DE2816100A1 - Flammhemmende mittel - Google Patents
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Description
DA- - 4 -
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft flammhemmende Mittel, die Phosphor enthaltende
Polykondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht darstellen.
Bekanntlich wurden Organophosphorverbindungen oder Organohalogenverbindungen
als flammhemmende Mittel für thermoplastische Harze verwendet, wie beispielsweise aus den US-Patentschriften
3 247 134, 3 262 894, 3 278 464, 3 359 220, 3 368 916 und 3 372 141, den britischen Patentschriften 1 015 212, 1 094 723,
1 108 064 und der belgischen Patentschrift 709 417 hervorgeht. Wenn jedoch die üblichen Organophosphorverbindungen thermoplastischen
Harzen in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um den Harzen Flammbeständigkeit zu verleihen, treten die Nachteile
auf, daß der Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes vermindert und seine Wärmebeständigkeit merklich verschlechtert
wird. Andererseits haben die üblichen flammhemmenden Mittel, die Halogen, wie Brom oder Chlor, enthalten, mangelhafte thermische
Stabilität. So zersetzt sich beispielsweise Tetrabrombisphenol A bei 2200C unter Entwicklung von Brom.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hochmolekulares
flammhemmendes Mittel zur Verfügung zu stellen, das gutö Verträglichkeit
mit thermoplastischen Harzen hat, einem normalerweise brennbaren thermoplastischen Harz flammhemmende Eigenschaften
verleiht, ohne die Wärmebeständigkeit dieses Harzes zu vermindern.
Erfindungsgemäß soll eine flammhemmende thermoplastische Harzmasse
zur Verfügung gestellt werden, die Phosphor enthaltende Polykondensationsprodukte mit guter thermischer Stabilität enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flammhemmendes Mittel, das
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aus Phosphor enthaltenden Polykondensationsprodukten aus einer Dicarbonsaure der Formel I
. W
O=P-O R1
I 1
I 1
CH _
I λ
I λ
CHCOOH
I
I
CH2COOH
in der R.., Rp und R-, Jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom
oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, mit einem mehrwertigen Alkohol und gewünschtenfalls einer Monocarbonsäure
oder einem einwertigen Alkohol besteht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine flammhemmende Harzmasse,
die ein normalerweise brennbares thermoplastisches Harz
und eine geeignete Menge der Phosphor enthaltenden Polykondensationsprodukte aus einer Dicarbonsaure der vorstehend angegebenen■
Formel I mit einem mehrwertigen Alkohol und gewünschtenfalls einer Monocarbonsäure oder einem einwertigen Alkohol oder Gemische
solcher Verbindungen enthält.
Speziell Phosphor enthaltende Polykondensationsprodukte, in denen einer oder mehrere der Reste R1, Rp und R, der Formel I Halogenatome,
vorzugsweise Bromatome bedeuten, zeigen ausgezeichnete flammhemmende Wirkungen und haben eine so gute thermische Beständigkeit,
daß sie se
kein Halogen abspalten.
kein Halogen abspalten.
ständigkeit, daß sie selbst bei Temperaturen von mehr als 300 C
Dicarbonsäuren der Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung
der Formel II
809842/10U
II
in der iL· , Rp und R, die vorstehend gegebene Definition haben,
mit Itaconsäure unter Erhitzen hergestellt werden.
Im allgemeinen kann diese Reaktion bei Temperaturen von 10O0C bis
2500C ohne irgendwelche Katalysatoren durchgeführt werden. Die
Reaktion erfolgt quantitativ und ohne Bildung von Nebenprodukten. Bei Verwendung von stö'chiometrischen Mengen kann daher die reine
Dicarbonsäure der Formel I erhalten werden.
Diese Tatsachen lassen sich gewöhnlich durch PapierChromatographie,
Dünnschichtchromatographie oder Flüssigphasenchromatographie bestätigen. Nach dem Infrarotabsorptionsspektrum können die Endprodukte
durch das Verschwinden der P-H-Bindung (Wellenzahl 2340) und der Doppelbindung (Wellenzahl I630) sowie durch die Bildung
von CHp- und CH-Gruppen und der P-C-Bindung (Wellenzahl etwa 718) leicht als Verbindungen der Formel I identifiziert werden.
Verbindungen der Formel II, die für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden können, sind bekannt und können mit Hilfe der Verfahren, die in der US-PS 3 702 878 oder der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 17979/75 beschrieben sind, oder ähnlicher
Methoden hergestellt werden.
So werden beispielsweise Verbindungen der Formel III
So werden beispielsweise Verbindungen der Formel III
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III
worin FL., Rp und R, die vorstehend angegebene Definition haben,
durch Reaktion von 1 Mol eines substituierten o-Phenylphenols
der Formel IV
IV
in der R^, Rp und R, die vorstehend gegebene Definition haben,
mit 1,3 Mol Phosphortrichlorid in Gegenwart von 0,003 Mol Zinkchlorid bei Temperaturen von 1300C bis 2000C während etwa 20
Stunden erhalten.
Die so gebildete Verbindung der Formel III wird durch Destillation
gereinigt und durch Zugabe eines Wasserüberschusses hydrolysiert. Das verbleibende Wasser wird dann unter vermindertem Druck
von etwa 10 mm Hg entfernt, so daß Verbindungen der Formel II gebildet werden.
Die Reste R^, Rp und R^ der Formel I sind vorzugsweise Wasserstoff
atome, Chlor-, Bromatome, Methyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen. Noch stärker-bevorzugt werden Verbindungen,
in denen R* und R, jeweils Wasserstoffatome, Chlor- oder
Bromatome bedeuten und Rp ein Chlor- oder Bromatom darstellt.
Wenn einer der Reste R^, Rp oder R^ eine Alkylgruppe bedeutet, so
enthält diese demnach vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die
entsprechenden Cycloalkylgruppen enthalten vorzugsweise 5 oder 6
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Kohlenstoffatome und die Aralkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff
atome in der Alkylkette.
Zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören 9,10-Dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid,
6-Brom-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid,
6,8-Dibrom-9,1O-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid,
8-tert.-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Trichlor-9f10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid
und 6-Phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphorphenanthren-10-oxid.
Dicarbonsäuren der Formel I können in gleicher Weise wie andere Carbonsäuren mit Alkoholen unter Bildung von Estern kondensiert
werden.
Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare mehrwertige Alkohole
gehören Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, PoIyäthylenglycol,
Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol,
1,10-Decandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, hydriertes
Bisphenol A, Äthylenoxid-Addukte von Bisphenol A, Äthylenoxid-Addukte von Tetrabrombisphenol A, Äthylenoxid-Addukte von· Tetrabrombisphenol
S, 2,2-Dibrommethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan oder Pentaerithrit.
In die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion können gewünscht
enfalls Monocarbonsäuren oder einwertige Alkohole eingesetzt
werden, um Polykondensationsprodukte zu erhalten, die im Hinblick auf die Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen
weiter verbessert sind. Polykondensationsprodukte, welche an den Enden der Molekülkette verbleibende Hydroxyl- oder Carboxylgruppen
aufweisen, haben im allgemeinen verminderte Verträglichkeit mit Harzen und Polymeren.
Monocarbonsäuren oder einwertige Alkohole können durch Reaktion
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mit solchen Endgruppen bewirken, daß die Verträglichkeit verbessert
wird. Zu Beispielen für geeignete Monocarbonsäuren oder einwertige Alkohole gehören Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure,
Naphthoesäure, Palmitinsäure und (Meth)acrylsäure sowie ihre
Addukte mit Verbindungen der Formel II; Methanol, Äthanol, Propanol,
Butanol, Äthylenglycol-monomethyläther, Äthylenglycolmonobutyläther,
Äthylenglycol-monophenyläther, Äthylenoxid-Addukte
von Tribromphenol, 2,2,2-Tribrommethyläthanol, Palmitylalkohol
und Stearylalkohol.
Die Polykondensationsreaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenkeit
von Katalysatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure,
para-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure, oder Metallverbindungen,
wie Zinkacetat, Bleiacetat, Germaniumoxid, Antimontrioxid, Natriumalkoholate oder Kaliumphenylphosphonat.
Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte können außerdem mit Hilfe einer unter Alkoholabspaltung verlaufenden Kondensation
zwischen mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren der Formel I und gewünschtenfalls Monocarbonsäuren, die vorher mit
flüchtigen niederen Alkoholen verestert worden sind, hergestellt werden.
Die dehydratisierende oder unter Alkoholabspaltung verlaufende Kondensation kann bei Temperaturen von 150 bis 2900C durchgeführt
werden. Wenn als mehrwertiger Alkohol ein zweiwertiger Alkohol verwendet wird, so werden lineare Polykondensationsprodukte
erhalten. Andererseits führt die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen zur Bildung von verzweigtkettigen
Polykondensationsprodukten.
Das Molekulargewicht der Polykondensationsprodukte ist ein wichtiger
Faktor für die Zwecke der Erfindung, weil es großen Einfluß auf den Erweichungspunkt und die Verträglichkeit mit thermo-
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plastischen Harzen hat.
Das durchschnittliche Molekulargewicht kann durch das Fortschreiten
des Polykondensationsgrads und das stöchiometrische Verhältnis
zwischen Phosphor enthaltender Dicarbonsaure, Monocarbonsaure,
mehrwertigem Alkohol und einwertigem Alkohol kontrolliert werden.
Wenn das Molekulargewicht niedriger wird, so wird die "Verträglichkeit
mit thermoplastischen Harzen besser, jedoch die Wärmebeständigkeit der Harze neigt zur Verschlechterung.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20 000, stärker
bevorzugt im Bereich von 2000 bis 13 000, wobei gute Verträglichkeit
mit verschiedenen Arten thermoplastischer Harze erreicht werden kann und die Verminderung der Wärmebeständigkeit
minimal bleibt. Die Verträglichkeit kann in Abhängigkeit von der Art der Reste R^, Rp und/oder R^ in Formel I und der Art der
verwendeten mehrwertigen Alkohole, Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkohole variieren, die in geeigneter Weise ausgewählt
werden, um Polykondensationsprodukte herzustellen, die gute Verträglichkeit mit jedem Harz haben.
Wahlweise können die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem die PoIykondensationsreaktion
mit mehrwertigen Alkoholen gleichzeitig mit der Bildungsreaktion der Verbindungen der Formel I durch Umsetzung
von Verbindungen der Formel II mit Itaconsäure durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte, welche gewöhnlich
Phosphor in einer Menge von 3,5 bis 8,5 Gew.-% enthalten, haben hohen Erweichungspunkt und gute Verträglichkeit mit verschiedenen
thermoplastischen Harzen, so daß eine flammhemmende Harzmasse erhalten werden kann, ohne daß ihre thermische Beständigkeit
vermindert wird.
Zu Beispielen für geeignete thermoplastische Harze gehören PoIy-
Zu Beispielen für geeignete thermoplastische Harze gehören PoIy-
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styrole, Acrylnitril-Stryol-Copolymere, Polycarbonate, PoIyterephthalatharze
(z.B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat
und Polyarylenterephthalate), ABS-Harze, Polyphenyl enoxid-Har ze, Polymethacrylat-Harze,(z.B. Polymethylmethacrylat)
und Polyvinylchlorid.
Erfindungsgemäß wird eine flammhemmende Harzmasse hergestellt, indem das Phosphor enthaltende Polykondensationsprodukt mit dem
thermoplastischen Harz so vermischt wird, daß das Gemisch Phosphor in einer Menge von 0,15 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das
Harz, enthält. Dieser Phosphorgehalt entspricht dem Zusatz des Polykondensationsprodukts in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.
Die Erfindung -wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
In diesen Beispielen wird der Erweichungspunkt mit Hilfe der Kapillarrohrmethode gemessen.
Beisniel 1
432 g (2 Mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthren-10^oxid
(nachstehend als HCA bezeichnet), 260 g (2 Mol) Itaconsäure und 1300 g Dimethylsulfoxid werden in einen Vierhalskolben mit einem
Fassungsvermögen von 2000 ml gegeben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einem Rückflußkühler
versehen ist. Während durch das Gaseinleitungsrohr langsam gasförmiger Stickstoff eingeleitet wird, wird der Kolben erhitzt, bis
langsames Rückflüssen von Dimethylsulfoxid auftritt. Die Reaktion wird während etwa 2 Stunden bei 190°C durchgeführt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches scheiden sich weiße Kristalle ab, die dann abfiltriert und mit 700 ml Dioxan gewaschen
werden. Nach der Trocknung werden etwa 620 g der weißen Kristalle erhalten.
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F. : 203°C
Säurezahl : 325 (berechnet 323,7)
Verseifungszahl : 488 (berechnet 485,5)
Elementaranalyse :
Gefunden C 60,2 %, H 4,5 %
Berechnet C 59,0 %, H 4,3 %
Die vorstehenden Daten zeigen, daß das Endprodukt identisch mit der Verbindung der Formel I ist, in der R1, R2 und R, jeweils
Wasserstoffatome bedeuten.
588 g (1,7 Mol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und 210 g Äthylenglycol werden in einen Dreihals-Kolben mit einem Fassungsvermögen
von 1000 ml gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Füllkörper-Rektifizierkolonne mit einem Durchmesser
von 3 cm und einer Füllhöhe von 20 cm versehen ist. Beim Erhitzen des Kolbens tritt die Polykondensationsreaktion ein und
Wasser wird vom oberen Ende der Rektifizierkolonne abdestilliert. Während das Wasser langsam entfernt wird, erhöht sich die.Temperatur
des Kolbeninhalts auf 2(
3 Stunden aufrechterhalten.
3 Stunden aufrechterhalten.
tür des Kolbeninhalts auf 2000C und diese Temperatur wird etwa
Danach werden 0,2 g Zinkacetat und 0,1 g Germaniumoxid zugesetzt. Dann wird die Rektifizierkolonne entfernt und ein Vakuumdestillationsaufsatz
mit einer Kühlfalle mit dem Kolben verbunden. Während Äthylengylcol langsam abdestilliert wird, wird das Innere des Kolbens
unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg gehalten. Die Reaktion wird 2 Stunden lang bei 2300C durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte werden in einen rostfreien Stahlbecher gegossen
und bis zur Verfestigung gekühlt. Auf diese Weise wird ein farbloser, durchsichtiger glasartiger
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Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt : 8,2 Gew.-% Erweichungspunkt : ca. 60 C
ungefähres Molekulargewicht : 4500
(Gemäß EndgruppenbeStimmung)
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensat hat gute Verträglichkeit
mit Acrylnitril-Styrol-Copolymeren, Polymethacrylatharzen, Polyterephthalatharzen, Polyvinylchloridharzen und ABS-Harzen..
Dann werden 10 Gew.-Teile des vorstehend genannten Polykondensats
zu jeweils 100 Gew.-Teilen eines Polykondensationsprodukte aus Bisphenol A und Terephthalsäure (PAT) und zu Polyvinylchlorid
(PVC) gegeben und in einem Brabender-Mischer bei der jeweiligen
Temperatur des entsprechenden Harzes gemischt. Die Harzmassen werden durch Formpressen in 3,2 mm dicke, 12,2 mm breite und
152,4 mm lange Proben für den Brandtest verformt. Die Bewertung der Flammhemmung erfolgt durch Messung der Brenndauer einer Testprobe
entsprechend dem Standard der Laboratorien der Anmelderin, Gegenstandsnummer 94.
Bei diesem Brandtest werden beide Proben von PAT und PVC mit V-O bewertet.
864 g (4 Mol) HCA, 520 g (4 Mol) Itaconsäure und 520 g (4 χ 1,25
Mol) Neopentylglycol werden in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml gegeben, der mit einem Thermometer,
Gaseinleitungsrohr, Rührer und Wasserabführung versehen ist. Der
Kolben wird erhitzt, während langsam gasförmiger Stickstoff durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet wird. Wenn die Temperatur des
Inhalts 1200C erreicht, schmilzt dieser und Wasser wird gebildet.
Dann wird die Temperatur langsam erhöht, während man den Rührer betreibt, und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 2000C gehalten.
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Die Wasserabführung wird mit einem Vakuumdestillations-Aufsatz,
der mit einer Kühlfalle versehen ist, verbunden und das Innere des Kolbens wird auf einen verminderten Druck von 18 mm Hg evakuiert.
Dieser Druck wird 1 Stunde aufrechterhalten, um ¥asser und Neopentylglycol abzudestillieren. Dann wird die Reaktion unter
einem vermindertem Druck von 1mm Hg bei 220 C weitere 2 Stunden
fortgesetzt.
Die Reaktionsprodukte werden in einen rostfreien Stahlbecher gegossen
und bis zur Verfestigung abgekühlt. Auf diese Veise wird ein hellgelber durchsichtiger glasartiger
Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt : 7,2 %
ο Erweichungspunkt : 96 C
ungefähres Molekulargewicht : 3800
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensat hat gute Verträglichkeit
mit Polystyrol, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden und " Polyvinylchlorid.
Das vorstehend erhaltene Polykondensat wird außerdem verseift und·
mit Hilfe einer methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid zersetzt,
wonach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird. Nach dem Verdampfen des Methanols fällt ein Niederschlag aus,
der dann aus Dimethylsulfoxid umkristallisiert und gleichzeitig entwässert wird. Das so erhaltene Produkt ist, entsprechend dem
Schmelzpunkt und der Flüssigphasenchromatographie, identisch mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel I.
Die vorstehenden Erläuterungen zeigen, daß die Polykondensation gleichzeitig mit der Bildung der Verbindungen der Formel I durch
Reaktion von Verbindungen der Formel II mit Itaconsäure durchgeführt werden kann.
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Danach wurde der Brandtest und die Bewertung der Flammhemmung in gleicher Weise wie in Beispiel 1-2 durchgeführt. Dabei wurden
folgende Ergebnisse erzielt :
Bewertung
Harze | zugesetzte Menge des Polykondensats * |
Polycarbonat (PC) |
8 |
PAT | 10 |
Polyphenylenoxid (PPO) |
7 |
V-2
V-O V-O
PVC 10 V-O
*) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes Beispiel 3
1180 g (4 Mol) ö-Brom-SjiO-dihydro-Si-oxa-IO-phosphorphenanthren-10-oxid
( F. 1790C, nachstehend als 6-Brom-HCA bezeichnet), 520 g
(4 Mol) Itaconsäure und 520 g (4 χ 1,25 Mol) Neopentylglycol
werden in den gleichen Vierhalskolben wie in Beispiel 2 gegeben und nach der gleichen Verfahrensweise wird ein hellgelber durchsichtiger
glasartiger Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt : 6,2 % Erweichungspunkt : 119°C
ungefähres Molekulargewicht : 4200
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polystyrolen, Polycarbonaten, PoIyterephthalatharzen,
Polyphenylenoxiden und Polyvinylchlorid.
8098427 1044
Ein hellgelber durchsichtiger glasartiger Feststoff wird nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der
Abänderung, daß 1176 g (3 Mol) 6,8-Dibrom-HCA-monohydrat (F.2100C)
390 g (3 Mol) Itaconsäure und 390 g (3 x 1,25 Mol) Neopentylglycol
verwendet werden.
Phosphorgehalt : 5,3 % Erweichungspunkt : 1260C
ungefähres Molekulargewicht : 5500
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polystyrolen, Polyterephthalatharzen,
Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polymethacrylatharzen und Polyvinylchlorid.
1294 g (3 x 1,1 Mol) des Monohydrats von 6,8 Dibrom-HCA, 390 g
(3 Mol) Itaconsäure, 21,6 g (3 x 0,1 Mol) Acrylsäure, 312 g (3 Mol) Neopentylglycol und 75 g (3 x 0,4 Mol) Äthylenglycol werden
in den in Beispiel 2 verwendeten Kolben gegeben. Unter langsamem Einleiten von gasförmigem Stickstoff wird der Kolben erhitzt.
Wenn die Temperatur des Inhalts 120 C erreicht, schmilzt dieser und die Bildung von Wasser beginnt.
Danach wird unter Rühren die Temperatur langsam erhöht und die Reaktion wird 2 Stunden lang bei 2000C durchgeführt. Dann wird
0,02 g Natriummethylat zugesetzt. Die Wasserabführung wird mit einem Vakuumdestillationsaufsatz verbunden, der mit einer Kühlfalle
versehen ist, und der Kolben wird auf einen verminderten Druck von 18 mm Hg evakuiert. Dieser Druck wird 2 Stunden lang
aufrechterhalten, um Wasser, Äthylenglycol und Neopentylglycol abzudestillieren. Danach wird die Reaktion weitere 2 Stunden un-
809842/1044
ter einem verminderten Druck von 1 mm Hg bei 240 C fortgesetzt.
Die Reaktionsprodukte werden in einen rostfreien Stahlbecher gegossen und zur Verfestigung abgekühlt.
Auf diese Weise wird ein leicht gelblicher glasartiger Feststoff erhalten.
Phosphorgehalt : 5,5 % Erweichungspunkt : 1210C
ungefähres Molekulargewicht : 5400
(Bestimmt durch Viskositätsmessung)
Das vorstehend erhaltene lineare Polykonde'nsationsprodukt zeigt
gute Verträglichkeit mit Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden,
Polymethacrylatharzen, Polyterephthalatharzen, ABS-Harzen und Polyvinylchlorid.
Außerdem wird das vorstehend erhaltene Polykondensationsprodukt mit Hilfe einer methanolischen Lösung von Lithiumhydroxid verseift
und zersetzt und schließlich mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Durch Flüssigphasenchromatographie wird das Vorliegen
der Verbindung der Formel I, worin R^ und Rp Bromatome bedeuten,
des Acrylsäure-Addukts der Verbindung der Formel II, worin R^ und
Rp Brom bedeuten, Neopentylglycol und Äthylenglycöl, bestätigt.
816 g (3 Mol) 8-tert.-Butyl-HCA, 558 g (3 Mol) Diäthylitaconat,
629 g (3 x 0,8 Mol) 2,2-Dibrommethyl-1,3-propandiol, 28 g (3 x
0,7 Mol) Trimethylolpropan und 0,1 g Bleiacetat werden in den
gleichen Kolben wie in Beispiel 2 gegeben. Der Kolben wird erhitzt, während langsam gasförmiger Stickstoff eingeleitet wird.
Wenn die Temperatur des Inhalts 120 C erreicht, wird der Kolbeninhalt
gerührt und Äthanol wird unter Erhöhung der Temperatur abdestilliert. Nachdem eine Temperatur von 150°C erreicht ist, wird
der Kolbeninhalt bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehaltn. Die Wasserabführung wird mit einem Vakuumdestillationsaufsatz ver-
809842/1044
bunden und die Reaktion wird unter einem verminderten Druck von 18 mm Hg während 6 Stunden durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte werden in ein rostfreies Stahlgefäß gegossen
und zur Verfestigung abgekühlt. Auf diese Weise wird ein leicht verzweigtes Polykondensationsprodukt in Form eines gelben
glasartigen Produkts erhalten.
Phosphorgehalt : 5,0 %
Erweichungsp.unkt : 115°C
Das vorstehend erhaltene Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polystyrol, Polycarbonaten und Polyphenylenoxiden.
Außerdem wurden unter Verwendung dieses Produkts der Brandtest und
die Bewertung der Flammhemmung in gleicher Weise wie in Beispiel 1-2 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt :
Bewertung
Harze | zugesetzte Menge des Polykondensats |
Polystyrol (PS) |
15 |
PC | 7 |
PPO | 5 |
Beispiel 7 |
V-2
V-O V-O
958,5 g (3 Mol) 2,6,8-Trichlor-HCA, 390 g (3 Mol) Itaconsäure
und 390 g (3 x 1,25 Mol) Neopentylglycol werden in den gleichen Kolben wie in Beispiel 2 gegeben. In gleicher Weise wie in Beispiel
2 wird ein hellgelbes glasartiges Produkt erhalten, mit der Ausnahme, daß die Polykondensation in der Endstufe bei 2500C unter
vermindertem Druck von 1 mm Hg während 3 Stunden durchgeführt wird.
809842/ 1044
Phosphorgehalt : 6,0 % Erweichungspunkt : 112°C
ungefähres Molekulargewicht : 12 000
(Nach der Endgruppenbestimmung)
Das vorstehend erhaltene lineare Polykondensationsprodukt zeigt gute Verträglichkeit mit Polyst3/rol, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden,
Polyterephthalatharzen, Polymethacrylatharzen, ABS-Harzen,
Acrylnitril-Styrol-Copolymeren und Polyvinylchlorid.
Unter Verwendung der Polykondensationsprodukte der Beispiele 3 bis
5 und 7 werden der Brandtest und die Bewertung der Flammhemmung in gleicher Weise wie in Beispiel 1-2 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind nachstehend zusammengefaßt.
809842/1044
281R100
3) | 3 | 4 | 5 | 7 ! | |
1 . | 10 | 10 | 10 | 10 | |
PS | |||||
V-2 | V-I | V-I | V-2 | ||
AS λ) | 10 | 10 | 10 | 15 | |
V-I | V-O | V-IO | V-I | ||
8 | 4 | 4 | 5 | ||
PC | |||||
V-O | V-O | V-O | V-I | ||
8 | 4 | 4 | 5 | ||
PAT | |||||
V-O | V-O | V-O | V-O | ||
6 | 3 | 3 | 5 | ||
PPO | |||||
V-O | V-O | V-O | V-O | ||
15 | 10 | 10 | 10 | ||
PMM "^ | |||||
V-i | V-I | V-I | V-2 | ||
PVC | 7 | 5 | 5 | 10 | |
V-O | V-O ί |
V-O | V-O | ||
15 | 15 | ! 15 | 20 | ||
V-I | V-O ι |
V-O | V-O |
8U98A2/104Ä
2818100
Anmerkung : Die Werte in der oberen Reihe geben jeweils die Mengen
des zugesetzten Polykondensationsprodukts (in Gew.-Teilen) und die Symbole in der unteren Reihe
geben die Bewertung der Flammhemmung an.
1) Acrylnitril-Styrol-Copolymeres
2) Polymethylmethacrylat
3) ABS-Harz
Zu jedem der Polymeren Polystyrol (PS), Acrylnitril-Styrol-Copolymerem
(AS), Polycarbonat (PC) und ABS-Harz (ABS) werden verschiedene flammhemmende Mittel in derart variierenden Mengen gegeben,
daß die durchschnittliche Brenndauer im wesentlichen den gleichen Wert hat.
Harze | durchschnittliche Brenndauer, | Sekunden |
PS | 20 | |
AS | 20 | |
PC | 10 | |
ABS | 20 |
Als flammhemmende Mittel werden die Polykondensationsprodukte
der Beispiele 3 bis 7 und zu Vergleichszwecken Tris-(2,3-dibrorapropyl)-phosphat
(TBP) und ein gemischtes flammhemmendes Mittel aus Antimontrioxid und Tetrabrombisphenol A (Sb-T3A) verwendet.
Die so erhaltenen flammhemmenden Harzmassen werden im Hinblick auf Durchsichtigkeit, Verminderung der V/ärmeverformungstemperatur
und Entwicklung von Halogenwasserstoff bei den Verformungstemperatüren
(200 bis 2800C) geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
80984 2/1044
TADELK
- | rieisOiel 6 | 1 | PS ! | Harze | 1 | ABS ! | |
. flaramhemmen- | (760C) ' | pe ) | (82°C) | ||||
des Mittel | . Beispiel 7 | 15,0 ■ | (135°C) | 16,0 | |||
16°C i | AS j | 4,0 | 17°C I |
||||
durch- ' | (32°C) ! | 8°C | durch- i | ||||
sichtig | 16,0 | durch- : | sichtig i | ||||
Beispiel 3 | keine | 17°C | sichtig | keine | |||
8,0 | durch- ; | keine | 8,0 | ||||
90C | sichtig | 1,3 | 90C : | ||||
durch | keine | 3,50C : | durch | ||||
sichtig | 7,5 | durch | sichtig | ||||
: Beispiel 4 | keine | 6,50C , | sichtig | keine | |||
7,5 | durch | keine | 8,5 | ||||
70C | sichtig | 1,8 | 9°C | ||||
durch | keine | 3,5°C | halb durch | ||||
sichtig | 8,0 | durch | sichtig | ||||
Beispiel 5 | keine | 8°C | sichtig | keine | |||
9,0 | durch | keine | 10,0 | ||||
1O0C | sichtig | 2,0 | 10,5°C | ||||
durch | keine | 5°C | durch | ||||
sichtig | 9,0 | durch | sichtig | ||||
et v/a s | 8,5°C | sichtig | etwas | ||||
12,0 | durch | et v/a s | |||||
-1 9°~ I ti. ^ |
sichtig | 3,5 | 130C | ||||
durch | et v/a s | 60C | halb durch | ||||
sichtig | 11,0 | durch | sichtig | ||||
keine | 10°C | sichtig | keine | ||||
durch | keine | ||||||
sichtig | |||||||
Ice ine | |||||||
809842/1044
7,0 | 7,5 | 2,5 . | 9,0 | |
ί Vergleich TBP |
21 °C durch sichtig |
; 2o°c ; durch- : sichtig |
18°C ■ durch sichtig |
250C halb durch sichtig ; |
sehr stark |
sehr ! : stark ! |
sehr stark |
sehr stark |
|
i Vergleich j Sb-TBA } |
10,5 19°C opak |
12,0 i : 200C opak ; |
6,0 23°C opak |
10,5 17°C · opak I |
i i i |
etwas | etwas . j I I |
ziemlich | ziemlich ; |
Anmerkuniren : |
Die in Klammern gesetzten Temperaturwerte geben die YJäraeverformungstemperaturen
der Harze an.
1 . Zeile : Pienge des zugesetzten flanmhenimenden Mittels in.
Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes;
2. Zeile : Verminderung der Y/ärrneverformungste-nperatur;
3. Zeile -: Durchsichtigkeit der Harzmassen, beobachtet mit dem
unbewaffneten Auge;
letzte Zeile : Grad der Halogenwasserstoffentwicklung bei der
letzte Zeile : Grad der Halogenwasserstoffentwicklung bei der
für jede Harzmasse geeigneten Verio rrnungstemperatur.
Die Bewertung der Halogenwasserstoffentwicklung ist wie folgt :
keine : Es wird kein Halogenwasserstoff entwickelt; etwas : Ansprechen auf pH-Testpapier nach langer Dauer;
ziemlich : Ansprechen auf pH-'IesrpaOier nach kurzer Dauer;
sehr stark : Ansprechen auf pH-Testpapier nach kurzer Zeit und Auftreten des Geruches nach Halogenwasserstoff.
80984 2/1044
Claims (7)
1. Phosphor enthaltende flammhemmende Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet , daß sie Polykondensationsprodukte aus einer Dicarbonsäure der Formel I
CH2COOH
809842/1044
in der R1, Rp und R-, jeweils für ein Wasserstoff atom, Halogenatom
oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, mit einem mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer Monocarbonsäure
oder einem einwertigen Alkohol darstellen.
2. Flammhemmende Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß einer oder mehrere der Reste R1,.
Rp und R, Halogenatome bedeuten.
3. Flammhemmende Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R1 und Rp Bromatome und R, ein
Wasserstoffatom bedeuten.
4. Flammhemmende Harzmasse, enthaltend ein thermoplastisches Harz und ein flammhemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet , daß sie auf 100 Gew.-Teile des thermoplastischen
Harzes 2 bis 30 Gew.-Teile eines Phosphor enthaltenden Polykondensationsprodukte
aus einer Dicarbonsäure der Formel I
R2
O=P-O7 I
CII0
CHCOOH
I
CII0COOH
I
CII0COOH
in der R1, R2 und R, jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
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oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen, mit einem mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls einer Monocarbonsäure
oder einem einwertigen Alkohol enthält.
5. Flammhemmende Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η
zeichnet , daß einer oder mehrere der Reste R-., Rp und R^
Halogenatome bedeuten.
6. Flammhemmende Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Bromatome und R, ein Wasserstoff
atom bedeuten.
7. Flammhemmende Harzmasse nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als thermoplastisches
Harz Polystyrol, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres, ein PoIycarbonat,
ein Polyterephthalatharz,ein Polyphenylenoxid, PoIymethacrylatharz,
Polyvinylchlorid oder ABS-Harz vorliegt.
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