DE2818307C2 - - Google Patents

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Description

Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken ist in der einschlägigen Literatur als Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer- Tropsch bekannt. Die Eignung eines Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese läßt sich anhand der Umsetzung und Selektivität bestimmen, die mit diesem Katalysator bei der hierbei angewandten Raumgeschwindigkeit erzielt werden können. Unter "Umsetzung" ist der molare Prozentsatz des Gasgemisches zu verstehen, der in Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird, und unter "Selektivität" der Anteil in Gewichtsprozent an gebildeten C₃⁺-Kohlenwasserstoffen, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen kann man sagen, daß ein guter, für die Kohlenwasserstoffherstellung nach Fischer-Tropsch geeigneter Katalysator in der Lage sein muß, bei einer Raumgeschwindigkeit von mindestens 400 Nl × 1-1 × Std.-1 mindestens 50 Mol-% eines Gasgemisches bei einer Selektivität von mindestens 70 Gewichtsprozent umzuwandeln. Für die Fischer-Tropsch-Synthese wird ein Katalysator als umso geeigneter angesehen, je höher die mit ihm erreichbaren Umwandlungs­ grade und Selektivitäten sind und je höhere Raum­ geschwindigkeiten dabei angewandt werden können. Aus der einschlägigen Literatur sind für die Verwendung bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die die drei vorstehend erwähnten Forderungen erfüllen, wenn sie bei Gemischen aus Kohlen­ monoxid und Wasserstoff angewendet werden, deren molares Verhältnis von H₂/CO mindestens 1,0 beträgt. Jedoch hat eine Untersuchung der Anmelderin ergeben, daß es bei Einsatz dieser Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei einem molaren Verhältnis H₂/CO von weniger als 1,0 in den meisten Fällen unmöglich ist, die vorstehend erwähnten Mindestforderungen gleichzeitig zu erfüllen. Im allgemeinen lassen sich bei der Verwendung der Katalysatoren bei Gasgemischen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt ohne weiteres zwei der Mindestforderungen erfüllen; der dritte Parameter, der in diesem Zusammenhang von großer Bedeutung ist, hat dann jedoch einen so niedrigen Wert, daß dieser nicht mehr akzeptabel ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die Ausbeute an den gewünschten Fischer-Tropsch-Produkten auch bei einem molaren Verhältnis H₂/CO von unter 1,0 zu erhöhen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aktivität typischer Fischer-Tropsch-Katalysatoren, welche SiO₂, Fe und K bzw. SiO₂ und Co als Komponenten enthalten, dadurch in synergistischer Weise verbessert werden kann, daß man Katalysatoren ganz anderer Art, welche die Wassergasreaktion (Co + H₂O → CO₂ + H₂) katalysieren, mitverwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlen­ wasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, deren molares Verhältnis von H₂/CO weniger als 1,0 beträgt, bei erhöhten Temperaturen und Drücken, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet, von denen der eine neben SiO₂ noch Fe und K, gegebenenfalls zusammen mit Cu, oder Co und Cr oder Co, Th und Mg enthält, während der andere neben Cu und Zn noch SiO₂ oder Al enthält, und daß in der Katalysatorkombination mindestens 10 Volumenprozent von jedem der Katalysatoren vorhanden sind.
Für die eine der Katalysatorkomponente dieser Kombination gilt, daß sie in der Lage sein muß, bei den angewendeten Temperaturen, Drücken und Raumgeschwindigkeiten mindestens 30 Mol-% des H₂/CO-Gasgemisches bei einer Selektivität von mindestens 70 Gewichtsprozent für C₃⁺-Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Für die andere Katalysatorkomponente dieser Kombination gilt, daß sie in der Lage sein muß, bei den angewendeten Temperaturen und Drücken sowie einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl × 1-1 × Std.-1 mindestens 80 Mol-% des in einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasser mit einem molaren Verhältnis von CO/H₂O gleich 10,0 vorhandenen Wassers in Wasserstoff umzuwandeln.
Bei der vorstehenden Katalysatorrezeptur erfüllt die eine Katalysatorkomponente zwar das Kriterium für die Fischer- Tropsch-Reaktion, nicht aber das für die Wassergasreaktion, und umgekehrt. Dies entspricht auch der allgemeinen Erfahrung, nach der für die Fischer-Tropsch-Reaktion empfohlene Katalysatoren im allgemeinen keine oder wenig Aktivität für die Wassergasbildungsreaktion zeigen, und umgekehrt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Kombination von zwei Katalysatoren verwendet, die der Einfachheit halber in der Folge als die Katalysatoren X und Y bezeichnet sind. Die beiden Katalysatoren können als Gemisch vorliegen, in welchem jedes Teilchen des Katalysators X im Prinzip von einer Vielzahl von Teilchen des Katalysators Y umgeben ist, und umgekehrt. Wird das Verfahren mit Hilfe eines Katalysator­ festbettes durchgeführt, so kann dieses Bett aus im Wechsel angeordneten Schichten aus Teilchen des Katalysators X bzw. des Katalysators Y bestehen. Werden die beiden Katalysatoren als Gemisch angewandt, so kann dieses ein Makro- oder Mikrogemisch sein. Im ersten Fall besteht die Kombination aus zwei Arten von Makroteilchen, von denen die eine ausschließlich aus dem Katalysator X und die andere ausschließlich aus dem Katalysator Y besteht. Im zweiten Fall besteht die Kombination nur aus einer Art Makroteilchen, wobei jedes der Makroteilchen aus einer Vielzahl von Mikroteilchen der Katalysatoren X und Y besteht.
Erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatorkombinationen in Form von Mikrogemischen lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein sehr feines Pulver des Katalysators X mit einem feinen Pulver des Katalysators Y vermischt und aus diesem Gemisch, beispielsweise durch Extrudieren oder miteinander Verpressen, größere Teilchen herstellt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatorkombinationen in Form von Mikrogemischen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C, Drücken zwischen 10 und 70 bar und Raumgeschwindigkeiten zwischen 400 und 5000, insbesondere zwischen 400 und 2500 Nkl × 1-1 × Std.-1, durchgeführt.
Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Katalysator­ kombinationen sehr geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind solche, die durch Imprägnieren gemäß dem Patent P 27 50 007.8 hergestellt werden. Diese Katalysatoren enthalten je 100 Gewichtsteile Trägermaterial 10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrere Metalle der Eisengruppe zusammen mit einem oder mehreren Promotoren in einer Menge von 1 bis 50% der Menge der auf dem Katalysator vorhandenen Metalle der Eisengruppe, wobei der spezifische durchschnittliche Porendurchmesser (p) dieser Katalysatoren mit höchstens 10 000 nm und der spezifische durchschnittliche Teilchendurchmesser (d) mit höchstens 5 mm so bemessen sind, daß der Quotient p/d mehr als 2 (p in nm und d in mm) beträgt.
Wird in der Katalysatorkombination als Katalysator mit der erforderlichen Fischer-Tropsch-Aktivität ein Eisenkatalysator verwendet, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 und 325°C und Drücken zwischen 20 und 50 bar durchgeführt.
Wird in der Katalysatorkombination als Katalysator mit der erforderlichen Fischer-Tropsch-Aktivität ein Kobaltkatalysator verwendet, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 220 und 300°C und Drücken zwischen 10 und 35 bar durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Katalysatorkombination bevorzugt, deren Katalysator mit der erforderlichen Aktivität für die Wassergasreaktion Kupfer und Zink mit einem Atomverhältnis von Cu/Zn zwischen 0,25 und 4,0 enthält.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂/CO kleiner als 1,0 lassen sich in sehr geeigneter Weise durch Teilverbrennung eines kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Stoffes, insbesondere eines Stoffes mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt, herstellen.
Vorzugsweise wird ein Gasgemisch verwendet, dessen molares Verhältnis von H₂/CO größer als 0,4 ist. Stehen Gasgemische zur Verfügung, deren molares Verhältnis von H₂/CO weniger als 0,4 beträgt, so wird dieses molare Verhältnis vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,4 und 1,0 erhöht, z. B. durch Zugabe von Wasserstoff oder indem man die Gasgemische der üblichen Wassergasreaktion unterwirft. Gasgemischen, deren molares Verhältnis von H₂/CO weniger als 0,4 beträgt, kann auch vorher Wasser zugesetzt worden sein. Liegt ein Gasgemisch vor, dessen molares Verhältnis von H₂/CO zwischen 0,8 und 1,0 beträgt, so wird erfindungsgemäß die Verwendung einer Katalysator­ kombination bevorzugt, in der der Katalysator mit der erforderlichen Fischer-Tropsch-Aktivität ein Kobaltkatalysator ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten in der Katalysator­ kombination mindestens 10 Vol.-% von jedem der Katalysatoren vorhanden sein. Dieses Verhältnis ist jedoch von Fall zu Fall verschieden und hängt unter anderem von der angestrebten Umsetzung und Selektivität, der Zusammensetzung des Gasgemisches, den angewandten Reaktionsbedingungen und den Aktivitäten der beiden kombinierten Katalysatoren ab. Beispielsweise kann eine Verringerung der Umsetzung, die dann eintritt, wenn sich das molare Verhältnis von H₂/CO des Einsatzgases unter bestimmten Bedingungen vermindert, dadurch ausgeglichen werden, daß man in der Kombination einen Katalysator mit einer höheren Aktivität für die Wassergasreaktion verwendet. Eine Erhöhung der Selektivität kann durch Verwendung eines selektiveren Fischer-Tropsch-Katalysators in der Kombination (beispiels­ weise eines Katalysators mit einem höheren Gehalt an Selektivitätspromotoren) erreicht werden. Eine Erhöhung der Umsetzung kann durch Verwendung von Katalysatoren mit stärkerer Aktivität für das Fischer-Tropsch-Verfahren und die Wassergasreaktion bewirkt werden (beispielsweise von Katalysatoren mit einem höheren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in sehr geeigneter Weise dadurch erfolgen, daß man das Einsatzmaterial von unten nach oben, oder von oben nach unten, durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder bewegliches Bett der Katalysatorkombination befindet. Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das Einsatzmaterial von unten nach oben durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet, wobei die Gasstromgeschwindigkeit so gewählt wird, daß das Katalysatorbett dabei expandiert. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung einer Suspension der Katalysatorkombination in einem Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden. Je nachdem, ob das Verfahren mit Hilfe eines festen Katalysatorbetts, eines expandierten Katalysatorbetts oder einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, werden Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 5 mm bzw. 0,5 und 2,5 mm bzw. 20 und 150 Mikron bevorzugt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit ienem Katalysatorfestbett durchgeführt, so schlagen sich auf der Katalysatorkombination wachsartige Kohlenwasserstoffe nieder, was zu einer Verringerung der Aktivität führt. Dieser Desaktivierung kann dadurch in wirksamer Weise begegnet werden, daß man den Katalysator kontinuierlich mit einer Fraktion des in dem Verfahren hergestellten Produktes wäscht. Hierzu wird eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von über 200°C und einem Endsiedepunkt von unter 550°C bevorzugt. Ein weiterer Vorteil des vorstehend erwähnten kontinuierlichen Waschens der Katalysatorkombination ist eine vereinfachte Temperaturregelung des Verfahrens, das stark exotherm verläuft. Außer Kohlenwasserstoffen und sauer­ stoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, deren Molekulargewicht sich über einen weiten Bereich erstreckt, enthält das in dem erfindungs­ gemäßen Verfahren den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt unter anderem Wasser, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und nicht umgesetztes Kohlenmonoxid sowie Wasserstoff. Wird das erfindungsgemäße Verfahren nur in einem Durchgang angewandt, so wird die C₃⁺-Fraktion vom Reaktionsprodukt als das Endprodukt abgetrennt. Wird das erfindungsgemäße Verfahren dagegen mit Kreislaufführung durchgeführt, so wird die C₃⁺-Fraktion zwar auch vom Reaktionsprodukt als Endprodukt abgetrennt, aber der Rest des Reaktionsproduktes wird wieder in den Reaktor zurück­ geführt, erforderlichenfalls nach Reduktion des Kohlendioxid­ gehalts und Abziehen eines Seitenstroms, um eine Anreicherung von, unter anderem, Stickstoff zu vermeiden.
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels im einzelnen beschrieben:
Beispiel 1
Erfindungsgemäß wurden sechs Katalysatorkombinationen (I bis VI) hergestellt. Die Katalysatorkombination I bis V wurden dadurch erhalten, daß man einen unter den Katalysatoren 1 bis 4 ausgewählten Fischer-Tropsch-Katalysator mit einem unter den Katalysatoren A bis C ausgewählten Katalysator für die Wassergasreaktion in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 mischte. Die Katalysator­ kombination VI wurde dadurch erhalten, daß man den Fischer-Tropsch-Katalysator 5 und den Katalysator A für die Wassergasreaktion zu Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 44 Mikron vermahlte, die Pulver in einem Volumen­ verhältnis von 1 : 1 miteinander vermischte und das Gemisch zu großen Teilchen verpreßte, welche dann durch Zerstoßen und Sieben auf eine Korngröße von 1,7 bis 2,8 mm Durchmesser gebracht wurden. Um sich ein verläßliches Bild über die Eignung der Katalysatorkombination VI in der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch machen zu können, wurde in die Untersuchung ein sechster Fischer-Tropsch-Katalysator (Katalysator 6) mit eingeschlossen.
Die Katalysatoren 1 bis 6 sowie A bis C setzten sich wie folgt zusammen:
Katalysator 1
Fe/Cu/K/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Eisen, 1,25 Gewichtsteile Kupfer und 1 Gewichtsteil Kalium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt. Teilchendurchmesser: 1,0 bis 2,4 mm.
Katalysator 2
Fe/Cu/KSiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Eisen, 1,25 Gewichtsteile Kupfer und 2 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichts­ teile Siliciumdioxid enthielt. Teilchendurchmesser: 1,7 bis 2,8 mm.
Katalysator 3
Co/Th/Mg/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt, 1,04 Gewichtsteile Thorium und 1,18 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt. Teilchengröße: 1,7 bis 2,8 mm.
Katalysator 4
Co/Cr/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1 Gewichtsteil Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt. Teilchengröße: 1,7 bis 2,8 mm.
Katalysator 5
Fe/K/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Eisen und 2 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt. Teilchengröße: 1,7 bis 2,8 mm.
Katalysator 6
Fe/K/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Eisen und 2 Gewichtsteile Kalium je 200 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt. Katalysator 6 war durch Vermahlen von Katalysator 5 bzw. von Siliciumdioxid zu Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von unter 44 Mikron, Mischen der Pulver in einem der vorstehend erwähnten Zusammensetzung entsprechenden Volumenverhältnis und Verpressen des Gemischs in große Teilchen erhalten worden, die dann durch Zerstoßen und Sieben in Körner mit einem Durchmesser zwischen 1,7 und 2,8 mm umgewandelt wurden.
Katalysator A
CuZn/SiO₂-Katalysator, welcher 15 Gewichtsteile Kupfer und 30 Gewichtsteile Zink je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt. Teilchengröße: 1,0 bis 3,4 mm.
Katalysator B
Cu/Al/Zn-Katalysator, welcher 53,8 Gewichtsteile Kupfer und 18,1 Gewichtsteile Aluminium je 100 Gewichtsteile Zink enthielt. Teilchengröße: 1,7 bis 2,8 mm.
Katalysator C
Cu/Al/Zn-Katalysator, welcher 225 Gewichtsteile Kupfer und 105 Gewichtsteile Aluminium je 100 Gewichtsteile Zink enthielt. Teilchengröße: 1,7 bis 2,8 mm.
Die Katalysatorkombination I bis VI und die Katalysatoren 1 bis 6 sowie A bis C wurden dadurch auf ihre Eignung für die Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch getestet, daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dessen molares Verhältnis von H₂/CO 0,5 betrug, bei 280°C und 30 bar mit jeder dieser Katalysatorkombinationen und jedem dieser Einzelkatalysatoren in Berührung brachte. Darüber hinaus wurde das Verhalten der Katalysatoren 1 bis 6 und A bis C im Hinblick auf die Wassergasreaktion untersucht, indem man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasser, dessen molares Verhältnis 10,0 betrug, bei 280°C, 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 N. × 1-1 × Std.-1 mit jedem dieser Katalysatoren in Berührung brachte. Die Ergebnisse dieser Versuche und die in der Fischer-Tropsch-Reaktion angewandten Raumgeschwindigkeiten sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.
Tabelle

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, deren molares Verhältnis von H₂/CO weniger als 1,0 beträgt, bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet, von denen der eine neben SiO₂ noch Fe und K, gegebenenfalls mit Cu, oder Co und Cr oder Co, Th und Mg enthält, während der andere neben Cu und Zn noch SiO₂ oder Al enthält, und daß in der Katalysatorkombination mindestens 10 Volumenprozent von jedem der Katalysatoren vorhanden sind.
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