischen Spannungen in dieser Bioglasschicht schnell freigesetzt werden; und
6) dieses überzogene Substrat weiter auf eine Temperatur
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unter etv.'c i1,. at kühl ο η läßt, wobei die thermioch-mechani~chen Spannungen in diener Bi ο glaube schichtung und diec-er Metalloberfläche mit praktisch gleicher Geschwindigkeit infolge der im weGentlichen linearen thermischen Ausdehnungen derselben freigesetzt werden; wobei die.-e Bioglasbe,schichtung an diener Metalloberfläche durch Ionendiffusion durch diese oxidierte Oberfläche hindurch gebunden wird.
6. Verfahren nach Anrpruch 55 dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Eintauchen eine vorgegebene Viskosität des geschmolzenen Bioglaaes durch Temperatureinstellung aufrechterhalten wird, um die gewünsehte ,Stärke dieser anhaftenden ochicht aus Bioglae an der Metalloberfläche zu regeln.
7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur d.es geschmolzenen Bioglases zwischen etwa 12500 und 1550% gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7? dadurch gekennzeichnet , daß T. über etwa 700 C liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 ΐ>ί§ 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloberfläche einen Rauhigkeitsgrad auf v/eist, der unterhalb des Grades liegt, mit dem eine mechanische Verblockung zwischen der Metalloberfläche und der Bioglasbeschichtung eintritt.
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-p-
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10. Verfahren nach, einem der Ansprüche 5 bic 9, dadurch gekennzelehnet, daß es einen Schritt zur Oxidierung dieser angerauhten Metalloberfläche umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche oxidiert wird, indem man die Metalloberfläche einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur aussetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus einem Stahl, einer Kobalt- -Ohrom-Legierung, Titan oder Titanlegierung, Edelmetall oder Edelmetallegierung oder einer Molybdän-Hickel-Kobalt- -Chrom-Legierung besteht.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl ein nichtrostender Stahl ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl ein Kohlenstoffstahl ist.
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bioglas einen mäßig hohen Alkaligehalt aufxveist und im wesentlichen invert hinsichtlich des Siliziumdioxidgehaltes ist.
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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch f^ekenngeichnst, dai~> da:-: Biogla-:; in Gewichtsprozent enthält: JiO-. 40-62 ,j
Ua0G 10-32 ,o
OaO 10-52 ,*
P0G- 0-12 ,J
Gajj\ 0-18 ,<J
B-,O- 0-20 \,
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daX das biologisch aktive Glas in Gewichtsprozent enthält:
JiO2 45,0 ,j
1Ta0O 24,5 /J
CaO 24,5 \.j
I2O5 6,0 fo .
18. Verfahren nach einen der Ansprüche 5 ^i3 15? dadurch gekennzeichnet , daß das "biologisch aktive Glao in Gewichtcprozent enthält:
JiO2 42,94 ;i
Na2O 23,57 ,0
GaO 11,69 ;ό
P2O5 5,72 %
16,26 ;e
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19· Vorfahren ncch. einem der Ansprüche 5 bis Ίρ, dadurch gekennzeichnet , daß dac "biologisch, aktive Glas in Gewichtsprozent enthält:
oi02 40,0 ';&
Ka^O 24,5 %
OaO 24,5 -;ö
P2O5 6,0 γό
B2O5 5,0 >ό
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 "bis 19? dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Bioglasbeschichtung etwa 0,2 bis 2 mm beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Immersionszeit x^eniger als etwa oekunden beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Stahl ist und oxidiert wird, indem er Luft bei etwa 800 0O für etwa 20 Minuten ausgesetzt wird.
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